KR100365582B1

KR100365582B1 - 팔라듐 촉매를 제조하기 위한 활성탄의 전처리 방법

Info

Publication number: KR100365582B1
Application number: KR1020000019470A
Authority: KR
Inventors: 안병성; 박영호; 박건유
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2000-04-14
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2002-12-26
Also published as: KR20010100302A

Abstract

본 발명은 염화불화탄소(CFC)를 탈염소수소화하여 이의 대체물질인 불화탄화수소(HFC)를 제조하는데 유용한 팔라듐 촉매(Pd/C)를 제조하기 위한 활성탄의 전처리 방법에 관한 것으로, 이에 의하여 제조되는 촉매의 활성 및 선택도를 높이는 것이 목적이다.

촉매의 담체인 활성탄을 순차적으로 HF 수용액과 HCl 수용액으로 처리한다. 촉매는 전처리한 활성탄을 상온에서 팔라듐 이온에 함침시키는 단계와; 80∼200℃에서 건조시키는 단계와; 공기 분위기하에 300∼500℃에서 소성하는 단계를 거쳐 제조한다.

Description

팔라듐 촉매를 제조하기 위한 활성탄의 전처리 방법{Pretreatment Method of Active Carbon for Preparation of Pd/C Catalyst}

본 발명은 염화불화탄소(CFC)를 탈염소수소화하여 이의 대체물질인 불화탄화수소(HFC)를 제조하는데 유용한 팔라듐 촉매(Pd/C)를 제조하기 위한 활성탄의 전처리 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 전처리된 활성탄에 팔라듐을 담지시켜 촉매를 제조하는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

CFC는 포화탄화수소의 수소원자가 염소와 불소로 치환된 물질로서 열적, 화학적 안정성이 뛰어나 냉매, 발포제, 세정제, 분사제 등으로 널리 사용되어 왔으나 대기중으로 방출되는 경우, 지구온난화 지수가 크고 성층권에서 광분해되어 오존층을 파괴하는 것으로 밝혀짐에 따라 몬트리올(Montreal) 의정서에 의하여 그 생산 및 사용을 규제하게 되었다. 이에 따라 CFC를 대체할 수 있는 물질의 개발과 함께 사용한 CFC를 효율적으로 처리하는 방법이 필요하게 되었다.

특히, 촉매에 의한 탈염소수소화는 CFC-12(CCl₂F₂)로부터 HFC-32(CH₂F₂)를 제조하거나 CFC-114a(CCl₂FCF₂)로부터 HFC-134a(CH₂FCF₃)를 제조하는 등 CFC의 대체물질인 HFC를 제조하거나 사용한 CFC를 처리하는 중요한 경로로 인식되면서 여러 연구자에 의하여 시도되고 있다.

Coq 등[B. Coq, J. M. Cognion and F. Figueras, J. Catal., 141 (1993) 21]은 Al₂O₃, AlF3, 흑연(graphite) 등을 담체로 하여 Pd를 담지시킨 촉매상에서의 CFC-12의 수소화분해 반응에 대한 촉매의 활성과 특성을 보고하였다. 이들은 Pd/AlF₃촉매는 반응중 특성은 변화되지 않았으나 활성이 매우 낮았고, Pd/흑연, Pd/Al₂O₃촉매는 반응초기에 활성 및 선택도가 급격히 변화하는 것으로 보고하고 있다.

Moon 등[Dong Ju Moon, Moon Jo Chung, Kun You Park, and Suk In Hong, Appl. Catal., A: General, 168, (1998) 154]은 CFC-115의 탈염소수소화 반응에 활성탄과 산화물(TiO₂, ZrO₂, SiO₂, Al₂O₃, MgO)에 담지된 Pd 촉매를 사용하여 실험하였다. 활성탄에 담지된 촉매의 경우에는 CFC의 수소화 반응중에 생성되는 불산과 염산에 의한 담체(활성탄)의 변화가 크지 않았으나 산화물에 담지된 촉매의 경우에는 담체의 구조가 파괴되어 촉매의 비표면적이 감소되고 소결이 촉진되어 비활성화되는 것을 확인하였다.

