KR100360988B1 - Flame retardant styrene resin composition having superior gas-assisted injection molding properties - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 가스 사출 성형성이 우수한 난연성 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 이를 위하여, a) ⅰ) 디엔계 고무로 이루어진 연질 성분 입자를 3∼30 중량부 포함하고, 스티렌계 수지가 매트릭스를 이루는 고무 강화 스티렌계 그라프트 공중합체 85∼99.5 중량부; 및 ⅱ) 스티렌과 디엔계 고무로 이루어진 블록 공중합체 0.5∼15 중량부를 포함하는 스티렌계 수지 100 중량부; b) 할로겐계 난연제 4∼25 중량부; c) 난연보조제로 삼산화 안티몬 0.5∼10 중량부; 및 d) 가스 사출 성형 조제로, ⅲ) 방향족 비닐계 단량체; 및 ⅳ) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 에스테르, 및 초산비닐로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000,000∼5,000,000인 공중합체 0.5∼15 중량부를 포함하는 난연 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.The present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition, and more particularly to a flame retardant styrene thermoplastic resin composition excellent in gas injection moldability. To this end, a) iii) 85 to 99.5 parts by weight of rubber-reinforced styrenic graft copolymer comprising 3 to 30 parts by weight of the soft component particles consisting of diene rubber, wherein the styrene resin forms a matrix; And ii) 0.5 to 15 parts by weight of a block copolymer made of styrene and a diene rubber; b) 4 to 25 parts by weight of a halogen-based flame retardant; c) 0.5 to 10 parts by weight of antimony trioxide as a flame retardant aid; And d) a gas injection molding aid, i) an aromatic vinyl monomer; And iii) at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid esters, and vinyl acetate and comprising 0.5 to 15 parts by weight of a copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000. Provided is a thermoplastic resin composition.

본 발명에 따르면, 난연성 스티렌계 수지 조성물은 가스 사출 성형 조제로 방향족 비닐계 단량체와 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 에스테르, 초산 비닐 중 하나 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체를 첨가함으로써 우수한 물성과 난연성을 유지하면서 가스 사출 성형성을 대폭 향상시킬 수 있다.According to the present invention, the flame retardant styrene resin composition has excellent physical properties and flame retardancy by adding a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer, at least one monomer of an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic ester, and vinyl acetate as a gas injection molding aid. The gas injection moldability can be greatly improved while maintaining.

Description

가스 사출 성형성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물{FLAME RETARDANT STYRENE RESIN COMPOSITION HAVING SUPERIOR GAS-ASSISTED INJECTION MOLDING PROPERTIES}Flame-retardant styrene-based resin composition excellent in gas injection moldability {FLAME RETARDANT STYRENE RESIN COMPOSITION HAVING SUPERIOR GAS-ASSISTED INJECTION MOLDING PROPERTIES}

[산업상 이용분야][Industrial use]

본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 가스 사출 성형성이 우수한 난연성 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition, and more particularly to a flame retardant styrene thermoplastic resin composition excellent in gas injection moldability.

[종래 기술][Prior art]

내충격성 폴리스티렌으로 대표되는 스티렌계 수지는 성형성이 우수하고 강성, 전기 특성 등도 우수하기 때문에 가전 제품, 사무기기 부품을 포함한 다양한 산업 분야에 사용되고 있다. 특히 최근에는 텔레비전 하우징용으로 주로 사용되고 있다. 스티렌계 수지는 우수한 가공성과 물성에도 불구하고 불에 잘 타는 성질을 가지고 있어 안전성의 문제가 제기되어 왔다. 이에 따라서 난연성을 부여하는 연구가 꾸준히 이루어져 왔고 최근에는 할로겐계 화합물을 이용하는 난연성 스티렌계 수지가 널리 이용되고 있다.Styrene-based resins represented by impact-resistant polystyrene have been used in various industrial fields including home appliances and office equipment parts because of their excellent moldability and stiffness and electrical properties. In particular, recently, it is mainly used for a television housing. Styrene-based resins have a fire property in spite of their excellent processability and physical properties, which has raised safety issues. Accordingly, studies have been made to impart flame retardancy, and recently, flame retardant styrene resins using halogen compounds have been widely used.

내충격성 폴리스티렌 수지의 난연화 방법으로 데카브로모디페닐옥사이드을적용하는 방법이 있다(유럽공개특허공보 제0723992A1호). 상기 난연제는 난연성 및 물성 측면에서 매우 우수한 수지 조성물을 제공하지만 연소할 때 다이옥신을 발생시킬 수 있고, 뿐만 아니라 내후성이 매우 열악하다는 단점을 가지고 있다.There is a method of applying decabromodiphenyl oxide as a flame retardant method of impact resistant polystyrene resin (European Patent Publication No. 0723992A1). The flame retardant provides a resin composition which is very excellent in terms of flame retardancy and physical properties but has the disadvantage of generating dioxins upon combustion, as well as very poor weather resistance.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 브롬화 에폭시 수지와 브롬화 이미드 수지를 병용한 난연 수지 조성물(일본공개특허공보 평5-125238호)과 데카브로모디페닐에탄과 브롬화 에폭시 수지를 병용하는 난연 수지 조성물(일본공개특허공보 평8-092445호) 등이 개발되었다. 난연제를 두 개 이상 병용하므로써 다양한 물성의 균형을 달성할 수 있다.In order to solve this problem, a flame retardant resin composition using a brominated epoxy resin and a brominated imide resin (Japanese Patent Laid-Open No. 5-125238) and a flame retardant resin composition using a decabromodiphenylethane and a brominated epoxy resin in combination (published in Japan) Patent Publication No. Hei 8-092445). By using two or more flame retardants together, various physical properties can be balanced.

