KR100375713B1

KR100375713B1 - 기계적 강도 및 내열특성이 우수한 열가소성 수지복합재료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100375713B1
Application number: KR10-2000-0082555A
Authority: KR
Inventors: 김태욱; 도재구; 박응서
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2003-03-15
Also published as: KR20020053199A

Abstract

본 발명은 비닐계 단량체 또는 2종 이상의 비닐계 단량체 혼합물로 제조된 중합체 또는 공중합체 100 중량부, 및 아조기 또는 퍼옥사이드기를 함유하는 오늄이온 함유 화합물을 사용하여 이온교환반응을 통하여 개질된 클레이 광물 0.1 ∼ 50 중량부로 이루어지는 열가소성 수지 복합재료에 관한 것으로, 상기 수지 복합재료는 아조기 또는 퍼옥사이드기를 함유하는 오늄이온 함유 화합물을 사용하여 이온교환반응을 통하여 클레이 광물을 개질시키고, 상기 개질된 클레이 광물을 유화제로 사용하여 비닐계 단량체 또는 2종 이상의 비닐계 단량체 혼합물을 중합 개시제 존재 하에서 유화중합하여 제조된다. 상기 열가소성 수지 복합재료는 중합체 또는 공중합체 내에 상기 클레이 광물이 나노 크기(nano-size)의 층으로 균일하게 분산되어 있어 기계적 강도 및 내열특성이 우수하다.

Description

기계적 강도 및 내열특성이 우수한 열가소성 수지 복합재료 및 그 제조방법{Thermoplastic Resin Composite Having Excellent Mechanical Strength and Heat-Resistance and Method of Preparing the Same}

발명의 분야

본 발명은 기계적 강도 및 내열특성이 우수한 열가소성 수지 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 판상의 개질된 클레이 광물을 유화제로 사용하여 비닐계 단량체를 유화중합함으로써, 중합체 내에 클레이 광물이 균일하게 분포되게 하여 제조된 기계적 강도 및 내열특성이 우수한 열가소성 수지 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

상업적으로 많이 사용되고 있는 열가소성 수지의 기계적 강도 및 열안정성을 향상시키기 위한 방법으로는 유리섬유, 탈크, 마이카 등과 같은 무기물을 첨가하는방법이 있다. 그러나, 무기첨가제를 수지와 단순히 블렌딩하는 일반적인 기술에 의하여 제조된 수지는 다른 단점을 가지고 있다. 즉, 이러한 수지에서는 무기첨가제와 수지간의 결합강도가 실제 적용부분에서 요구되는 강화 효과를 나타낼 만큼 충분하지 않기 때문에, 내충격성이 상당히 저하되는 문제점이 있다.

따라서, 열가소성 수지에 무기첨가제를 소량 투입하는 것만으로 적절한 기계적 강도, 내열특성, 및 기타 물성을 가지기 위해서, 판상의 클레이 광물을 사용하는 방법이 제시되었다. 구체적으로, 수지를 중합할 때 적절한 유기화합물로 표면처리된 판상의 클레이 광물을 사용하여 클레이 광물과 수지간의 결합강도를 향상시키고 열가소성 수지에서 클레이 광물이 나노 크기(nano-size)의 층으로 균일하게 분산되게 하는 것이다. 그러나, 유기화합물로 판상의 클레이 입자를 표면처리하는 경우, 클레이 입자의 분산은 사용되는 열가소성 수지 또는 단량체와 클레이 입자 표면의 상용성에만 의존하기 때문에, 국부적으로 클레이 입자가 나노사이즈로 균일하게 분산되지 않은 부분이 존재하게 된다. 또한, 판상의 클레이 입자 내부에 수지가 삽입되어 나타나는 클레이 층간거리 증가도 충분하지 않으므로 클레이 입자를 나노사이즈로 분산시키는데 한계가 있으며, 이에 따라 기계적 강도, 내열특성 향상 및 내충격성 유지의 효과를 동시에 기대하기는 어렵다.