Wiersma 등[A. Wiersma, E. J. A. X. van de Sandt, M. Makkee, H. van Bekkum, and J. A. Moulijn, Catal. Today, 27, (1996) 257]은 CFC-12를 수소화분해하여 HFC-32를 제조함에 있어서, 촉매의 활성과 탈염소 반응의 선택도를 향상시키기 위하여 활성탄을 NaOH와 HCl로 전처리하여 불순물을 제거하는 방법을 제시하였다. 그러나, 이 방법에 의하여 전처리된 활성탄은 비표면적이 그다지 넓지 않고, 촉매로 제조하는 경우 HFC-32의 선택도도 58%로 그다지 높지 않다.

Albers 등[P.Albers, R.Burmeister, K.Seibolt, G.Prescher, S.F.Parker, and D.K.Ross, J. Catal, 181, (1999) 145]은 활성탄을 HCl로 처리하여 불순물을 제거하면 Pd/C 촉매의 활성과 분산도가 크게 향상된다고 주장하였다. 그러나, 본 발명의 실험결과 HCl 만으로 처리한 경우는 불순물 제거율 및 선택도가 충분히 높지 않다.

미합중국 특허 제5,136,113호에는 CFC-114a(CCl₂FCF₃)의 수소화분해반응 촉매를 제조함에 있어서 담체인 활성탄을 HCl와 HF의 2 가지 산으로 연속하여 전처리하는 방법 및 이에 의한 효과가 몇 가지 미량성분(P, S, K, Na, Fe)의 제거율의 형태로 정량화한 정보가 개시되어 있다. 그러나 HCl을 우선적으로 사용한 전처리 방법이 우수하다고 기재되어 있고, 전처리 순서나 세척정도에 따른 촉매의 분산도에 관한 정보는 제시하지 못하고 있다.

그런데, 활성과 선택도 등 촉매의 성능은 활성탄에 포함된 불순물의 함량에 따라 달라지기도 하지만 표면 특성에 따라서도 달라지게 된다. 특히, 2 가지 이상의 산으로 전처리를 하는 경우에는 산의 종류뿐만 아니라 처리순서 및 세척정도에 따라서도 활성탄의 표면 특성이 달라지고, 표면 특성은 촉매의 성능을 결정하는 중요한 인자가 된다. 그러나, 효율적인 활성탄의 전처리 방법은 이론적인 유추나 일반적인 실험만으로는 예측하기 어려워 촉매가 사용될 반응에 직접 적용하여 촉매의 성능을 측정하여야만 어떠한 전처리방법이 효율적인가 확인할 수 있다.

본 발명의 목적은 활성 및 선택도가 높은 팔라듐 촉매(Pd/C)를 제조할 수 있는 활성탄의 전처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전처리된 활성탄을 사용하여 CFC의 탈염소수소화 반응용 촉매를 제조하는 방법 및 이의 용도를 제공하는 것이다.

본 발명의 발명자는 CFC의 탈염소수소화 반응용 팔라듐 촉매의 담체로 활성탄을 선정하여 수많은 전처리 방법을 시도한 결과 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 활성탄 전처리방법은 활성탄을 농도 0.5mol/ℓ∼ 2mol/ℓ의 HF 수용액으로 처리하는 단계와 농도 0.5mol/ℓ∼ 2mol/ℓ의 HCl 수용액으로 처리하는 단계를 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 먼저 HF 수용액으로 처리하고 나중에 HCl 수용액으로 처리하는 것이다. 산 수용액(HF 및 HCl 수용액)에 의한 전처리에 앞서 알칼리 수용액(이를테면, NaOH 수용액)으로 처리하는 단계를 둘 수도 있다. 그러나 후술하는 실시예에서 보듯이 특별한 효과는 나타나지 않는다.HF 수용액 및 HCI 수용액에 의한 처리는 수용액에 활성탄을 넣고 20시간 이상 교반하는 방법에 의한다.

