KR100372560B1 - Charcoal filled hydrogels dressings and process for preparing thereof by irradiation - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수화겔 드레싱에 관한 것으로서, 구체적으로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 숯으로 구성된 숯 충진 수화겔 드레싱 및 고분자 수용액을 동결융해하여 시트 형태로 성형한 다음 방사선을 조사하여 수화겔 드레싱을 제조함으로써, 상기 제조된 수화겔 드레싱은 겔강도 및 상처에 대한 부착성이 우수하고 드레싱 표면에 잔류된 미반응 고분자의 끈적거림이 제거되고, 숯이 함유됨에 따라 병원성 세균을 흡착하게 되어 상처에 감염과 세균의 증식을 억제하여 상처치료 효과가 향상되어 상처치료용 드레싱으로 적합하게 이용될 수 있다.The present invention relates to a hydrogel dressing, specifically, a charcoal-filled hydrogel dressing composed of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and charcoal and a polymer aqueous solution are lyophilized to form a sheet, and then irradiated with radiation to prepare a hydrogel dressing. By doing so, the prepared hydrogel dressing has excellent gel strength and adhesion to wounds, removes stickiness of unreacted polymers remaining on the dressing surface, and adsorbs pathogenic bacteria as the char is contained, thereby infecting and infecting wounds. By inhibiting the proliferation of the wound healing effect is improved can be suitably used as a dressing for wound treatment.
Description
본 발명은 수화겔 드레싱에 관한 것으로서, 구체적으로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 숯으로 구성된 숯 충진 수화겔 드레싱 및 고분자 수용액을 동결융해하여 시트 형태로 성형한 다음 방사선을 조사하여 수화겔 드레싱을 제조하는 숯 충진 수화겔 드레싱 및 방사선을 이용한 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogel dressing, specifically, a charcoal-filled hydrogel dressing composed of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and charcoal and a polymer aqueous solution are lyophilized to form a sheet, and then irradiated with radiation to prepare a hydrogel dressing. It relates to a charcoal-filled hydrogel dressing and its preparation method using radiation.
심한 화상 치료는 최종적으로는 자가이식하거나 체외에서 (in vitro) 배양한 환자의 섬유 아세포 조직을 이식하게 된다. 대개는 이러한 시술을 시행하기까지는 상당한 시간이 요구되므로 시술까지 단시간 내에 감염을 막도록 화상치료용 드레싱이 이용되고, 상기 화상치료용 드레싱은 다음의 조건들을 갖추어야 한다. 체액을 잘 흡수할 수 있어야 하고, 박테리아로부터 감염을 막을 수 있어야 하며, 상처나 피부에 부착이 용이해야 한다. 또한 투명성과 산소 투과성이 좋아야 할 뿐만 아니라 약물제어가 가능해야 하며, 취급이 용이하여야 하고, 저장성과 멸균이 가능하여야 한다.Severe burn treatment ultimately results in the transplantation of fibroblast tissue from a patient that has been autografted or cultured in vitro. Usually, considerable time is required to perform such a procedure, and thus, a burn dressing is used to prevent infection within a short time until the procedure, and the burn dressing must meet the following conditions. It must be able to absorb fluids well, to prevent infection from bacteria, and to be easily attached to wounds or skin. In addition, transparency and oxygen permeability should be good, drug control should be possible, handling should be easy, storage and sterilization should be possible.
상기와 같은 조건을 충족시킬 수 있는 가장 유망한 것으로 수화겔이 제안되었다. 수화겔은 90% 이상의 수분이 함수되어 있어 화상치료나 습윤 상태가 지속적으로 필요한 피부 재생을 목적으로 일시적으로 이용하여 피부 재생을 위한 치료를 촉진시키는 것으로 알려져 있다. 이에 혈액, 체액 및 생체조직과 친화성을 갖고있어서 운드 드레싱(wound dressing), 콘택트 렌즈, 연골 등에 사용된다.Hydrogels have been proposed as the most promising ones which can satisfy the above conditions. It is known that hydrogel has more than 90% water content, so that it is used temporarily for the purpose of skin regeneration which requires burn treatment or wet condition continuously. It has affinity with blood, body fluids and biological tissues and is used in wound dressing, contact lenses and cartilage.
수화겔은 3차원 망상구조를 갖고 있으며 자체 중량의 수십배 이상의 수분을 함수할 수 있다. 일반적으로 수화겔은 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올 등의 합성고분자와 젤라틴, 아가 (agar), 알긴산염(alginate), 콜라겐, 그리고 최근에 각광 받고있는 있는 키토산 등의 천연 고분자 및 합성고분자와 천연고분자의 조합에 의해 제조되어진다. 주로 고분자내에 카르복실기(-COOH), 아미노기 (-CONH2), 술폰산기(-SO3H) 등의 친수성 관능기를 포함하고 있는 수화겔은 수분과 접촉시 수소결합, 모세관 및 삼투압 현상에 의해 수분을 함수하며 약간의 정전기적 및 친유성 상호작용과 더불어 고분자쇄 간의 공유결합 구조를 이루어 물에 용해되지 않고 팽윤 (sweeling) 상태를 유지한다. 그 결과 고분자 수화겔은 수분을 흡수하면서도 고분자가 지니고 있는 기계적인 특성과 형태를 그대로 유지할 수 있게 된다.The hydrogel has a three-dimensional network and can function at several tens of times its own weight. Generally, hydrogels are synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyhydroxyethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, gelatin, agar, alginate, collagen, and recently gaining popularity. It is produced by a combination of natural polymers such as chitosan and synthetic polymers and natural polymers. Hydrogels containing hydrophilic functional groups such as carboxyl groups (-COOH), amino groups (-CONH 2 ), and sulfonic acid groups (-SO 3 H) in the polymer mainly function by hydrogen bonding, capillary and osmotic pressure when they come into contact with moisture. It forms a covalent structure between the polymer chains, with some electrostatic and lipophilic interactions, and keeps swelling without dissolving in water. As a result, the polymer hydrogel can absorb moisture and retain the mechanical properties and shape of the polymer.
수화겔은 화학적인 방법, 방사선을 조사하는 방법 및 동결융해하는 방법으로 제조된다.Hydrogels are prepared by chemical methods, by irradiation and by lyolysis.
화학적인 방법은 통상적인 방법으로 고분자에 포름알데히드 및 글루타알데히드와 같은 가교제 및 개시제 등을 이용하여 3차원 망상구조를 갖도록 가교하여 제조하는 방법으로 가교반응을 쉽게 유도할 수 있으나 가교반응후 독성이 있는 화학 가교제 및 개시제가 잔류함에 따라 이를 제거해야 하는 단점이 있다.The chemical method is a conventional method of cross-linking reactions having a three-dimensional network structure using a cross-linking agent and initiator such as formaldehyde and glutaaldehyde in the polymer can be easily induced cross-linking reaction, but the toxicity after cross-linking reaction There is a disadvantage in that the chemical crosslinking agent and initiator present must be removed as it remains.
방사선을 이용한 방법은 고분자에 방사선을 조사하여 가교하는 방법으로 화학적인 방법과 비교하여 가교후 잔류 가교제나 개시제를 제거할 필요가 없고, 가교와 동시에 멸균을 겸할 수 있는 특징이 있다. 또한 가교과정에서 열을 가하지 않아도 되고 냉각상태에서도 가교가 가능하며 조성물을 변화시킬 필요없이 방사선 조사량을 조절하여 물리적 특성을 자유롭게 조절할 수 있는 특징이 있다.The method using radiation is a method of irradiating a polymer with radiation to crosslink it, and there is no need to remove residual crosslinking agent or initiator after crosslinking as compared with chemical method, and it is capable of both sterilization and crosslinking at the same time. In addition, there is no need to apply heat in the cross-linking process, it is possible to cross-link even in a cooled state, and there is a feature that can freely adjust the physical properties by controlling the radiation dose without changing the composition.
