KR100365131B1 - 폐가스로부터의아세트산의생물학적제조방법 - Google Patents

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Abstract

정유, 카본 블랙, 코우크스, 암모니아 및 메탄올 제조 등의 공업적 공정에서 배출되는 폐가스를 유용한 생성물로 전환하기 위한 방법 및 장치를 개시한다. 이 방법은 폐가스를 반응기에 도입하고, 반응기내에 수용된 혐기성균에 의해 발효시켜 유기산류, 알코올류, H2, SCP 및 유기산의 염류 등의 각종 생성물을 얻는다. 이들 유용한 최종 생성물을 회수하고 분리하여 정제한다.

Description

폐가스로부터의 아세트산의 생물학적 제조방법
종래의 유기산류, 알코올류, 수소 및 유기산 염류의 제조방법은 석유계 유래의 원료의 화학적 합성법이었다. 석유가격이 급속히 상승함에 따라 재생원료 또는 폐기물을 원료로 이용하는 발효법에 의해 이들 유용한 제품을 제조하는데 상당한 관심이 나타나게 되었다. 단세포 단백질은 발효 부산물로서 생산되고 있는데, 동물사료 보충용으로 사용되고 있다.
종래의 공업적인 방법에 의해 생성되고 있는 대량의 대기 오염물과 온실 가스에 대해서도 관심이 점증하고 있다. 최근의 환경 보호청의 추산에 의하면 공업단지에서 매년 6백만톤 이상의 일산화 탄소와 약 4백만톤의 수소가 배출되고 있다고 한다. 이들 폐기되는 일산화 탄소와 수소의 상당 부분, 즉 약 260만톤의 CO와 50만톤의 H2는 카본 블랙 제조시 및 코우크스 제조시에 배출되는 것이다. 또한, 대량의 일산화 탄소 또는 수소가 암모니아 공업 (1991년 CO 125톤, H2144톤), 정유정체 (1000 배럴당 8톤), 제강 (생산된 강철 1톤당 152 파운드) 및 목재의 황산 펄프 공업(펄프 1톤당 286 파운드)에서 생성되고 있다. 1991년 아디프산 제조공업에서 40,773톤의 일산화 탄소를 발생시켰다. 대부분의 경우에 있어서, 이들 가스는 대기중으로 직접 배출되어 심각한 환경오염을 일으키고 있다.
전형적으로 공업제품 제조시에 배출되는 폐가스는 저압 및 저온에서 방출되고 있다. 현재의 기술로서는 이러한 조건하에서 이들 희석 가스를 이용할 수 없다. 이들 폐가스로부터 수소 또는 일산화 탄소를 분리, 회수하기 위한 기존의 기술은 채용하는 것은 코스트가 많이 소요되고 비실용적이다.
상기한 점들을 고려하여 상기한 폐가스를 이용함과 아울러 석유 유래의 원료의 화학합성 이외의 방법에 유기산류, 알코올류, 수소 및 유기산 염류 등의 각종 생성물, 재료, 중간체 등을 제조하기 위한 코스트가 저렴한 실용적인 방법, 세균 및 장치에 대한 수요가 상존하고 있다.
본 발명은 어떤 공업적인 공정의 폐가스로부터 유기산류, 단세포 단백질(SCP : single cell protein), 수소, 알코올류 및 유기산 염류 등의 생성물, 재료, 중간체 등을 제조하기 위한 생물학적 제조방법, 공정, 세균 및 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이러한 전환을 달성하기 위하여 혐기성 조건하에서 연속적인 가스상 기질 발효를 이용하는 방법에 관한 것이다.
각 도면에서 동일 부분을 동일 참조 번호로 표시한다.
도 1은 폐가스로부터의 아세트산의 제조공정을 나타내는 개략도.
도 2는 폐가스로부터의 CMA의 제조공정을 나타내는 개략도.
도 3은 폐가스로부터의 에탄올의 제조공정을 나타내는 개략도.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 연속 발효 시스템의 개략도.
도 5는 균체농도(OD) 대(對) 시간을 나타낸 그래프.
도 6은 아세트산(HAc) 대 시간을 나타낸 그래프.
"폐가스"란 용어는 대기중에 직접 또는 연소를 통해 배출되거나 방출되는 이산화 탄소, 질소 및 메탄을 포함한, 기타 성분 또는 화합물과 혼합된 가스 상태의 일산화 탄소 및 수소를 의미하며, 통상적으로 표준 굴뚝 온도 및 압력하에서 방출된다.
따라서 본 발명의 방법은 이들 대기 오염물을 유기산류, 알코올류 및 유기산염류 등의 유용한 생성물로 전환시키기에 적합하다. 이들 생성물로서는, 한정된 것은 아니지만 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 및 칼슘 마그네슘 아세테이트(CMA)와 아세트산 칼륨[potassium acetate(KA)] 등의 각종 염류를 들 수 있다.
일산화 탄소와 물 또는 수소와 이산화 탄소를 알코올류, 산류 및 산의 염류로 전환시키는 것으로 알려진 혐기성균으로서는 아세토박테륨 키부이(Acetobacterium kivui), A. 우디이(A. woodii), 클로스트리듐 아세티쿰(Clostridium aceticum), 부티리박테륨 메틸로트로피쿰(Butyribacterium methylotrophicum), C. 아세토부틸리쿰(C. acetobutylicum), C. 포르모아세티쿰(C. formoaceticum), C. 클루이베리(C. kluyveri), C. 더어모아세티쿰(C. thermoaceticum), C. 더어모셀룸(C. thermocellum), C. 더어모히드로술푸리쿰(C. thermohydrosulfuricum), C. 더어모사카롤리티쿰(C. thermosaccharolyticum), 유박테륨 리모숨(Eubacterium limosum), C. 륭달리이(ljungdahlii) PETC 및 펩토스트렙토코커스 프로덕투스(Peptostreptococcus productus) 등을 들 수 있다. 일산화 탄소와 물로부터 수소를 생성하는 것으로 알려진 혐기성균으로서는 로도스피릴룸 루브룸(Rhodospirillum rubrum) 및 로도슈우도모나스 겔라티노사(Rhodop seudomonas gelatinosa)를 들수 있다.
더욱 상세하게는 아세토게늄 키부이(Acetogenium kivui), 펩토스트렙토코커스 프로덕투스(Peptostreptococcus productus), 아세토박테륨 우디이(Acetobacterium woodii), 클로스트리듐 더어모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum) 및 유박테륨 리모숨(Eubacterium limosum) 등의 세균 아래와 같은 반응에 의해 아세테이트를 생성한다.
4CO + 2H2O → CH3COOH + 2CO2dG = -39 kcal/reac. (1)
수많은 혐기성균도 H2와 CO2로부터 아세트산을 생성하는 것으로 알려져 있다.
이들 균으로서는 A. 키부이(A. kivui), P. 프로덕투스(P. productus), 및 아세토박테륨 sp.(Acetobacterium sp.) 등이 있는데, 이들은 아래의 반응식에 의하여 수소와 CO2를 혐기적으로 산화시킴으로써 호모아세트산 발효를 이용한다.
4H2+ 2CO2→ CH3COOH + 2H2O dG = -25 kJ/reac. (2)
아세토박테륨 우디이(Acetobacterium woodii)와 아세토아나에로븀 노테라에(Acetoanaerobium noterae)는 상기한 반응에 의해 H2와 CO2로부터 아세테이트를 생성하지만, A. 노테라에(A. noterae)는 아세테이트 외에도 몇가지 프로피오네이트와 부티레이트를 생성한다.
다른 화학 무기영양 균인 클로스트리듐 아세티쿰(Clostridium aceticum)은 글리신 데카르복실라아제 경로를 이용하여 CO2로부터 아세테이트를 생성한다. A. 키부이, P. 프로덕투스 및 A. 우디이 같은 어떤 균들은 CO와 H2O 또는 H2와 CO2로부터 아세테이트를 생성한다. P. 프로덕투스는 특히 전환속도를 빨리하며 CO에 대해 높은 내성을 나타낸다. 그러나 이 세균은 반응식 (2)보다 반응식 (1)을 따르기를 선호한다.