HF 수용액 및 HCl 수용액의 농도는 0.5㏖/ℓ∼2㏖/ℓ인 것을 사용하며, 수용액에 활성탄을 넣고 20시간 이상 교반하는 방법으로 처리한다.

활성탄을 HF 수용액 및 HCl 수용액으로 처리한 후, 각각 수소이온농도(pH)가 3∼6사이가 될 때까지 바람직하게는 5 이상이 될 때까지 증류수로 세척한다.

상기 과정에 의하여 전처리된 활성탄에 팔라듐을 함침시키는 단계와; 80∼200℃에서 건조시키는 단계와; 공기 분위기 하에 300∼500℃에서 소성하는 단계를 거쳐 팔라듐 촉매(Pd/C)로 제조된다. Pd의 전구체로는 PdCl₂를 사용한다.

상기 과정에 의하여 제조된 촉매는 CFC의 수소화반응 특히, CCl₂F₂를 수소화시켜 CH2F2를 제조하는 공정에 유용하다.

본 발명의 구성은 다음의 실시예로부터 더욱 명확해 질 것이다.

후술하는 촉매제조 비교예 1-3 및 촉매제조 실시예 1-2에서는 전처리를 하지 않은 활성탄(촉매제조 비교예 1), 종래의 방법에 의하여 전처리한 활성탄(촉매제조 비교예 2-3) 및 본 발명의 방법에 의하여 전처리한 활성탄(촉매제조 실시예 1-2)으로 각각 촉매를 제조하여 불순물의 성분[표 1] 및 비표면적 및 기공의 크기[표 2]를 측정하여 비교하였다. 활성탄 시료는 Norit사의 Norit RB-1을 사용하였으며, 전처리한 활성탄의 BET 표면적 측정과 원소분석을 하였다.

이 밖에 XRD(Shimadzu, XRD-6000, Lab-X) 및 TEM(CM30, Phillips, US)을 사용하여 결정도 및 분산도를 측정하였다.

<촉매제조 비교예 1>

(a) 전처리: 하지 않음

(b) 촉매제조:

0.3366g의 PdCl₂를 상온에서 0.087㏖ HCl 수용액 43㎖에 넣고 맑은 용액이 될 때까지 교반하여 H₂PdCl₄수용액을 제조한 후, 이 용액을 활성탄 20g에 2차에 걸쳐 함침시키는 방법에 의하여 제조하였다. 1차 함침시킨 활성탄은 100℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 다시 2차 함침시켜 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시켰으며 마지막으로 350℃의 공기 분위기에서 24시간 동안 소성(calcination)시켜 활성탄에 Pd를 1wt% 담지시킨 촉매(이하, Pd/C)를 제조하였다.

제조된 촉매의 미량성분의 함량과 특성은 [표 1]과 [표 2]에 기재하였다.

<촉매제조 비교예 2>

(a) 전처리:

NaOH와 HCl의 순으로 처리하였다. 활성탄 100g을 0.5㏖의 NaOH 수용액 2ℓ에 넣고 상온에서 8시간 동안 교반하고 pH가 8이하가 될 때까지 증류수로 수 차례 세척한 후, 0.5㏖의 HCl 수용액 2ℓ에 넣고 상온에서 8시간 동안 교반하고 증류수로 pH가 5이상이 될 때까지 수 차례 세척하였다. 이어서, 100℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 NaOH-HCl 처리 활성탄(이하, C-NaOH-HCl)를 제조하였다.

(b) 촉매제조:

촉매제조 비교예 1과 동일한 방법으로 NaOH-HCl 처리 활성탄에 Pd을 1wt% 담지시킨 촉매(이하, Pd/C-NaOH-HCl)를 제조하였다.