상기에서 설명한 바와 같이 최근까지 난연성 스티렌계 수지에 대한 연구는 주로 물성과 난연성의 극대화를 위한 분야에 집중되어 왔다. 스티렌계 수지의 우수한 성형성 때문에 가공성에 대한 연구는 그 필요성이 크게 대두되지 않았다. 하지만 최근에 이르러 가전 제품 및 기타 사무기기의 대형화 및 원가 절감을 위한 박막화가 급속하게 진행되었고, 종래의 일반적인 사출 성형으로는 이러한 요구를 만족시킬 수 없게 되었다. 이를 해결하기 위한 방법으로 가스를 이용한 사출 성형 방법이 요구되고 있다.As described above, until recently, research on flame retardant styrene resins has been mainly focused on the fields for maximizing physical properties and flame retardancy. Due to the excellent moldability of the styrene resin, the study of the workability has not emerged much. However, in recent years, the thinning of the home appliances and other office equipment to increase the size and cost reduction has been rapidly progressed, and the conventional injection molding cannot meet these requirements. In order to solve this problem, an injection molding method using gas is required.

가스 사출 성형은 몰드에 가스 채널을 만들고 수지의 사출과 거의 동시에 가스를 고압으로 주입하는 것이다. 가스 사출 성형의 장점으로는 얇은 두께의 대형 제품의 사출 용이, 수지의 감량을 통한 원가 절감, 사출압의 감소, 수축 및 변형 최소화, 사출물의 치수 안정성 그리고 가스 채널의 형성을 통한 강성의 증강 등이 있다(Int. Comm. Heat Mass Transfer, Vol. 26, pp. 85-99). 그러나 가스 사출 성형을 할 때 수지가 완전히 고화되기 전에 고압의 가스을 주입함으로써 수지의 갈라짐이 발생하는 문제점이 있다. 이는 수지의 강성이 가스압을 견디지 못하기 때문이다. 따라서 난연성 스티렌계 수지의 가스 사출 성형성을 향상시킬 수 있는 수지 조성물의 개발은 매우 중요하다.Gas injection molding creates gas channels in the mold and injects the gas at high pressure almost simultaneously with the injection of the resin. Advantages of gas injection molding include ease of injection of large-sized thin products, cost reduction through reduction of resin, reduction of injection pressure, minimization of shrinkage and deformation, dimensional stability of injection molding, and increase of rigidity through formation of gas channels. (Int. Comm. Heat Mass Transfer, Vol. 26, pp. 85-99). However, when gas injection molding, there is a problem that cracking of the resin occurs by injecting a gas of high pressure before the resin is completely solidified. This is because the rigidity of the resin cannot withstand the gas pressure. Therefore, the development of the resin composition which can improve the gas injection moldability of a flame-retardant styrene resin is very important.

가스 사출 성형성에 관한 수지 특성에 대한 기술로, 진공부의 길이를 크게 하기 위하여 특정 점도의 스티렌계 수지를 이용한 것이 있다(일본공개특허공보 평9-314583). 그러나 수지 자체를 개질한 것은 아니기 때문에 가스 사출 성형성의 근본적인 개선 방법으로는 미흡하다.As a technique for the resin characteristic relating to the gas injection moldability, there is one using a styrene resin having a specific viscosity in order to increase the length of the vacuum portion (Japanese Patent Laid-Open No. 9-314583). However, since the resin itself is not modified, it is insufficient as a fundamental improvement method for gas injection moldability.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 난연성 스티렌계 수지의 난연성, 충격강도, 강성, 열안정성 등의 기존 물성을 변화시키지 않으면서도 가스 사출 성형성을 향상시킬 수 있는 난연성 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention, in consideration of the problems of the prior art, flame retardant styrene-based thermoplastic resin composition that can improve the gas injection moldability without changing the existing physical properties such as flame retardancy, impact strength, stiffness, thermal stability The purpose is to provide.

