KR100362752B1 - 자기기록매체및그제조방법 - Google Patents

Abstract

제1 자성층(2)과 제2 자성층(4)과를 적층하고, 하층의 제1 자성층(2)의 결합제를 3급 아민을 극성기(極性基)로 하는 폴리우레탄수지 또는 이 수지와 경화제만으로 하고, 또는 3급 아민을 극성기로 하는 폴리우레탄수지와 아민변성염화비닐계 수지 또는 이들 수지와 경화제를 병용하는 자기기록매체. 제1 자성층(2)에 특정 범위의 평균입자경 등을 가지는 카본블랙을 함유하는 자기기록매체.

자성도료의 코팅성이 좋아지고, 전자(電磁)변환특성 (특히 비디오 S/N, 크로마출력, 크로마 S/N)이 개량된다. 또한, 가교성이 향상함으로써, 보존 후의 드롭아웃의 증가에 대하여 보다 효과적이다. 따라서, 본 발명에 의하면, 보다 엄격한 환경하에 있어서도, 장시간에 걸쳐서 고품질의 기록·재생을 행하는 자기기록매체의 제공이 가능하게 된다. 또, 전기저항, 광투과율, 주행내구성 등도 백코트층 없이도 양호하게 할 수 있다.

Description

자기기록매체 및 그 제조방법

본 발명은 자기테이프, 자기디스크 등의 자기기록매체에 관한 것이며, 특히 비자성(非磁性) 지지체상에 중충(重層) 자성충(磁性層)을 형성하여 이루어지는 비디오테이프나 오디오테이프 등의 자기기록매체에 관한 것이다.

근년, VTR 등에 볼 수 있는 기록파장이 단파장화, 고밀도화에 따라서, 비디오테이프나 오디오테이프 등의 자기기록매체의 특성을 개선하기 위하여, 비자성 지지체상에 복수의 자성층을 적층하는 수법이 이용되고 있다.

이들 자기기록매체에서는, 각각의 자성층에 있어서, 상이한 정자기(靜磁氣)특성을 가진 자성체분말이나 특유의 결합제, 첨가제 등을 사용함으로써, 단일의 자성층으로 이루어지는 자기기록매체에서는 얻을 수 없는 주파수특성, 전자(電磁)변환특성, 내구성등이 얻어진다.

이와 같은 중층의 자성층을 가진 자기기록매체를 제조하기 위해서는, 상층 및 하층의 각각의 자성층에 필요한 자기특성 및 기계적 특성을 만족시키는 조성을 개발하는 것이 필요하게 된다. 강자성체 미세분말을 결합제, 연마제 및 그외의 첨가제와 함께, 유기용매중에 혼합, 분산하여 얻어지는 자성도료를 도포하여 이루어지는 도포형의 자기기록매체에서는, 사용하는 결합제에 따라서 자기기록매체의 특성에 큰 차가 있는 것은 알려져 있다.

예를 들면, 헤드에 대하여 접촉하여 상대적으로 슬라이드하는 최상층의 자성층에서는, 내구성이 필요하게 되므로, 비교적 다량의 윤활제를 내첨하거나, 유리전이점(轉移点)이 하층의 자성층에 비하여 10℃ 이상 높은 결합제를 사용하는 것이 있다 (일본국 특개평 2(1990)-105326호). 또, 결합제의 분자량에 대하여, 상층에서는 보다 고분자량의 결합제를 사용하는 것도 있다 (일본국 특개평 1(1989)-79931호, 동 특개평 1(1989)-263927호).

또한, 하층에서는 비자성 지지체와의 접착성을 향상시키고, 자기기록매체와 헤드와의 콘택트성을 개선하기 위하여, 폴리우레탄수지를 사용하는 것도 있다 (일본국 특개평 3(1991)-173923호).

이들 자성층에 사용하는 자성도료의 결합제는 상기 이외에도 자성도료의 분산성을 향상시키기 위하여, 각종의 구조 및 극성기(極性基)가 검토되고 있다 (일본국 특개평 2(1990)-110825호, 동 특개평 3(1991)-80425호).

그러나, 이와 같은 공지의 결합제조성에서는, 압출코트에 있어서의 자성도료의 고속도포나, 하층이 습윤상태에서 상층을 도포하는 웨트 온 웨트 (wet-on-wet)방식으로 중층도포한 경우에, 도포면의 코팅방향에 줄(스트리크)이 발생하여, 자기기록매체 표면의 조도(粗度)의 악화나, 헤드와의 스페이싱의 발생에 따른 전자변환특성의 저하를 볼수 있는 경우가 있고, 이것이 큰 문제로 되어 있다.

또, 헤드에 대하여 상대적으로 슬라이드하는 최상층의 자성층과 그것 이외의 자성층 (하층)에서는, 사용하는 결합제에 요구되는 특성이 상이함으로써, 그들 결합제의 조합중에는, 전술한 바와 같은 코팅방향의 줄이 발생하거나, 줄이 커지는 것도 있어서, 코팅성이 양호한 결합제와 그 조합이 중요한 것을 알고 있으며, 검토할 필요가 있다. 또, 자성도료의 코팅성과 분산성을 양립시키는 점에서 개선의 여지가 남아 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 코팅시의 줄의 발생을 감소시켜서 자기기록매체의 형상을 개선하고, 자성층 표면의 요철에 의한 스페이싱이 원인으로 되는 전자변환특성의 저하를 방지하고, 단일의 자성층으로 이루어지는 자기기록매체에서는 얻을 수 없는 우수한 전자변환특성 등을 얻는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기에 더하여, 자성층 (특히 하층)의 강성(剛性), 기계적 강도를 향상시키는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 백코트층을 배설하지 않는 경우에도 전기저항과 광투과율을 저감시키고, 주행성 등을 향상시킨 자기기록매체와, 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 전술한 문제를 해결하기 위하여, 중층의 자성층증, 자기헤드에 대하여 접촉하지 않는 하층의 결합제로서, 특정의 극성기를 가지는 폴리우레탄수지를 사용함으로써, 코팅성이 우수한 도료가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 도달한 것이다.

즉, 본 발명은 비자성 지지체상에, 강자성체 분말을 결합제중에 분산시킨 제1 자성층(하층)과 제2 자성층(상층)을 이 순으로 배설하여 이루어지는 자기기록매체에 있어서, 제1 자성층(하층)의 결합제가 3급 아민을 극성기로서 가지는 폴리우레탄수지로 이루어지는 것, 또는 이 폴리우레탄수지와 경화제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자기기록매체에 관한 것이다.

본 발명에 의한 하층 자성층에 사용하는 3급 아민을 극성기로 한 폴리우레탄수지는 폴리올과 이소시아네이트와 분자내에 3급 아민을 가지는 쇄연장제(鎖延長劑) (가교제)를 공중합(共重合)하여 얻을 수 있다.

이 폴리우레탄수지중의 상기 3급 아민으로 이루어지는 극성기의 함유량은 10^-7몰/g∼10^-2몰/g 인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 10^-5몰/g∼10^-3몰/g 이다. 이 극성기량이 상기의 값을 넘어 너무 많은 경우, 도료의 분산성을 향상되지만, 코팅이 도리어 나빠져서 줄이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 또 너무 적은 경우에는 도료의 분산성은 나빠지는 경향이 있다. 본 발명에 따라서, 하층의 폴리우레탄수지에 3급 아민을 도입함으로써, 자성도료의 코팅성과 분산성을 양립시키는 것이 가능하게 된다.

이 극성기 (3급 아민)는 폴리우레탄수지의 주쇄에 도입해도 측쇄에 도입해도 상관없다. 3급 아민의 종류로서는, 지방족(脂肪族) 아민, 방향족(芳香族) 아민, 알카놀아민, 알콕시알킬아민 등이 있다. 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디옥틸아민, 디이소부틸아민, 디에타놀아민, 메틸에타놀아민, 2-메톡시에틸아민, 디-2-메톡시에틸아민, N-메틸아닐린, N-메틸부틸아민, N-메틸페닐아민 등이 있다.