이들 균 외에도 CO와 H2O로부터 또는 H2와 CO2로부터 아세트산 혹은 에탄올을생성하는 추가적인 클로스트리듐의 두가지 균주가 분리되어 있다. 그 한가지는 막대형상의 그람 양성 및 비호열성(non-thermophilic) 균인 클로스트리듐 륭달리이 (Clostridium ljungdahlii) ER12인데, 이것은 낮은 pH에서 작용하여 우수한 아세트산 수율을 나타내고 생성물의 회수를 크게 향상시킨다. C. 륭달리이 ER12는 글루코오스의 왕성한 아세트산 생성 발효를 수행한다. 또한, 이것은 드물게 포자를 형성하며 헥소오스 또는 H2: CO2의 아세트산 생성 발효를 주로 수행하고, 주변 편모발생이 있는 운동성이 있다. ER12로 불리우는 이 신규의 균주인 C. 륭달리이는 천연 수원{water source)으로부터 분리된 것으로서 1992년 12월 8일자로 미합중국의 메릴랜드주, 록빌소재의 기탁기관 [the American Type Culture Collection(ATCC)]에 수탁번호 제55380호로 기탁되었다.
본 발명의 생성물을 제조함에 있어서 상기한 여러가지 균의 "혼합균주"를 사용해도 좋다. 혼합균주라 함은 2종 이상의 혐기성균의 배양 혼합물을 의미한다. 이 혼합균주를 위에 본 발명의 방법에 사용하면 유기산류 (예컨대, 아세트산 등) 혹은 이들의 염, 알코올류, 수소, SCP 등을 생성한다.
본 발명의 개발에 있어서 고효율로 이러한 전환을 유도하는 혐기성균의 신규 균주를 분리하였는데, 더욱이 발효조건을 변경함으로써 어떤 균주에서는 아세트산 대신에 에탄올을 제조할 수 있었다. 사용되는 특정한 세균에 따라, 폐가스로부터 생성물을 생성함에 있어서 고려해야 하는 변수로서는 영양소, 배지, 압력, 온도, 가스 유속, 액체 유속, 반응 pH, 교반속도 (연속교반 탱크형 반응기를 사용할 경우), 접종원 레벨, 저해를 피할 수 있는 최대 기질 (도입 가스) 농도, 및 저해를 피할 수 있는 최대 생성물 농도 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따라 도 1에 나온 바와 같이 전환공정의 제1단계는 혐기성균을 위한 영양배지(10)의 제조이다. 영양배지의 함량은 사용되는 균의 종류와 바라는 바의 생성물에 따라 달라진다. 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR: Continuously Stirred Tank Reactor), 고정화 세포(ICR: Immobilized Cell Reactor), 트리클 배드(TBR: Trickle Bed Reactor), 버블 칼럼, 가스 리프트 발효조(Gas Lift Fermenter) 등의 바이오리액터와, 기타 적합한 바이오리액터 등에 속하는 타입의 탑(tower) 및/또는 용기 하나 이상으로 구성된 바이오리액터(12)에다 영양배지를 일정하게 공급한다. 바이오리액터(12)내에는 가스 전환법에 사용되는 혐기성균의 단일종 또는 혼합종의 배양물이 존재한다. CSTR, TBR, 버블 칼럼 및 가스 리프트 발효조에 있어서 바이오리액터의 액상속에 이들의 생균이 분산되어 있으나, ICR에 있어서는 균이 내부 충전매체에 부착해 있다. 이러한 충전매체는 최대의 표면적, 높은 물질전달 속도, 낮은 압력강하, 균일한 기액(氣液) 분포를 부여할 수 있어야 하고, 또한 폐색, 오염, 내포화(nesting), 월 채널링을 극소화해야 한다. 이러한 충전매체재료의 예로서는 세라믹 버얼 새들(ceramic Berl saddle), 라시히 링, 또는 기타 고성능 패킹 등이 있다.
폐가스(14)는 계속하여 바이오리액터(12) 속으로 도입된다. 가스는 바이오리액터(12) 속에서 공정효율을 극대화하는 시간동안 유지된다. 이어서 비활성의 미반응 기질 가스를 함유한 배출가스(16)가 방출된다. 액상의 유출물(18)은 원심분리기, 중공(中空) 섬유 멤브레인(hollow fiber membrane) 또는 기타 여과장치(20)를 통과하면서 함유된 세균을 분리제거한다. 이들 세균(22)을 바이오리액터(12)로 재순환시켜 보다 빠른 반응속도를 주는 높은 균체농도를 유지한다(균체 리사이클).
그 다음 공정단계는 생물학적으로 생성된 소망의 생성물을 투과물(24)로부터 분리하는 단계이다. 도 1에 나온 실시예에 있어서는 투과물 또는 원심 분리물(24)을 추출실(26)로 보내서 여기서 용매(28)와 접촉시킨다. 이 용매(28)는 소망의 최종 생성물에 대한 높은 분배계수, 높은 회수인자, 인간에 대한 저독성, 균에 대한 저독성, 물과의 비혼화성(immiscibility), 적당히 높은 비점를 가져야 하며, 또한 바이오리액터 성분과 에멀젼을 형성하지 않아야 한다. 용매와 수성상 사이의 용질의 분배에 따라 최종 생성물을 분리에 필요한 용매의 양과 열역학적 타당성이 결정된다. 대표적인 용매의 예로서는 2급 및 3급 아민이 적당한 용매이고, 트리부틸 포스페이트, 에틸 아세테이트, 트리옥틸 포스핀 옥사이드 및 관련 화합물이 적당한 보조 용매이며, 장쇄 알코올류, 헥산, 시클로헥산, 클로로포름 및 테트라클로로에틸렌을 들 수가 있다.
수성상(30)중의 영양배지와 원료는 다시 바이오리액터(12)를 통과하고, 용매/산/물로 된 혼합용액(32)은 증류탑(34)을 통과하면서 충분한 온도로 가열되어 산 및 물(36)로부터 용매(28)가 분리한다. 이 용매(28)는 증류탑(34)을 나와서 냉각실(38)로 들어가서 추출에 필요한 적정 온도까지 온도를 낮춘다음 다시 추출실(26)로 순환되어 재사용된다. 산 및 물로 된 용액(36)은 최종 증류탑(40)으로 들어가서, 여기서 소망의 최종 생성물(42)이 물과 분리되어 제거된다. 물(44)은재순환되어 영양배지 제조에 사용된다.
도 2는 폐가스(48)로부터 도로 제설제(road deicer)인 칼슘 마그네슘 아세테이트(CMA)(46)의 제조공정을 나타내는 것이다. 이 공정은 도 1에 나온 용매추출을 통한 아세트산 제조공정과 동일하다. 즉, 동일한 미생물, 영양배지 및 공정조건은 바이오리액터를 포함한 연속발효에 사용된다. 마찬가지로 중공섬유 멤브레인, 원심분리 또는 기타 여과장치에 의한 균체 리사이클을 이 공정에서 동일하게 사용한다. 최종적으로 추출실에서 아세트산을 추출한 다음, 산이 제거된 배지를 재사용한다.
추출후의 CMA 제조공정은 도 1에 나온 아세트산 제조공정과는 크게 상이하다. CMA 공정에서는 아세트산과 소량의 물을 함유한 용매(50)를 CMA를 제조용 바이오리액터(52)로 보낸다. 용매중의 물함량은 아세트산 추출에 사용되는 용매에 따라 좌우된다. 또한, 적당한 보조용매인 2급 및 3급 아민과, 적당한 보조용매인 트리부틸 포스페이트, 에틸 아세테이트, 트리옥틸 포스핀 옥사이드 및 관련 화합물과, 장쇄 알코올류, 헥산, 시클로헥산, 클로로포름 및 테트라클로로에틸렌을 성공 기여도는 다르겠으나 사용할 수 있다. 기타의 바이오리액터를 사용할 수 있으나 가장 적합한 CMA용 바이오리액터(52)는 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR)이다. 돌로마이트 석회와 산화 마그네슘의 수중 혼합물(54)을 아세트산과 물을 함유한 용매에 가하면 포화도에서 혹은 그 이하에서 수용액중에서 반응이 일어나서 CMA를 생성한다.
