KR100359992B1 - 수소화 분해 촉매 및 그 제조 방법 및 수소화 분해 방법 - Google Patents

수소화 분해 촉매 및 그 제조 방법 및 수소화 분해 방법 Download PDF

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Abstract

수소화 분해 촉매는 복합산화물의 입자 및 그 입자간에 존재하는 바인더를 갖는 담체와, 주기율표의 제6족, 제9족 및 제10족으로부터 선택되는 최소한 1종의 금속 성분을 담체에 담지하여 갖는다. 촉매는 중앙 세공 직경이 40∼100Å 이고, 세공 직경 40∼100Å의 범위의 세공 용적이 최소한 0.1mL/g이다. 또, 촉매의 세공 직경 0.05∼5㎛의 범위의 세공 용적이 0.05∼0.5mL/g이고, 또한 세공 직경 0.5∼10㎛의 세공 용적이 0.05mL/g 미만이다. 상기 촉매는 실용적인 기계적 강도를 가지고, 탄화수소유류, 특히 감압 경유의 수소화 분해 반응에 있어서의 전화율 및 중간 증류물의 선택성이 높다.

Description

수소화 분해 촉매 및 그 제조 방법 및 수소화 분해 방법{HYDROCRACKING CATALYST, PRODUCING METHOD THEREOF, AND HYDROCRACKING METHOD}
최근 석유류의 수요는 경질화되고 있다. 가솔린이나 나프타에 관해서는, 유동상 접촉 분해에 의해 증산을 도모하는 것이 가능하지만, 중간 증류물이라 불리는 등유, 경유, 제트 연료 등은 유동상 접촉 분해로는 바람직한 품질의 것을 얻을 수 없다. 그러므로, 석유 정제 공업에 있어서는, 때때로, 고품질의 중간 증류물의 증산을 위해 감압 경유를 수소화 분해하는 방법이 이용된다.
감압 경유의 수소화 분해에서는, 고압의 수소 존재 하에, 고온에서 원료유와 촉매를 접촉시킴으로써 원하는 분류물을 얻을 수 있으나, 그를 위한 반응 조건과 촉매의 선정이 중요하다. 예를 들면, 전화율을 높이기 위해서는, 반응 조건을 보다 엄격하게 하거나, 고체 산성이 강한 제올라이트를 보다 많이 함유하는 담체에수소화 활성 금속류를 담지한 촉매를 사용하면 된다. 그러나, 그와 같은 촉매를 사용하여 반응시키면, 전화율은 높아지나, 가스나 나프타가 다량으로 생성되고, 중간 증류물의 선택성이 악화된다는 결점이 있다.
그래서, 중간 증류물을 효율적으로 생산하는 촉매의 설계에 있어서는, 반응할 탄화수소 분자의 확산성을 고려하여, 촉매의 세공 직경 분포에 주의를 기울인다(Julius Scherzer, A. J. Gruia, "HYDROCRACKING SCIENCE AND TECHNOLOGY" Mercel Dekker, Inc., New York, 1996). 예를 들면, 일본 특개평(特開平)6-190278호 공보에서는, 보리아와 실리카와 알루미나로 이루어지는 담체에 수소화 활성 금속을 담지한 수소화 분해 촉매에 있어서, 평균 세공 직경이 90∼120Å인 것이 높은 중간 증류물 선택성을 얻는 데에 적절하다는 것이 개시되어 있다. 상기와 같이, 이른바 메소포어(mesopores)의 세공 직경 분포를 고려함으로써, 중간 증류물 선택성을 향상시키는 것은 이 분야에서 알려진 기술이다.