동결융해 방법 (freezing and thawing)은 주로 폴리비닐알콜과 같이 수산기가 함유된 고분자를 저온에서 냉동시킨 다음 상온에서 해동하여 물리적으로 가교화 반응을 유도한다. 이러한 동결융해 방법은 가교제 및 개시제 등을 사용하지 않음에 따라 가교반응 후 잔류된 가교제 및 개시제의 독성을 우려할 필요가 없으나 시간이 경과됨에 따라 물리적 가교가 풀리게 되어 사용상 어려움이 있다.Freezing and thawing mainly freezes polymers containing hydroxyl groups such as polyvinyl alcohol at low temperature and then thaws at room temperature to induce physical crosslinking reaction. Since the freezing and thawing method does not use a crosslinking agent and an initiator, there is no need to worry about the toxicity of the crosslinking agent and the initiator remaining after the crosslinking reaction, but there is a difficulty in using the physical crosslinking as time passes.
최근 방사선 조사에 의한 고분자 수화겔을 제조하여 상처치료용 드레싱을 비롯하여 의료분야에 응용하려는 연구가 다각도로 진행되고 있다.Recently, researches are being made on the application of medical hydrogels to medical treatments including wound dressings by preparing polymer hydrogels by irradiation.
그중 독성이 없고 물리적 특성이 우수한 폴리비닐피롤리돈을 상처치료용 드레싱으로 이용하려는 시도가 이루어지고 있다. 요시이 (Yoshii) 등이 발표한 문헌 (Radiation Physics and Chemistry, 55, 1999, 133-138)에 의하면 쥐에 대한 동물실험 결과 폴리비닐피롤리돈 수화겔은 강도가 낮고 점착성이 필요 이상으로 높아 상처 치료후 상처로부터 폴리비닐피롤리돈 수화겔 드레싱을 제거할 때 상처에 폴리비닐피롤리돈의 일부가 남는 문제점이 있다고 기재된 바 있다. 그러나 재료의 강도가 크더라도 재료와 단백질간에 화학적인 상호 작용에 의하여 재료가 상처에 잘달라붙을 가능성이 있다.Attempts have been made to use polyvinylpyrrolidone, which is nontoxic and has excellent physical properties, as a dressing for wound healing. According to the publication published by Yoshii et al. (Radiation Physics and Chemistry, 55, 1999, 133-138), animal studies on rats showed that polyvinylpyrrolidone hydrogels had low strength and higher adhesion than needed to treat wounds. It has been described that there is a problem that some of the polyvinylpyrrolidone remains in the wound when the polyvinylpyrrolidone hydrogel dressing is removed from the wound. However, even if the strength of the material is high, there is a possibility that the material may stick to the wound by the chemical interaction between the material and the protein.
미국특허 제4,871,490호에서는 화학적인 가교제를 사용하지 않고 방사선 가교법을 이용한 상처치료용 드레싱의 제조법에 대한 기술을 다루고 있다. 폴리비닐피롤리돈에 아가, 폴리에틸렌옥사이드를 혼합하고 이것을 방사선으로 조사하여 가교함으로서 폴리비닐피롤리돈 수화겔을 제조하였다. 미국특허 제5,480,717호에서는 점착제가 부착된 고분자 필름에 폴리비닐피롤리돈 수용액을 캐스팅하고 방사선 조사하여 수화겔을 제조하는 기술을 제공하고 있다. 상기 특허에서 폴리비닐피롤리돈은 수평균분자량이 200,000∼400,000의 것을 사용하였으며 물의 증발로 인해 수화겔이 깨지는 것을 방지하기 위하여 표면에 표피층을 제조하였다. 그러나 제조된 상처치료용 드레싱은 상기 서술된 바와 같이 드레싱을 제거할 때 폴리비닐피롤리돈이 상처에 일부 남게 되는 문제점을 여전히 해결하지 못하였다.US Patent No. 4,871,490 describes a technique for preparing a wound dressing using a radiation crosslinking method without using a chemical crosslinking agent. Polyvinylpyrrolidone hydrogel was prepared by mixing agar and polyethylene oxide with polyvinylpyrrolidone and irradiating it with radiation to crosslink it. U.S. Patent No. 5,480,717 provides a technique for producing a hydrogel by casting a polyvinylpyrrolidone aqueous solution on a polymer film attached to the pressure-sensitive adhesive and irradiation. In the patent, polyvinylpyrrolidone has a number average molecular weight of 200,000 to 400,000, and an epidermal layer was prepared on the surface of the polyvinylpyrrolidone to prevent the hydrogel from breaking due to evaporation of water. However, the prepared wound dressings still do not solve the problem of polyvinylpyrrolidone remaining in the wound when removing the dressing as described above.
이에 폴리비닐피롤리돈의 점착성 문제 해결을 위해 다각적인 시도를 한 결과, 미국특허 제5,389,376호에서는 폴리비닐피롤리돈 수용액을 방사선 조사하면 점착성이 생기는 현상을 이용하여 보다 점착성을 주어 점착제로 사용하기 위하여 그리세린을 폴리비닐피롤리돈과 혼합한 수용액을 방사선 조사하여 의학용 점착제의 제조법을 제안하였다. 또한, 미국특허 제6,022,330호에서는 부직포에 방사선을 조사한 다음 N-이소프로필 아크릴아마이드를 그라프트 공중합시켜 부직포가 상처에 달라 붙지 않도록하는 기술을 다루고 있다. 그리고, 일본공개특허 소10-118174호에서는 폴리에틸렌과 에틸렌-초산비닐 공중합체의 혼합하여 방사선 조사 기술을 이용하여 발포하고 이것의 밴디지로 활용하는 기술을 다루고 있다. 그러나, 상기 여러 방법에 의해 제조된 상처치료용 드레싱은 피부에 점착되거나 그 치료효과가 미미한 문제점이 여전히 남아 있다.As a result of various attempts to solve the adhesive problem of polyvinylpyrrolidone, US Pat. No. 5,389,376 shows that the polyvinylpyrrolidone solution is tackled when irradiated with polyvinylpyrrolidone to give more tackiness to be used as an adhesive. For this purpose, a method of preparing a medical pressure-sensitive adhesive was proposed by irradiating an aqueous solution of polyglycerol with polyvinylpyrrolidone. In addition, US Pat. No. 6,022,330 describes a technique for irradiating a nonwoven fabric and then graft copolymerizing N-isopropyl acrylamide to prevent the nonwoven fabric from sticking to the wound. In addition, Japanese Patent Application Laid-open No. 10-118174 deals with a technique of mixing polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer, foaming using a radiation technique, and using it as a bandage. However, there still remains a problem that the wound dressing prepared by the various methods adheres to the skin or has a negligible therapeutic effect.
따라서 본 발명자들은 수화겔을 이용하여 상처치료용 드레싱으로 응용하기 위해 다각적인 연구를 시도한 결과, 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈 합성고분자에 상처치료 효과를 높이기 위해 분말 숯이 첨가된 숯 충진 수화겔을 제안하고 상처치료용 드레싱으로 이용하고자 고분자 수용액을 동결융해 및 방사선 조사에 의해 드레싱을 제조하였고, 상기 제조된 수화겔 드레싱은 연성과 강도가 우수하고 표면에 잔류된 미반응 고분자의 끈적거림의 제어가 가능해지고 숯이 함유됨에 따라 탈취(흡착), 습도조절, 공기정화 기능, 여과기능, 환원기능을 상처치료용 드레싱에 도입하여 치료 효과를 높일 수 있음을 알게됨으로써 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors have attempted a multi-faceted study to apply to the dressing for wound treatment using a hydrogel, as a result of using a charcoal-filled hydrogel containing powdered charcoal to increase the wound healing effect on polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone synthetic polymer. In order to propose and use as a dressing for wound treatment, the polymer solution was prepared by freezing thawing and irradiation, and the prepared hydrogel dressing was excellent in ductility and strength, and it was possible to control stickiness of unreacted polymer remaining on the surface. The present invention was completed by knowing that the treatment effect can be increased by introducing deodorization (adsorption), humidity control, air purification function, filtration function, and reducing function as a wound treatment dressing as charcoal is contained.
본 발명의 목적은 상처 치료용 수화겔 드레싱을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 수화겔 드레싱을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a hydrogel dressing for wound treatment and a hydrogel dressing prepared by the method.