[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 가스 사출 성형용 난연 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 있어서,The present invention, in order to achieve the above object, in the flame-retardant styrene-based thermoplastic resin composition for gas injection molding,

a) ⅰ) 디엔계 고무로 이루어진 연질 성분 입자를 3∼30 중량부 포함하고,a) 3 to 30 parts by weight of soft component particles of diene rubber,

스티렌계 수지가 매트릭스를 이루는 고무 강화 스티렌계 그라프트Rubber-Reinforced Styrene Grafts with Styrene Resin

공중합체 85∼99.5 중량부; 및85 to 99.5 parts by weight of a copolymer; And

ⅱ) 스티렌과 디엔계 고무로 이루어진 블록 공중합체 0.5∼15 중량부Ii) 0.5 to 15 parts by weight of a block copolymer composed of styrene and diene rubber

를 포함하는 스티렌계 수지 100 중량부;100 parts by weight of a styrene resin comprising a;

b) 할로겐계 난연제 4∼25 중량부;b) 4 to 25 parts by weight of a halogen-based flame retardant;

c) 난연보조제로 삼산화 안티몬 0.5∼10 중량부; 및c) 0.5 to 10 parts by weight of antimony trioxide as a flame retardant aid; And

d) 가스 사출 성형 조제로,d) with gas injection molding aids,

ⅲ) 방향족 비닐계 단량체; 및Iii) aromatic vinyl monomers; And

ⅳ) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 에스테르, 및 초산비닐로Iii) unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic esters, and vinyl acetate

이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체One or more monomers selected from the group consisting of

를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000,000∼5,000,000인 공중합체A copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000

0.5∼15 중량부0.5 to 15 parts by weight

를 포함하는 난연 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.It provides a flame retardant styrene-based thermoplastic resin composition comprising a.

상기 난연 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라서 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 적하 방지제, 무기 첨가제, 안료 등의 기타 첨가제 성분를 포함할 수 있다.The flame-retardant thermoplastic resin composition may contain other additive components such as antioxidants, heat stabilizers, lubricants, anti-dripping agents, inorganic additives, pigments, etc., as necessary.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

[작 용][Action]

본 발명자들은 방향족 비닐계 단량체와 불포화 카르복산, 불포화 카르복실 산 에스테르, 또는 초산 비닐 중에서 선택된 하나 이상의 단량체로 구성되는 특정 범위의 분자량을 가지는 공중합체를 난연성 스티렌계 수지에 첨가함으로써 가스 사출 성형성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 따라서 상기 난연 열가소성 수지 조성물은 우수한 난연성과 기타 물성과 더불어 우수한 가스 사출 성형성을 제공한다.The inventors of the present invention provide a gas injection moldability by adding a copolymer having a specific range of molecular weight composed of an aromatic vinyl monomer and at least one monomer selected from unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid ester, or vinyl acetate to the flame retardant styrene resin. It has been found that it can be improved. Accordingly, the flame retardant thermoplastic resin composition provides excellent gas injection moldability with excellent flame retardancy and other physical properties.

이하에서는 본 발명의 가스 사출 성형용 난연 열가소성 수지 조성물에 사용되어지는 각 성분에 대하여 설명한다.Hereinafter, each component used for the flame-retardant thermoplastic resin composition for gas injection molding of this invention is demonstrated.

상기 a)ⅰ)의 고무 강화 스티렌계 그라프트 공중합체는 비닐계 방향족 단량체로 이루어진 스티렌계 수지 매트릭스상에 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 이루어진 중합체이다.The rubber-reinforced styrene graft copolymer of a) iii) is a polymer obtained by dispersing a rubbery polymer in the form of particles on a styrene resin matrix made of a vinyl aromatic monomer.

상기 고무 강화 스티렌계 그라프트 공중합체의 중합 방법은 괴상, 현탁, 유화 중합법이 모두 이용될 수 있다. 이중에서 괴상 중합법이 가장 일반적으로 이용되고 있다. 괴상 중합을 할 때 고무상 중합체를 비닐계 방향족 단량체에 용해시킨 후 교반시키면서 중합 개시제를 첨가하여 중합한다. 이러한 비닐계 방향족 단량체는 스티렌 외에 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 등의 핵알킬치환스티렌 및 알파메틸스티렌, 알파메틸파라메틸스티렌 등의 알파알킬치환스티렌 등이 있고 2 종 이상 병용할 수도 있다. 또한 상기 고무상 중합체는 디엔계 고무로 이루어진 연질 성분 입자로, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 천연 고무 등이 1 종 이상 이용될 수 있다. 일반적으로 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체가 선호된다. 이러한 고무 강화 스티렌계 그라프트 공중합체에서 고무상 중합체의 함유량은 3∼30 중량부이며 일반적으로 4∼15 중량부가 바람직하다. 또한 고무상 중합체 입자의 입경은 0.5∼6 ㎛가 적절하다.As the polymerization method of the rubber-reinforced styrenic graft copolymer, all of the bulk, suspension and emulsion polymerization methods may be used. Among them, the bulk polymerization method is most commonly used. When bulk polymerization is carried out, the rubbery polymer is dissolved in a vinyl aromatic monomer and then polymerized by adding a polymerization initiator while stirring. Such vinyl aromatic monomers include, in addition to styrene, nucleoalkyl substituted styrenes such as paramethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene and ethyl styrene, and alpha alkyl substituted styrenes such as alpha methyl styrene and alpha methyl paramethyl styrene. You may. In addition, the rubber polymer is a soft component particle composed of a diene rubber, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, natural rubber and the like can be used. Polybutadiene and styrene-butadiene copolymers are generally preferred. In such a rubber-reinforced styrene graft copolymer, the content of the rubbery polymer is 3 to 30 parts by weight, and generally 4 to 15 parts by weight is preferable. Moreover, 0.5-6 micrometers is suitable for the particle size of rubbery polymer particle.