따라서, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 열가소성 수지를 중합함에 있어서 친수성 유기화합물로 개질된 클레이 광물을 유화제로 사용하여 유화중합을 행함으로써 열가소성 수지내에 클레이 광물이 나노 크기(nano-size)의 층으로 균일하게 분산되게 하여 제조되어 최종적으로 내충격성의 저하 없이 기계적 강도와 내열특성이 향상된 열가소성 수지 복합재료 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 목적은 기계적 강도 및 내열특성이 우수한 열가소성 수지 복합재료를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 친수성 유기화합물로 개질된 클레이 광물을 유화제로 사용하여 유화중합하여 열가소성 수지 내에 클레이 광물이 나노 크기의 층으로 균일하게 분산되게 하여 내충격성의 저하 없이 기계적 강도 및 내열특성이 우수한 열가소성 수지 복합재료를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 열가소성 수지 복합재료는 비닐계 단량체 또는 2종 이상의 비닐계 단량체 혼합물로 제조된 중합체 또는 공중합체 100 중량부, 및 아조기 또는 퍼옥사이드기를 함유하는 오늄이온 함유 화합물을 사용하여 이온교환반응을 통하여 개질된 클레이 광물 0.1 ∼ 50 중량부로 이루어지며, 상기 수지 복합재료는 아조기 또는 퍼옥사이드기를 함유하는 오늄이온 함유 화합물을 사용하여 이온교환반응을 통하여 클레이 광물을 개질시키고, 상기 개질된 클레이 광물을 유화제로 사용하여 비닐계 단량체 또는 2종 이상의 비닐계 단량체 혼합물을 중합 개시제 존재 하에 유화중합하여 제조된다.

구체적으로, 반응기에 비닐계 단량체 또는 2종 이상의 비닐계 단량체 혼합물로 제조된 중합체 또는 공중합체 100 중량부, 개시제 0.01 ∼ 1.0 중량부, 및 개질된 클레이 광물 0.1 ∼ 50 중량부를 넣고 충분히 교반하여 내용물을 완전히 녹인다. 여기에 탈이온수 적정량을 넣고 충분히 교반시킨 후 온도를 올려 유화중합을 행한다. 이 때 개질된 클레이 광물은 탈이온수에 의하여 팽윤되어 박리(exfoliation)되고 친수성기를 가지고 있어 비닐계 단량체를 탈이온수 중에서 유화시키는 역할을 한다. 중합이 완료된 뒤에는 박리된 상태로 중합체에 남아 기계적 강도 및 내열특성을 향상시키고, 내충격성을 유지하는 효과를 동시에 발현하게 된다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용된 비닐계 단량체의 예는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 벤젠환에 알킬치환체를 갖는 스티렌(예를 들면 o-, m- 또는 p-메틸스티렌 및 o-, m- 또는 p-t-부틸스티렌), 벤젠환에 할로겐 치환체를 갖는 스티렌(예를 들면 o-, m- 또는 p-클로로스티렌 및 o-, m- 또는 p-브로모스티렌), 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 아크릴산, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 부텐, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴아마이드, 메틸아크릴아마이드, 에틸아크릴아마이드, 비닐알코올, 비닐피리딘,비닐피롤리돈, 비닐아세테이트, 무수말레인산, 말레이미드, N-페닐말레이미드, 또는 이들의 혼합물이다.

본 발명에서 사용되는 개시제로서는 비닐계 단량체의 유화 중합시 사용할 수 있는 개시제로서, 그 예로는 유기퍼옥사이드, 아조화합물 등이 있으며, 보다 구체적인 예는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼아세테이트, 아조비스이소부틸로니트릴, 퍼카보네이트, 또는 아조비스-2-메틸부틸로니트릴 등이 있다.