도 1은 감마선 조사에 사용된 회전 장치의 개략도이고, 1 is a schematic diagram of a rotating device used for gamma irradiation;
도 2는 숯의 함량과 감마선 조사량에 따른 수화겔의 겔강도와의 관계를 나타낸 그래프이고, 2 is a graph showing the relationship between the gel strength of the hydrogel according to the amount of charcoal and gamma-irradiation,
도 3은 숯의 함량과 감마선 조사량에 따른 수화겔의 겔화율과의 관계를 나타낸 그래프이고, 3 is a graph showing the relationship between the gelation rate of the hydrogel according to the amount of charcoal and gamma-irradiation,
도 4는 숯의 함량과 감마선 조사량에 따른 수화겔의 팽윤도와의 관계를 나타낸 그래프이고, 4 is a graph showing the relationship between the swelling degree of the hydrogel according to the amount of charcoal and gamma-irradiation,
도 5는 수화겔의 팽윤도 변화를 시간에 대해 나타낸 그래프이고, 5 is a graph showing the swelling degree change of the hydrogel with respect to time,
도 6은 수화겔의 겔강도 변화를 시간에 대해 나타낸 그래프이고, 6 is a graph showing the change in gel strength of hydrogel with respect to time,
도 7은 숯 충진 수화겔의 스타필로코쿠스 아우레우스균에 대한 제어효과를 나타낸 그래프이고, 7 is a graph showing the control effect of Staphylococcus aureus bacteria on charcoal-filled hydrogel;
도 8은 숯 충진 수화겔의 슈도모나스 아에루지노사균에 대한 제어효과를 나타낸 그래프이다. 8 is a graph showing the control effect of Pseudomonas aeruginosa bacteria of charcoal-filled hydrogel.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 숯으로 구성된 수화겔 드레싱을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a hydrogel dressing consisting of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and charcoal.
또한 본 발명에서는 숯이 충진된 수화겔을 상처치료용 드레싱으로 사용하는용도를 제공한다.In addition, the present invention provides a use of charcoal-filled hydrogel as a wound dressing.
또한 본 발명에서는In addition, in the present invention
1) 수용성 고분자 수용액을 몰드 내에서 동결융해하여 1차 겔화된 수화겔을 시트 형태로 성형하는 단계 (단계 1);1) freezing and melting the aqueous aqueous polymer solution in a mold to mold the first gelled hydrogel into a sheet form (step 1);
2) 상기 단계 2의 밀봉된 시트에 방사선을 조사하여 2차 겔화를 수행하는 단계 (단계 2)로 이루어지는 수화겔 드레싱의 제조방법을 제공한다.2) It provides a method for producing a hydrogel dressing comprising the step (step 2) of performing a second gelation by irradiating the sealed sheet of step 2 to radiation.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 숯으로 구성된 수화겔 드레싱을 제공한다.The present invention provides a hydrogel dressing consisting of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and charcoal.
수화겔은 자체 중량의 수십배의 수분을 함수할 수 있는 것으로 3차원 망상구조의 고분자로 이루어져 있으며 수분을 흡수하거나 건조되면서도 기계적인 특성과 형태를 그대로 유지하고 있어야 하며 겔강도 및 팽윤성을 적절이 조절해야 한다. 특히 고분자를 이용한 화상 등의 상처치료용 수화겔을 제조하기 위해서는 고분자의 종류 및 분자량을 적절히 선택하고 혼합 사용된 고분자간의 상용성을 증가시켜 상분리가 일어나지 않음으로서 최종 물성이 우수하도록 고안되어야 한다.Hydrogel can function several tens of times its own weight. It is composed of polymer of 3D network structure, and it must maintain mechanical properties and shape while absorbing or drying water, and must control gel strength and swelling properly. . In particular, in order to manufacture a hydrogel for wound treatment such as burns using a polymer, the final physical properties should be designed by appropriately selecting the type and molecular weight of the polymer and increasing the compatibility between the used and mixed polymers so that phase separation does not occur.
본 발명의 수화겔 드레싱은 폴리비닐알콜 및 폴리비닐피롤리돈을 혼합하여 합성고분자를 제조하고 여기에 숯을 첨가하여 수화겔을 제조함으로써 상처치료용 드레싱으로 적용하는 경우 숯의 자정작용에 의하여 상처의 치료효과를 증가시킬 수 있다. 특히 상기 조성이 함유된 숯 충진 수화겔 드레싱은 동결융해를 통해 폴리비닐알콜을 물리적으로 가교하고, 방사선 조사를 통해 폴리비닐피롤리돈의 화학적 가교를 유도한다.In the hydrogel dressing of the present invention, a synthetic polymer is prepared by mixing polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, and the hydrogel is prepared by adding charcoal to the hydrogel dressing, and when applied as a dressing for wound treatment, the wound is treated by the self-cleaning action of charcoal. Can increase the effect. In particular, the charcoal-filled hydrogel dressing containing the composition physically crosslinks polyvinyl alcohol through freeze-thawing and induces chemical crosslinking of polyvinylpyrrolidone through irradiation.
폴리비닐알콜은 대표적인 수용성 고분자로 기계적 및 열적 강도가 우수하여 의료용 고분자로 주목받고 있다. 폴리비닐알코올은 분자내 수산기로 인해 분자간 수소결합을 통해 3차원 망상구조를 나타내어 수분과 접촉시 다량의 함수가 가능해지며 팽윤 (swelling)된다. 본 발명에서는 수평균분자량이 85,000∼146,000인 것을 사용하는 것이 물성이 가장 우수하며, 이때 분자량이 상기보다 적은 경우에는 상처치료용 드레싱으로 이용 가능한 겔강도를 얻을 수 없으며 분자량이 과도한 경우에는 다른 기계적 물성이 감소하게 된다. 폴리비닐알코올을 저온에서 동결시키고 다시 상온에서 해동하는 식의 동결융해를 반복하여 수행함으로써 물리적으로 가교가 가능하다. 그 결과 방사선 조사전 취급이 용이해지고 최종적으로 수화겔 드레싱의 강도가 향상된다.Polyvinyl alcohol is attracting attention as a medical polymer because of its excellent mechanical and thermal strength as a representative water-soluble polymer. Polyvinyl alcohol has a three-dimensional network structure through hydrogen bonds between molecules due to intramolecular hydroxyl groups, so that a large amount of water can be swelled upon contact with moisture. In the present invention, the number average molecular weight of 85,000 to 146,000 is the best physical properties, when the molecular weight is less than the above can not obtain the gel strength available as a dressing for wound treatment, if the molecular weight is excessive other mechanical properties This decreases. Physically crosslinking is possible by repeatedly freezing and thawing polyvinyl alcohol at low temperature and thawing at room temperature. As a result, handling before irradiation is easy and the strength of the hydrogel dressing is finally improved.
폴리비닐피롤리돈은 폴리비닐알콜과 같이 수용성 고분자로서 생체 적합성을 갖고 있어서 수십년 동안 혈장을 비롯한 생체 재료로서 널리 사용되어 왔으며 최근에는 안구의 유리질 대체 물질로도 연구가 활발히 진행되고 있다. 폴리비닐피롤리돈은 분자 내에 산소와 질소가 있어 물 분자와 수소 결합을 이루므로 3차원 망상 구조에 물을 많이 함유할 수 있어 수화겔을 만드는데 적합하다. 본 발명에서는 수평균분자량이 200,000∼1,300,000인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 분자량이 상기보다 적은 경우에는 고분자 용액의 점도가 매우 낮아 고분자 수용액을 제조하기는 쉬우나 수화겔 드레싱으로 제조시 겔화율 및 겔강도가 낮은 문제점이 있고,분자량이 과도한 경우에는 고농도의 고분자 수용액을 제조하기가 어렵고 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 못하다.Polyvinylpyrrolidone has a biocompatibility as a water-soluble polymer, such as polyvinyl alcohol, has been widely used as a biomaterial including plasma for several decades, and recently, studies have been actively conducted as a vitreous substitute for the eye. Since polyvinylpyrrolidone has oxygen and nitrogen in its molecules to form hydrogen bonds with water molecules, it can contain a lot of water in a three-dimensional network structure, which is suitable for making hydrogels. In the present invention, it is preferable to use a number average molecular weight of 200,000 to 1,300,000, and in this case, when the molecular weight is less than the above, the viscosity of the polymer solution is very low so that it is easy to prepare an aqueous polymer solution, but the gelation rate and gel strength when prepared by hydrogel dressing There is a low problem, and if the molecular weight is excessive, it is difficult to prepare a high concentration of aqueous polymer solution and mechanical properties are lowered is not preferred.