이어서 CMA, 물 및 용매(56)를 침강탱크(58)로 보내서 수성상과 용매상을 분리한다. 용매상(60)을 추출실로 순환시켜 재사용하고, CMA/물(62)을 건조/펠릿화(pelletizing) 장치(64)로 보내서 CMA 생성물의 펠릿을 제조한다.
돌로마이트 석회 대신 가성 칼륨(caustic potash)(또는 산화 칼륨)을 사용하면 아세트산 칼륨(KA)을 대체 생성물로서 얻게 된다. KA는 50% 수용액으로 생성되므로 건조와 펠릿화가 필요없다.
도 3은 폐가스로부터 에탄올을 제조하는 공정을 나타내는 것이다. 도 1에서와 같이 폐가스(66)와 영양배지(68)를 균배양물을 함유한 바이오리액터(70) 속으로 공급한다. 바이오리액터는 도 1에 나온 타입의 것이면 어떤 것이라도 좋다. 에탄올 제조공정에 사용된 균은 아세트산/아세테이트 대신에 에탄올을 생성할 수있는 것이어야 한다. 일반적으로 영양소 제한과 관련하여 4.0∼5.5의 낮은 발효 pH가 필요하다. 이러한 낮은 pH 레벨에서 작용할 수 있는 상기한 균이면 에탄올 제조공정에서 사용할 수 있다.
에탄올 생성을 할 수 있는 미생물의 배양액을 함유한 바이오리액터 속으로 폐가스를 소요의 영양배지와 더불어 공급한다. 에탄올은 도 1에서와 같이 마찬가지 방식으로 생성물로서 생성된다. 균체 리사이클(72)을 사용하여 바이오리액터내의 균체 농도를 증가시켜도 좋으나, 공정을 운용하기 위하여 이 조작을 필요로 하지 않는다. 배지중에 묽은 에탄올을 함유한 균체 리사이클 장치로부터의 투과물(74)을 증류탑(76)으로 보내서 물(78)과 에탄올(80)을 분리한다. 95% 에탄올은 증류탑 상부를 통해 나가고 물[폐(廢)배지]은 탑저부를 통해 배출된다. 폐배지를 물 리사이클로하여 바이오리액터에 재공급한다. 95% 에탄올을 분자체(molecular sieve) 시스템(82)에 공급하여 무수 에탄올(84)을 제조한다.
따라서 본 발명에 의하여 가스상 기질 발효에 의해 유용한 유기산류, 알코올류 또는 유기산염류를 제조할 수 있게 되어 귀중한 화공원료의 낭비를 줄일 수 있을 뿐만아니라 각종 공업에서 배출되는 폐가스로부터 유해한 대기오염물을 제거할 수 있다. 이들 화공약품을 생물학적으로 생성하는 앞서 나온 여러가지 방법들은 당류의 발효에 근거한 것이다.
상기한 여러가지 방법에서 1기압 이상에서 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 그리고 30 기압까지의 압력에서, 보다 바람직하게는 20 기압까지의 압력에서, 가장 바람직하게는 15 기압까지의 압력에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하여 공업적인 제조공정에서 배출되는 일산화 탄소, 수소 및/또는 이산화 탄소 등의 폐가스로부터 유기산류, 알코올류, 수소, 단세포 단백질 및/또는 유기산 염류 등의 생성물, 재료, 중간체 등을 제조함으로써 환경오염을 감소시킴과 동시에 에너지 절감, 화공원료 절감을 도모할 수 있다.
본 발명의 예시된 방법에 의하여 소망량의 희석가스 혼합물을, 직접적인 경로에 의해 폐가스 성분을 이용하는 혐기성균의 배양 균주 1종 이상을 수용한 바이오리액터(bioreactor)에 도입하여 소요의 화합물을 제조한다. 생성된 화합물의 적절한 회수 방법을 이용하여 단일 용기 또는 복수의 용기중에서 수성상 (aqueousphase)으로부터 이 화합물을 회수한다. 회수 방법의 예로서는 추출, 증류 또는 이들의 병용 혹은 기타 효과적인 회수 방법 등이 있다. 균을 수성상으로부터 제거하여 재생하여 독성을 제거하고 높은 균체농도를 유지함으로써 반응속도를 극대화한다. 필요한 경우에는 원심분리, 멤브레인 한외여과 또는 기타의 기술을 이용하여 균체를 분리한다.
본 발명의 주목적은 일산화 탄소, 수소 및/또는 이산화 탄소로부터 유기산류, 수소, 단세포 단백질, 알코올류 및/또는 유기산 염류 등의 각종 생성물, 중간체, 원료 등의 제조를 위한 방법 및/또는 세균을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 정유(精油), 카본 블랙, 코우크스, 암모니아 및 메탄올의 제조 등의 공업적인 공정에서의 폐가스로부터 유기산류, 알코올류, 수소, 단세포 단백질 및/또는 염류 등을 제조하기 위한 방법, 세균 및 장치를 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 카본 블랙 제조시에 확인되는 것과 동일한 조성의 폐가스로부터 아세트산 및/또는 에탄올을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 특수한 목적은 어떤 공업적인 공정에서 나오는 폐가스를 혐기성 조건하에서 연속적인 가스상 기질 발효를 하여 아세트산 등의 유기산류, 알코올류, 수소, 단세포 단백질 및 유기산염류 등의 유용한 생성물로 전환시킬 수 있는 방법, 세균 및 장치를 제공함에 있다.
본 발명의 기타 추가적인 목적과 그 적용 범위는 첨부된 도면을 참조한 아래의 상세한 설명으로부터 명백히 알 수 있게 된다.
아래의 각 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 별달리 명시하지 않는한, 명세서와 특허청구의 범위에 기재된 부(部) 및 백분율은 모두가 체적부 및 체적 %이다.
실시예 1
카본 블랙 폐가스로부터 아세트산의 제조
본 실시예는 카본 블랙 제조시의 로(furnace)에서 배출되는 가스의 조성과 부합하는 조성의 폐가스를 아세트산으로 전환시키는데 이용되는 방법에 관한 것이다. 이 폐가스의 조성은 일산화 탄소 약 13%, 수소 14%, 이산화 탄소 5%, 그리고 나머지가 미량의 산소 및 황화합물을 함유하며 질소 68%로 되어 있다. 이 폐가스는 가스 또는 기름을 불충분한 공기로 부분산화시켜 비결정질 탄소를 제조할 때 생성되며, 원소탄소 1파운드당 약 1.2 파운드의 일산화 탄소가 생성된다. 이들 폐가스는 심각한 대기오염 문제를 유발하고, 또한 현재로서는 회수되지 않고 있는 귀중한화공원료이기도 하다.
본 발명의 방법의 개발에 있어서 카본 블랙 폐가스로부터 아세트산을 제조하는 두가지의 명확히 구분되는 경로(방법)에 대해 연구를 하였다. 그 한가지는 직접법인데, 즉 각각 반응식(1) 및 (2)에 따라 CO와 H2O 또는 H2와 CO2를 직접 아세트산으로 전환하는 방법이다. 다른 한가지는 간접법인데, 즉 CO와 H2O를 폐가스 전화반응(shift reaction)에 의해 H2와 CO2로 전환시킨 다음, H2와 CO2로부터 아세트산을 제조하는 방법이다. 이 간접법은 기술 이용도가 효율성이 없음이 밝혀졌다.
아세트산 생성균에 대한 시험결과는 표 1에 요약되어 있다. CO로부터 직접 아세트산을 생성하는 이들 균중에서 A. 키부이 및 신규의 분리균주인 C. 륭달리이 ERI2는 CO와 H2이용율이 극히 우수하다. 이들 두가지 혐기성균을 사용하여 추가로 실험을 하였다.