하층의 폴리우레탄수지에는, 3급 아민 이외에도, 다른 극성기로서, SO₃Na, SO₃K, SO₃H, COOH, COONa, 인산에스테르, 인산, 4급 암모늄염, 에폭시기, 1급 또는 2급 아민, 아황산염, 기타의 공지의 극성기를 소량 (10^-5몰/g 이하) 함유하고 있어도 상관없다.

본 발명에 있어서, 상기의 폴리우레탄수지로서는, 사용하는 폴리올에 따라서, 아디페이트계, 폴리카프로락톤계 등의 폴리에스테르 폴리우레탄수지, 폴리에테르 폴리우레탄수지, 기타 폴리카보네이트계, 아크릴계, 부타디엔계 등의 종류가 있고, 그 종류에 의존하지 않는다. 이들 폴리우레탄수지중에서, 폴리에스테르 폴리우레탄수지 및 폴리에테르 폴리우레탄수지가 보다 효과적이다.

또한, 3급 아민을 극성기로 한 폴리우레탄수지를 2종 이상 함유해도 상관없다. 예를 들면, 분자량이 상이한 조합이라도 된다. 분자량의 상위에 의해 폴리우레탄수지의 분산성, 강성, 내구성에 차가 있으므로, 목적의 특성에 맞추어서 조합하는 것이 바람직하다. 사용하는 폴리우레탄수지의 효과적인 수평균분자량은 10,000∼70,000이고, 바람직하게는 15,000∼50,000 이다.

마찬가지로, 유리전이온도 Tg가 상이한 폴리우레탄수지의 조합이라도 된다. Tg가 낮은 폴리우레탄수지는 접착성이 양호하고, 코팅성이 보다 우수하고, 또 Tg가 높은 폴리우레탄수지는 도료의 분산성이 우수하다. 하층의 폴리우레탄수지의 Tg로서는, -30℃∼80℃가 바람직하다.

하층 자성층에 있어서는, 3급 아민을 극성기로 한 폴리우레탄수지 외에, 폴리이소시아네이트를 경화제로 하여 결합제 100중량부에 대하여 중량비로 5∼30중량부 혼합함으로써, 접착성, 강성, 내구성이 향상된다. 그러나, 폴리이소시아네이트를 첨가함으로써, 자성도료의 보존성이 나빠지고, 특히 40중량부 이상 첨가하면 코팅성이 현저하게 악화된다. 또, 하층의 유연성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 경화제를 첨가하지 않아도 충분한 접착성, 내구성을 얻을 수 있다. 그러므로, 적당한 경화량은 0∼30중량부이고, 바람직하게는 0-20중량부이다.

경화제로서는, 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 이들과 활성 수소화합물과의 부가체가 바람직하다. 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 톨루엔디이소시아네이트 (TDI), 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄이소시아네이트 (MDI), p-페닐디이소시아네이트, m-페닐디이소시아네이트, 1,5-나프틸디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이들 폴리이소시아네이트와 부가체를 형성하는 활성 수소화합물로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판, 글리세린 등이 있고, 평균분자량은 100∼5,000 의 범위의 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기한 바와 같이 하층 자성층의 결합제로서, 특히 3급 아민을 극성기로 한 폴리우레탄수지만, 또는 이 폴리우레탄수지에 경화제를 병용한 조성으로 함으로써, 코팅성, 분산성, 또한 내구성 등의 향상에 있어서 우수한 도료를 얻을 수 있고, 그러한 폴리우레탄수지, 경화제를 제외한 다른 결합제조성에서는, 자성도료의 분산성을 악화시키거나, 스트리크가 발생하기 쉽게 된다.

그리고, 본 발명자는 또 폴리우레탄수지만으로는, 폴리이소시아네이트를 가해도 충분한 강성이 얻어지지 않는 경우와, 폴리우레탄수지는 염화아세트산비닐 공중합체 등과 비하여 가교성이 나쁘므로, 미가교의 저분자량 성분 (올리고머)이 많고, 이 저분자량 성분이 코팅후에 도포막 표면에 배어나옴으로써, 헤드클로그나 드롭아웃의 원인으로 되는 일이 있는 것도 발견하였다.

그래서, 이와 같은 폴리우레탄수지의 결점을 보충하기 위하여, 가교성이 양호한 염화비닐계 공중합체를 사용하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 코팅성이 양호한 상기 3급 아민계 폴리우레탄수지 (3급 아민을 극성기로 하는 폴리우레탄수지)와 염화비닐계 공중합체를 단지 조합하는 것만으로는, 염화비닐계 공중합체의 종류에 따라서 자성도료의 분산성이 악화된다는 폐해가 있다.

그래서, 본 발명자는 코팅시의 자기기록매체의 형상을 개선하고, 자성층 표면의 요철에 의한 스페이싱이 원인으로 되는 전자변환특성의 저하를 방지하는 동시에, 3급 아민계 폴리우레탄수지만으로는 불충분한 강성과 가교성을 특정의 극성기가 있는 염화비닐계 공중합체의 병용에 의해 해결하고, 단일의 자성층으로 이루어지는 자기기록매체에서는 얻을 수 없는 우수한 전자변환특성 등을 얻었다.

본 발명자는 이 문제를 해결하기 위하여, 자기헤드와 슬라이드하지 않는 하층 자성층의 결합제로서, 3급 아민을 극성기로 한 폴리우레탄수지와, 가교성이 우수한 아민계 염화비닐계 공중합체를 사용함으로써, 분산성을 악화시키지 않고, 코팅성이 우수한 도료를 얻어서, 본 발명에 도달한 것이다.

즉, 본 발명은 비자성 지지체상에, 자성분말을 결합제중에 분산시킨 제1 자성층(하층)과 제2 자성층(상층)을 이 순으로 배설하여 이루어지는 자기기록매체에 있어서, 제1 자성충(하층)의 결합제가 3급 아민계 폴리우레탄수지 (상기한 3급 아민을 극성기로 하는 폴리우레탄수지)와 아민변성(變性) 염화비닐계 수지 (아민계의 극성기를 가지는 염화비닐계 수지, 특히 염화비닐계 공중합체)로 이루어지는 것 (특히 이들 양 수지만으로 이루어지는 것), 또는 이들 수지와 경화제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자기기록매체도 제공하는 것이다.

이 자기기록매체에 있어서, 하층 자성층의 결합제로서, 3급 아민을 극성기로 하는 폴리우레탄수지는 전술한 바와 같지만, 아민계의 극성기를 가지는 염화비닐계 수지 (특히 아민변성 염화비닐계 공중합체)는 염화비닐계 공중합체 또는 폴리염화비닐에 아민화합물을 반응시키는 방법과, 아민변성비닐모노머를 염화비닐 또는 기타의 모노머와 함께 공중합하는 방법과의 어느 하나의 방법에 의해 얻을 수 있다.

여기서 사용가능한 아민화합물로서는, 지방족 아민, 지환족(脂環族) 아민,알카놀아민, 알콕실아민 등이 있다. 이들의 구체적인 예로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 시클로헥실아민, 에타놀아민, 나프틸아민, 아닐린, 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디옥틸아민, 디이소부틸아민, 디에타놀아민, 메틸에타놀아민, 2-메톡시에틸아민, 디 - 2 - 메톡시에틸아민, N - 메틸아닐린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리데실아민, N - 메틸부틸아민, N - 메틸페닐아민, 헥사메틸렌테트라민, 트리에타놀아민, 디메틸프로필아민, 피리딘, 피페리딘, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린, 헥사메틸렌디아민, 디아미노프로판 등이 있다.

염화비닐과 공중합하는 아민변성비닐모노머로서는, 1급, 2급 또는 3급의 아미노기를 가지는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 또는 아릴에테르 등의 모노머를 사용할 수 있다 (일본국 특개평 3(1991)-80425호, 동 특개평 3(1991)-100918호 참조).