상기 a)ⅱ)의 블록 공중합체는 비닐계 방향족 단량체와 디엔계 화합물의 블록 공중합체이다. 이러한 비닐계 방향족 단량체는 스티렌이 주로 사용되고, 디엔계 화합물은 부타디엔, 이소프렌 또는 이들 두 단량체을 병용하는 것이 바람직하다. 블록 공중합체의 분자 구조는 직선형, 분지형, 방사형 또는 이들 구조를 갖는 공중합체의 조합으로 구성될 수 있다. 블록 공중합체의 수 평균 분자량은 5,000∼600,000이고, 더욱 바람직하게는 10,000∼500,000이다.The block copolymer of a) ii) is a block copolymer of a vinyl aromatic monomer and a diene compound. Styrene is mainly used for such a vinyl aromatic monomer, and it is preferable that a diene compound uses butadiene, isoprene, or these two monomers together. The molecular structure of the block copolymer may be composed of linear, branched, radial or a combination of copolymers having these structures. The number average molecular weight of a block copolymer is 5,000-60,000, More preferably, it is 10,000-500,000.

상기 b)의 할로겐계 난연제는 유기 할로겐계 화합물들 중에서 선택된 하나 이상의 화합물이다. 두 가지 이상을 혼합 사용하는 것도 좋다.The halogen flame retardant of b) is at least one compound selected from organic halogen compounds. It is also good to mix two or more.

이러한 유기 할로겐계 화합물은 유기 염소계 화합물, 유기 브롬계 화합물 등이 있다. 이중에서 유기 브롬계 화합물이 난연성 부여에 있어서 우수하다. 이들의 예는 브롬화 페놀 수지, 브롬화 디페닐옥사이드 수지, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 이미드 수지 등이 있다.Such organic halogen compounds include organic chlorine compounds, organic bromine compounds, and the like. Of these, organic bromine compounds are excellent in imparting flame retardancy. Examples thereof include brominated phenol resins, brominated diphenyl oxide resins, brominated epoxy resins, brominated imide resins, and the like.

상기 c)의 삼산화안티몬은 상기 b)의 할로겐계 난연제와 더불어 난연 상승작용을 일으키는 난연 보조제이다.The antimony trioxide of c) together with the halogen flame retardant of b) is a flame retardant adjuvant which causes a flame retardant synergy.

상기 d)의 공중합체는 ⅲ)의 비닐계 방향족 단량체 50∼99 중량부와 ⅳ)의 불포화 카르복실산 단량체, 불포화 카르복실산 에스테르 단량체, 초산비닐 단량체 또는 이들 중 2 종 이상의 단량체 1∼50 중량부로 구성된 중량 평균 분자량 1,000,000 이상인 공중합체이다.The copolymer of d) includes 50 to 99 parts by weight of the vinyl aromatic monomer of i) and 1 to 50 weight of the unsaturated carboxylic acid monomer, the unsaturated carboxylic ester monomer, the vinyl acetate monomer or two or more of these monomers. A copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more composed of parts.

상기 ⅲ)의 비닐계 방향족 단량체는 스티렌 외에 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 등의 핵알킬치환스티렌 및 알파메틸스티렌, 알파메틸파라메틸스티렌 등의 알파알킬치환스티렌 등이 사용될 수 있고, 2 종 이상 병용할 수도 있다. 이중에서도 스티렌이 가장 적절하다.In addition to the styrene, the vinyl-based aromatic monomer of iii) may be a nuclear alkyl substituted styrene such as paramethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene or ethyl styrene, and an alpha alkyl substituted styrene such as alpha methyl styrene or alpha methyl paramethyl styrene. In addition, you may use together 2 or more types. Of these, styrene is most appropriate.

상기 ⅳ)의 성분으로 사용될 수 있는 불포화카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산 등이 있다. 또한 불포화카르복실산 에스테르는 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등이 있다.Unsaturated carboxylic acid that can be used as the component of iii) includes acrylic acid, methacrylic acid and the like. Unsaturated carboxylic acid esters are butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate. Latex, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like.

상기 d)의 공중합체의 구체적인 예는 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-초산비닐 공중합체, 스티렌-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-초산 비닐-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등이 있다. 이중 스티렌-불포화카르복산에스테르 공중합체가 바람직하다.Specific examples of the copolymer of d) include styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-methyl Acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer, and the like. Dual styrene-unsaturated carboxylic ester copolymers are preferred.

상기 d)의 공중합체를 중합하는 방법은 일반적으로 널리 알려진 유화중합, 현탁중합, 용액중합 등이 있다. 이중에서 유화중합이 가장 적당하다. 유화중합에 대하여 좀 더 자세히 설명하면 다음과 같다.The method of polymerizing the copolymer of d) includes emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and the like which are generally well known. Among them, emulsion polymerization is the most suitable. The emulsion polymerization is described in more detail as follows.