한편, 고정상 유통식의 반응 장치에 충전하여 공업적으로 이용되는 수소화 분해 촉매는, 통상, 원주형이나 구형으로 형성한 것이다. 이와 같은 성형 촉매 중에 0.05㎛ 이상의 이른바 매크로포어(macropores)을 존재시키는 기술 또한 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특공평(特公平)5-36099호 공보는, 주로 상압 잔유와 같은 중질 탄화수소를 수소화 처리하기 위해, 알루미나계 무기산화물과 제올라이트로 이루어지는 담체에 수소화 활성 성분을 담지시켜 이루어지는 촉매를 개시하고 있다. 상기 공보에서는, 상기 촉매가 세공 직경 600Å 이상의 매크로포어를 0.1mL/g 이상 갖기 때문에, 탄소질 물질이나 금속 오염물의 침착 및 이에 따른 세공의 폐색을 방지할 수 있고, 결과적으로 등경유의 수득율이 개선되는 것이 개시되어 있다.
그러나, 일반적으로, 매크로포어를 가지는 성형 촉매는, 공극율이 높아지기 때문에 기계적 강도가 약해지고(白崎高保, 藤堂尙之 편집 「촉매 조제」 講談社, 1974), 촉매를 제조할 때, 촉매를 반응기에 충전할 때, 또는 반응 실시 중에 촉매가 파괴되거나 분화(粉化)되거나 하는 것에 기인한 문제가 쉽게 생긴다고 하는 결점을 갖는다.
본 발명자의 지식에 있어서, 특정의 메소포어의 세공 직경 분포 및 특정의 매크로포어의 세공 직경 분포를 수소화 분해 촉매에 동시에 도입하여, 탄화수소유, 바람직하게는, 소정의 끓는점 이상의 분류물을 주로 함유하는 동시에 탈금속화된 탄화수소유, 특히, 감압 경유 또는 경질 경유의 수소화 분해에 관련된 수소화 분해 촉매를 사용한 기술은 지금까지 존재하지 않는다.
본 발명은 탄화수소유의 수소화 분해 방법 및 탄화수소유의 수소화 분해 방법에 적절하게 사용되는 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히, 감압 경유 분류물을 효율적으로 수소화 분해하여 경질유로 전화(轉化)하게 할 수 있는 수소화 분해 방법 및 감압 경유 분류물의 수소화 분해 방법에 적절하게 사용되는 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제작한 수소화 분해 촉매의 세공 직경 분포를 나타낸 그래프이며, 그래프 중, A 및 B는 실시예에서 제작한 촉매 A 및 B의 세공 직경 분포를 나타내고, E는 비교예에서 제작한 촉매 E의 세공 직경 분포를 나타내고, 그래프의 종축 및 횡축은 각각 dV/d(logD) 및 D를 각각 나타내고, V는 세공 용적이며, D는 세공 직경이다.
본 발명의 목적은, 탄화수소유류, 특히 감압 경유나 중질 경유의 수소화 분해에 있어서 전화율 및 중간 증류물의 선택성이 높고, 또한 실용적인 기계적 강도를 가지는 신규의 수소화 분해 촉매 및 그 제조 방법 및 그 수소화 분해 촉매를 사용한 수소화 분해 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 수소화 분해 촉매는, 복합산화물의 입자 및 그 입자간에 존재하는 바인더 부분을 가지는 촉매 담체와, 주기율표의 제6족, 제9족 및 제10족으로부터 선택되는 최소한 1종의 금속 성분을 함유하는 수소화 분해 촉매이며,
(A) 상기 촉매의 중앙 세공 직경이 40∼100Å이고, 세공 직경 40∼100Å의범위의 세공 용적이 최소한 0.1mL/g이며,
(B) 상기 촉매의 세공 직경 0.05∼0.5㎛ 범위의 세공 용적이 0.05∼0.5mL/g이고, 또한 세공 직경 0.5∼10㎛의 세공 용적이 0.05mL/g 미만인 것을 특징으로 한다.
복합산화물이 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아, 실리카-알루미나-지르코니아로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 구성되거나, 또는, 복합산화물이 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아, 실리카-알루미나-지르코니아로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 USY 제올라이트로 구성되는 것이 바람직하다.