상기 외에, 공중합가능한 기타의 모노머로서, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우린산비닐, 스테아린산비닐 등의 카르본산비닐모노머, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트나 알킬아릴에테르 등을 공중합함으로써, 수지의 용해성을 향상시킬 수 있다.

또한, OH기를 함유하는 모노머로서의 비닐알코올, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트나, 폴리알킬렌옥사이드의 (메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌옥사이드의 아릴에테르, 또는 에폭시기함유 모노머로서의 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르 등을 공중합함으로써, 폴리이소시아네이트를 경화제로 했을 때에 가교하여, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 사용하는 아민변성염화비닐계 수지의 아미노기의 바람직한 함유량은 1 × 10^-6몰/g ∼ 1 × 10^-3몰/g 이고, 보다 바람직하게는 1 × 10^-5몰/g ∼ 1 × 10^-4몰/g 이다. 이 범위보다 많아도 적어도, 자성도료의 분산성, 코팅성이 악화되는 경향이 있다.

이 아민변성염화비닐계 수지는 전술한 폴리우레탄수지와 마찬가지로, 2종 또는 수종류의 아민변성염화비닐공중합체를 조합하여 사용해도 상관없다. 사용하는 아민변성 염화비닐계 수지의 효과적인 수평균분자량은 5,000∼50,000 이고, 바람직하게는 10,000∼40,000 이다.

또, 이 아민변성염화비닐계 수지를 전술한 3급 아민계 폴리우레탄수지와 함께 하층 자성층의 결합제로서 사용하는 경우, 3급 아민계 폴리우레탄수지의 함유량은 결합제 전량의 50중량% 이상 (따라서, 아민변성염화비닐계 수지는 50중량% 미만)인 것이 양 수지의 병용에 의한 전술한 효과를 얻는데 바람직하다. 3급 아민계 폴리우레탄수지 함유량은 50∼80중량% 로 하는 것이 한층 바람직하다.

여기서도, 3급 아민을 극성기로 한 폴리우레탄수지 및 아민변성염화비닐계 수지 외에 폴리이소시아네이트를 경화제로 하여 중량비로 5∼30% 혼합함으로써, 접착성, 강성, 내구성이 향상된다. 그러나, 폴리이소시아네이트를 첨가함으로써, 자성도료의 보존성이 나빠지고, 40% 이상 첨가하면 코팅성이 현저하게 악화된다. 또, 하층 자성층의 유연성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 경화제를 첨가하지 않아도 충분한 접착성, 내구성을 얻을 수 있다. 그러므로, 적당한 경화제량은 0∼30% 이고, 바람직하게는 0∼20% 이다.

경화제로서는, 전술한 바와 같은 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 이들과 활성 수소화합물과의 부가체가 바람직하다. 이들에 대해서는, 전술한 예시 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 제1 자성층의 상층으로서 배설되는 제2 자성층은 헤드 등에 대하여 접촉하고, 상대적으로 슬라이드하는 것이므로, 충분한 내구성을 가지고 있는 것이 필요하다. 또, 기록성능 (특히 비디오출력 등의 고주파기록성능)을 올리기 위하여, 제1 자성층 (통상은 오디오출력, 크로마출력 등을 담당함)의 자성분말보다 비표면적(比表面積)이 큰 자성분말을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기한 조성의 본 발명에 의한 제1 및 제2 자성층을 가지는 자기기록매체에 있어서 DBP 흡유량(吸油量)이 30∼150ml/100g, 평균입자경이 5∼150nm, BET 법에 의한 비표면적이 40∼300㎡/g 인 카본블랙이 제1 자성층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 자기기록매체도 제공하는 것이다.

근년, 특히 비디오소프트의 생산에 있어서는 HSP (고속전사장치)를 사용하고 있으며, 고속에서의 감김의 불량이 일어나지 않도록, 자기기록매체의 전기저항을 저감하는 것이 연구되고 있다. 전기저항을 저감하는 수단으로서는, 카본블랙 등의 도전성이 있는 비자성체를 다량으로 첨가하는 방법이 가장 유효하고, 또 이 카본블랙은 차광성이 우수하므로, VHS 방식과 같이 엔드부의 검출에 광센서를 사용하는 경우에는, 광투과율을 저감하는 역할도 있다.

특히, 하이그레이드의 자기테이프에 있어서, 자기기록매체의 주행성을 개선하고, 전기저항이나 광투과율을 저감하기 위하여, 카본블랙을 함유하는 백코트층을 배설하고 있는 것이 많다. 또, 최근에는 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트)나 PEN (폴리에틸렌나프탈레이트) 등의 비자성 지지체의 표면에 있어서 미소한 돌기를 제어하는 것이 가능하게 되어, 백코트층을 배설하지 않고도 우수한 주행성을 얻는 것이 가능하게 되어 있다.

그러므로, 백코트층에 의해 전기저항이나 광투과율의 저감을 도모하는 것이 아니고, 중층의 하층으로서, 카본블랙을 주체로 하는 비자성층을 배설하는 구조가 알려져 있다.

또, 단층의 자성층에서는 얻을 수 없는 우수한 주파수특성을 얻는 것을 목적으로 하고, 상충 및 하층 모두 자성층으로 한 자기기록매체의 경우에는, 전술한 문제를 해결하기 위하여, 하층에 다량의 카본블랙을 첨가하는 것이 필요하게 된다. 특히, 백코트층을 배설하지 않는 자기테이프에서는, 테이프의 감김의 불량을 방지하는 것이 중요하므로, 카본블랙의 첨가량도 강자성분말과의 중량비로 5∼15% 첨가하게 된다.

여기서 문제로 되는 점은 하층에 다량의 첨가물을 가하는 것에 의한 잔류자속밀도(Br)의 저하와, 카본블랙의 구조점성(點性)이 강하므로 자성도료의 점도가 현저하게 높아지는 것이다.

이 문제를 해결하는데는, 본 발명에 의한 전술한 결합제, 즉 3급 아민을 극성기로서 가지는 폴리우레탄수지 (또한, 아민계의 극성기를 가지는 염화비닐계 수지)가 점도특성이 우수하고, 저점도이고 유동성이 우수하므로, 이것을 제1 자성층(하층)에 사용하는 것이다.

이 경우에 있어서도, 제1 자성층(하층)에 카본블랙을 첨가함으로써, 전기저항과 광투과율의 저감을 도모할 수 있다.

단, 여기서 사용하는 카본블랙의 종류를 여러가지 검토한 결과, 카본블랙의 종류에 따라서는, 잔류자속밀도(Br)가 크게 저하하는 것이나, 흡유량이 현저하게 많은 카본블랙에서는, 자성도료가 증점(增粘)하여 코팅할 수 없는 경우가 있는 것을 알았다.

또한, 카본블랙의 평균입자경 또는 산성도(pH)에 의해 분산성이 상이한 경향을 볼수 있으므로, 도료의 점성 및 틱소트로피성에 영향을 주고 있는 것이 예상된다. 예를 들면, 하층 자성층에 평균입자경이 비교적 큰 카본블랙을 사용한 경우에는, 자성층 표면의 표면조도가 거칠게 되므로, 스페이싱에 의한 전자변환특성의 악화가 현저하게 되는 수가 있다.

그러므로, 하층 자성층에 효과적인 카본블랙의 종류를 검토하고, 또한 카본블랙의 첨가량을 증가시켜도 Br가 악화되지 않는 혼합방법과 자성층조성을 개발하는 것이 필요하게 되어 있었다.

또, 전술한 바와 같이, 전기저항을 저감하여 주행성을 향상시키기 위하여, 통상은 백코트층을 배설하지만, 백코트층이 자성층과 반대의 면에 도포되므로, 테이프권회상태에서의 고온에서의 경화반응시에 자성층과 백코트층이 접촉함으로써, 각각의 표면조도가 악화되는 수가 자주 있다. 이 경화시의 표면성의 변화로, 전자변환특성이 나빠지거나, 또 핵코트층으로부터의 전사물에 의해 헤드클로그 (눈막힘)가 일어나는 것도 있다.