특히 본 발명은 고분자 수용액에 숯을 도입하여 숯이 지닌 여러 가지 효능 및 효과가 포함된 수화겔 드레싱을 제조한다. 숯은 병원성 세균을 흡착하게 되어 상처에 감염과 세균의 증식을 억제할 수 있고 상처에서 발생하는 악취를 흡착할 수 있기 때문에 상처에서 나는 냄새를 효과적을 제어할 수 있는 특징이 있다.In particular, the present invention produces a hydrogel dressing containing various effects and effects of charcoal by introducing charcoal into the aqueous polymer solution. Charcoal can adsorb pathogenic bacteria to inhibit infection and growth of bacteria in the wound, and can absorb odors from the wound.
본 발명의 숯 충진 수화겔 드레싱은 폴리비닐알콜 10∼90 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 10∼90 중량%가 혼합된 합성고분자를 제조하고, 상기 폴리비닐알콜 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 합성고분자 100 중량부에 대하여 숯을 2∼40 중량부, 바람직하기로는 7∼25 중량부로 함유시켜 제조한다. 이때 숯의 함량이 상기 범위 미만이면 숯의 효과가 미미하고 과도하면 제조된 숯 충진 수화겔 드레싱의 겔강도 및 겔화율이 저하되어 상처치료용 드레싱으로 적합하지 않다.The charcoal-filled hydrogel dressing of the present invention prepares a synthetic polymer in which 10 to 90% by weight of polyvinyl alcohol and 10 to 90% by weight of polyvinylpyrrolidone are prepared, and a synthetic polymer comprising the polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. It is prepared by containing 2 to 40 parts by weight of charcoal, preferably 7 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight. At this time, if the content of the charcoal is less than the above range, the effect of the charcoal is insignificant and excessively, the gel strength and gelation rate of the prepared charcoal-filled hydrogel dressing are lowered, which is not suitable as a wound dressing.
따라서, 상기 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 숯이 함유된 숯 충진 수화겔 드레싱은 수용액 내에서 5∼40 중량%(고형분 함량)가 되도록 제조하며 바람직하기로는 10∼25 중량%가 되도록 한다. 고형분의 함량이 상기 범위 미만이면 수화겔 드레싱으로 제조시 드레싱으로 사용될 만한 겔강도를 얻을 수 없으며, 과도하면 고분자 수용액의 점도가 너무 커서 수화겔의 제조 단계에서 시트상을 제조하기가 어려워 바람직하지 못하다.Therefore, the charcoal-filled hydrogel dressing containing polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and charcoal is prepared to be 5 to 40% by weight (solid content) in an aqueous solution, and preferably 10 to 25% by weight. If the solid content is less than the above range, it is not possible to obtain a gel strength that can be used as a dressing when prepared as a hydrogel dressing, and when excessive, the viscosity of the aqueous polymer solution is so large that it is difficult to prepare a sheet form in the manufacturing step of the hydrogel, which is not preferable.
본 발명의 숯 충진 수화겔 드레싱은 상처치료용 드레싱으로 사용한다.Charcoal filled hydrogel dressing of the present invention is used as a dressing for wound healing.
본 발명의 숯 충진 수화겔은 3차원 망상구조를 갖음으로서 생체조직과 비슷한 물리적 성질을 갖고 생체적합성이 우수한 폴리비닐알콜 및 폴리비닐피롤리돈을 사용함에 따하 인체에 용이하게 적용이 가능하다. 상처치료용으로 사용하기 위해 적절한 점착성과 유연성을 가지며 병원성 세균을 흡착하고, 체액 흡수, 박테리아로부터의 감염 예방, 상처나 피부에 부착 용이성, 투명성, 취급 용이성, 저장성과 멸균이 가능하는 등 상처치료 효과도 향상됨에 따라 상처치료용 드레싱에 적합하게 사용한다.Charcoal-filled hydrogel of the present invention has a three-dimensional network structure and can be easily applied to the human body by using polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone having physical properties similar to those of biological tissues and excellent biocompatibility. Appropriate adhesiveness and flexibility for use in wound healing, absorbing pathogenic bacteria, absorbing body fluids, preventing infection from bacteria, easy attachment to wounds and skin, transparency, ease of handling, storage and sterilization As it is improved, it is suitably used for wound dressings.
본 발명의 실시예에 따르면 인체피부에서 발생가능한 박테리아인 스타필로코쿠스 아우레우스 및 슈도모나스 아에루지노사에 대한 제어 효과를 알아본 결과 본 발명의 숯 충진 수화겔에 의해 상기 박테리아 균주가 50% 이상 감소함을 알 수 있다. 또한, 흰쥐를 이용하여 상처에 대한 치료효과를 알아본 결과 우수한 치료효과를 나타냄을 알 수 있었으며 인체 피부에 대한 독성 실험 결과 물집이나 가려움증 등의 부작용이 전혀 나타나지 않았다.According to an embodiment of the present invention, as a result of the control effect on Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruzinosa, bacteria that can occur in human skin, the bacterial strain is more than 50% by charcoal-filled hydrogel of the present invention. It can be seen that the decrease. In addition, as a result of examining the treatment effect on the wound using rats, it was found that it showed excellent treatment effect, and the toxicity test on the human skin showed no side effects such as blister or itching at all.
또한, 본 발명의 수화겔 드레싱은In addition, the hydrogel dressing of the present invention
1) 수용성 고분자 수용액을 몰드 내에서 동결융해하여 1차 겔화된 수화겔을 시트 형태로 성형하는 단계 (단계 1);1) freezing and melting the aqueous aqueous polymer solution in a mold to mold the first gelled hydrogel into a sheet form (step 1);
2) 상기 단계 1의 밀봉된 1차 겔화된 수화겔에 방사선을 조사하여 2차 겔화를 수행하는 단계 (단계 2)를 거쳐 제조한다.2) Prepared through a step (step 2) of performing a second gelation by irradiating the sealed primary gelled hydrogel of step 1 to the radiation.
이하 각 단계별로 설명한다.Each step will be described below.
단계 1에서 수용성 고분자 수용액을 몰드내에 주입하여 동결융해하여 시트형태의 1차 수화겔을 제조한다.In step 1, a water-soluble aqueous polymer solution is injected into a mold and lyophilized to prepare a sheet-type primary hydrogel.
동결융해는 상기 수용성 고분자 수용액을 -5∼-100 ℃에서 5분∼4시간 동안 동결하고 5∼50 ℃에서 30분∼2시간 동안 해동하여 수행되며 본 발명에서는 상기 조건에서 1∼10회 반복 수행한다. 동결융해 과정의 거쳐 제조된 1차 겔화된 수화겔은 물리적으로 가교된 상태로 이후 단계에 있어 취급이 매우 용이해진다. 또한, 고분자 수용액은 동결융해하기 전에 몰드 내에서 정치하여 기포를 제거하는 것이 보다 바람직하다.Freeze thawing is carried out by freezing the aqueous aqueous polymer solution at -5 to -100 ° C for 5 minutes to 4 hours and thawing at 5 to 50 ° C for 30 minutes to 2 hours. do. The primary gelled hydrogel prepared through the freeze-thawing process is physically crosslinked and is very easy to handle in subsequent steps. In addition, the polymer aqueous solution is more preferably left in the mold to freeze bubbles before freezing and thawing.
이때 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올 등의 합성고분자, 젤라틴, 아가 (agar), 알긴산염(alginate), 콜라겐, 키토산 등의 천연 고분자 단독 또는 이들의 화합물이 가능하다.The water-soluble polymer is a synthetic polymer such as polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyhydroxyethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, gelatin, agar (agar), alginate, collagen, chitosan alone Or compounds thereof.
특히, 상처치료용 드레싱으로 이용하기 위해 수용성 고분자로서 폴리비닐알콜 및 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 제조하며, 더욱 바람직하기로는 상처 치료효과를 높이기 위하여 숯을 첨가한다. 이때 폴리비닐알콜의 수평균분자량이 큰 경우 상온에서 물에 잘 용해되지 않기 때문에 단계 1에서 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈을 120 ℃ 정도의 가압반응기(autoclave)내에서 혼합하여 녹이는 것이 바람직하다.In particular, it is prepared using polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone as a water-soluble polymer for use as a dressing for wound healing, and more preferably, charcoal is added to increase the wound healing effect. At this time, when the number average molecular weight of polyvinyl alcohol is large, it is difficult to dissolve in water at room temperature. In step 1, it is preferable to dissolve the polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone by mixing in an autoclave of about 120 ° C. .