일산화 탄소와 수소를 동시에 이용하는 균이 명백히 유리하다. 따라서 폐가스의 가장 효율적인 이용을 할 수 있고 대기오염물을 최대량으로 제거할 수 있다.
상기한 아세트산 제조방법의 벤치 스케일 조작
도 4 및 나온 바와 같이 본 발명의 한가지 실시예에 따라 벤치 스케일 연속 전환 시스템에는 미합중국의 New Brunswick Scientific사제의 BioF10 IIC 발효조(150)가 포함된다.
이 발효조(150)에는 교반 모우터, pH 조절기, 기포 조절기, 온도 조절기, 용존(溶存)산소 탐침(probe), 영양배지 펌프 및 2.5 L 용량의 배양용기가 구비되어있다. 조작체적은 1.5∼2.0 L으로서 가변적이다. 기타 변동가능한 조작변수로는 배지공급속도(희석속도), 가스유속(가스체류시간), 교반(rpm) 등이 있다. 배기가스는 발효조(150)로부터 워터트랩과 시료 채취구를 거쳐 배기후드에 고정된 콘덴서를 통해 배출된다.
배영액(152)을 연동펌프(peristaltic pump)(Cole Parmer사제)에 의해 직교류 중공섬유(cross-flow hollow fiber) 모듈(154)을 통해 재순환 시키는데, 재순환 속도는 약 80∼100mL/min이다. 중공섬유 모듈(154)은 그 표면적이 0.35ft2이고 기공크기가 0.2μm이며 구경이 1mm이다. 투과물(156)을 저장탱크(158)(원료저장)쪽으로 펌프로 압송한다. 배양물의 균체를 배관(155)을 따라 발효조에다 순환시킨다.
2단 믹서와 침강장치를 구비한 역류 아세트산 추출 시스템에는 제1믹서 (160), 제2믹서(162) 및 제 1 침강탱크(164), 제 2 침강탱크(166)를 가지고 있다. 저장탱크(158)로부터 나온 투과물(168)을 유량조절기(170)를 거쳐 믹서(160)에 펌프로 공급하고, 용매(172)를 용매저장탱크(174)로부터 유량조절기(176)를 거쳐 믹서(162)에 펌프로 공급한다. 이들 믹서(160, 162)에는 교반 메카니즘이 장치되어 있어서 수성상과 용매상을 양호하게 혼합할 수 있다.
이들 믹서(160, 162)에서 나온 수성상과 용매상의 혼합물을 침강탱크(164, 166)에 각각 도입하여 상분리를 한다. 침강탱크(164)로부터의 수성상(178)을 믹서(162)에 펌프로 압송하고, 침강탱크(164)로부터의 용매상(180)을 분리기(182)에 펌프로 압송하며, 침강탱크(166)로부터의 수성상(184)을 추출 잔류물저장탱크(186)에 펌프로 압송하고, 침강탱크(166)로부터의 용매상(188)을 믹서(166)에 펌프로 압송한다. 추출 잔류물을 배관(190)을 따라 CSTR(50)에 재순환시킨다. 이 재순환 배관(190)은 (192)에서 부분적으로 배출작용을 하여 저해인자들을 제거한다.
아세트산이 함유된 용매(180)를 펌프로 압송하여 예열기(196)를 거쳐 증류 플라스크(194)에 공급한다. 이 증류 플라스크(194)에는 두개의 열전쌍(196, 198)이 설치되어 있어서 액상과 가스상의 온도를 모니터하여 조절한다. 증류에 필요한 가열온도는 아세트산의 최대 기화가 될 수 있도록 설정되어 있다. 아세트산 증기는 응축기(100)에서 응축되어 플라스크(102)에 수집된다. 분리된 용매(104)를 펌프로 압송하여 냉각코일(106)을 거쳐 용매 저장탱크(174)로 보낸다.
도 4에 도식화되어 있는 상기한 공정의 벤치 스케일 조작을 실험실에서 하여 적정조건하에서 정량적인 수율을 구하였다. 배양물에 공급된 영양배지는 다음과 같다.
1. 염 80.0ml의 조성
KH2PO43.00g/L
K2HPO43.00g/L
(NH4)2SO46.00g/L
NaCl 6.00g/L
MgSO4·2H2O 1.25g/L
2. 효모엑스 1.0g
3. 트립티케이스 1.0g
4. PFN(Pfenning) 미량금속 용액 3.0ml
FeCl2·4H2O 1500mg
ZnSO4·7H2O 100mg
MnCl2·4H2O 30mg
H3BO3300mg
CoCl2·6H2O 200mg
CuCl2·H2O 10mg
NiCl2·6H2O 20mg
NaMoO4·2H2O30mg
Na2SeO310mg
증류수 1000ml
5. 비타민 B 10.0ml
피리독살 HCl 10mg
리보플라빈 50mg
티아민 HCl 50mg
니코틴산 50mg
Ca-D-판토테이네이트 50mg
리포산 60mg
p-아미노벤조산 50mg
폴산 20mg
비오틴 20mg
시아노코발라민 50mg
증류수 1000ml
6. 시스테인 HCl 0.5g
7. CaCl2. 2H2O 0.06g
8. NaHCO32.0g
9. Resazurin(0.01%) 1.0ml
10. 증류수 920.0ml
A. 키부이를 사용할 경우에는 영양배지 용액의 pH를 6.6으로 조절한 반면, 신규균주 C. 륭달리이 ER12를 사용할 경우에는 pH를 4.9로 조절하였다.
보다 낮은 pH에서 조작할 수 있으면 아세트산 회수에 크게 유리하다. 이어서 용액을 CO220%와 N280% 분위기에서 20분간 분산(sparging)한 후에 무산소 상태에서 옮겨 15분간 오토클레이브 처리하였다.
연속교반형 반응기(CSTR)와 고정화 세포 바이오리액터(ICR) 모두를 사용하여많은 실험을 하여 얻은 결과는 아래의 데이터에 요약되어 있다.
A. 키부이 균과 C. 륭달리이 ER12를 사용한 CSTR 실험
혐기성균 C. 륭달리이 ERI2와 A. 키부이 및 CSTR을 사용하여 조작하는, New Brunswick Scientific Bioflo IIc 발효조, 균체 리사이클용 중공섬유 멤브레인 장치 및 추출, 증류탑으로 구성된, 벤치 스케일 시스템을 사용하였다.
영양배지를 1분당 3.2cm3의 속도로 바이오리액터에 공급하였다. 이 바이오리액터의 용량은 2.5리터이었고, 그 속에는 항시 액량이 1.5 리터가 유지되고 있었다. 이 액에 1분당 약 500cm3의 속도로 가스를 도입하면서 1000rpm까지의 가변적인 교반속도로 교반을 하였다.적정한 가스 체류시간을 3분간으로 하였다. 균이 소비하는 량에 따라 균체밀도의 함수로 하여 가스공급량을 변화시켰다.
바이오리액터에서 나온 액체를 55∼70ml/min의 속도로 중공섬유 멤브레인에 공급하여 통과시켰다. 중공섬유 멤브레인으로부터 나온 투과물을 1.5ml/min의 속도로 수집하였다. 이 투과물을 분석한 결과, 이 단계에서의 아세트산/아세테이트의 농도는 20g/l로서 이상이었고, pH 4.9에서 조작했을 때 이 생성물의 42%는 C. 륭달리이 ERI2를 사용했을 때 산성형이었으며, A. 키부이의 경우에는 산의 수율은 불과 1.4%이었다.
두가지 균에 대해 여러가지로 조작에서 얻는 전환율 및 생성물 수율을 비롯한 결과는 표 2와 표 3에 요약되어 있다.
균주 C. 륭달리이 ER12를 사용한 ICR 실험
균체 지지용 직물과 고정화용 매체인 Enkamat 7020이 충전된 외경 2인치, 높이 24인치의 유리관으로 된 고정화 세포 바이오리액터(ICR)를 사용하여 아세트산 제조법의 시험을 하였다.