그러므로, 보다 간편하고 저코스트로 신뢰성이 높은 자기기록매체를 제조하기 위해서는, 백코트층을 배설하지 않아도 잘 대전(帶電)하지 않는 자성층조성을 개발하는 것이 필요하게 되어 있었다.

이러한 문제점에 대하여, 본 발명에 있어서는, 전술한 3급 아민을 극성기로서 가지는 폴리우레탄수지 (또한, 아민계의 극성기를 가지는 염화비닐계 수지)로 이루어지는 결합제와, 전술한 특정 범위의 DBP 흡유량, 평균입자경 및 비표면적의 카본블랙을 조합하여 하층 자성층에 사용함으로써, 중층의 자기기록매체, 특히 백코트층을 배설하지 않는 자기테이프에 있어서, 전기저항과 광투과율을 효과적으로 저감하고, 코팅성도 양호하고 전자변환특성이 우수한 자기기록매체를 얻을 수 있다.

이와 같이 구성한 자기기록매체에서는, 자성층을 배설한 면과는 반대측의 비자성 지지체 (PET 나 PEN 기타의 비자성 지지체)면이 노출되어 있게 (즉, 백코트층을 배설하지 않게) 되어, 상기한 표면거칠음이나 헤드클로그도 방지할 수 있다.

여기서, 하층 자성층에 사용되는 카본블랙으로서는, DBP 흡유량이 30∼150ml/100g(바람직하게는 50∼150ml/100g), 평균입자경이 5∼150nm (바람직하게는 15∼50nm)이고, BET법에 의한 비표면적이 40∼300㎡/g (바람직하게는100∼250㎡/g)인 카본블랙이 바람직하다. 또, 이 카본블랙의 함수율(含水率)은 0.1∼10%, 탭밀도는 0.1∼1g/cc, PH는 2.0∼10 이 바람직하다.

이 카본블랙의 DBP 흡유량이 150ml/100g 보다 많은 경우에는, 점도가 높아지고, 분산성이 현저하게 악화되기 쉽고, 또 DBP 흡유량이 30ml/100g 보다 적은 경우에는, 분산성이 나쁘므로, 분산공정에 시간이 걸린다.

상기 카본블랙의 평균입자경은 보다 작아짐에 따라서 분산시간이 걸리지만, 표면성이 좋아지고, 또 평균입자경이 커지면 표면성이 나빠지기 쉽다. 그러므로, 평균입자경은 5∼150nm 로 하는 것이 바람직하다. 이 「평균입자경」이라는 것은 카본블랙 100개 분에 대하여 각 최대경을 합계한 값의 평균치를 의미한다 (이하, 동일).

또, 상기 카본블랙의 비표면적은 분산성에 크게 영향을 주고, BET치로 40∼300㎡/g의 범위가 바람직하다. 특히, 800㎡/g 을 넘는 카본블랙에서는, 자성분과는 별개로 단독으로 분산하지 않으면, 충분히 분산시킬 수 없다.

여기서, 카본블랙을 첨가하는 방법으로서, 카본블랙을 미리 하층의 결합제와 함께 분산하여 슬러리화하고, 이것을 나머지의 하층 자성도료액조성의 분산종료후에 첨가하는 수법을 이용함으로써, Br의 열화를 방지하고, 전기저항 및 광투과율을 개선할 수 있는 동시에, 고속에서의 도포가 가능하게 되는 것을 알았다.

즉, 제1 자성층에 첨가하는 카본블랙을 결합제와 함께 유기용매중에 미리 분산시켜서 슬러리형으로 하고, 이 슬러리형 혼합물을 상기 제1 자성층용의 자성도료의 분산종료시 (또는 종료후)에 첨가함으로써 자성도료를 조제하고, 이것을 도포하여 제1 자성층을 형성하고, 다시 이 위에 제2 자성층을 형성하여 자기기록매체를 제조하는 것이 바람직하다.

상기한 슬러리화의 수법을 이용함으로써, 자성분과 함께 카본블랙을 분산시킨 경우와 비하여, 하층 자성도료의 점도를 낮게 할 수 있고, 이 결과 고속도포가 가능하게 된다.

이상과 같은 조건을 만족시키는 카본블랙으로서는, 예를 들면 콜롬비안 카본사제 라벤(RAVEN) 1250 (입경 23nm, BET치 135.0㎡/g, DBP 흡유량 58.0ml/100g), 동 1255(입경 23nm, BET치 125.0㎡/g, DBP 흡유량 58.0ml/100g), 동 1020 (입경 27nm, BET치 95.0㎡/g, DBP 흡유량 60.0ml/100g), 동 1080 (입경 28nm, BET치 78.0㎡/g, DBP 흡유량 65.0ml/100g), 라벤 1035, 라벤 1040, 라벤 1060, 라벤 3300, 라벤 450, 라벤 780 등을 들 수 있다.

또는, 콘덕텍스(CONDUCTEX) SC (입경 20nm, BET치 220.0㎡/g, DBP 흡유량 115.0ml/100g)이라도 된다. 또, 아사히(旭)카본사제 ＃80 (입경 23nm, BET치 117.0㎡/g, DBP 흡유량 113.0ml/100g), 미쓰비시가세이(三業化成)사제 ＃22B (입경 40nm, BET치 55.0㎡/g, DBP 흡유량 131.0ml/100g), ＃20B (입경 40nm, BET치 56.0㎡/g, DBP 흡유량 115.0 ml/100g), 카봇사제 블랙펄스(BLACKPEARLS) L (입경 24nm, BET치 250.0㎡/g, DBP 흡유량 60.0ml/100g), 블랙펄스 800 (입경 17nm, BET치 240.0㎡/g, DBP 흡유량 75.0ml/100g), 블랙펄스 1000, 블랙펄스 1100, 블랙펄스 700, 블랙펄스 905 등도 된다.

본 발명에 있어서, 하층 자성층에 첨가하는 카본블랙량은 자성분 100중량부에 대하여 5∼15중량부로 하는 것이 좋다. 이 첨가량이 너무 적으면 상기한 효과는 얻기 어렵고, 또 너무 많으면 자기특성이나 분산성이 나빠진다.

본 발명의 자기기록매체에 있어서, 전술한 제2 자성층 (상층의 자성층)에 사용하는 결합제로서는, 어느 것이나 공지의 재료를 사용할 수 있다. 즉, 염화비닐 -아세트산비닐공중합체, 염화비닐 -아세트산비닐 - 비닐알코올공중합체, 염화비닐 - 염화비닐리덴공중합체, 염화비닐 - 아크릴로니트릴공중합체, 염화비닐 - 아세트산비닐 - 말레인산공중합체, 아크릴산에스테르 - 염화비닐리덴공중합체, 아크릴산에스테르 - 아크릴로니트릴공중합체, 메타크릴산 - 염화비닐리덴공중합체, 메타크릴산에스테르 - 스티렌공증합체, 열가소성 폴리우레탄수지, 페녹시수지, 폴리불화비닐, 염화비닐리덴 - 아크릴로니트릴공중합체, 부타디엔 - 아크릴로니트릴공중합체, 아크릴로니트릴 - 부타디엔 - 메타크릴산공중합체, 폴리비닐부티랄, 셀룰로스유도체, 스티렌 - 부타디엔공중합체, 폴리에스테르수지, 페놀수지, 에폭시수지, 열경화성 폴리우레탄수지, 요소수지, 메라민수지, 알키드수지, 요소 - 포름알데히드수지, 폴리비닐아세탈수지 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 유연성을 부여한다고 되어 있는 폴리우레탄수지, 폴리에스테르수지, 아크릴로니트릴 - 부타디엔공중합체 등과, 강성을 부여한다고 되어 있는 셀룰로스유도체, 페놀수지, 에폭시수지 등이 바람직하다. 전술한 결합제는 이소시아네이트화합물을 가교시킴으로써, 내구성을 향상시키거나, 또는 적당한 극성기 (전술한 SO₃Na 등)를 도입시킨 것이라도 된다.