단계 2에서는 상기 단계 1의 밀봉된 1차 겔화된 수화겔에 방사선을 조사하여 2차 겔화를 수행하여(단계 2) 수화겔 드레싱을 제조함으로써 본 발명을 완성한다.Step 2 completes the present invention by preparing a hydrogel dressing by irradiating the sealed primary gelled hydrogel of step 1 with radiation to perform secondary gelation (step 2).
방사선은 통상의 감마선 (γ-rays) 또는 전자선 (β-rays)을 이용하여 5∼100 kGy, 바람직하기로는 25∼100 kGy로 조사한다. 방사선 조사는 고분자를 가교함과 동시에 수화겔을 멸균시킬 수 있으며, 이때 방사선의 조사량이 상기 범위 미만이면 가교가 불충분하여 고분자 수화겔의 겔강도 등 물성이 저하되고 과도한 양이 조사되면 지나치게 가교되어 겔강도는 증가하나 수분 흡수율 및 유연성이 떨어지며 쉽게 부서지는 문제점이 있다.The radiation is irradiated at 5 to 100 kGy, preferably 25 to 100 kGy, using ordinary gamma rays (γ-rays) or electron beams (β-rays). Irradiation can crosslink the polymer and sterilize the hydrogel. At this time, if the radiation dose is less than the above range, the crosslinking is insufficient. Therefore, the physical properties such as the gel strength of the polymer hydrogel are lowered. There is a problem of increased water absorption and flexibility, but easily broken.
상기 제조된 수화겔 드레싱은 제품으로 사용하기 위하여 포장재료로 밀봉한다. 밀봉단계는 상기 단계 1 및 단계 2의 어느 한 단계 이후에 수행되도 무관하며 바람직하기로는 단계 1의 시트 형태의 1차 수화겔을 통상의 포장재료로 밀봉한 다음, 방사선 조사하여 수화겔 드레싱을 제조한다. 이때 사용가능한 포장재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 나일론, 폴리에스테르 등과 같은 고분자 필름이나 알루미늄 박, 또는 알루미늄과 고분자 필름의 라미네이트를 사용할 수 있다.The prepared hydrogel dressing is sealed with a packaging material for use as a product. The sealing step may be performed after any one of steps 1 and 2, and preferably, the first hydrogel in the form of sheet 1 is sealed with a conventional packaging material, and then irradiated to prepare a hydrogel dressing. At this time, the packaging material that can be used may be a polymer film, such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, nylon, polyester, aluminum foil, or a laminate of aluminum and a polymer film.
상술한 바와 같이 본 발명에 따라 수용성 고분자를 이용하여 동결융해를 통한 물리적 가교와 방사선 조사를 통한 화학적 가교 구조를 유도하여 숯 충진 수화겔을 제조하였다. 본 발명에 의한 동결융해의 반복조작과 방사선 조사방법은 방사선만을 이용하는 경우와 달리 다른 연성과 강도를 부여함과 동시에 잔류된 미반응고분자의 끈적거림을 제어할 수 있으며, 가교제를 사용하지 않고 방사선 조사에 의해 고분자 물질을 가교시킴과 동시에 멸균이 가능하여 잔류 개시제나 가교제에 의한 독성 등의 문제점을 해결할 수 있다.As described above, the water-soluble polymer was used to induce a physical crosslinking through freeze-thawing and a chemical crosslinking structure through irradiation to prepare a char-filled hydrogel. Unlike the case of using only radiation, the repeated operation and freezing method according to the present invention can control the stickiness of the remaining unreacted polymer while providing different ductility and strength, and irradiating without using a crosslinking agent. By crosslinking the polymer material and sterilization at the same time can be solved problems such as toxicity by the residual initiator or crosslinking agent.
일예로 수용성 고분자로 폴리비닐알콜 및 폴리비닐피롤리돈을 이용하고 여기에 상처 치료효과를 높이기 위해서 숯을 포함시켜 고분자 수용액을 제조하여 상기 단계를 거쳐 숯 충진 수화겔 드레싱을 제조하였다. 본 발명의 실시예에 의하면 숯 충진 수화겔은 시간이 지남에 따라 팽윤 증가에 따른 기계적 물성이 양호함을 알 수 있으며, 수분의 증발로 인해 겔강도가 증가하는 경향을 나타내며 고분자의 농도가 낮은 경우에는 겔강도가 거의 일정하게 유지됨을 알 수 있다. 또한 다량의 수분을 함유하고 있어 수분 방지를 위해 2차 표피층을 부가하지 않으면서 14일이 지나도 물의 증발로 인해 수화겔이 깨지지 않았고 겔의 강도도 저하되지 않았다. 이러한 본 발명의 숯 충진 수화겔 드레싱은 팽윤 후 기계적 강도가 급격히 저하되는 종래의 수화겔 드레싱과는 커다란 차이점을 나타낸다.For example, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone are used as water-soluble polymers, and a charcoal-filled hydrogel dressing was prepared through the above steps by preparing an aqueous polymer solution including charcoal in order to enhance the wound healing effect. According to an embodiment of the present invention, it can be seen that the charcoal-filled hydrogel has good mechanical properties with increasing swelling over time, and shows a tendency of increasing gel strength due to evaporation of water and a low concentration of polymer. It can be seen that the gel strength remains almost constant. In addition, since it contains a large amount of water, the hydrogel was not broken due to evaporation of water even after 14 days without adding a secondary epidermal layer to prevent moisture, and the strength of the gel did not decrease. Such charcoal-filled hydrogel dressing of the present invention exhibits a great difference from the conventional hydrogel dressing in which the mechanical strength drops sharply after swelling.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the examples.
<실시예 1> 숯 충진 수화겔 드레싱의 제조Example 1 Preparation of Charcoal Filled Hydrogel Dressing
수화겔 내에 함유된 숯의 함량 및 방사선의 조사량을 달리하여 숯 충진 수화겔 드레싱을 하기와 같이 제조하였다.Charcoal-filled hydrogel dressing was prepared by varying the amount of charcoal and radiation dose contained in the hydrogel as follows.
폴리비닐알콜 (수평균분자량 85,000∼146,000, 알드리치사 제품)과 폴리비닐피롤리돈 (수평균분자량 130만, 알드리치사 제품)을 6 : 4 의 비율(중량비)로 하고, 숯을 폴리비닐알콜 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 합성고분자 100 중량부에 대하여 각각 5, 10, 15, 20 중량부를 첨가하였다. 숯을 포함한 고분자 고형분의 중량비가 15 중량%가 되도록 증류수에 용해시켜 폴리비닐알콜-폴리비닐피롤리돈-숯이 함유된 고분자 수용액을 제조하였다. 상기 고분자 수용액을 각각 페트리디쉬 몰드에 4 mm 높이로 붓고 24 시간 동안 크린룸에 놓아두어 기포를 제거하였다. 이어서 -40℃에서 1시간 동결시키고 상온에서 1시간 해동시켰다(1회 실시). 동결융해 과정이 1회 수행된 고분자 수용액을 시트형태로 제조후 폴리에틸렌 백으로 포장하였고,도 1의 회전장치를 이용하여 10, 20, 30, 40 또는 50 kGy의 감마선을 조사하여 숯 충진 수화겔 드레싱을 제조하였다.Polyvinyl alcohol (number average molecular weight 85,000 to 146,000, manufactured by Aldrich) and polyvinylpyrrolidone (number average molecular weight of 1.3 million, manufactured by Aldrich) were used at a ratio of 6: 4 (charcoal). 5, 10, 15 and 20 parts by weight were added to 100 parts by weight of the synthetic polymer made of polyvinylpyrrolidone, respectively. A polymer aqueous solution containing polyvinyl alcohol-polyvinylpyrrolidone-charcoal was prepared by dissolving in distilled water such that the weight ratio of polymer solids including charcoal was 15% by weight. Each of the polymer aqueous solutions was poured into a Petri dish mold 4 mm high and placed in a clean room for 24 hours to remove bubbles. Subsequently, frozen at −40 ° C. for 1 hour and thawed at room temperature for 1 hour (run once). After the freeze-thawing process, the polymer aqueous solution was prepared in the form of a sheet, and then packaged in a polyethylene bag . The charcoal-filled hydrogel dressing was prepared by irradiating gamma rays of 10, 20, 30, 40 or 50 kGy using the rotating apparatus of FIG . Prepared.