또, 바인더 부분이 알루미나, 보리아-알루미나로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 구성되고, 금속 성분이, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 파라듐, 백금 중의 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하고, 또한, 복합산화물의 입자에 대해, 그 직경이 10㎛ 이하인 것이 최소한 60%인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 수소화 분해의 제조 방법은, 직경 10㎛ 이하의 분체를 최소한 60% 함유하는 복합산화물 분체와 바인더 성분을 혼합하는 공정과, 혼합물을 건조 및 소성하여 담체를 형성하는 공정과, 그 담체에 주기율표의 제6족, 제9족 및 제10족으로부터 선택되는 최소한 1종의 금속 성분을 담지하는 공정을 포함하고, 이로써, (A) 중앙 세공 직경이 40∼100Å이고, 세공 직경 40∼100Å의 범위의 세공 용적이 최소한 0.1mL/g이며, 또한, (B) 세공 직경 0.05∼0.5㎛의 범위의 세공 용적이 0.05∼0.5mL/g이고, 세공 직경 0.5∼10㎛의 세공 용적이 0.05mL/g 미만인 수소화 분해 촉매를 얻는 방법이다.
상기 방법에 있어서, 바인더 성분이 알루미늄 수화산화물, 보리아를 함유하는 알루미늄 수화산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 탄화수소유의 수소화 분해 방법은, 탄화수소유를 수소의 존재 하에서, 전술한 본 발명의 수소화 분해 촉매와 접촉시킴으로써, 탄화수소유를, 그 탄화수소유에 함유되는 상대적으로 높은 끓는점을 가지는 분류물을 감소시킨 생성물로 변환할 수 있는 방법이다.
다음에 본 발명의 상세한 수소화 분해 촉매 및 수소화 분해 방법에 대하여, 촉매의 세공 특성, 촉매의 구성 재료, 촉매의 제조 방법 및 수소화 분해 반응 등으로 나누어 설명한다.
[수소화 분해 촉매의 세공 특성]
본 발명에 관한 수소화 분해 촉매는, 하기 (A), (B)의 양 조건을 만족하는 세공 특성을 가지는 것을 특징으로 한다.
(A) 중앙 세공 직경이 40∼100Å이고, 세공 직경 40∼100Å의 범위의 세공 용적이 최소한 0.1mL/g인 것.
(B) 세공 직경 0.05∼0.5㎛의 범위의 세공 용적이 0.05∼0.5mL/g이고, 세공 직경 0.5∼10㎛의 세공 용적이 0.05mL/g 미만인 것.
이른바 메소포어의 세공 특성, 즉 상기 (A)의 조건에 관한 세공 특성은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정되고, BJH법 등에 의해 세공 용적과 세곡 직경의 관계를 산출할 수 있다. 또, 중앙 세공 직경은, 질소 가스 흡착법에 있어서 상대 압력 0.9667의 조건에서 얻어지는 세공 용적을 V로 할 때, 세공 직경이 큰 측으로부터의 누적 세공 용적 V/2로 되는 세공 직경을 말한다. 수소화 분해 촉매의 중앙 세공 직경은, 40∼100Å의 범위에 있고, 또한 중앙 세공 직경이 45∼90Å의 범위에 있는 것, 특히, 중앙 세공 직경이 50∼85Å의 범위에 있는 것이 바람직하게 사용된다. 세공 직경 40∼100Å의 범위의 세공 용적이 최소한 0.1mL/g이고, 이 세공 용적은 0.1∼1.0mL/g, 특히, 0.15∼0.6mL/g인 것이 바람직하다.
수소화 분해의 상기 메소포어의 세공 특성은, 기본적으로는, 복합산화물의 세공 특성을 상기 메소포어의 세공 특성을 갖도록 제어함으로써 얻을 수 있다. 이는, 통상, 복합산화물의 메소포어의 세공 특성이 복합산화물에 의해 촉매가 형성될 때까지 유지되기 때문이다.