본 발명에서 사용할 수 있는 유화제는 특별히 제한되지 않는다. 유화제의 예로써 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬인산에스테르염, 디알킬설포석시닉산염 등의 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 솔비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르등의 비이온성 계면 활성제, 또한 알킬아민염 등의 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 전기 유화제들은 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.The emulsifier which can be used in the present invention is not particularly limited. Examples of the emulsifiers include anionic surfactants such as fatty acid salts, alkyl sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonate salts, alkyl phosphate ester salts and dialkylsulfosuccinic acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, and sorbitan. Nonionic surfactants, such as fatty acid ester and glycerol fatty acid ester, and cationic surfactant, such as an alkylamine salt, can be used. The electroemulsifiers may be used alone or in combination.

중합 개시제로는 수용성, 유용성 등을 사용할 수 있고, 특히 레독스계가 좋다. 예로써 과황산염등의 무기개시제를 단독으로 사용할 수 있고, 또한 아황산염, 아황산수소염, 티오황산염등과 조합하여 레독스계 개시제로 사용할 수 있다. 또한 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 과산화벤질, 과산화라우릴등의 유기과산화물, 아조화합물 등을 단독 사용할 수 있고, 나트륨포름알데하이드설폭실레이트 등과 조합하여 레독스계 개시제로 사용할 수 있다. 본 발명의 개시제는 상기의 예들만으로 국한되지는 않는다.As a polymerization initiator, water solubility, oil solubility, etc. can be used, Especially a redox system is preferable. For example, inorganic initiators such as persulfate may be used alone, or may be used as redox initiators in combination with sulfite, hydrogen sulfite, thiosulfate and the like. In addition, organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzyl peroxide, lauryl peroxide, azo compounds and the like can be used alone, and can be used as redox initiators in combination with sodium formaldehyde sulfoxylate and the like. . The initiator of the present invention is not limited to the above examples only.

본 발명에 사용된 스티렌계 공중합체의 회수 방법은 유화 중합일 경우 다음과 같다. 중합으로부터 얻어진 스티렌계 중합체 라텍스를 냉각하고, 황산, 염산, 인산 등의 산이나 염화알루미늄, 염화칼륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 초산칼슘 등의 염을 이용해 응집시킨다. 응집 후 탈수, 세정, 건조의 과정을 거쳐 중합체를 얻을 수 있다. 이 외의 종래에 알려져 있는 기타 회수 방법을 적용할 수 있다.The styrene-based copolymer recovery method used in the present invention is as follows in the case of emulsion polymerization. The styrenic polymer latex obtained from the polymerization is cooled and aggregated using acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and salts such as aluminum chloride, potassium chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate and calcium acetate. After coagulation, the polymer can be obtained through a process of dehydration, washing and drying. Other recovery methods known in the related art can be applied.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정되는 것은 아니다.,The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. However, the examples are provided to illustrate the present invention, but are not limited thereto.

[실시예]EXAMPLE

이하의 실시예 및 비교예에 사용된 각 구성 성분은 다음과 같다.Each component used in the following Example and the comparative example is as follows.

a)의 스티렌계 수지의 한 성분인 ⅰ)의 디엔계 고무로 이루어진 연질성분 입자를 포함하고 스티렌계 수지가 매트릭스를 이루는 고무 강화 스티렌계 그라프트 공중합체는 60HR과 50IS((주)엘지화학 제품)를 사용하였다.Rubber-reinforced styrenic graft copolymers comprising soft component particles composed of diene rubber of i) which is a component of the styrene resin of a), and in which the styrene resin forms a matrix, are 60HR and 50IS Co., Ltd. ) Was used.

a)의 스티렌계 수지의 한 성분인 ⅱ)의 스티렌과 디엔계 고무로 이루어진 블록 공중합체는 LG 414D((주)엘지화학 제품)을 사용하였다.LG 414D (manufactured by LG Chemical Co., Ltd.) was used as a block copolymer composed of styrene and diene rubber of ii) which are one component of the styrene resin of a).

b)의 성분인 할로겐계 난연제는 데카브로모데페닐옥사이드(DECA)를 사용하였다.Halogen-based flame retardant as a component of b) used decabromodephenyl oxide (DECA).

c)의 난연보조제는 일반적인 삼산화 안티몬(Sb2O3) 분말(CAS:1309-64-4)을 사용하였다.As a flame retardant adjuvant of c), a general antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) powder (CAS: 1309-64-4) was used.

d)의 가스 성형 조제인 공중합체는 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체(St-BA)를 하기 제조예 1∼3과 같이 제조하여 사용하였다. 또한 제조된 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였다.The copolymer, which is a gas forming aid of d), was prepared by using a styrene-butyl acrylate copolymer (St-BA) as in Production Examples 1 to 3 below. In addition, the weight average molecular weight of the prepared copolymer was measured using GPC.