<실시예 2> 숯 충진 수화겔 드레싱의 겔강도Example 2 Gel Strength of Charcoal Filled Hydrogel Dressing
수화겔내 함유된 숯의 함량 및 방사선의 조사량에 따른 숯 충진 수화겔 드레싱의 겔강도를 측정하기 위하여 하기의 실험을 실시하였다.In order to measure the gel strength of the charcoal-filled hydrogel dressing according to the amount of charcoal contained in the hydrogel and the radiation dose, the following experiment was carried out.
실시예 1에서 제조된 숯 충진 수화겔을 두께 3.5 mm, 넓이 20 cm2로 시편을 만들어 조직 분석기 (Texture-Analyzer)를 이용해 강도를 측정하였으며, 강도는 하기 수학식 1에 의해 계산하였다.The charcoal-filled hydrogel prepared in Example 1 was made into a specimen with a thickness of 3.5 mm and a width of 20 cm 2 to measure the strength using a texture analyzer (Texture-Analyzer), the strength was calculated by the following equation (1).
상기 수학식 1로 계산된 숯 충진 수화겔 드레싱의 겔강도를 도 2에 나타내었으며, 도 2에 의하면 수화겔 드레싱의 겔강도는 방사선 조사량의 증가에 따라 대체적으로 증가하였으며, 숯의 함량 증가에 따라 감소하는 경향이 있었다. 그러나, 상처치료용 드레싱 재료로 이용하기에는 수화겔의 겔강도는 50∼400 g·cm 인 것이 적합한 바, 상기 실시예 1에서 제조된 숯 충진 수화겔 드레싱은 상처치료용 드레싱으로 적합하게 사용할 수 있다.The gel strength of the charcoal filled hydrogel dressing calculated by Equation 1 is shown in FIG. 2, and according to FIG. 2, the gel strength of the hydrogel dressing was generally increased as the radiation dose was increased and decreased with increasing char content. There was a tendency. However, the gel strength of the hydrogel is 50 ~ 400 g · cm is suitable to use as a wound dressing material, the char-filled hydrogel dressing prepared in Example 1 can be suitably used as a dressing for wound treatment.
<실시예 3> 숯 충진 수화겔 드레싱의 겔화율Example 3 Gelation Rate of Charcoal Filled Hydrogel Dressing
수화겔 내에 함유된 숯의 함량 및 방사선의 조사량에 따른 숯 충진 수화겔 드레싱의 겔화율을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.In order to determine the gelation rate of the charcoal-filled hydrogel dressing according to the amount of charcoal contained in the hydrogel and the radiation dose, the following experiment was carried out.
10, 20 또는 30 kGy의 감마선으로 조사된 실시예 1의 숯 충진 수화겔 드레싱과 감마선을 조사하지 않은 숯 충진 수화겔 드레싱을 폴리에틸렌 백에서 거내어 증류수에 48시간 동안 담궈 가교되지 않은 부분은 용해되게 하고 용해되지 않은 부분을 진공 오븐에 넣어 60 ℃에서 48시간 건조시킨 후 무게 (Wd)를 측정하였다 겔화율 (gel content)은 하기 수학식 2에 의해 계산되었다.The charcoal filled hydrogel dressing of Example 1 irradiated with gamma rays of 10, 20 or 30 kGy and the charcoal filled hydrogel dressing without gamma irradiation were taken out of a polyethylene bag and soaked in distilled water for 48 hours to dissolve and dissolve the uncrosslinked portions. The undiluted portion was put in a vacuum oven, dried at 60 ° C. for 48 hours, and the weight (W d ) was measured. The gel content was calculated by Equation 2 below.
상기 수학식 2로 계산된 숯 충진 수화겔 드레싱의 겔화율을도 3에 나타내었으며,도 3에 의하면, 단순히 감마선을 조사하지 않고 동결융해만으로 제조된 수화겔의 겔화율은 50%정도로 아주 낮았으나, 감마선 조사량이 커질수록 겔화율이 증가함을 알 수 있었고, 숯 함량에 따른 겔화율의 변화는 거의 없음을 알 수 있다.The gelation rate of the charcoal-filled hydrogel dressing calculated by Equation 2 is shown in FIG. 3. According to FIG . 3 , the gelation rate of the hydrogel prepared by freeze-thawing without simply irradiating gamma-rays was very low as 50%, but gamma-rays. It can be seen that the gelation rate increases as the irradiation dose increases, and it can be seen that there is almost no change in the gelation rate according to the char content.
<실시예 4> 숯 함량 및 방사선 조사량에 따른 숯 충진 수화겔 드레싱의 팽윤도Example 4 Swelling Degree of Charcoal Filled Hydrogel Dressing According to Charcoal Content and Radiation Dose
수화겔 내에 함유된 숯의 함량 및 방사선의 조사량에 따른 숯 충진 수화겔 드레싱의 팽윤도를 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.In order to determine the swelling degree of the charcoal-filled hydrogel dressing according to the amount of charcoal contained in the hydrogel and the radiation dose, the following experiment was carried out.
실시예 1에서 제조된 수화겔 드레싱을 폴리에틸렌 백에서 꺼내어 증류수에 48시간 동안 담근 후 셀룰로오스 종이로 표면에 묻은 물을 잘 닦은 후 무게 (Ws)를 측정하고, 다시 진공 오븐에 넣어 60 ℃에서 48시간 건조시킨 후 무게 (Wd)를 측정하였다. 팽윤도 (swelling)는 하기 수학식 3에 의해 계산되었다.The hydrogel dressing prepared in Example 1 was taken out of a polyethylene bag and immersed in distilled water for 48 hours, and then wiped off the water on the surface with cellulose paper. Then, the weight (W s ) was measured and put in a vacuum oven for 48 hours at 60 ° C. After drying, the weight (W d ) was measured. Swelling was calculated by the following equation.
상기 수학식 3으로 계산된 숯 충진 수화겔 드레싱의 팽윤도는도 4에 나타내었으며,도 4에 의하면 숯 충진 수화겔 드레싱의 팽윤도는 숯 함량에는 거의 변화가 없었으며 방사선 조사량이 증가할수록 팽윤도는 감소함을 알 수 있었다. 이러한 팽윤도의 감소는 방사선의 조사량이 증가할수록 수화겔 드레싱의 가교밀도가 증가되어 수분 흡수량이 줄어드는데 기인한다.The swelling degree of the charcoal filled hydrogel dressing calculated by Equation 3 is shown in FIG . 4 , and according to FIG. 4 , the swelling degree of the charcoal filled hydrogel dressing showed little change in the char content and the swelling degree decreased as the radiation dose increased. Could. This decrease in swelling degree is due to the increase in the crosslinking density of the hydrogel dressing as the radiation dose increases, thereby decreasing the water absorption.
<실시예 5> 시간에 따른 숯 충진 수화겔 드레싱의 팽윤도Example 5 Swelling Degree of Charcoal Filled Hydrogel Dressing with Time
고분자 수화겔의 시간에 따른 팽윤도를 알아보기 위해서 하기의 실험을 실시하였다.In order to determine the degree of swelling over time of the polymer hydrogel, the following experiment was performed.
고분자 수용액은 폴리비닐알콜 및 폴리비닐피롤리돈은 단독 또는 혼합된 합성고분자 및 숯이 충진된 합성고분자를 제조하였다. 단독 고분자로는 폴리비닐알콜 15 중량%, 폴리비닐피롤리돈 15 중량%인 것을 사용하였고, 합성고분자로는 폴리비닐알콜 (9 중량%) 및 폴리비닐피롤리돈 (6 중량%)을 혼합한 수용액을 사용하였다. 또한 실시예 1의 합성고분자 100 중량부에 대해 5, 10 중량부의 숯이 포함된 고분자 수용액을 사용하였다. 상기 제조된 각각의 고분자 수용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 수화겔 드레싱을 제조하였으며, 이때 방사선 조사는 감마선을 이용하여 30 kGy 선량으로 조사하였다.In the aqueous polymer solution, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone were prepared alone or mixed with synthetic polymer and char with synthetic polymer. As the single polymer, 15% by weight of polyvinyl alcohol and 15% by weight of polyvinylpyrrolidone were used. As the synthetic polymer, polyvinyl alcohol (9% by weight) and polyvinylpyrrolidone (6% by weight) were mixed. An aqueous solution was used. In addition, the aqueous polymer solution containing 5, 10 parts by weight of charcoal based on 100 parts by weight of the synthetic polymer of Example 1 was used. Hydrogel dressings were prepared in the same manner as in Example 1 using each of the prepared aqueous polymer solutions, and the irradiation was performed at 30 kGy dose using gamma rays.