이른바 매크로포어의 세공 특성, 즉 상기 (B)의 조건에 관한 세공 특성은,수은 압입 세공측정법을 이용하여 측정할 수 있고, 수은의 접촉각을 140°, 표면 장력을 480dynes/cm로 하고, 모든 세공은 원통형이라고 가정하여 산출할 수 있다. 직경 0.05∼1㎛의 세공 용적이 0.05∼0.5mL/g, 직경 1㎛ 이상의 세공 용적이 0.05mL/g 미만인 수소화 분해 촉매가 사용된다. 또한, 직경 0.05∼0.5㎛의 세공 용적이 0.04∼0.5mL/g, 특히 0.05∼0.5mL/g이고, 직경 1㎛ 이상의 세공 용적이 0.05mL/g 미만, 나아가 0.02mL/g 미만, 특히 0.01mL/g인 것이 촉매의 기계적 강도를 높이기 위해 바람직하다.
매크로포어의 세공 특성은, 복합산화물 입자간의 공극과 공극의 바인더에 의한 충전율에 의해 제어할 수 있다. 복합산화물 입자간의 공극은, 복합산화물 입자의 입경에 의해 제어할 수 있다. 상기 충전율은, 후술하는 바인더와 복합산화물 입자의 혼합비 또는 중량비에 의해 제어할 수 있다.
메소포어와 매크로포어의 세공 특성은, 또, 후술하는 바인더의 특성 및 혼연(混練) 조건에 의해 영향받을 수 있다.
[복합산화물]
본 발명에서 말하는 복합산화물이란, 고체 산성을 가지는 복합산화물이다. 예를 들면, 이원 복합산화물로는, K. Shibata, T. Kiyoura, J. Kitagawa, K. Tanabe, Bull. Chem. Soc. Jpn., 46, 2985(1973)에서 산성 발현이 확인되어 있는 것을 비롯하여 수많은 것이 알려져 있으나, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아가 바람직하게 사용된다. 삼원 복합산화물로서는 실리카-알루미나-티타니아, 실리카-알루미나-지르코니아가 바람직하게 사용된다. 또, 본 발명에서 말하는 복합산화물에는 USY 제올라이트 등의 제올라이트가 함유되어, 사용할 수 있다.
USY 제올라이트라는 것은 초안정 Y형 제올라이트로, 산 처리, 고온 처리, 수증기 처리 등에 의해, 결정성의 열화에 높은 저항력을 가지고, 알칼리 금속 이온의 함유량이 4중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만이고, 또한 24.50Å 미만의 격자 정수, 및 5 또는 그 이상의 실리카(SiO2)/알루미나(Al2O3) 몰비에 의해 특징지어지는 Y형 제올라이트이다.
USY 제올라이트 이외의 복합산화물에 대해 분체의 형태의 것을 수소화 분해 촉매 제조의 원료로서 사용하는 경우, 세공 직경 40∼100Å의 범위에 있는 세공의 용적이 최소한 0.1mL/g이며, 중앙 세공 직경 35∼100Å의 범위에 있는 것을 사용하면, 본 발명의 수소화 분해 촉매의 세공 특성을 얻기 쉽고, 바람직하게 사용된다. 또한, 중앙 세공 직경이 40∼90Å의 범위에 있는 것, 특히, 중앙 세공 직경이 45∼85Å의 범위에 있는 것이 바람직하게 사용된다. 또, 상기와 같은 세공 특성을 만족하고 있으면, 보다 비표면적(比表面積)이 큰 복합산화물 분체가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 비표면적이 250㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300㎡/g 이상, 특히 350㎡/g 이상의 것이 적절하게 사용된다.