본 발명에서는 생성된 중합체의 분자량을 조절하기 위하여, 필요하다면 분자량조절제로 t-도데실멀캡탄과 n-도데실멀캡탄을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용된 무기첨가제인 클레이 광물은 약 500-2000 Å의 길이 및 폭, 9-12 Å의 두께를 가지는 판상의 광물로서, 각 층간의 거리는 약 10 Å정도이며, 일반적으로 이러한 판상의 층이 쌓여진 적층상태로서 응집된 형태를 이루고 있다. 본 발명에서 사용된 클레이 광물로는 몬트모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트와 같은 스멕타이트 형태의 클레이이며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 사용되는 클레이는 100 그램당 50∼200 밀리당량의 양이온치환능력을 가진 판상의 클레이 광물로, 클레이는 이온교환반응을 통하여 아조기 또는 퍼옥사이드기를 함유하는 암모늄이온과 같은 오늄이온 함유 화합물에 의하여 쉽게 개질된다. 또한, 클레이의 유기화처리를 위하여 사용되는 오늄이온 함유 화합물로는 디메틸 디하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 디메틸 하이드로화탈로우알킬 벤질 암모늄클로라이드, 디메틸 2-에틸헥실 하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 디메틸 디에톡시메틸 하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 트리메틸하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 스테아릴 비스(2-히드록시에틸)메틸 암모늄클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄브로마이드, 비닐벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 비닐벤질트리에틸암모늄클로라이드, 비닐벤질트리에틸암모늄브로마이드, 비닐벤질트리에틸암모늄아이오다이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄브로마이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄아이오다이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄브로마이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄아이오다이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄클로라이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄브로마이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄아이오다이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄클로라이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄브로마이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄아이오다이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄클로라이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄브로마이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄아이오다이드, 3-아크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄클로라이드, 3-아크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄브로마이드, 3-아크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄아이다이드, 디알릴디메틸 암모늄클로라이드, 디알릴디메틸 암모늄브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄아이오다이드 등과 같이 한쪽은 클레이와 이온교환반응을 할 수 있는 오늄이온을, 다른 한쪽은 라디칼 중합이 가능한 비닐기를 가지는 화합물이 사용되며 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

이러한 클레이의 유기화처리를 통해 클레이 층 사이의 공간에 친수성 유기화합물이 존재하며 유기화합물의 분자크기에 따라 클레이 층간의 거리가 증가하게 된다. 개질된 클레이 광물은 탈이온수에 의해 층간의 거리가 더욱 증가하여 결국 적층구조가 완전히 깨어지게 되는 박리 상태가 된다. 이렇게 적층구조가 깨어진 후 각 층들은 친유성기와 친수성기를 동시에 가진 유화제로 작용하여 비닐계 단량체의 유화중합을 가능하게 한다. 개질된 클레이의 함량은 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부가 바람직하며, 0.1 내지 10 중량부가 더욱 바람직하다.

상기 수지 조성물에는 용도에 따라 무기 첨가제, 산화방지제, 기타 광안정제, 왁스, 안료, 또는 염료를 필요한 양으로 첨가할 수 있다.

상기의 제조방법에 따라 얻어진 열가소성 수지 복합재료는 내충격성의 저하없이 기계적 강도, 내열특성, 및 열안정성이 뛰어나므로 산업적 이용가치가 크다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 이하의 부와 %는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다.

실시예

실시예 1

디메틸 하이드로화탈로우알킬 벤질 암모늄클로라이드로 표면처리된 개질클레이 5부, 스티렌 75부와 아크릴로니트릴 25부의 단량체 혼합물, 아조비스이소부틸로니트릴 0.2부, t-도데실멀캡탄 0.2부를 반응기에 투입하고 충분히 혼합한 후 탈이온수 200부를 반응기에 투입하고 교반하여 유화시켰다. 온도를 75 ℃로 승온하여 2시간 동안 중합을 진행하고 100 ℃로 승온하여 1시간 중합시킨 후 중합을 종료하였다. 생성된 중합물을 황산으로 응고시킨 다음 세척 및 건조하여 열가소성 복합재료를 얻었다. 생성된 분말 형태의 열가소성 복합재료를 220℃에서 압출기를 이용, 펠렛으로 만들고 이를 5.3 oz 주사성형기를 사용하여 시편을 만들어 물성을 측정하였다.

X선 회절(XRD)에 의하여 클레이의 수지 내 분산 정도 및 클레이의 층간거리를 측정하였고, 충격강도는 ASTM D-256에 의하여 측정하였다.

굴곡 탄성율은 ASTM D-790에 의하여, 그리고, 인장강도는 ASTM D-638에 의하여 측정하였다.

분해개시온도는 열중량분석기로 측정하였다.

물성 측정결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 2∼3

개질된 클레이 광물의 함량을 표 1에 나타난 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시키고, 물성을 측정하였다. 제조된 시편에 대한 물성 측정 결과는 표 1에 나타내었다.