각각의 시료에 대하여 시간에 따른 팽윤도를 상기 수학식 3에 의하여 측정하였으며 그 결과를도 5에 나타내었다.도 5에 의하면, 팽윤도는 4∼5 시간 사이에서 갑자기 증가하였고, 20시간 이후에는 거의 변화가 없음을 알 수 있다.It was measured by the degree of swelling with time for each of the samples to the equation (3) shown in Figure 5 the results. According to FIG. 5 , the degree of swelling suddenly increased between 4 and 5 hours, and almost no change after 20 hours.
<실시예 6> 시간에 따른 숯 충진 수화겔 드레싱의 겔강도Example 6 Gel Strength of Charcoal Filled Hydrogel Dressing with Time
수화겔 드레싱의 시간에 따른 겔강도의 변화를 알아보기 위하여 하기의 실험을 실시하였다.In order to determine the change in gel strength with time of hydrogel dressing, the following experiment was performed.
실시예 5의 각각의 수화겔 드레싱을 겔강도를 측정하기 위하여 두께 3.5 mm, 넓이 20 ㎠인 시편으로 제작하여 조직 분석기를 이용하여 측정하였다. 각각의 고분자 수화겔 드레싱을 증류수에 담궈놓고 시간의 변화에 따른 겔강도를 측정하였으며 상기 수학식 1에 의해 계산하여도 6에 나타내었다.Each of the hydrogel dressings of Example 5 was fabricated into specimens having a thickness of 3.5 mm and a width of 20 cm 2 in order to measure gel strength and measured using a tissue analyzer. Each of the polymer hydrogel dressings was immersed in distilled water, and gel strength was measured according to the change of time. The gel strength was calculated by Equation 1 and is shown in FIG. 6 .
도 6에서 볼 수 있듯이, 고분자 수화겔 드레싱의 겔강도는 4∼5시간 사이에서 갑자기 감소하기 시작하였으며 20시간 이후에는 거의 변화가 없었다. 폴리비닐피롤리돈의 경우는 4∼5시간 후부터 겔강도의 감소가 너무 커서 드레싱 재료로서 적합치 않음을 알 수 있다.As can be seen in FIG. 6 , the gel strength of the polymer hydrogel dressing began to decrease suddenly between 4 and 5 hours and hardly changed after 20 hours. In the case of polyvinylpyrrolidone, it can be seen that the decrease in gel strength is too large from 4 to 5 hours later, and thus is not suitable as a dressing material.
<제조예 1> 박테리아 배양 배지의 제조Preparation Example 1 Preparation of Bacteria Culture Medium
인체 피부에서 발생할 수 있는 박테리아(스타필로코쿠스 아우레우스 (S. aureus; 포도상구균) 및 슈도모나스 아에루지노사 (P. aeruginosa; 녹막균))에 대한 제어 효과를 알아보기 위해서 박테리아 배양배지를 다음과 같은 방법으로 제조하였다.Bacteria that can develop on human skin (Staphylococcus aureus (S. aureus; Staphylococcus aureus) and Pseudomonas aeruginosa (P. aeruginosa; In order to determine the control effect on rust bacillus)), a bacterial culture medium was prepared by the following method.
스타필로코쿠스 아우레우스 (S. aureus) 및 슈도모나스 아에루지노사 (P. aeruginosa)를 멸균된 백금으로 한번씩 취한 다음 미리 준비된 배양액 100 ㎖ 「육즙 (beef extract) 3 g, 펩톤 (peptone) 5 g, 증류수 1,000 ㎖]에 균주를 넣은 후 37 ℃ 배양기 안에서 20시간 동안 균주를 배양시켰다. 스타필로코쿠스 아우레우스용 한천배지는 Chapman agar 146.5 g을 1 ℓ에 넣고, 121 ℃에서 15분 동안 가압 살균한 것을 크린후드 안에서 페트리디쉬에 1/3 정도까지 부어 20분에서 30분 동안 방치하여 굳힌 다음 이것을 37 ℃ 오븐에서 2∼3시간 동안 건조시켜 제조하였다. 슈도모나스 아에루지노사용 한천배지는 GSP agar 45 g을 1 ℓ에 넣고 상기와 같이 제조하였다.Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa were taken once with sterile platinum and then 100 ml of the pre-prepared culture 3 g of beet extract, peptone 5 g, 1,000 mL of distilled water] and then strain was incubated for 20 hours in a 37 ℃ incubator. Agar medium for Staphylococcus aureus was placed in 1 L of 146.5 g of Chapman agar, and autoclaved at 121 ° C. for 15 minutes and poured into Petri dish in clean hood for about 1/3 to 20 minutes. Then, it was hardened and then dried in an oven at 37 ° C. for 2-3 hours to prepare. Agar medium using Pseudomonas aerugino was prepared as described above in 1 g of 45 g of GSP agar.
<실험예 7> 숯 충진 수화겔 드레싱의 박테리아 제어효과Experimental Example 7 Control of Bacteria by Charcoal Filled Hydrogel Dressing
숯이 포함된 또는 포함되지 않은 수화겔 드레싱의 박테리아 제어효과를 알아보기 이해 하기와 같은 방법으로 측정하였다.To determine the bacterial control effect of the hydrogel dressing with or without charcoal was measured in the following way.
수화겔 드레싱은 실시예 1의 폴리비닐알콜 및 폴리비닐피롤리돈이 6:4의 중량비로 이루어진 합성 고분자 수용액과, 상기 합성고분자에 100 중량부에 대해 10, 20 중량부의 숯이 포함된 고분자 수용액을 이용하여 감마선 30 kGy선량으로 조사하여 제조하였다.Hydrogel dressing is a synthetic aqueous polymer solution of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone of Example 1 in a weight ratio of 6: 4, and a polymer aqueous solution containing 10, 20 parts by weight of charcoal to 100 parts by weight of the synthetic polymer It was prepared by irradiation with gamma radiation at a 30 kGy dose.
숯이 포함된 또는 포함되지 않은 수화겔 드레싱의 박테리아 제어효과는 인체 피부에서 발생할 수 있는 박테리아(스타필로코쿠스 아우레우스 (S. aureus; 포도상구균) 및 슈도모나스 아에루지노사 (P. aeruginosa; 녹막균))에 대한 제어 효과를 알아보았다.Bacterial control effects of hydrogel dressings, with or without charcoal, may be associated with bacteria that may occur on human skin (Staphylococcus aureus)S. aureus; Staphylococcus aureus) and Pseudomonas aeruginosa (P. aeruginosa; The control effect on the bacterium) was examined.
시험관에 배양액 9 ㎖ 넣고 앞에서 제조한 균액 1 ㎖를 채취하여 혼합한 다음 숯을 포함한 고분자 수화겔과 숯을 포함하지 않은 고분자 수화겔을 각각 1 g 첨가하고 배양기 안에서 37 ℃, 150 rpm의 속도로 흔들면서 배양시켰다. 배양 후 튜브에서 1 ㎖의 배양액을 취하여 9 ㎖ 희석수에 넣어 10배 희석하고 볼텍스를 이용하여 혼합한 후 다시 1 ㎖를 취하여 102배 희석하였다. 이렇게 반복하여 108∼1023배까지 희석한 뒤 각 균액 희석수로부터 0.1 ㎖를 채취하여 한천배지상에 떨어뜨리고 멸균된 유리막대를 이용하여 골고루 바른 후 37 ℃ 배양기에서 2∼5일 배양시켜 균수를 확인하였다.9 ml of the culture solution was added to the test tube, and 1 ml of the above-described microbial solution was collected and mixed. Then, 1 g of a polymer hydrogel containing char and a polymer hydrogel containing no char was added and incubated with shaking at 37 ° C. and 150 rpm in an incubator. I was. After incubation, 1 ml of the culture solution was taken from the tube, diluted in 10 ml of 9 ml dilution water, and mixed using vortex, and then diluted 1 2 times by diluting 10 ml. Repeat this dilution up to 10 8 ~ 10 23 times, take 0.1 ㎖ from each dilution of the bacteria solution, drop it on agar medium and apply evenly using sterile glass rod and incubate in incubator for 2-5 days at 37 ℃ incubator It was confirmed.