아세트산 생성균으로서 C. 륭달리이 ERI2를 사용했을 때 가스 체류시간 20분에서 일산화 탄소는 100%가, 그리고 수소는 79%가 전환되었다. 제거된 액체중에서의 아세트산 농도는 약 6.0g/l이었다. ICR 시험결과는 표 4에 요약되어 있다.
ICR법은 바이오리액터 조작에 소요되는 에너지 경비를 현저하게 절감할 수 있다는 점에서 공업적인 규모에 대해 어떤 매력을 가지고 있다.
충전물질, 용액상 및 압력을 적절히 선택하면 CSTR에 가까운 수율을 얻을 수 있다.
아세트산 회수
여러가지 용매를 사용하여 투과물로부터 아세트산의 회수시험을 하였는데, 그 결과는 표 5에 요약되어 있다. 트리부틸 포스페이트는 분배계수와 비점이 모두 높은 것으로 확인되었다. 균체 분리기로부터의 투과물과 용매를 2단 추출법으로 함께 혼합하였다. 또한, 추출탑을 사용하였다. 투과물을 3리터 용량의 플라스크에 도입하여 유입되는 용매와 혼합하였다. 용매와 투과물의 1부 : 1부의 비율에서 양호하게 조작되었고 높은 회수율을 나타내었다. 혼합액체를 믹서로부터 4리터 용량의 침강실에 보내서 용매/아세트산 혼합물을 물과 영양배지로부터 저밀도상(相)으로서 분리하였다. 이 침강탱크에서는 약 15분의 체류시간을 이용하였다.
저밀도상을 추출하여 증류 플라스크에 공급하였다. 추출 잔류물을 제 1 침강탱크로부터 제 2 믹서로 보내서, 여기서 다시 용매와 접촉시킨 다음 제 2 침강탱크로 이동시켰다. 이렇게 함으로써 아세트산을 보다 완전히 추출할 수 있었다. 즉, 트리부틸 포스페이트를 사용했을 경우의 아세트산 회수율은 82%로부터 96% 이상으로 증가하였다. 이 침강탱크로부터 나온 용매/아세트산 혼합물을 제 1 믹서에 순환시키는 한편, 물과 유기물의 추출 잔류물을 다시 반응기에 공급하였다. 증류장치는 비등 맨틀(boiling mantle)이 구비된 5 리터 용량의 플라스크이었다. 환류가 되는 보편적인 증류탑을 사용하여 아세트산을 완전히 회수할 수 있었다. 트리부틸 포스페이트의 비점이 높기 때문에 1단계로 거의 완전히 회수할 수 있다.
용매/아세트산 혼합물을 120℃로 가열하면서 아세트산을 냉각코일에서 상부유출물로서 회수하였다. 이러한 단일단계 시스템에서 70%의 증류효율을 달성하였다.
용매혼합물에 대해서도 시도한 결과, 혼합용매의 분배계수는 표 6에 요약되어 있다.
실시예 2
카본 블랙 폐가스로부터 아세트산의 제조
고압하에서의 제조
증가된 압력하에서 시스템을 조작함으로써 균체반응에서의 물질 전달을 더욱 증가시킬 수 있다. 단순한 비연속(batch) 실험을 하여 이 시스템의 동역학을 시험하였다. 그 결과, 반응속도는 압력에 직선적으로 비례하여 증가하였고, 이에 상응하게 유효 체류시간은 감소하였다. 압력을 증가시켜 조작했을 때의 다른 장점은 바이오리액터의 체적을 직선적으로 감소할 수 있다는 것인데, 예컨대 10 기압하에서 조작할 경우 1 기압하에서 조작할 경우에서의 바이오리액터의 체적의 1/10의 체적을 가진 바이오리액터를 필요로 한다. 도 5 및 도 6은 증가된 압력하에서의 균체밀도와 아세트산 농도의 증가를 각각 나타낸다. 이 아세트산 농도는 대기압하에서의 비연속식 바이오리액터(batch bioreactor)에서의 전형적인 배치(barch) 농도를 훨씬 능가하고 있다.
실시예 3
계면 활성제 존재하에서의 카본 블랙 폐가스로부터 아세트산의 제조
계면 활성제를 사용하여도 물질 전달이 증가된다. 표 7은 각종 시판의 계면 활성제 존재하에서의 C. 륭달리이 ERI2에 대하여 실시한 일산화 탄소의 흡수시험 결과를 나타낸다. 각각의 경우에 있어서 대조값 100 (%)는 비연속 발효에서의 CO 흡수를 나타내고, 시료값은 계면 활설제 존재하에서 비연속 발효에서의 대조에 대한 백분율을 나타낸다.
[표 1]
CO, H2및 CO2전환에 대하여 시험한 아세트산 생성균
세균원 CO와 H2의 동시 소모
직접법
P. 프로덕투스 (P. productus) 없음
E. 리모숨 (E. limosum) 없음
A. 노테라에 (A. noterae) 없음
C. 아세티쿰 (C. aceticum) 없음
C. 더어모아세티쿰 (C. thermoaceticum) 없음
S. 스페로이데스 (S. sphaeroides) 없음
A. 우디이 (A. woodii) 있음
A. 키부이 (A. kivui) 있음
C. 륭달리이 (C. ljungdahlii) ERI2 있음
간접법
R. 겔라티노사 (R. gelatinosa) 없음
R. 루브룸 (R. rubrum) 없음
[표 2]
균체 리사이클을 이용한 CSTR에서의 ERI2 실험의 요약
[표 3]
균체 리사이클을 이용한 CSTR에서의 A. 키부이 실험의 요약
[표 4]
ERI2에서의 직물 ICR 성능
[표 5]
아세트산 분배계수 조사
[표 6]
혼합용매의 분배계수
[표 7]
계면 활성제 존재하에서의 ERI2에 의한 CO 소모
실시예 4
카본 블랙 폐가스로부터 CMA의 제조
N2중에서 주성분인 CO 약 14%, H217% 및 CO24%을 함유한 카본 블랙 폐가스를, 클로스트리듐 륭달리이 분리균 ER12(ATCC 기탁 55380)을 수용한 6 atm 및 37℃로 유지된 160L 용량의 연속교반 탱크형 반응기속에 장입한다. 이 폐가스는 탄화수소를 불충분한 공기로 부분 산화하여 비결정질 탄소를 생성시켜 얻는 것인데, 원소 탄소 1 파운드당 일산화 탄소 약 1.2 파운드가 생성된다. 이들 폐가스는 심각한 대기오염 문제를 일으키며, 또한 현재 회수가 되고 있지 않는 귀중한 화공 원료이기도 하다. 가스 체류시간(표준 상태에서 가스 유속에 대한 바이오리액터 체적의 비로 정의됨)을 0.52분으로 유지한다. 물, 염기염류, 비타민 B, 질소원 및 황화물원을 함유한 수성 배지를 1.05hr-1의 액체 희석율(바이오리액터 체적에 대한 액체 유속의 비로 정의됨)로 바이오리액터에 공급한다. 이 바이오리액터에서의 교반속도는 322rpm이고, 온도는 37℃이며, 조작 pH는 5.03이다. 이들 조건하에서 CO의 전환율은 83%이고 H2의 전환율은 54%이다. 중공섬유 멤브레인 균체 리사이클 장치를 사용하여 바이오리액터내의 균체농도를 10.5g/L로 유지한다. 아세트산/아세테이트를 13.2g/L 함유한 바이오리액터로부터의 희석 아세트산/아세테이트 생성물을 3단 역류 추출장치에 보내서 용매로 추출한다. 용매 대 원료의 비는 1:4이다. 아세트산/아세테이트 생성물중의 아세트산은 3.7g/L이다. 추출기를 나가는 용매중의 아세트산 농도는 16.7g/L이다. 추출에서 배출되는 물(배지)을 다시 발효조로 순환시킨다.