본 발명에 의한 자기기록매체에 있어서, 자성층에 혼입되는 전술한 결합제 이외의 강자성 분말, 윤활제, 분산제, 연마제, 대전방지제, 방청제, 또는 자성도료를 조제하는데 사용되는 용제, 또한 비자성 지지체는 종래 공지의 것이 어느 것이라도 적응가능하며, 전혀 한정되지 않는다.

상기의 자성층 (제1 및 제2 자성층)에 사용가능한 강자성 분말로서는 γ- FeO_x(x = 1.33∼1.5), Co 변성 γ- FeO_x(x = 1.33∼1.5), Fe 또는 Ni 또는 Co 를 주성분 (75% 이상)으로 하는 강자성 합금, 바륨페라이트, 스트론튬페라이트 등 공지의 강자성 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 강자성 분말에는 소정의 원자 이외에 Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ni, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, P, Mn, Zn, Co, Sr, B등의 원자를 함유해도 상관없다.

또, 자성층에 사용하는 윤활제로서는, 실리콘오일, 지방산 변성실리콘, 불소함유 실리콘, 또는 기타의 불소계 윤활제, 폴리올레핀, 폴리글리콜, 알킬인산에스테르 및 금속염, 폴리페닐에테르, 불화알킬에테르, 탄소수 12∼24 의 알코올류 (각각 불포화를 함유해도 분기되어 있어도 상관없음), 탄소수 12∼24 의 고급지방산 및 지방산에스테르류(각각 불포화를 함유해도 분기되어 있어도 상관없음), 알킬카르본산 아민염 및 불화알킬카르본산아민염 등의 아민계 윤활제 등을 사용할 수 있다.

상기의 고급지방산 및 지방산에스테르류의 구체적인 예로서는, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 이소스테아린산, 아라킨산, 올레인산, 에이코산, 에라이딘산, 헤벤산, 리놀산, 리놀레인산, 스테아린산옥틸, 스테아린산이소옥틸, 미리스틴산옥틸, 미리스틴산이소옥틸, 스테아린산부톡시에틸, 스테아린산부틸, 스테아린산헵틸 등이 있다. 또, 윤활제는 복수의 윤활제를 혼합하여 사용해도 상관없다.

분산제로서는, 탄소수 5∼25 의 지방산, 및 그 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속염으로 이루어지는 금속비누, 지방산에스테르류, 지방산아미드, 및 아민, 4급 암모늄염, 인산에스테르, 붕산에스테르 등의 공지의 분산제를 사용할 수 있다.

연마제로서는, 예를 들면 α - 알루미나, β - 알루미나, 용융알루미나, 탄화규소, 산화크롬, 산화세륨, α - 산화철, 코런덤, 다이아몬드, 규석, 자크로석, 가넷, 질화규소, 질화붕소, 탄화몰리브덴, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 산화티탄 등을 주성분으로 한 모스경도 6 이상의 공지의 재료를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 연마제의 평균입경은 0.01∼2㎛ 가 바람직하지만, 필요에 따라서 입자사이즈가 상이한 연마제를 조합하거나, 단독의 연마제라도 입도분포를 넓히거나 하여 사용할 수 있다.

대전방지제로서, 전술한 카본블랙 외에 천연계면활성제, 노니온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제 등의 공지의 대전방지제를 사용할 수 있다.

비자성 지지체의 소재로서는, 일반으로 자기기록매체에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류, 셀룰로스트리아세테이트, 셀룰로스디아세테이트, 셀룰로스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로스유도체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 비닐계 수지, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 기타의 플라스틱, 알루미늄, 동 등의 금속, 알루미늄합금, 티탄합금 등의 경합금, 세라믹스, 단결정실리콘 등이다.

본 발명의 자기기록매체에 있어서, 경우에 따라서는, 접착강도를 올리는 등의 이유로, 비자성 지지체와 하층 자성층과의 사이에 전술한 공지의 결합제를 주성분으로 하는 층 (초벌층)을 배설해도 상관없다.

또, 자성층측과 반대의 측의 비자성 지지체의 면에, 매체의 주행성의 향상이나 대전방지 및 전사방지 등을 목적으로 하여, 비자성의 백코트층을 배설해도 상관없다. 백코트층의 두께는 0.1∼2.0㎛ 가 좋고, 바람직하게는 0.3∼1.0㎛ 이고, 공지의 것 (예를 들면 카본블랙을 전술한 결합제에 분산시킨 것)을 사용할 수 있다. 단, 전술한 카본블랙을 하층 자성층에 사용하는 경우는, 백코트층은 불필요하게 되고, 이것에 의한 전술한 효과가 얻어진다.

본 발명에 있어서, 자성층 등에 사용되는 카본블랙으로서는, 공지의 카본블랙을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌블랙, 퍼네스블랙, 컬러용 블랙 등을 임의로 사용할 수 있다. 또, 제조공정중의 핸들링을 좋게 하기 위하여, 과립형의 것을 사용해도 상관없다. 카본블랙의 평균입경은 10∼1000nm, 바람직하게는 5∼150nm 의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 자성층 (또는 비자성층)을 형성할 때, 자성도료 등을 조제하기 위한 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 아세트산에틸모노에틸에테르 등의 에스테르계 용매, 글리콜모노에틸에테르, 디옥산 등의 글리콜에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소계 용매, 메틸렌클로리드, 에틸렌클로리드, 4염화탄소, 클로로포름, 에틸렌클로로히드린, 디클로로벤젠 등의 염소함유계 용매를 들 수 있다. 또, 그 종래 공지의 유기용매를 사용할 수 있다.

자성도료 등을 조제하는 방법으로서는, 모두 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 롤밀, 볼밀, 샌드밀, 트론밀, 고속스톤밀, 바스켓밀, 디스퍼, 호모믹서, 니더, 연속니더, 엑스트루더, 호모디나이저 및 초음파 분산기 등을 사용할 수 있다.

자성도료를 조제하는 경우, 자성입자와 다른 첨가제 입자를 별개로 분산시킨 후, 양자를 혼합해도 상관없다.

자성도료의 도포에 있어서는, 비자성 지지체상에 직접 도포하기 전에, 접착제 등의 초벌층을 형성하거나, 비자성 지지체상에 코로나방전처리나 전자선 조사(照射)처리 등의 전처리를 실시해도 상관없다.

비자성 지지체상에의 도포의 방법으로서는, 에어독터코트, 블레이드코트, 로드코트, 압출코트, 에어나이프코트, 스퀴즈코트, 함침코트, 리버스롤코트, 그라비아코트, 트랜스퍼롤코트, 캐스트코트 등의 방법을 들 수 있고, 이들 이외의 방법도 사용할 수 있고, 또한 압출코트에 의한 동시중충도포라도 된다.

본 발명의 자기기록매체는, 예를 들면 제1도에 나타낸 바와 같이, 비자성 지지체(1)상에 제1 자성층(2), 제2 자성층(4)을 이 순으로 적층한 것이다. 또, 이 적층면과는 반대측의 지지체면에는 가상선과 같이 백코트층(3)이 배설되어도 되지만, 이것은 반드시 배설할 필요는 없다. 제2 자성층상에는 오버코트층을 배설해도 된다. 제2도의 예는 상층에 다시 층(5)과 (6)으로 나누어, 각 층의 조성 또는 물성(物性)을 변화시키고 있다 (예를 들면, 자성분말의 비표면적을 상이하게 한다).