본 발명에서 말하는 복합산화물에 대하여, 분체의 형태의 것을 사용하는 경우에는, 응집 입자의 직경이 10㎛ 이하인 것이 최소한 60%인 복합산화물을 사용하면, 본 발명의 매크로포어 특성을 얻기 쉽고, 충분한 기계적 강도를 가지는 촉매를얻기 쉬우므로 바람직하다. 2종 이상의 복합산화물의 분체를 사용하는 경우에는, 그 전체에 대해, 응집 입자의 직경이 10㎛ 이하인 것이 최소한 60%이면 되고, 직경이 1∼10㎛인 것이 60% 이상, 특히 70% 이상인 것이 바람직하다. 응집 입자의 입경은 수중에 분포한 입자군(群)에 레이저광을 조사하고, 그 산란광으로부터 구하는 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 또, 복합산화물 분체를, 건식 분쇄 또는 습식 분쇄에 의해 응집 입자의 직경이 10㎛ 이하인 것이 최소한 60%로 되도록 전(前)처리하여 사용해도 된다. 복합산화물의 응집 입자를 사용하여 제조된 촉매 중에는, 응집 입자의 크기와 대략 같은 크기의 입자로서 복합산화물이 존재하고 있다.
[바인더 부분]
본 발명에서 사용되는 바인더 부분은, 알루미나, 보리아-알루미나로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 알루미나라는 것은, 알루미늄산화물, 수산화물 및/또는 수화산화물이며, 보리아-알루미나라는 것은, 보리아를 함유하는 알루미늄산화물, 수산화물 및/또는 수화산화물이다. 보리아는, 혼합물로서 포함되어 있어도 되고, 고용체(固溶體) 또는 복합산화물로서 포함되어 있어도 된다.
담체의 원료가 되는 바인더 성분은, 알루미늄수산화물 및/또는 수화산화물로 이루어지는 분체(이하, 알루미나 분체라고 함) 특히, 모조 베마이트 등의 베마이트 구조를 가지는 알루미늄 수화산화물을 사용하는 것이 수소화 분해 활성이나 중간 증류물 선택성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또, 바인더 성분은 보리아를 함유하는 알루미늄수산화물 및/또는 수화산화물로 이루어지는 분체(이하, 보리아-알루미나 분체라고 함) 특히, 보리아를 함유하는 모조 베마이트 등의 베마이트 구조를 가지는 알루미늄 수화산화물을 사용하는 것이 수소화 분해 활성이나 중간 증류물 선택성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
촉매를 구성하는 복합산화물 부분 및 바인더 부분의 합계 중량 중, 바인더 부분의 중량은, 5∼50중량%, 특히, 15∼35중량%로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 미만에서는, 촉매의 기계적 강도가 저하되기 쉽고, 상기 범위를 초과하면 상대적으로 수소화 분해 활성이나 중간 증류물 선택성이 저하된다. 복합산화물로서 USY 제올라이트를 사용하는 경우, 촉매를 구성하는 복합산화물 부분 및 바인더 부분의 합계 중량 중, USY 제올라이트 부분의 중량은, 0.1∼30중량%, 특히 0.2∼20중량%으로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만에서는, USY 제올라이트를 사용한 것에 의해 분해 활성 향상 효과가 발현되기 어렵고, 상기 범위를 초과하면 상대적으로 중간 증류물 선택성이 저하된다. 복합산화물로서 실리카·알루미나를 사용한 경우, 실리카·알루미나 중, 알루미나가 10∼60중량% 또는 실리카/알루미나의 몰비가 1∼20이 되도록 사용한다.