용매상중의 아세트산에다 직접 돌로마이트 석회/Mgo를 가하여 CMA를 형성시킨다. 반응후 CMA 포화용액을 건조 및 펠릿화 장치에 보내서 아세트산 1 파운드당Ca2+/Mg2+몰비가 3/7인 CMA를 1.15 파운드 생성시켰다.
실시예 5
카본 블랙 폐가스로부터 아세트산 제조
N2중에 CO 약 14%, H217% 및 CO24%을 함유한 카본 블랙 폐가스를, 클로스트리듐 륭달리이 분리균 ER12(ATCC 기탁 55380)을 함유하고 1.58 atm 및 37℃에서 작동하는 144L 용량의 트리클 배드형 바이오리액터 속에 장입하였다. 트리클 배드형 바이오리액터는 라시히 링(Raschig ring) 또는 버얼 새들(Berl Saddle)등의 시판 충전물이 충전된 칼럼인데, 여기서 액체와 가스가 칼럼을 통해 유동함으로써 서로 접촉하게 된다. 본 실시예에 있어서 역류 유동(저부로부터 가스 유입, 상부로부터 액체 유입)이 가능하겠지만, 액체와 가스는 모두가 병류(cocurrent flow) 방식으로 탑 상부로부터 유입한다. 가스 체류시간을 0.46분으로 하고 액상 배지 희석율은 0.57hr-1이다. 이 액상 배지는 실시예 1과 동일한 성분을 함유한다. 바이오리액터내에서의 교반은 재순환 속도 60gpm을 사용하여 액체 재순환에 의해 실시한다. 바이오리액터내에서의 조작 pH는 5.05이다. 이들 조건하에서 CO전환율은 57%이고 H2전환율은 58%이다. 중공섬유 장치를 사용하여 바이오리액터 내에서의 균체농도를 13.6g/L로 유지한다.
아세트산/아세테이트 혼합물 6.4g/L과 아세트산 2g/L을 함유한 묽은 아세트산/아세테이트 생성물을 3단 역류 추출탑에 공급한다. 용매 대 원료의 비는 1:4이다. 추출장치를 나가는 용매중의 아세트산은 10g/L이다. 추출장치로부터 나오는 물(배지)을 리사이클로 하여 다시 바이오리액터로 보낸다.
아세트산을 함유한 용매를 증류장치에 보내서 산과 용매를 회수한다. 진공 용매 증류탑과 아세트산 증류탑을 사용하여 분리한다. 최종 생성물로서 빙초산(glacial acetic acid)이 생성된다.
실시예 6
카본 블랙 폐가스로부터 아세트산 칼륨 제조
실시예 4의 카본 블랙 폐가스를 사용하여 CMA 대신에 아세트산 칼륨을 제조한다. 모든 발효조건과 용매추출 조건은 동일하다. 가성 칼리(산화 칼륨)를 사용하여 아세트산과 반응시켜 용매상에서 직접 아세트산 칼륨의 50% 용액을 제조한다.
실시예 7
코우크스토 폐가스로부터 SCP의 제조
CO 약 6%, CO22%, H257%, N25% 및 탄화수소 가스 27%을 함유한 코우크스로 폐가스를 실시예 4에 나온 균체 리사이클을 이용하는 연속 교반 탱크형 바이오리액터에 공급한다. 이 바이오리액터를 사용하여 묽은 아세트산 또는 에탄올 등의 생성물을 제조한다. 더욱이 바이오리액터내의 균체농도는 13.6g/L이다. 이들 균체를 수거하여 동물사료로서의 세균성 단균체 단백질을 얻는다. 이들 균체를 수용한 바이오리액터에서 나오는 배출물을 건조기로 보내서 건조 단균체 단백질을 제조한다.
실시예 8
정유 폐가스로부터 H 2 의 제조
CO 약 45%, H250% 및 CH45%을 함유한 정유 폐가스를, 바실루스 스미티이(Bacillus smithii) 분리균 ERIH2(1993년 3월 18일자로 미합중국 Rockville 소재의 American Type Culture Collection에 기탁하여 수탁번호 제 55404를 부여 받았음)을 함유하며 온도 50℃ 및 수인치의 수압에서 조작하는 1L 용량의 CSTR 속으로 분산(sparhing)시킨다. 이 바이오리액터에 대한 배지는 옥수수 침지액 1.0g/L이다. 물과 함께 폐가스중의 CO는 CO2와 H2로 전환된다.
전환율 90%에서 배출가스는 CO 3.2%, H264.4%, CO228.8% 및 CH43.6%을 함유한다. 이 가스로부터 CO, CO2및 CH4를 용매추출법으로 제거한다.
실시예 9
카본 블랙 폐가스로부터 기타 화공약품의 제조
N2중에 CO 약 14%, H217% 및 CH44%을 함유하는 카본 블랙 폐가스를 온도 37℃ 및 수인치의 수압에서 작동하는 1L 용량의 CSTR속으로 분산(sparging)시킨다. 바이오리액터내의 배지는 물, 비타민 B, 염 및 미네랄을 함유한 기본 염류 혼합물이다.
바이오리액터내의 단일 또는 혼합 배양물에 의해 메탄올, 프로판올, 부탄올, 프로피온산, 부티르산 또는 기타 바람직한 생성물 등의 액상 생성물이 생성된다. 이 반응계를 실시예 6과 마찬가지로 설정한다. 묽은 생성물이 생성된 다음 추출,증류, 또는 기타 공지의 생성물 회수 기술로 된 적당한 생성물 회수 시스템으로 생성물을 회수한다. 복합적인 생성물을 제조할 경우에는 다단 생성물 회수 시스템을 사용한다.
본 발명에 의하여 폐가스를 유기산(예: 아세트산) 등의 산류, 알코올류, 수소, SCP 또는 유기산염류로 전환시키는 극히 효과적인 개선된 방법이 제공되며, 이 방법에 의하여 본 발명의 주목적이 완전히 달성됨을 알 수 있다. 상기한 설명과 첨부된 도면으로부터 본 발명에서 일탈하지 않는 한 설명된 각 실시형태에서 여러가지 변경 및/또는 변화를 할 수 있다.
따라서 상기한 설명과 첨부된 도면은 본 발명의 바람직한 실시태양을 설명하는 것일 뿐이고 본 발명의 진정한 취지와 범위는 특허청구의 범위를 참조하여 결정됨은 물론이다.

Claims (44)

  1. (가)
    (ⅰ) 일산화 탄소 함유 가스(14)
    (ⅱ) 일산화 탄소와 수소 함유 가스(14), 및
    (ⅲ) 수소와 이산화 탄소 함유 가스(14)로 된 군으로부터 선택되는 가스(14)의 연속흐름을, 영양배지(10)와 혐기성의 아테트산 생성균인 C. 륭달리이(C. 1jungdahlii)를 함유한 바이오리액터(12) 속으로 공급하는 단계와,
    (나) 상기 영양배지(10)의 연속흐름을 상기 바이오리액터(12) 속으로 도입하는 단계와,
    (다) 아세트산 생성균인 C. 륭달리이를 사용하여 바이오리액터(12)중에서 pH 약 5.1 미만에서 영양배지(10)와 가스(14)를 발효시켜, 바이오리액터(12)중에서 액상의 유출물(18) 중에 2 g/L 이상의 아세트산을 유리산 형태로 생성시키는 단계와,
    (라) 아세트산을 함유한 상기 액상 유출물(18)의 일부를 상기 바이오리액터(12)로부터 계속하여 제거하는 단계, 및
    (마) 아세트산을 함유한 상기 제거된 액상 유출물(18)을, 아세트산에 대한 친화성을 가진 물 비혼화성 용매(28)와 추출실(26)에서 접촉시키고, 증류탑(34)에서 용매/산/물 혼합액(32)으로부터 아세트산(42)을 임의로 증류함으로써 아세트산을 회수하는 단계를 포함하는 아세트산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가스(14)는 일산화 탄소를 함유하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가스(14)는 이산화 탄소와 수소를 함유하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가스(14)는 질소 또는 메탄중을 추가로 함유하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가스(14)는 카본 블랙 제조, 암모니아 제조, 메탄올 제조, 코우크스 제조 및 석유정제로 된 군으로부터 선택되는 한가지 공업공정에 의해 제조되는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가스(14)의 (ⅰ) 또는 (ⅱ)가 이산화 탄소를 추가로 함유하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서 상기 바이오리액터(12)는 연속교반 탱크형 반응기, 고정화 미생물 균제 바이오리액터, 트리클 배드 바이오리액터, 버블 탑 바이오리액터 또는 가스 리프트 바이오리액터 인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 바이오리액터(12)를 1기압 이상의 압력으로 유지하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 회수단계는, (가) 상기 제거된 아세트산 함유 액상 유출물(18)을 여과장치(20)를 통과시키고, (나) 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리이(22)를 바이오리액터(12)에다 순환시켜 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리이 균농도를 높게 유지하여, (다) C. 륭달리이 균이 제거된 생성물 함유물(24)을 제조하는 것을 포함하는 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 분리는 원심분리, 여과, 침강 및 한외여과로 된 군으로부터 선택되는 한가지 단계에 의해 실시되는 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 공정은 상기 액상의 유출물(18)로부터의 균체의 분리가 없이 실시되는 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 아세트산의 상기 회수는 증류에 의해 실시되는 제조방법.