제조예 1Preparation Example 1

교반기 또는 환류 냉각기가 설치된 반응 용기에 이온 교환수 280 중량부, 나트륨디옥틸설포석시네이트 1.5 중량부를 주입한 후 용기내를 질소로 치환하였다. 그 후 과황산암모늄 0.2 중량부, n-옥틸메르캅탄 0.002 중량부, 스티렌 80 중량부, 부틸아크릴레이트 20 중량부를 주입한 후 교반시키며 반응기의 온도를 60 ℃로 승온하여 3 시간동안 가열 교반하여 중합하였다. 얻어진 공중합체 라텍스를 탈수, 세정, 건조시켜 공중합체 분말(St-BA)을 얻었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 210만이었다.280 parts by weight of ion-exchanged water and 1.5 parts by weight of sodium dioctylsulfosuccinate were injected into a reaction vessel equipped with a stirrer or a reflux condenser, and then the inside of the vessel was replaced with nitrogen. Then, 0.2 parts by weight of ammonium persulfate, 0.002 parts by weight of n-octyl mercaptan, 80 parts by weight of styrene, and 20 parts by weight of butyl acrylate were injected and stirred, and the temperature of the reactor was raised to 60 ° C., followed by polymerization by heating and stirring for 3 hours. It was. The obtained copolymer latex was dehydrated, washed and dried to obtain a copolymer powder (St-BA). The weight average molecular weight of the copolymer was 2.1 million.

제조예 2Preparation Example 2

n-옥틸메르캅탄을 0.04 중량부로 변경한 것 이외는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체 분말(St-BA)을 얻었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 124만이었다.A copolymer powder (St-BA) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the n-octyl mercaptan was changed to 0.04 part by weight. The weight average molecular weight of the copolymer was 1.44 million.

제조예 3Preparation Example 3

n-옥틸메르캅탄을 0.3 중량부로 변경한 것 이외는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체 분말(St-BA)을 얻었다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 56만이었다.A copolymer powder (St-BA) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the n-octyl mercaptan was changed to 0.3 part by weight. The weight average molecular weight of the copolymer was 560,000.

실시예 1∼2, 비교예 1∼3Examples 1-2, Comparative Examples 1-3

상기 각각의 성분들을 표 1에 주어진 중량비에 따라 배합하였다. 또한 상기의 구성 성분 외에 폴리에틸렌(분자량 2000) 0.5 중량부, 아연 스테아린산 0.6 중량부, 열 안정제 0.5 중량부 및 적하 방지제 0.05 중량부를 첨가제로 첨가하였다.Each of the above components was formulated according to the weight ratios given in Table 1. In addition to the above components, 0.5 parts by weight of polyethylene (molecular weight 2000), 0.6 parts by weight of zinc stearic acid, 0.5 parts by weight of a heat stabilizer and 0.05 parts by weight of an antidropping agent were added as additives.

각각의 실시예 및 비교예의 조성물의 배합물들을 헨셀 믹서로 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기로 압출하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 얻었다. 물성은 사출 성형으로 시편을 제작하여 측정하였다.The blends of the compositions of the respective examples and comparative examples were evenly mixed with a Henschel mixer and then extruded with a twin screw extruder to obtain a resin composition in pellet form. Physical properties were measured by preparing specimens by injection molding.

각 조성물들의 물성은 ASTM 규격에 따라 측정하였고, 그 중 난연성은 UL-94에 따라 판정하였고, 충격 강도는 1/8 노치 시편으로 측정하였으며, 유동성은 200 ℃/5kg의 조건으로 측정하였으며, 인장 강도와 굴곡 강도는 각각 5 cm/min와 1.5 cm/min의 측정 속도로 측정하였다.Physical properties of each composition were measured according to ASTM standards, among which flame retardancy was determined according to UL-94, impact strength was measured by 1/8 notched specimens, fluidity was measured under conditions of 200 ℃ / 5kg, tensile strength And flexural strength were measured at 5 cm / min and 1.5 cm / min, respectively.

또한 가스 사출 성형성은 1000 톤 용량의 사출기를 이용하여 25 인치 텔레비전 전면 커버를 가스 사출함으로써 상대 비교하였다. 사출할 때의 배럴 온도는 200∼210 ℃로 설정하였고, 사출압은 1,860∼650 psi이고, 사출속도는 7.1∼5.1 cm/s이며, 가스압은 1,000∼5,000 psi의 값을 갖도록 하고, 이때의 가스압은 하기와 같이 6 단계로 조정하였다.Gas injection moldability was also compared relative to gas injection of a 25 inch television front cover using a 1000 ton injection machine. The barrel temperature at the time of injection was set at 200-210 ° C., the injection pressure was 1860-650 psi, the injection speed was 7.1-5.1 cm / s, and the gas pressure was 1,000-5,000 psi. Was adjusted in six steps as follows.