도 7은 스타필로코쿠스 아우레우스균에 대한 숯을 포함한 고분자 수화겔의 제어효과를 나타낸 것이고,도 8은 슈도모나스 아에루지사균에 대한 제어효과를 나타낸 것이다.도 7및도 8에서 알 수 있는 바와 같이 숯을 포함한 고분자 수화겔은 숯을 포함하지 않은 고분자 수화겔보다 숯에 의한 병원성 세균의 흡착력이 크기 때문에 실험에 사용된 용액속의 박테리아의 균수가 1/2정도 감소된 것을 확인할 수 있었다. FIG. 7 shows the control effect of the polymer hydrogel containing charcoal on Staphylococcus aureus bacteria, and FIG . 8 shows the control effect on Pseudomonas aeruji bacteria. As can be seen in Figures 7 and 8 , the polymer hydrogel containing char is larger than the polymer hydrogel containing no char, so the adsorption of pathogenic bacteria by char is reduced by about 1/2 of the bacteria in the solution used in the experiment. It could be confirmed.
<실시예 7> 숯 충진 수화겔 드레싱의 상처 치유효과Example 7 Wound Healing Effect of Charcoal Filled Hydrogel Dressing
고분자 수화겔의 상처치료용 드레싱으로 이용하기 위하여 실험용 흰 쥐를 이용하여 상처 치유상태를 알아보았다.In order to use as a dressing for wound healing of polymer hydrogel, experimental white rats were examined for wound healing.
150∼200g 무게의 실험용 흰 쥐의 등에 각각 2 군데 표피를 1.3 cm 직경의 원형으로 제거하여 상처를 내었다. 한 쪽의 상처에는 두께 3 mm, 크기 1.5×1.5cm 인 실시예 1 및 실시예 4의 수화겔 드레싱을 각각의 그룹에 속하는 흰 쥐에 붙이고 다른 한 쪽의 상처에는 1.5×1.5 cm 상업용 바세린 거즈(성광제약)를 붙였다. 이 위에 각각 2×2 cm 테가덤(Tegaderm, 3M사)과 봉합사로 각각을 상처에 잘 고정시킨 후 치료 경과를 살폈다. 수화겔과 바세린 거즈는 각각 3일에 한번씩 갈아 주었다. 실험 결과는 하기표 1에 나타내었다.The epidermis was removed from the back of the experimental white rat weighing 150-200 g in a circular shape of 1.3 cm in diameter and wounded. On one wound, the hydrogel dressings of Examples 1 and 4 with a thickness of 3 mm and a size of 1.5 × 1.5 cm were attached to the white rats belonging to each group, and on the other wound 1.5 × 1.5 cm commercial vaseline gauze Constraints). On top of this, 2 × 2 cm Tegaderm (3M company) and sutures were fixed to the wounds, respectively, and the treatment progress was observed. The hydrogel and vaseline gauze were changed every three days. The experimental results are shown in Table 1 below.
상기표 1에서 볼 수 있듯이, 14일 전후에서 상처는 거의 아물었으나 수화겔 드레싱을 붙인 상처의 치료 속도가 더 빠르게 나타났다. 바세린 거즈의 경우 건조속도가 상대적으로 매우 빨랐고 상처에 달라 붙었다. 폴리비닐피롤리돈 수화겔 드레싱들은 상처에 약간 달라 붙었지만 전반적인 치료 효과는 거즈보다 훨씬 우수하였고, 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈 및 상기 조성에 숯이 포함된 수용액으로 제조된 수화겔 드레싱은 상처에 전혀 달라붙지 않았으며 시간이 지나도 다른 수화겔 드레싱에 비해 여전히 수분을 많이 함유하고 있었다. 한편 숯이 첨가된 수화겔은 치료 효과가 가장 우수했으며, 빠른 시간 안에 지혈시키는 효과도 있었다.As can be seen in Table 1 , the wound was almost healed after about 14 days, but the healing rate of the wound with the hydrogel dressing appeared faster. Vaseline gauze dries relatively quickly and clings to the wound. The polyvinylpyrrolidone hydrogel dressings adhered slightly to the wound but the overall healing effect was much better than the gauze, and the hydrogel dressing made of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone and an aqueous solution containing charcoal in the composition was applied to the wound. It didn't stick at all and was still more hydrated over time than other hydrogel dressings. On the other hand, charcoal added hydrogel had the best therapeutic effect and hemostatic effect in a short time.
<실시예 8> 숯 충진 수화겔 드레싱의 피부독성 실험Example 8 Skin Toxicity Test of Charcoal Filled Hydrogel Dressing
숯 충진 수화겔 드레싱을 상처치료용으로 이용하기 위해서 인체 피부에 대한 독성 및 부작용 여부를 하기와 같이 실시하였다.In order to use charcoal-filled hydrogel dressing for wound treatment, toxicity and side effects on human skin were performed as follows.
실시예 1의 합성고분자 100 중량부에 대하여 숯이 10 중량부 포함되고, 30 kGy의 감마선으로 조사하여 제조된 숯 충진 수화겔 드레싱을 이용하여 사람 팔 안쪽 1.5×1.5 ㎠ 넓이의 피부에 적용하여 (시험 인원 10명) 피부에 대한 독성 및 부작용 여부를 알아보았다.10 parts by weight of charcoal based on 100 parts by weight of the synthetic polymer of Example 1 was applied to the skin of a human arm 1.5 × 1.5 cm 2 using a charcoal-filled hydrogel dressing prepared by irradiation with gamma rays of 30 kGy (test 10 people) We examined the toxicity and side effects of the skin.
숯 충진 수화겔 드레싱 도포 후 15일이 지나기까지 시험인원 전원에 대하여 피부에 물집이 생기거나 가려움증이 생기는 등의 부작용이 전혀 나타나지 않아 본 발명에 의한 상처치료용 수화겔 드레싱은 사람의 피부에 대하여 독성 및 부작용을 일으키지 않음을 확인하였다.Hydration gel dressing for wound treatment according to the present invention has no side effects such as blistering or itching on the skin for 15 days after application of charcoal-filled hydrogel dressing. It was confirmed that it does not cause.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라서 폴리비닐알콜 및 폴리비닐피롤리돈의 합성고분자에 숯이 포함된 수화겔 드레싱을 동결융해 및 방사선 조사에 의해 제조하였다. 본 발명에 의해 제조된 숯 충진 수화겔 드레싱은 끈적거림의 점착성이 저하되고 방사선의 조사량에 따라 겔강도, 겔화율 및 팽윤도를 쉽게 제어할 수 있다. 특히 숯이 충진됨에 따라 체액 흡수 능력 및 박테리아로부터의 감염 예방 효과가 있으며 균에 대한 제어를 향상시켜 상처치료 효과를 증가시킬 수 있게 되었다. 본 발명에 의한 숯이 충진된 수화겔 드레싱은 상처나 피부에의 부착 용이성,투명성, 취급 용이성, 저장성과 멸균이 가능하여 상처치료용 드레싱으로 적합하게 사용할 수 있다.As described above, according to the present invention, hydrogel dressings containing charcoal in synthetic polymers of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone were prepared by freeze-thawing and irradiation. Charcoal-filled hydrogel dressing prepared by the present invention has a low adhesiveness of stickiness and can easily control the gel strength, gelation rate and swelling degree according to the radiation dose. In particular, as charcoal is filled, it has the effect of absorbing body fluids and preventing infection from bacteria and improves the control of bacteria, thereby increasing the effect of wound healing. Charcoal-filled hydrogel dressing according to the present invention is easy to adhere to wounds and skin, transparency, handling, storage and sterilization can be suitably used as a dressing for wound treatment.
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