[금속 성분]
본 발명의 수소화 분해 촉매에는, 제6족, 제9족, 및 제10족으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 성분을 포함한다. 본 발명의 촉매에 사용되는 제6족, 제9족, 제10족으로부터 선택되는 금속으로서는, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 백금, 파라듐이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 금속은 1종이이도, 2종 이상을 혼합한 것이어도 된다. 이들 금속의 첨가량은, 수소화 분해 촉매 중에 차지하는 제6족, 제9족, 제10족 원소의 합계량이 0.05∼35중량%, 특히 0.1∼30중량%으로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 금속으로서 몰리브덴을 사용하는 경우, 그 첨가량은 수소화 분해 촉매 중 5∼20중량%으로 하는 것이 바람직하다. 금속으로서 텅스텐을 사용하는 경우, 그 첨가량은 수소화 분해 촉매 중 5∼30중량%으로 하는 것이 바람직하다. 몰리브덴이나 텅스텐의 첨가량에 대해, 상기의 범위보다 적으면, 수소화 분해 반응에 필요한 활성 금속의 수소화 기능이 부족하여, 바람직하지 않다. 역으로, 상기의 범위보다 많으면, 첨가한 활성 금속 성분의 응집이 일어나기 쉬워 바람직하지 않다. 금속으로서 몰리브덴 또는 텅스텐을 사용하는 경우에는, 코발트 또는 니켈을 첨가하면, 활성 금속의 수소화 기능이 향상되어, 한 층 더 바람직하다. 그 경우의 코발트 또는 니켈의 합계 첨가량은, 수소화 분해 촉매 중 0.5∼10중량%로 하는 것이 바람직하다. 금속으로서 로듐, 이리듐, 백금, 파라듐 중 1종 또는 2종 이상을 사용하는 경우, 그 첨가량은 0.1∼5중량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만에서는, 충분한 수소화 기능을 얻을 수 없고, 상기 범위를 초과하면 경제적이지 않기 때문에, 바람직하지 않다.
[수소화 분해 촉매의 조성]
본 발명의 수소화 분해 촉매에 있어서는, 제6족, 제9족, 및 제10족의 금속 원소, 붕소, 탄소, 수소, 질소, 및 산소를 제외한 원소의 조성에 대해, 알루미늄 이외의 원소의 산화물 환산의 몰수(예를 들면 SiO2, TiO2, ZrO2, MgO의 몰수)의 합계와 알루미늄의 산화물 환산의 몰수(Al2O3의 몰수)의 비가 0.5∼10의 범위, 나아가,0.7∼7의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만이나 상기 범위를 초과하는 경우, 수소화 분해 활성, 중간 증류물 선택성, 또는 촉매의 기계적 강도가 저하되어 바람직하지 않다.
[수소화 분해 촉매의 제조 방법]
상기와 같이 성형된 촉매는, 복합산화물 분체와 바인더 성분을 혼연하고, 성형한 후, 건조, 소성하여 담체를 작성하고, 또한 금속 성분을 함침(含浸) 담지한 후, 건조, 소성함으로써 제작할 수 있으나, 소정의 세공 특성을 가지는 촉매를 제작할 수 있으면, 다른 방법을 이용할 수 도 있다.
혼연에는, 일반적으로 촉매 조제에 사용되고 있는 혼연기를 사용할 수 있다. 통상은 원료를 투입하고, 물을 가하여 교반 날개로 혼합하는 방법이 적절하게 사용되지만, 원료 및 첨가물의 투입 순서 등 특별히 한정은 없다. 혼연할 때에는 통상 물을 가하지만, 원료가 슬러리형의 경우에는 특별히 물을 가할 필요는 없다. 또, 가하는 액체로서는, 에탄올, 이소프로파놀, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소무틸케톤 등의 유기 용매여도 된다. 혼연 시의 온도나 혼연 시간은, 원료로 되는 복합산화물, 바인더 성분에 따라 상이하지만, 바람직한 세공 구조가 얻어지는 조건이라면, 특별히 한정은 없다. 마찬가지로, 본 발명의 촉매의 성상(性狀)이 유지되는 범위 내이면, 초산 등의 산이나 암모니아 등의 염기, 시트르산이나 에틸렌글리콜 등의 유기 화합물, 셀룰로오스에테르 종류나 폴리비닐알코올과 같은 수용성 고분자 화합물, 세라믹 섬유 등을 가하여 혼연해도 상관없다.