1차 가스압(P1) : 4,000∼5,000 psi; 2차 가스압(P2) : 3,500∼4,500 psiPrimary gas pressure (P 1 ): 4,000-5,000 psi; Secondary gas pressure (P 2 ): 3,500 ~ 4,500 psi

3차 가스압(P3) : 3,000∼4,000 psi; 4차 가스압(P4) : 3,000 psi (고정)Tertiary gas pressure (P 3 ): 3,000-4,000 psi; 4th gas pressure (P 4 ): 3,000 psi (fixed)

5차 가스압(P45) : 2,000 psi (고정); 6차 가스압(P6) : 1,000 psi (고정)Fifth gas pressure (P4 5 ): 2,000 psi (fixed); 6th gas pressure (P 6 ): 1,000 psi (fixed)

가스 사출 성형시 가스압이 낮으면 수축이 생기고 가스압이 높으면 가스 채널 터짐 현상이 발생한다. 따라서 각각의 조성물의 성형성은 가스 사출 성형성의 척도로 수축이 생기기 시작하는 가스압(Pmin)과 터짐 현상이 발생하는 가스압(Pmax) 사이의 차이 즉 가공 영역의 넓이(ΔP= Pmax- Pmin)로 측정하여 비교하였다. 즉, P4, P5, P6는 상기의 가스압으로 고정하고, P1, P2, P3를 변화시키며 각 조성물에 대한 가공 영역을 결정하였으며, 이때 P1, P2, P3의 변화는 P1-P2= P2-P3= 500 psi의 조건으로 유지하였다. 따라서 가스 사출 성형성은 ΔP = P1max- P1min로 정의된다.When gas injection molding, low gas pressure causes shrinkage, and high gas pressure causes gas channel burst. Thus, the formability of each composition is a measure of the gas injection moldability, the difference between the gas pressure P min at which shrinkage begins to occur and the gas pressure P max at which bursting occurs, i.e. the width of the processing area (ΔP = P max -P min And measured in comparison. That is, P 4 , P 5 , and P 6 were fixed by the gas pressure, P 1 , P 2 , and P 3 were changed to determine the processing area for each composition, wherein P 1 , P 2 , and P 3 were changed. Was maintained at the condition of P 1 -P 2 = P 2 -P 3 = 500 psi. Thus gas injection moldability is defined as ΔP = P 1max -P 1min .

[표 1]TABLE 1

구 분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 조성(중량부)Composition (part by weight) 60HR60HR 5050 5050 5050 5050 3030 50IS50IS 5050 5050 5050 5050 7070 LG414DLG414D 55 55 55 55 55 DECADECA 1515 1515 1515 1515 1515 Sb2O3Sb2O3 55 55 55 55 55 제조예 1의 St-BASt-BA of Preparation Example 1 2.52.5 -- -- -- -- 제조예 2의 St-BASt-BA of Preparation Example 2 -- 2.52.5 -- -- -- 제조예 3의 St-BASt-BA of Preparation Example 3 -- -- -- 2.52.5 -- 물성Properties 충격강도(kg·cm/cm)Impact strength (kgcm / cm) 9.09.0 8.98.9 9.29.2 9.09.0 9.49.4 유동성(g/10min)Fluidity (g / 10min) 7.07.0 6.86.8 10.010.0 8.58.5 7.27.2 인장강도(kg/㎠)Tensile Strength (kg / ㎠) 256256 250250 255255 249249 260260 굴곡강도(kg/㎠)Flexural Strength (kg / ㎠) 433433 439439 440440 430430 445445 난연도(1/16")Flame Retardant (1/16 ") V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 성형성(ΔP, psi)Formability (ΔP, psi) 1,0001,000 900900 400400 500500 400400

본 발명에 따르면, 난연성 스티렌계 수지 조성물은 가스 사출 성형 조제로 방향족 비닐계 단량체와 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 에스테르, 초산 비닐 중 하나 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체를 첨가함으로써 우수한 물성과 난연성을 유지하면서 가스 사출 성형성을 대폭 향상시킬 수 있다.According to the present invention, the flame retardant styrene resin composition has excellent physical properties and flame retardancy by adding a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer, at least one monomer of an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic ester, and vinyl acetate as a gas injection molding aid. The gas injection moldability can be greatly improved while maintaining.

Claims (12)