  13. 제1항 있어서, 상기 바이오리액터(12)는 2종 이상의 혐기성의 아세트산 생성균의 배양 혼합물을 함유하고, 상기 균들 중의 1종이 C. 륭달리이이며, 나머지의 균들은 아세토박테륨 키부이(Acetobacterium kivui), A. 우디이(A. woodii), 부티리박테륨 메틸로트로피쿰(Butyribacterium methylotrophicum), 클로스트리듐 아세티쿰(Clostridium aceticum), C. 아세토부틸리쿰(C. acetobutylicum), C. 포르믹아세티쿰(C. formicaceticum), C. 클루이베리(C. kluyveri), C. 더어모아세티쿰(C. thermoaceticum), C. 더어모셀룸(C. thermocellum), C. 더어모히드로술푸리쿰(C. thermohydrosulfuricum), C. 더어모사카롤리티쿰(C. thermosaccharolyticum), 유박테륨 리모숨(Eubacterium limosum) 및 펩토스트렙토코커스 프로덕투스(Peptostreptococcus productus)로 된 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리이는 C. 륭달리이 ERI2인 제조방법.
  15. ATCC No. 55380의 모든 확인된 특성을 가진 미생물 클로스트리듐 륭달리이(Clostridium ljungdahlii)의 생물학적으로 순수한 배양물.
  16. ATCC 55380의 클로스트리듐 륭달리이 분리균 ERI2를 함유한 배양 혼합물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 바이오리액터(12)에서의 pH가 약 4.9인 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 회수단계후에 아세트산을 돌로마이트 석회 및 산화 마그네슘(54)과 접촉시키고 건조함으러써 칼슘 마그네슘 아세테이트를 생성시키는 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 회수단계후에 아세트산을 가성 칼륨(54)과 접촉시킴으로써 아세트산 칼륨을 생성시키는 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 혐기성의 아세트산 생성균인 C. 륭달리이가 C. 륭달리이 PETC인 제조방법.
  21. (가)
    (ⅰ) 일산화 탄소 함유 가스,
    (ⅱ) 일산화 탄소와 수소 함유 가스, 및
    (ⅲ) 수소와 이산화 탄소 함유 가스로 된 군으로부터 선택되는 가스(14)의 연속흐름을, 영양배지(10)와 혐기성의 아세트산 생성균인 C. 륭달리이 ERI2를 함유한 바이오리액터(12) 속으로 공급하는 단계와,
    (나) 상기 영양배지(10)의 연속흐름을 상기 바이오리액터(12) 속으로 도입하는 단계와,
    (다) 상기 아세트산 생성균인 C. 륭달리이 ERI2를 사용하여 pH 5.5 미만에서 상기 가스(14)와 상기 영양배지(10)를 발효시켜, 상기 바이오리액터(12)중에서 상기 액상의 유출물(18) 중에 2 g/L 이상의 상기 아세트산을 유리산 형태로 생성시키는 단계를 포함하는 아세트산의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 제조방법은,
    (라) 상기 아세트산을 함유한 상기 액상 유출물(18)의 일부를 상기 바이오리액터(12)로 부터 계속하여 제거하는 단계.
    (마) 아세트산을 함유한 상기 제거된 액상 유출물(18)을, 상기 아세트산에 대한 친화성이 높은 물 비혼화성 용매(28)와 접촉시키는 단계, 및
    (바) 상기 용매(28)로부터 상기 아세트산을 임의로 증류(34)하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 (바) 단계후에 아세트산을 돌로마이트 석회 및 산화 마그네슘(54)과 접촉시키고 건조함으로써 칼슘 마그네슘 아세테이트를 생성시키는 제조방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 (바) 단계후에 아세트산을 가성 칼륨(54)과 접촉시킴으로써 아세트산 칼륨을 생성시키는 제조방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 가스(14)는 질소 및 메탄으로 된 군으로부터 선택되는 1종의 성분을 추가로 함유하는 제조방법.
  26. 제21항에 있어서, 공정을 1 기압 이상의 압력에서 실시하는 제조방법.
  27. 제21항에 있어서, 공정을 15 기압 이하의 압력에서 실시하는 제조방법.
  28. 제21항에 있어서, 상기 바이오리액터(12)는, 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리에 의하여 일산화 탄소의 소모를 증가시키는 계면 활성제를 추가로 함유하는 제조방법.
  29. 제21항에 있어서, 상기 바이오리액터(12)에서의 pH가 약 4.9인 제조방법.
  30. 제21항에 있어서, 상기 조건은 유리 아세트산을 2 g/L 이상으로 생성하는 제조방법.
  31. (가)
    (ⅰ) 일산화 탄소 함유 가스,
    (ⅱ) 일산화 탄소와 수소 함유 가스, 및
    (ⅲ) 수소와 이산화 탄소 함유 가스로 된 군으로부터 선택되는 가스(14)로서 일산화 탄소 15% 미만 또는 수소 15% 미만을 함유하는 가스(14)의 연속흐름 및 영양배지(10)의 연속흐름을, pH가 약 5.1 미만이고, 상기 가스(14)를 동시에 소모하여 아래의 (ⅳ), (ⅴ), (ⅵ)을 함유하는 액상의 유출물(18)에서 2 g/L 이상의 상기 아세트산을 유리(遊離)형태로 바이오리액터(12)에서 생성하는, 혐기성의 아세트산생성균 C. 륭달리이 및 영양배지(10)를 함유한 상기 바이오리액터(12) 속으로 공급하는 단계와.
    (ⅳ) 아래의 반응에 따라 생성되는 아세트산 및 아세테이트,
    4CO + 2H20 → CH3COOH + 2CO2
    4H2+2CO2→ CH3COOH + 2H20
    (ⅴ) 영양배지 및
    (ⅵ) 상기 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리이
    (나) 상기 바이오리액터(12)로부터 미반응의 가스상 성분들(16)을 배기하는 단계와,
    (다) 상기 액상의 유출물(18)으로부터 상기 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리이를 제거하여 아세트산 및 영양배지를 함유한 투과물(24)을 생성시키는 단계와,
    (라) 상기 제거된 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리이를 상기 바이오리액터(12)속으로 순환시키는 단계와,
    (마) 추출실(26)에서 상기 투과물(24)을 용매(28)와 접촉시켜 아세트산을 함유한 용매상(solvent phase)(32) 및 아세트산에서 소모된 수성상(apueous phase)을 생성시키는 단계와,
    (바) 영양배지, 아세테이트 및 약간의 아세트산을 함유한 상기 수성상(36)을 상기 바이오리액터(12)로 순환키는 단계와,
    (사) 상기 용매상(32)을 상승된 온도에서 증류하여(34), 상기 아세트산 및 물(36)을 상기 용매(28)로부터 분리하는 단계와,
    (아) 상기 용매(28)를 상기 추출실(26)로 순환시키는 단계와,
    (자) 최종 증류탑(40)에서 상기 물로부터 상기 아세트산(42)을 분리하고, 상기 물(44)을 상기 바이오리액터(12)속으로 재순환시키는 단계를 포함함으로써, 아세트산(42)을 상기 가스(12)의 처리로부터 생성시키는 아세트산의 제조방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 공정을 1 기압 이상의 압력에서 실시하는 제조방법.