혼연 후의 성형은, 일반적으로 촉매 제조에 사용되고 있는 성형 방법을 이용할 수 있다. 특히, 페럿형 등의 임의의 형상으로 효율적으로 성형할 수 있는, 스크류식 압출기 등을 사용한 압출 성형이나 구형으로 효율적으로 성형할 수 있는 오일 드롭법에 의한 성형이 바람직하게 이용된다. 성형물의 사이즈에 특별히 한정은 없으나, 예를 들면 원주형의 페렛이라면, 통상 직경 0.5∼20mm, 길이 0.5∼15mm 정도의 것을 용이하게 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 성형물은, 건조, 소성 처리를 함으로써, 담체로 된다. 상기 소성 처리는, 공기 또는 질소 등의 가스 분위기 중에 있어서 300℃∼900℃의 온도에서 0.1∼20 시간 소성하는 것이 바람직하다.
담체에 금속 성분을 담지하는 방법에 특별히 한정은 없으나, 스프레이, 침지(沈漬) 등에 의한 함침법이나, 이온 교환법 등이 적절하게 이용된다. 담지 처리와 건조 처리를 반복함으로써, 보다 많은 금속 성분을 담지할 수 있다. 담체에 금속 성분을 담지시킨 수소화 분해 촉매는, 공기 또는 질소 등의 가스 분위기 중에 있어서 300℃∼900℃의 온도에서 0.1∼20 시간 소성하는 것이 촉매의 활성을 높이기 위해 바람직하다.
[수소화 분해 촉매 및 담체의 기계적 강도]
수소화 분해 촉매의 기계적 강도는, 직경 1.6mm의 원주 펠렛의 측면 압괴 강도로서 3kg 이상, 보다 바람직하게는 4kg 이상이 얻어진다. 또, 성형 담체를 작성한 후, 금속 성분을 함침 담지하여 촉매를 작성하는 경우에 있어서는, 양호한 수득율로 촉매를 제조하기 위해, 성형 담체에 대해서도 충분한 기계적 강도를 가지는 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서는 성형 담체의 기계적 강도는, 직경 1.6mm의원주 펠렛의 측면 압괴 강도로서 3kg 이상, 보다 바람직하게는 4kg 이상이 얻어진다.
[수소 분해 반응 방법]
본 발명에 의한 탄화수소유의 수소화 분해 방법은, 원료의 탄화수소유를, 그 탄화수소유에 함유되는 상대적으로 높은 끓는점을 가지는 분류물을, 또는 특정의 온도보다도 높은 끓는점을 가지는 분류물을 감소시킨 생성물로 변환할 때에, 탄화수소유를 수소의 존재 하에서 상기와 같은 촉매와 접촉시킴으로써 행하는 방법이다.
원료로서 사용할 수 있는 탄화수소유에 특별히 한정은 없으나, 250℃ 이상의 끓는점을 가지는 분류물을 80중량% 이상 함유하는 것이 바람직하게 사용된다. 원료로서 사용할 수 있는 탄화수소유의 유래에도 특별히 한정은 없으나, 원유, 석탄액화유, 오일 쉘, 오일샌드 등으로부터 유도되는 것이나 피셔 트롭쉬(Fischer-Trop sch) 합성유 등이 바람직하게 사용된다. 원료로서 사용하는 탄화수소유는, 탄화수소 이외의 불순물을 함유하는 것이라도 상관없지만, 불순물 함유량이 적은 쪽이 바람직하고, 탈류, 탈질소, 탈금속 등의 수소화 정제나 탈아스팔트 등의 전처리를 한 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 메소포어 및 매크로포어에 금속 물질이 침착되지 않아 이로써 초기의 세공 직경이 유지될 수 있는 재료가 바람직하다. 구체적으로는, 바나듐 함량 및 니켈 함량 모두가 0.0005중량% 이하, 바람직하게는 0.002중량, 한층 더 바람직하게는 0.0001중량%의 원료유가 바람직하다.