<촉매제조 비교예 3>

(a) 전처리:

HCl과 HF의 순으로 처리하였다. 활성탄 100g을 1㏖의 HCl 수용액 2ℓ에 넣고 상온에서 20시간 동안 교반하고 pH가 5이상이 될 때까지 증류수로 수 차례 세척한 후, 1㏖의 HF 수용액 2ℓ에 넣고 상온에서 20시간 동안 교반하고 증류수로 pH가 5이상 될 때까지 수 차례 세척하였다. 이어서, 100℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 HCl-HF 처리 활성탄(이하, C-HCl-HF)을 제조하였다.

(b) 촉매제조:

촉매제조 비교예 1과 동일한 방법으로 HCl-HF 처리 활성탄에 Pd을 1wt% 담지시킨 촉매(이하, Pd/C-HCl-HF)를 제조하였다.

<촉매제조 실시예 1>

(a) 전처리:

촉매제조 비교예 2와 동일한 산 수용액을 사용하여 반대 순서 즉, HF과 HCl의 순으로 처리하였다. 활성탄 100g을 1㏖의 HF 수용액 2ℓ에 넣고 상온에서 20시간 동안 교반하고 pH가 5이상 될 때까지 증류수로 세척한 후, 1㏖의 HCl 수용액 2ℓ에 넣고 상온에서 20시간 동안 교반하고 증류수로 pH가 5이상 될 때까지 수 차례 세척하였다. 이어서, 100℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하여 HF-HCl 처리 활성탄(이하, C-HF-HCl)을 제조하였다.

(b) 촉매제조:

촉매제조 비교예 1과 동일한 방법으로 HF-HCl 처리 활성탄에 Pd을 1wt% 담지시킨 촉매(이하, Pd/C-HF-HCl)를 제조하였다.

<촉매제조 실시예 2>

알칼리(NaOH) 및 2 가지 산(HF, HCl순서)으로 전처리하였다. 2 가지 산(HF, HCl의 순서)으로 활성탄 담체를 처리하기 전에 알칼리로 처리하여 활성탄의 표면 특성을 변화시킴으로써 촉매의 활성과 선택도를 향상시키는 방법을 시도하였다.

활성탄 100g을 0.5㏖의 NaOH 수용액 2ℓ에 넣고 상온에서 12시간 이상 교반하고 증류수로 pH가 8 이하가 될 때까지 수 차례 세척한 후, 실시예 1의 전처리를 실시하여 NaOH-HF-HCl 처리 활성탄(이하, C-NaOH-HF-HCl)을 제조하였다.

(b) 촉매제조:

촉매제조 비교예 1과 동일한 방법으로 NaOH-HF-HCl 처리 활성탄에 Pd을 1wt% 담지시킨 촉매(이하, Pd/C-NaOH-HF-HCl)를 제조하였다.

구분	활성탄의 미량성분 분석결과(wt%)
구분	Fe	Mg	Ca	Si	Cl-
전처리하지 않은 Narit RB-1	0.094	0.34	0.36	0.35	0.005이하
촉매제조 비교예 1	0.094	0.34	0.36	0.35	0.59
촉매제조 비교예 2	0.041	0.075	0.055	0.31	10.5
촉매제조 비교예 3	0.022	0.052	0.030	0.81	6.79
촉매제조 실시예 1	0.025	0.045	0.035	0.037	13.8
촉매제조 실시예 2	0.027	0.044	0.029	0.040	12.9

HF-HCl, NaOH-HF-HCl 순으로 전처리한 활성탄에 담지된 촉매가 다른 방법으로 전처리하여 제조한 촉매보다 불순물이 더욱 감소된 것을 확인할 수 있다. 또한, 동일한 산(HF와 HCl)으로 처리하는 경우에도 순서에 따라 불순물이 제거되는 정도가 달라짐을 알 수 있다.