제1도 및 제2도의 자기기록매체에 있어서, 제1 자성층(2)의 막두께는 1.5∼4.0㎛(예를 들면 2.0㎛)로 하는 것이 바람직하고, 제2 자성층(4)의 막두께, 또는 자성층(5), (6)의 합계 막두께는 2.0㎛ 이하 (예를 들면 1.0㎛)로 한다.

그리고, 본 발명에 있어서, 자성층을 구성하는 복수층 (상층과 하층)은 서로 인접하여 있는 것이 바람직하다. 단, 각 층 사이에는 명확한 경계가 실질적으로 존재하는 경우 이외에, 일정한 두께를 가지고, 양 층의 자성분말이 혼재하여 이루어지는 경계영역이 존재하는 경우가 있지만, 이러한 경계영역을 제외한 상측 또는 하측의 층을 상기의 각 층으로 한다. 특히, 본 발명의 매체는 각 자성층을 습윤동시중층도포(wet-on-wet)방법으로 도포형성할 때에 적합하다. 물론, 하층을 건조 후에 상층을 도포하는 웨트 온드라이(wet-on-dry)방법이라도 된다.

다음에, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 비교예와 함께 설명한다. 그리고, 다음의 실시예, 비교예에 있어서, 「부」는 「중량부」를 나타낸다.

실시예 - 1 ∼ 12, 비교예 - 1 ∼ 12

다음의 조성에 따라서, 상층의 자성층을 형성하기 위한 자성도료를 조제하였다.

<상층 자성도료액>

하기의 자성도료조성을 연속니더로 혼련(混練)한 후, 샌드밀을 사용하여 분산하고, 하기의 폴리이소시아네이트를 4부와 미리스틴산을 1부 가하고, 1㎛의 평균 구경을 가지는 필터로 여과하여, 상층 자성도료액으로 하였다.

<하층 자성도료액>

하기의 표-1에 나타낸 결합제를 사용하여, 하기의 자성도료조성을 연속니더로 혼련한 후, 샌드밀을 사용하여 분산하고, 하기의 폴리이소시아네이트를 4부와 미리스틴산을 1부 가하고, 1㎛의 평균 구경을 가지는 필터로 여과하여, 하층 자성도료액으로 하였다.

그리고, 상기의 하층 자성도료액을 압출코트에 의해 두께가 14㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름상에 2.0㎛ 두께로 코팅한 후, 건조, 경화, 칼렌더처리를 행하고, 하층 단층에서의 특성을 측정하였다.

마찬가지로, 상기의 상층 자성도료액과 하층 자성도료액을 동시중층도포장치를 사용하여, 두께가 14㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름에 상층 1.0㎛, 하층 2.0㎛의 두께 구성으로 동시도포 (wet-on-wet 방식)하고, 상기와 같은 공정을 거쳐얻어진 폭이 넓은 자성필름을 1/2 인치폭으로 재단하여 비디오테이프를 작성하였다.

이상의 공정에 의해 작성한 실시예 -1 ∼ 12 및 비교예 -1 ∼ 12의 각 비디오테이프에 대하여, 하층 단층에 있어서의 분산성과 코팅성, 중층동시도포시의 코팅성과 비디오전자(電磁)변환특성에 대하여 측정하였다. 각 측정은 다음과 같이 행하였다. 결과를 하기의 표-2에 나타낸다.

1. 분산성

하층 자성도료액을 폴리에틸렌테레프탈레이트필름 (두께 14.0㎛)상에 도포·건조한 후, 도포면의 광택도 (글로스)를 니혼덴쇼꾸고교(日本電色工業)제 디지탈변각(變角)광택제 VG-1D 에 의해 입사각 45°로 측정하였다. 각각의 광택도를 이하의 평가기준에 의해 나타냈다.

○ 광택도 120% 이상

△ 광택도 100% 이상, 120% 미만

X 광택도 100% 미만

2. 코팅성

하층 단층 및 중층으로 하여 얻어진 비디오테이프를 광학현미경 (미분간섭)에 의해 5배로 도포표면을 관찰하고, 이하의 평가기준에 의해 나타냈다.

○ 스트리크(줄)가 전혀 없는 것

△ 스트리크가 발생하고 있는 것

X 전체에 큰 상흔으로 되어, 눈으로도 확인할 수 있는 것

3. RF-OUT (비디오출력)

VTR AG-6200 (마쓰시다덴끼산교(松下電器産業)사제)을 사용하여, 비디오신호를 기록하고, 그 재생레벨을 기준테이프 VRT-2 (JVC 사제)를 0 dB로 했을 때의 상대치로 나타낸다.

4. Y-S/N (비디오 S/N)

비디오신호의 S/N 비를 상기 기준테이프를 0 dB로 했을 때의 상대치로 나타낸다.

5. C-OUT (크로마출력)

크로마신호를 기록, 재생하고, 그 재생출력레벨을 상기 기준테이프를 0 dB로 했을 때의 상대치로 나타낸다.

6. C-S/N (크로마 S/N)

크로마신호의 S/N 비를 상기 기준테이프를 0 dB로 했을 때의 상대치로 나타낸다.

표 - 1

* 이 3급 아민을 가지는 폴리우레탄수지(Tert-amine-Polyurethane resin)의 합성법:

[식 1]

표 - 2

표-2에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 따라서 하층 자성층의 결합제로서 3급 아민계 폴리우레탄수지만을 사용한 경우에는, 다른 결합제를 단독, 또는 혼합하여 사용한 경우에 비하여, 현저하게 코팅성이 양호하고, 또 분산성도 양호하게 할 수 있다. 단, 3급 아민계 폴리우레탄수지 단독의 경우는, 극성기(極性基)량이 너무 많아지면, 중층동시도포에서는 코팅성이 나빠지는 경향이 있고, 또, 극성기량이 너무 적어지면, 분산성이 저하하는 경향이 있다.

또, 염화비닐 - 아세트산비닐공중합체나 3급 아민 이외의 극성기를 가지는 폴리우레탄수지에서는 수종의 결합제를 조합함으로써 코팅성을 다소 개선할 수는 있지만, 불충분하다. 3급 아민계 폴리우레탄과 염화비닐 - 아세트산비닐공중합체의 조합에서는, 염화비닐 - 아세트산비닐공중합체의 극성기의 종류에 의해 분산성이 현저하게 저하하는 것이 있다. 그러므로, 본 발명에 따라서 3급 아민계 폴리우레탄을 단독으로 사용하는 것이 매우 효과적이다. 자성도료의 분산성이 나빠지면, 비디오출력이 저하하고, 코팅성이 나쁜 (스트리크가 많은) 경우, 크로마 S/N이 악화되는 것을 알았다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 따라서 하층에 3급 아민계 폴리우레탄을 사용함으로써 코팅성을 개선할 수 있고, 분산성도 양호하게 유지하여, 비디오특성 등의 자기기록매체의 특성을 향상시킬 수 있다. 이 중층 자성층에 의해 단층 자성층의 매체에 비하여 특성이 한층 향상된다.

그리고, 상기의 효과는 하층의 결합제에 경화제를 병용하지 않아도 마찬가지로 얻을 수 있다.

실시예-13 ∼ 28, 비교예-13 ∼ 18

다음의 조성에 따라서, 상층의 자성층을 형성하기 위한 자성도료를 조제하였다.

<상층 자성도료액>

하기의 자성도료조성을 연속니더로 혼련한 후, 샌드밀을 사용하여 분산하고, 하기의 폴리이소시아네이트를 4부와 미리스틴산을 1부 가하고, 1㎛ 의 평균 구경을가지는 필터로 여과하여, 상층 자성도료액으로 하였다.

<하층 자성도료액>

하기의 표-3에 나타낸 결합제를 사용하여, 하기의 자성도료조성을 연속니더로 혼련한 후, 샌드밀을 사용하여 분산하고, 하기의 폴리이소시아네이트와 미리스틴산을 가하고, 1㎛ 의 평균 구경을 가지는 필터로 여과하여, 하층 자성도료액으로하였다.