가스 사출 성형용 난연 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 있어서,In the flame-retardant styrene-based thermoplastic resin composition for gas injection molding, a) ⅰ) 디엔계 고무로 이루어진 연질 성분 입자를 3∼30 중량부 포함하고,a) 3 to 30 parts by weight of soft component particles of diene rubber, 스티렌계 수지가 매트릭스를 이루는 고무 강화 스티렌계 그라프트Rubber-Reinforced Styrene Grafts with Styrene Resin 공중합체 85∼99.5 중량부; 및85 to 99.5 parts by weight of a copolymer; And ⅱ) 스티렌과 디엔계 고무로 이루어진 블록 공중합체 0.5∼15 중량부Ii) 0.5 to 15 parts by weight of a block copolymer composed of styrene and diene rubber 를 포함하는 스티렌계 수지 100 중량부;100 parts by weight of a styrene resin comprising a; b) 할로겐계 난연제 4∼25 중량부;b) 4 to 25 parts by weight of a halogen-based flame retardant; c) 난연보조제로 삼산화 안티몬 0.5∼10 중량부; 및c) 0.5 to 10 parts by weight of antimony trioxide as a flame retardant aid; And d) 가스 사출 성형 조제로,d) with gas injection molding aids, ⅲ) 방향족 비닐계 단량체; 및Iii) aromatic vinyl monomers; And ⅳ) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 에스테르, 및 초산비닐로Iii) unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic esters, and vinyl acetate 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체One or more monomers selected from the group consisting of 를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000,000∼5,000,000인 공중합체A copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000 0.5∼15 중량부0.5 to 15 parts by weight 를 포함하는 난연 스티렌계 열가소성 수지 조성물.Flame retardant styrene-based thermoplastic resin composition comprising a. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 a)ⅰ)의 연질 성분 입자가 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체,폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 및 천연고무로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연 스티렌계 열가소성 수지 조성물.The flame-retardant styrene-based thermoplastic resin composition of the soft component particles of a) iii) is selected from the group consisting of polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, and natural rubber. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, a)ⅱ)의 블록 공중합체가 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌, 및 스티렌-부타디엔-이소프렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연 스티렌계 열가소성 수지 조성물.A flame-retardant styrene thermoplastic resin composition wherein the block copolymer of a) ii) is selected from the group consisting of styrene-butadiene, styrene-isoprene, and styrene-butadiene-isoprene. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 b)의 할로겐계 난연제가 데카브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 트리아진 화합물, 및 브롬화 이미드 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연 스티렌계 열가소성 수지 조성물.The flame retardant of b) is flame retardant selected from the group consisting of decabromodiphenyl oxide, decabromodiphenylethane, tetrabromobisphenol A, brominated epoxy resin, brominated triazine compound, and brominated imide compound Styrene-based thermoplastic resin composition. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 d)의 공중합체는 ⅲ)의 방향족 비닐계 단량체와 ⅳ)의 단량체의 중량 조성비가 50∼99 : 50∼1 인 난연 스티렌계 열가소성 수지 조성물.The said d) copolymer is the flame-retardant styrene thermoplastic resin composition whose weight composition ratio of the aromatic vinyl monomer of i) and the monomer of i) is 50-99: 50-1. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 d)ⅲ)의 비닐계 방향족 단량체가 스티렌; 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 또는 에틸스티렌의 핵알킬치환스티렌; 및 알파메틸스티렌, 또는 알파메틸파라메틸스티렌의 알파알킬치환스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연 스티렌계 열가소성 수지 조성물.The vinyl aromatic monomer of d) iii) is styrene; Nucleoalkyl substituted styrenes of paramethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, or ethylstyrene; And alpha methyl styrene or alpha alkyl substituted styrene of alpha methyl paramethyl styrene. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 상기 d)ⅲ)의 방향족 비닐계 단량체가 스티렌인 난연 스티렌계 열가소성 수지 조성물.A flame retardant styrene thermoplastic resin composition wherein the aromatic vinyl monomer of d) iii) is styrene. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 d)ⅳ)의 불포화 카르복실산이 아크릴산, 또는 메타아크릴산인 난연 스티렌계 열가소성 수지 조성물.A flame-retardant styrene thermoplastic resin composition wherein the unsaturated carboxylic acid of d) iii) is acrylic acid or methacrylic acid. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 d)ⅳ)의 불포화 카르복실산 에스테르가 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 및 글리시딜메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연 스티렌계 열가소성 수지 조성물.The unsaturated carboxylic ester of d) iii) is butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate. Flame retardant styrene-based thermoplastic resin composition selected from the group consisting of latex, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, and glycidyl methacrylate. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 d)의 공중합체는 중량평균 분자량이 1,500,000∼3,000,000인 난연 스티렌계 열가소성 수지 조성물.The copolymer of d) has a weight average molecular weight of 1,500,000 to 3,000,000 flame retardant styrene thermoplastic resin composition. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 d)의 공중합체가 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-초산비닐 공중합체, 스티렌-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-초산 비닐-글리시딜메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연 스티렌 열가소성 수지 조성물.The copolymer of d) is a styrene-acrylic acid copolymer, a styrene-methacrylic acid copolymer, a styrene-butyl acrylate copolymer, a styrene-ethyl acrylate copolymer, a styrene-vinyl acetate copolymer, a styrene-methylacrylate- A flame retardant styrene thermoplastic resin composition selected from the group consisting of glycidyl methacrylate copolymers, and styrene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymers. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 난연 열가소성 수지 조성물이 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 적하 방지제, 무기 첨가제, 및 안료로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 난연 스티렌계 열가소성 수지 조성물.Flame retardant thermoplastic resin composition further comprises at least one additive selected from the group consisting of antioxidants, heat stabilizers, lubricants, anti-dripping agents, inorganic additives, and pigments.
KR1020000045661A 2000-08-07 2000-08-07 Flame retardant styrene resin composition having superior gas-assisted injection molding properties KR100360988B1 (en)

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