구분	활성탄의 처리	활성탄/촉매코드	비표면적(m2/g)	평균기공크기(Å)
구분	알칼리	활성탄/촉매코드	비표면적(m2/g)	평균기공크기(Å)	산
-	-	-	C(Norit RB-1 activated carbon)	658.8	10.37
촉매제조 비교예 1	-	-	Pd/C	767.8	9.78
촉매제조 비교예 2	NaOH	HCl	Pd/C-NaOH-HCl	774.1	10.39
촉매제조 비교예 3	-	HCl-HF	Pd/C-HCl-HF	802.4	10.25
촉매제조 실시예 1	-	HF-HCl	Pd/C-HF-HCl	883.3	10.19
촉매제조 실시예 2	NaOH	HF-HCl	Pd/C-NaOH-HF-HCl	875.6	10.30

알칼리와 산, 혹은 2 가지 산으로 활성탄을 전처리하여 제조한 촉매의 비표면적이 전처리를 하지 않고 촉매를 제조한 경우(비교예 1)보다 많이 향상되었다. 특히, 본 발명에 의한 실시예 1과 2의 경우가 비표면적이 크게 향상되었는데 이는 2 가지 산으로 처리하더라도 순서에 따라 촉매 특성이 달라진다는 것을 의미한다.

이 밖에, TEM을 사용하여 각 촉매의 Pd 분산도를 측정한 결과 전처리를 하지 않은 촉매는 팔라듐이 응결되어 분산도가 좋지 않은 것으로 확인되었다. 전처리한 활성탄으로 제조한 촉매는 전처리한 알칼리 및 산의 종류에 따라서 각기 다른 분산도 결과를 나타냈다. HF-HCl의 순으로 전처리한 활성탄으로 제조한 촉매가 Pd 입자가 가장 작고, 분산도가 좋았는데 이는 마지막으로 처리한 HCl이 활성탄의 표면 특성을 Pd이 가장 고르게 분산되도록 변화시킨 결과라고 판단된다.

또한, XRD를 사용하여 Pd의 결정성을 확인하였는데 전처리하지 않은 촉매는Pd 결정이 형성되어 XRD 패턴에서 뚜렷한 Pd 피크를 확인할 수 있었던 반면, 알칼리와 산 혹은 2 가지 산으로 전처리한 활성탄을 사용한 촉매는 Pd 피크가 확인되지 않았다. XRD로 측정할 수 있는 결정은 50Å이상이므로 본 발명의 방법에 의하여 제조된 촉매는 결정의 크기가 적어도 이보다 작다고 볼 수 있다. 즉, XRD 무정형(amorphous)인 것이다.

<반응비교예 1-3 및 반응실시예 1-2>

촉매제조 비교예 1-3(Pd/C, Pd/C-NaOH-HCl, Pd/C-HCl-HF) 및 촉매제조 실시예 1-2(Pd/C-HF-HCl, Pd/C-NaOH-HF-HCl)에서 제조된 촉매를 사용하여 240℃, 상압에서 CFC-12(CCl₂F₂)와 수소를 반응시켰다.

반응은 외경 1/2인치(내경 10.2㎜), 길이 30㎝의 인코넬(Inconel-600) 반응기를 갖춘 전형적인 고정층 반응장치에서 수행하였으며 먼저 0.5g의 촉매를 반응기에 충진하고, 수소가 12cc/min으로 흐르는 분위기에서 1시간 동안 상온에서 반응온도(240℃)까지 승온시켜 촉매를 환원시켰다.

반응물질인 CFC-12와 수소는 각각 유량조절장치(Matheson, Gas Products)를 사용하여 각각 2cc/min과 12cc/min의 유량으로 240℃의 예열기를 통과시켜 반응기에 공급하였다. 반응생성물중 HF와 HCl은 워터트랩(water trap)을 통과시켜 제거하였으며 수분은 실리카겔층을 통과시켜 제거하였다. 산과 수분이 제거된 생성물은 Poraplot Q capillary column과 FID가 장착된 가스 크로마토그래피(HP-5890 Series Ⅱ Plus)에 온라인으로 연결하여 분석하였고, 생성물은 GC/MS(GC: HP-5890, MSDetector: 5971A)를 사용하여 확인하였다.

반응비교예 1-3 및 반응실시예 1-2에서의 반응물(CFC-12)의 전환율 및 생성물(HFC-32 등)의 선택도는 다음 [표 3]과 같다.