그리고, 상기의 하층 자성도료액을 압출코트에 의해 두께가 14㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름상에 2.0㎛ 두께로 코팅한 후, 건조, 경화, 칼렌더처리를 행하고, 하층 단층에서의 특성을 측정하였다.

마찬가지로, 상기의 상층 자성도료액과 하충 자성도료액율 동시중층도포장치를 사용하여, 두께가 14㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름에 상층 1.0㎛, 하층 2.0㎛의 두께 구성으로 동시도포 (wet-on-wet 방식)하고, 상기와 동일한 공정을 거쳐 얻어진 폭이 넓은 자성필름을 1/2 인치폭으로 재단하여 비디오테이프를 작성하였다.

이상의 공정에 의해 작성한 실시예-13 ∼ 28 및 비교예-13 ∼ 18의 각 비디오테이프에 대하여, 하층 단층에 있어서의 분산성과 코팅성, 중층동시도포시의 코팅성과 비디오전자변환특성 및 보존 후의 드롭아웃 증가량에 대하여 측정하였다. 각 측정은 이후의 드롭아웃증가량 (D/O 증가) 이외는 전술한 것과 동일하게 행하였다. 결과를 하기의 표-4에 나타낸다.

보존드롭아웃 (D/O)

상기한 VTR 을 사용하여, 50 IRE 신호를 기록하고, -20dB/15㎲의 드롭아웃을 측정하였다. 그 후, 45℃, 80% RH의 조건하에서 3일간 보존하고, 동일한 측정을 행하여, 드롭아웃이 증가한 비율을 이하의 평가기준에 의해 나타냈다.

○ 증가량 5% 이하

△ 증가량 30% 이하, 5% 이상

X 증가량 30% 이상

표 - 3

* 이 3급 아민을 가지는 폴리우레탄수지의 합성법 : 전술한 것과 동일.

** 이 3급 아민을 가지는 염화비닐계 결합제 (Tert-amine-PVC)의 합성법:

[식2]

표 - 4

표-4 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따라서 하층 자성층의 결합제로서 3급 아민계 폴리우레탄수지와 아민변성염화비닐계 공중합체를 병용한 경우에는, 다른 결합제를 단독, 또는 혼합하여 사용한 경우에 비하여, 현저하게 코팅성이 좋고, 또 분산성도 양호하게 할 수 있다. 단, 각 수지의 극성기량과 양 수지의 배합비는 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.

또, 아민변성염화비닐계 공중합체 단독의 경우는, 자성도료의 분산성은 좋지만, 코팅성은 3급 아민계 폴리우레탄수지 단독과 비교하여 나쁘다. 한편, 3급 아민계 폴리우레탄수지와 염화비닐계 공중합체의 조합에서는, 염화비닐계 공중합체의 극성기의 종류에 의해 분산성이 현저하게 저하하는 일이 있었으나, 아민변성염화비닐계 공중합체와의 조합에서는, 분산성의 악화는 볼 수 없고, 코팅성도 좋은 것을 알았다.

본 발명에 따라서, 하층의 결합제로서 3급 아민계 폴리우레탄수지에 더하여 아민변성염화비닐계 공중합체를 병용함으로써, 하층의 강성(剛性)이 개선되고, 이로써 헤드와의 콘택트성이 좋아지고, 전자변환특성을 양호하게 유지할 수 있다. 또, 가교성도 향상하고 있으므로, 보존 후의 드롭아웃도 잘 증가하지 않게 되는 것을 알았다. 자성도료의 분산성이 나빠지면, 비디오출력이 저하하고, 코팅성이 나쁜 (스트리크가 많은) 경우, 크로마 S/N 이 악화되는 것을 알았다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 따라서 하층에 3급 아민계 폴리우레탄수지와 아민변성염화비닐계 공중합체를 사용함으로써, 분산성을 악화시키지 않고 코팅성을 개선하고, 비디오특성, 드롭아웃 등의 자기기록매체의 특성을 향상시킬 수 있다.또, 중층 자성층에 의해 단층 자성층에 비하여 특성이 한층 향상된다.

그리고, 상기한 효과는 하층의 결합제에 아민변성염화비닐계 공중합체(코폴리머)를 사용하는 것 이외에도, 이것에 대신하여 (또는 병용하여) 아민변성염화비닐호모폴리머를 사용해도 동일하게 얻어진다.

실시예-29 ∼ 61

다음의 조성에 따라서, 상층의 자성층을 형성하기 위한 자성도료를 조제하였다.

<상층 자성도료액>

하기의 자성도료조성을 연속니더로 혼련한 후, 샌드밀을 사용하여 분산하고, 하기의 폴리이소시아네이트를 4부와 미리스틴산을 1부 가하고, 1㎛의 평균 구경을가지는 필터로 여과하여, 상층 자성도료액으로 하였다.

<하층 자성도료액 A>

하기의 자성도료조성을 연속니더로 혼련한 후, 샌드밀을 사용하여 분산하였다. 폴리이소시아네이트를 4부와 미리스틴산을 1부 가하고, 1㎛의 평균 구경을 가지는 필터로 여과하여, 하층 자성도료액 A로 하였다.

<하층 자성도료액 B>

하기의 자성도료조성을 연속니더로 혼련한 후, 샌드밀을 사용하여 분산하였다. 폴리이소시아네이트를 4부와 미리스틴산을 1부 가하고, 1㎛의 평균 구경을 가지는 필터로 여과하여, 하층 자성도료액 B 로 하였다.

그리고, 상기의 하층 자성도료액을 압출코트에 의해 두께가 14㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름상에 2.0㎛ 두께로 코팅한 후, 건조, 경화, 칼렌더처리를 행하고, 하층 단층에서의 특성을 측정하였다.

마찬가지로, 상층 자성도료액과 하충 자성도료액을 동시중층도포장치를 사용하여, 두께가 14㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름에 상층 1.2㎛, 하층 1.8㎛ 의 두께 구성으로 동시도포 (wet-on-wet 방식)하고, 상기와 동일한 공정을 거쳐 얻어진 폭이 넓은 자성필름을 1/2 인치폭으로 재단하여 비디오테이프를 작성하였다.

이상의 공정에 의해 작성한 실시예-29 ∼ 61 의 각 비디오테이프에 대하여, 하층 단층에 있어서의 분산성과 Br, 중층동시도포시의 비디오전자변환특성과 전기저항, 광투과율 및 주행내구성에 대하여 측정하였다. 각 측정은 이하의 항목 이외는 전술한 바와 동일하게 행하였다. 결과를 하기의 표-6에 나타낸다.

1. RF-OUT (비디오출력)

VTR BR-7700 (JVC사제)을 사용하여, 비디오신호를 기록하고, 그 재생레벨을 실시예-30의 테이프를 기준테이프로 하고, 이 출력을 0 dB로 했을 때의 상대치로 나타낸다.

2. 표면전기저항

샘플사이즈를 1/2 인치×1/2 인치로 하고, 디지탈멀티미터(마쓰시타덴끼산교사제)에 의해 측정하였다 (23℃, 30% RH 조건하).

3. 광투과율

VHS 카세트의 옵티컬테스터 VT-2M (JVC사제)에 의해 테이프의 광투과율을 측정하였다.

4. 주행내구성

40℃, 80% RH 의 조건하, T-120 (120분 길이)의 비디오테이프를 전술한 VTR 에 걸고, 전길이주행의 반복테스트를 행하여, 미리 기록된 신호가 헤드클로그때문에 모니터에 나타나지 않게 될 때까지의 주행횟수를 측정하였다.

표 - 5

표 - 6

표-6의 결과로부터, 하층 자성층에 사용되는 카본블랙으로서, DBP 흡유량(吸油量)이 30∼150ml/100g, 평균입자경이 5∼150nm, BET법에 의한 비표면적이 40∼300㎡/g의 것이 바람직한 결과를 주는 것을 알았다.