  33. 제 31항에 있어서, 상기 공정을 15 기압까지의 압력에서 실시하는 제조방법.
  34. 제31항에 있어서, 상기 바이오리액터912)는, 계면 활성제를 추가로 함유하는 제조방법.
  35. 제31항에 있어서, 상기 가스(14)는 질소 및 메탄으로 된 군으로부터 선택되는 1종의 성분을 추가로 함유하는 제조방법.
  36. 제31항에 있어서, 상기 바이오리액터(12)는 연속교반 탱크형 반응기, 고정화 미생물 균체 바이오리액터, 트리클 배드 바이오리액터, 버블 칼럼 바이오리액터 또는 가스 리프트 바이오리액터인 제조방법.
  37. 제31항에 있어서, 상기 회수단계는 상기 제거된 아세트산 함유 액상 유출물 (18)을 여과장치(20)를 통과시킴으로써 상기 아세트산과 상기 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리이를 분리하고, 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리이(22)를 바이오리액터(12)속으로 순환시켜 C. 륭달리이 균농도를 높게 유지하여, C. 륭달리이 균 무함유의 아세트산 함유물을 생성시키는 것을 포함하는 제조방법.
  38. 제31항에 있어서, 상기 분리를 원심분리, 여과, 침강 혹은 한외여과에 의하여 실시하는 제조방법.
  39. 제31항에 있어서, 상기 공정을 균체분리없이 실시하는 제조방법.
  40. 제31항에 있어서, 상기 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리이가 C. 륭달리이 ERI2인 제조방법.
  41. 제31항에 있어서, 상기 바이오리액터(12)는 2종 이상의 혐기성의 아세트산 생성균의 배양 혼합물을 함유하고, 상기한 혐기성의 아세트산 생성균 중의 하나가 C. 륭달리이인 제조방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 배양 혼합물은 아세토박테륨 키부이(Acetobacteriumkivui), A. 우디이(A. woodii), 부티리박테륨 메틸로트로피쿰(Butyribacterium methylotrophicum), 클로스트리듐 아세티쿰(Clostridium aceticum), C. 아세토부틸리쿰(C. acetobutylicum), C. 포르믹아세트쿰(C. formicaceticum), C. 클루이베리(C. kluyveri), C. 더어모아세티쿰(C. thermoaceticum), C. 더어모셀룸(C. thermocellum), C. 더어모히드로술푸리쿰(C. thermohydrosulfuricum), C. 더어모사카롤리티쿰(C. thermosaccharolyticum), 유박테륨 리모숨(Eubacterium limosum) 및 펩토스트렙토코커스 프로덕투스(Peptostreptococcus productus)로 된 군으로부터 선택되는 1종의 혐기성의 아세트산 생성균을 함유하는 제조방법.
  43. (가)
    (ⅰ) 일산화 탄소 함유 가스,
    (ⅱ) 일산화 탄소와 수소 함유 가스, 및
    (ⅲ) 수소와 이산화 탄소 함유 가스로 된 군으로부터 선택되는 가스(48)의 연속흐름 및 영양배지(10)의 연속흐름을, pH가 약 5.1 미만이고, 상기 가스(48)를 동시에 소모하여 아래의 (ⅳ), (ⅴ), (ⅵ)을 함유하는 액상의 유출물(18)에서 2 g/L 이상의 상기 아세트산을 유리(遊離)형태로 바이오리액터(12)에서 생성하는, 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리이 및 영양배지(10)를 함유한 상기 바이오리액터(12) 속으로 공급하는 단계와.
    (ⅳ) 아래의 반응에 따라 생성되는 아세트산 및 아세테이트,
    4CO + 2H20 → CH3COOH + 2CO2
    4H2+2CO2→ CH3COOH + 2H20
    (ⅴ) 영양배지 및
    (ⅵ) 상기 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리이
    (나) 상기 바이오리액터(12)로부터 미반응의 가스상 성분들(16)을 배기하는 단계와,
    (다) 상기 액상의 유출물(18)으로부터 상기 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리이를 제거하여 아세트산 및 영양배지를 함유한 투과물(24)을 생성시키는 단계와,
    (라) 상기 제거된 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리이를 상기 바이오리액터(12)속으로 순환시키는 단계와,
    (마) 추출실(26)에서 상기 투과물(24)을 용매(28)와 접촉시켜 아세트산을 함유한 용매상(solvent phase)(32) 및 아세트산에서 소모된 수성상(apueous phase)을 생성시키는 단계와,
    (바) 영양배지, 아세테이트 및 약간의 아세트산을 함유한 상기 수성상을 상기 바이오리액터(12)로 순환키는 단계와,
    (사) 상기 용매상(50)에 돌로마이트 석회/Mg0(54)를 가하여 칼슘 마그네슘 아세테이트 포화용액(56)을 생성시키는 단계와,
    (아) 침강장치(58)에서 상기 칼슘 마그네슘 아세테이트 포화용액(56)으로부터 상기 용매(28)를 제거하고, 상기 용매(60)를 추출실(26)속으로 순환시키는 단계와,
    (자) 침강탱크(64)에서 상기 칼슘 마그네슘 아세테이트 용액(62)을 건조하고 펠릿화하는 단계를 포함하으로써, 펠릿화된 칼슘 마그네슘 아세테이트(64)룰 상기가스의 처리로부터 생성시키는, 공업공정의 가스(48)로부터 칼슘 마그네슘 아세테이트의 제조방법.
  44. (가) 영양배지(10)의 연속흐름과,
    (ⅰ) 일산화 탄소 함유 가스,
    (ⅱ) 일산화 탄소와 수소 함유 가스, 및
    (ⅲ) 수소와 이산화 탄소 함유 가스로 된 군으로부터 선택되는 가스(48)의 연속흐름을, 상기 가스(48)를 동시에 소모하여 아래의 (ⅳ), (ⅴ), (ⅵ)을 함유하는 액상의 유출물(18)에서 2 g/L 이상의 상기 아세트산을 유리(遊離)형태로 상기 바이오리액터(12)에서 생성하는, 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리이 및 영양배지(10)를 함유한 상기 바이오리액터(12) 속으로 공급하는 단계와.
    (ⅳ) 아래의 반응에 따라 생성되는 아세트산 및 아세테이트,
    4CO + 2H20 → CH3COOH + 2CO2
    4H2+2CO2→ CH3COOH + 2H20
    (ⅴ) 영양배지 및
    (ⅵ) 상기 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리이
    (나) 상기 바이오리액터(12)로부터 미반응의 가스상 성분들(16)을 배기하는 단계와,
    (다) 상기 액상의 유출물(18)으로부터 상기 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리이를 제거하여 아세트산 및 영양배지를 함유한 투과물(24)을 생성시키는 단계와,
    (라) 상기 제거된 혐기성의 아세트산 생성균 C. 륭달리이를 상기 바이오리액터(12)속으로 순환시키는 단계와,
    (마) 추출실(26)에서 상기 투과물(24)을 용매(28)와 접촉시켜 아세트산을 함유한 용매상(solvent phase) 및 아세트산에서 소모된 수성상(aqueous phase)을 생성시키는 단계와,
    (바) 영양배지, 아세테이트 및 약간의 아세트산을 함유한 상기 수성상을 상기 바이오리액터(12)로 순환키는 단계와,
    (사) 상기 용매상(50)에 가성 칼륨(54)을 가하여 아세트산 칼륨 포화용액 (56)을 생성시키는 단계와,
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