구분	사용한 촉매	Conv.(%)	생성물의 선택도(%)
구분	사용한 촉매	Conv.(%)	CH4	HFC-32	C2H6	HCFC-22	C3H8
반응비교예 1	Pd/C	21.00	34.82	42.23	13.82	4.61	2.66
반응비교예 2	Pd/C-NaOH-HCl	51.81	26.75	57.83	7.68	3.38	0.91
반응비교예 3	Pd/C-HCl-HF	51.26	17.00	71.29	5.43	2.40	0.68
반응실시예 1	Pd/C-HF-HCl	67.56	16.88	70.90	5.33	2.37	0.47
반응실시예 2	Pd/C-NaOH-HF-HCl	65.45	17.95	70.48	5.38	2.25	0.59

[표 3]에 의하면 본 발명에 의한 반응실시예 1-2를 반응비교예 1-2과 비교하면 전환율과 선택도가 크게 향상되었음을 확인할 수 있고, 반응비교예 3과 비교하면 선택도는 비슷하나 전환율에 있어서는 약 20% 정도 높은 것을 확인할 수 있다. NaOH로 먼저 처리하고 2 가지 산으로 처리한 경우(반응실시예 2)와 2 가지 산으로만 처리한 경우(반응실시예 1)를 비교하면 NaOH로 먼저 처리한 경우가 결과가 좋다고 볼 수는 없다.

반응후 촉매를 XRD로 조사한 결과, 전처리를 하지 않은 Pd/C촉매는 Pd이 반응물인 CCl₂F₂의 탄소와 결합한 Pd carbide(이하, PdC)로 전환된 것이 확인되었으나 다른 촉매(전처리한 활성탄에 담지시킨 촉매)는 Pd 또는 PdC 피크가 확인되지 않았다. 이는 전처리에 의하여 불순물이 제거되고 표면특성도 변화되어 Pd의 분산도가 향상될 뿐만 아니라 이에 의하여 반응이 진행되는 동안 촉매의 소결현상과 결정성장도 억제된 결과로 판단된다.

본 발명에 의하면 활성 및 선택도가 높은 팔라듐 촉매(Pd/C)를 제조할 수 있는 활성탄의 전처리 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하여 제조된 촉매는 소결현상이 억제되어 내구성이 높아지며 CCl₂F₂를 수소화시켜 CH₂F₂를 제조하는 반응에 특히 유용하다.

Claims

염화불화탄소(CFC)의 탈염소수소화 반응에 사용되는 팔라듐 촉매(Pd/C)의 제조에 사용되는 활성탄을 전처리함에 있어서, 활성탄을 농도 0.5㏖/ℓ∼2㏖/ℓ의 HF 수용액으로 처리하는 단계와 0.5㏖/ℓ∼2㏖/ℓ의 HCl 수용액으로 처리하는 단계를 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄의 전처리 방법.
삭제
제1항에 있어서, HF 수용액 및 HCl 수용액에 의한 처리가 활성탄을 넣고 각각 20시간 이상 교반하는 것에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성탄의 전처리 방법.
제1항에 있어서, HF 수용액 및 HCl 수용액으로 처리한 후, 각각 수소이온농도(pH)가 3∼6사이가 될 때까지 활성탄을 증류수로 세척하는 것을 특징으로 하는 활성탄의 전처리 방법.
제1항에 있어서, HF 수용액 및 HCl 수용액으로 처리한 후, 활성탄을 수소이온농도(pH)가 5 이상이 될 때까지 증류수로 세척하는 것을 특징으로 하는 활성탄의전처리 방법.
제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 의하여 전처리된 활성탄을 사용하여 함침법으로 팔라듐 촉매를 제조함에 있어서, 상온에서 팔라듐 전구체를 활성탄에 함침시키는 단계와; 80∼200℃에서 건조시키는 단계와; 공기 분위기하에 300∼500℃에서 소성하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매(Pd/C)의 제조방법.
제6항의 방법에 의해 제조되는 CCl₂F₂를 수소화시켜 CH₂F₂를 제조하는 공정에 사용되는 촉매.