이에 대하여, 실시예-48 ∼ 52 와 같이 평균입자경이 큰 카본블랙에서는, 표면성이 비교적 나쁘므로 S/N이 악화되어, 출력도 취할 수 없는 경향이 있다. 또, SET 치가 300㎡/g을 넘고, DBP 흡유량이 150ml/100g 이상의 카본블랙에서는, 구조점성(粘性)때문에 충분한 분산을 취할 수 없고, Br도 상당히 낮아지는 경향이 있는 것을 알았다. 또, 평균입자경이 5nm 미만, BET치가 40㎡/g 미만, DBP 흡유량이 30ml/100g 미만의 카본블랙도 분산성을 비롯하여, 전자변환특성 등이 열화되기 쉽게 된다.

그리고, 하층 자성층에의 카본블랙의 첨가량으로서는, 백코트층이 없는 테이프에 있어서, 5중량부∼15중량부가 바람직한 것을 알았다. 이것은 너무 적으면 표면전기저항이 높아져서, 감김의 불량을 일으키거나 주행내구성이 악화되기 쉽기 때문이다. 또, 카본블랙이 너무 많아지면, Br이 낮아져서, 전자변환특성의 악화나 2층 도포특유의 우수한 주파수특성을 취할 수 없게 되는 경향이 있다.

이상의 것으로부터, 3급 아민계 폴리우레탄수지를 주된 결합제로 한 하층 자성층에 있어서 본 발명에 따른 카본블랙을 사용함으로써, 우수한 특성을 나타내는 것을 알았다.

실시예-62 ∼ 76

다음에, 자성도료의 제조에 있어서, 카본블랙을 미리 결합제로 혼합, 분산한 후, 하층 자성도료의 분산종료 후에 첨가하는 방법 (슬러리화의 수법)에 대하여 그구체예를 나타낸다.

<하층 자성층 첨가용 카본슬러리 조성>

하기의 조성물 성분을 디스퍼로 혼합한 후, 광택도(글로스)를 니혼덴쇼꾸고교사제 디지탈 변각광택계 VG-1D 에 의해 입사각도 45° 로 측정하여, 120%로 되기까지 샌드밀을 사용하여 분산하였다.

상기의 카본술러리를 다음의 표-7 에 나타낸 요령으로 나머지의 하충 자성층 조성물의 분산종료 후 첨가하여, 하층 자성도료액으로 하였다.

전술한 바와 같이 하여, 하층 단층에서의 특성을 측정하였다. 마찬가지로, 상층 자성도료액과 하층 자성도료액을 동시중층도포장치를 사용하여, 두께가 14㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름에 상층 1.2㎛, 하층 1.8㎛ 의 두께 구성으로 동시도포(wet-on-wet 방식)하고, 상기와 동일한 공정을 거쳐 얻어진 폭이 넓은 자성필름을 1.2인치폭으로 재단하여 비디오테이프를 작성하였다.

이상의 공정에 의해 작성한 실시예-62 ∼ 76의 각 비디오테이프에 대하여, 하층 단층에 있어서의 분산성과 Br, 중층동시도포시의 비디오전자변환특성과 전기저항, 광투과율 및 주행내구성에 대하여 측정하여, 카본의 슬러리화의 효과를 검토하였다. 결과를 하기의 표-8 에 나타낸다.

표 - 7

표 - 8

표-8에 나타낸 바와 같이, 카본블랙을 슬러리화함으로써, 동일 조성(실시예-29 등을 참조)의 비교에서 Br이 20∼30% 상승하는 것을 알았다. 이 현상은 카본블랙의 첨가량이 많아질수록 현저하게 되는 경향이 있다. 또, 자성도료 자체의 분산성이 좋아지므로, 슬러리화하지 않은 경우 (실시예-29 등)와 비하여 광투과율은 좋아지고, 전기저항은 높아지는 것을 알았다.

단, 이와 같이 슬러리화한 경우에도, 평균입자경이 큰 카본블랙이나 흡유량이나 비표면적이 큰 카본블랙에서는 충분한 효과를 얻기 어려운 것을 알았다. 특히, 크로마 S/N 이 나쁜 경향이 있다.

본 발명은 전술한 바와 같이, 하층의 결합제를 3급 아민을 극성기로 하는 폴리우레탄수지 또는 이 수지와 경화제만으로 하고, 또는 3급 아민을 극성기로 하는 폴리우레탄 수지와 아민변성염화비닐계 수지 또는 이들 수지와 경화제를 병용함으로써 자기기록매체의 특성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로는, 자성도료의 코팅성이 좋아지고, 전자변환특성 (특히 비디오 S/N, 크로마출력, 크로마 S/N)이 개량된다. 또한, 가교성이 향상함으로써, 보존 후의 드롭아웃의 증가에 대하여 보다 효과적이다. 따라서, 본 발명에 의하면, 보다 엄격한 환경하에 있어서도, 장시간에 걸쳐서 고품질의 기록·재생을 행하는 자기기록매체의 제공이 가능하게 된다.

또, 하층의 결합제로서 상기의 특정의 극성기를 가지는 수지를 사용하는 경우, 이자성층에 첨가하는 카본블랙의 평균입경 등을 전술한 특정 범위로 함으로써, 자기기록매체의 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 자성도료의 코팅성이 좋아지고, 전자변환특성(특히 비디오 S/N, 크로마출력, 크로마 S/N)이 개량되고, 특히 백코트층을 갖지 않는 자기기록매체의 전기저항대책이나 광투과율대책으로서 유효하다.

본 발명에 의해 높은 신뢰성과 저코스트성을 겸비한 자기기록매체의 제공이 가능하게 된다.

제1도는 본 발명에 의한 자기기록매체의 일예의 단면도.

제2도는 본 발명에 의한 자기기록매체의 다른 예의 단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

(1): 비자성 지지체, (2): 하층 자성층, (3): 백코트층, (4),(6): 상층 자성층, (5): 중간 자성층.

Claims (9)

1. 비자성(比磁性) 지지체상에, 자성분말을 결합제중에 분산시킨 제1 자성층 및 제2 자성층을 이 순으로 배설하여 이루어지는 자기기록매체에 있어서,

   상기 제1 자성층의 결합제가 3급 아민을 극성기(極性基)로서 가지는 폴리우레탄 수지로 이루어지며,

   상기 제1 자성층이 DBP 흡유량(吸油量)이 30∼150ml/100g, 평균입자경이 5∼150nm, BET법에 의한 비표면적(比表面積)이 40∼300㎡/g인 카본블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
2. 제1항에 있어서, 제1 자성층의 결합제가 3급 아민을 극성기로서 가지는 폴리우레탄수지와, 아민계의 극성기를 가지는 염화비닐계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
3. 제1항에 있어서, 3급 아민으로 이루어지는 극성기가 10⁷몰/g∼10²몰/g인 비율로 폴리우레탄수지에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
4. 제2항에 있어서, 아민계의 극성기가 10^-6몰/g∼10^-3몰/g의 비율로 염화비닐계 수지에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
5. 제2항에 있어서, 제1 자성층중의 폴리우레탄수지의 함유량을 결합제 전량의 50중량% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
6. 제1항에 있어서, 제1 자성층에, 경화제가 결합제 100중량부에 대하여 0∼30중량부의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
7. 제1항에 있어서, 제2 자성층은 제1 자성층의 상층으로서 배설되고, 이 제1 자성층의 자성분말보다 비표면적이 큰 자성분말을 함유하고, 또한 충분한 내구성을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
8. 제1항에 있어서, 자성층을 배설한 면과는 반대측의 비자성 지지체의 표면이 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
9. 제1 자성층에 첨가하는 카본블랙을 결합제와 함께 유기용매중에 미리 분산시켜서 슬러리형으로 하고, 이 슬러리형 혼합물을 상기 제1 자성층용의 자성도료의 분산종료시에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제1항 및 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 자기기록매체의 제조방법.