비교실시예 1

클레이를 첨가하지 않고 초기단량체 혼합물로 스티렌 75부와 아크릴로니트릴 25부, 아조비스이소부틸로니트릴 0.2부, t-도데실멀캡탄 0.2부를 반응기에 투입하여 중합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교실시예
클레이 함량(중량%)	5	3	1	0
X선 회절 분석	특성피크없어짐(well dispersed)	특성피크없어짐(well dispersed)	특성피크없어짐(well dispersed)	-
충격강도(kg. cm/cm)	2.7	2.7	2.7	2.7
굴곡탄성율(kg/cm²)	49,000	45,000	39,000	31,000
인장강도(kg/cm²)	850	810	780	710
분해개시온도(℃)	451	440	431	425

표 1에 나타난 바와 같이 시편의 X선 회절 분석 결과 특성 피크가 사라진 것으로 보아, 본 발명에 따른 방법으로 처리될 때 클레이는 팽윤, 박리되어 수지 내에 고루 분산되어 있음을 알 수 있다. 또한, 클레이를 첨가한 실시예 1-3의 경우는 비교실시예 대비, 굴곡탄성 및 인장강도가 향상되었으며, 분해개시온도는 높아졌으며, 클레이 첨가에 따른 충격강도 저하는 관찰되지 않았다. 따라서, 본 발명에 따르면 충격강도를 유지한 채, 기계적 강도 및 내열특성이 우수한 열가소성 수지 복합재료를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명은 친수성 유기화합물로 개질된 클레이 광물을 유화제로 사용하여 유화중합하여 열가소성 수지 내에 클레이 광물이 나노 크기의 층으로 균일하게 분산되게 하여 내충격성의 저하 없이 기계적 강도 및 내열특성이 우수한 열가소성 수지 복합재료를 제조하는 방법을 제공하는 효과를 가진다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

비닐계 단량체 또는 2종 이상의 비닐계 단량체 혼합물로 제조된 중합체 또는 공중합체 100 중량부; 및

아조기 또는 퍼옥사이드기를 함유하는 오늄이온 함유 화합물을 사용하여 이온교환반응을 통하여 개질된 클레이 광물 0.1 ∼ 50 중량부;

로 이루어지며, 상기 중합체 또는 공중합체 내에 상기 클레이 광물이 나노 크기(nano-size)의 층으로 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 복합재료.
제1항에 있어서, 상기 개질된 클레이 광물의 함량이 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 복합재료.
제1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 벤젠환에 알킬치환체를 갖는 스티렌, 벤젠환에 할로겐 치환체를 갖는 스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 아크릴산, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 부텐, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 아크릴아마이드, 메틸아크릴아마이드, 에틸아크릴아마이드, 비닐알코올, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐아세테이트, 무수말레인산, 말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 복합재료.
제1항에 있어서, 상기 클레이 광물은 100 그램당 50∼200 밀리당량의 양이온치환능력을 가진 판상 형태이며, 몬트모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트와 같은 스멕타이트 형태의 클레이가 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 복합재료.
제1항에 있어서, 상기 클레이 광물 개질에 사용되는 오늄이온 함유 화합물은 디메틸 디하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 디메틸 하이드로화탈로우알킬 벤질 암모늄클로라이드, 디메틸 2-에틸헥실 하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 디메틸 디에톡시메틸 하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 트리메틸 하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 스테아릴 비스(2-히드록시에틸)메틸 암모늄클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄브로마이드, 비닐벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 비닐벤질트리에틸암모늄클로라이드, 비닐벤질트리에틸암모늄브로마이드, 비닐벤질트리에틸암모늄아이오다이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄브로마이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄아이오다이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄브로마이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄아이오다이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄클로라이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄브로마이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄아이오다이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄클로라이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄브로마이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄아이오다이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄클로라이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄브로마이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄아이오다이드, 3-아크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄클로라이드, 3-아크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄브로마이드, 3-아크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄아이다이드, 디알릴디메틸 암모늄클로라이드, 디알릴디메틸 암모늄브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄아이오다이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 복합재료.
제1항에 있어서, 무기 첨가제, 산화방지제, 기타 광안정제, 왁스, 안료, 또는 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 복합재료.
아조기 또는 퍼옥사이드기를 함유하는 오늄이온 함유 화합물을 사용하여 이온교환반응을 통하여 클레이 광물을 개질시키고, 상기 개질된 클레이 광물을 유화제로 사용하여 비닐계 단량체 또는 2종 이상의 비닐계 단량체 혼합물을 중합 개시제 존재 하에서 유화중합하여 제1항의 열가소성 수지 복합재료를 제조하는 방법.
제7항에 있어서, 분자량 조절제를 더 포함하여 유화중합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 복합재료의 제조방법.