본 발명에 의한 탄화수소유의 수소화 분해 방법에 있어서는, 원료의 탄화수소유를, 특정 온도보다도 높은 끓는점을 가지는 분류물을 감소시킨 생성물로 변환하지만, 여기서 말하는 특정 온도에는, 원하는 목적물에 따라 임의의 온도를 선택할 수 있고, 180℃ 이상 400℃ 이하의 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 또, 원료로서 사용하는 탄화수소유는, 여기서 선택된 특정 온도 이상의 끓는점을 가지는 분류물을 50중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 나아가 80중량% 이상, 특히 90중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 탄화수소유의 수소화 분해 방법에 있어서는, 촉매는 반응기에 충전한 후, 건조, 환원, 유화 등의 전처리를 하여 사용되는 것이 있다. 특히, 금속 성분으로서 제6족의 원소를 포함하는 경우는, 수소화 분해 반응에 사용하기 전에 유화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 탄화수소유의 수소화 분해 방법에 있어서는, 수소의 존재하에서 수소화 분해 반응이 행해지지만, 전체 압력이 2MPa 이상 30MPa 이하인 가압 조건 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 탄화수소유의 수소화 분해 방법에 적절한 액체 공간 속도(LSHV)는, 0.2h-1이상 5.0h-1이하이며, 특히 0.3h-1이상 3.0h-1이하가 바람직하다. 본 발명에 의한 탄화수소유의 수소화 분해 방법에 적절한 수소/원료유 공급비는, 100NL/L 이상 5000NL/L 이하이다. 본 발명에 의한 탄화수소유의 수소화 분해 방법에 있어서는, 250℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, 특히 300℃ 이상 450℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
실시예
다음에, 본 발명의 촉매 및 그 제조 방법 및 수소화 분해 방법을, 실시예 및 비교예를 이용하여 상세하고 또한 구체적으로 설명한다.
[촉매 A]
다음과 같이 하여, W 11.0중량%, Ni 1.0중량%, 실리카-알루미나 67.9중량%, 알루미나 17.0중량%로 이루어지는 촉매 A를 조제하였다.
실리카-알루미나 분체 1136g(실리카/알루미나 몰비 7.4, 응집 입경 1∼10㎛인 분체 93.4중량%, 작열 감량 16.4중량%) 및 모조 베마이트 분체 325g(작열 감량 27.0중량%)를 혼연 혼합하고, 직경 1.6mm의 원형 개구로부터 압출하여 원통 형상으로 성형하였다. 상기 성형물을 130℃에서 15시간 건조하고, 이어서 공기의 기류 하에서, 600℃에서 1시간 소성함으로써, 실리카-알루미나/알루미나 혼합계의 담체를 조제하였다. 상기 담체의 평균 측면 압괴 강도는, 6.3kg이었다.
상기 담체에, 메타텅스텐산 암모늄 수용액을 스프레이 함침하여, 130℃에서 15시간 건조한 후, 초산니켈 수용액을 스프레이 함침하여, 130℃에서 15시간 건조하였다. 이어서, 공기의 기류 하에서, 500℃에서 30분 소성하였다. 이렇게 하여 촉매 A를 얻었다.
상기 촉매 A의 세공 특성을 질소 가스 흡착법으로 측정한 바, 세공 직경 40∼100Å의 범위에 있는 세공의 용적이 0.328mL/g이고, 중앙 세공 직경은 51Å이었다. 또, 촉매 A의 세공 특성을 수은 압입 세공측정법으로 측정한 결과, 세공 직경 0.05∼0.5㎛의 범위에 있는 세공의 용적이 0.085mL/g, 세공 직경 0.5㎛∼10㎛의 세공 용적이 0.001mL/g였다. 그리고, 세공 직경 0.05∼1㎛의 범위에 있는 세공의 용적은 0.086mL/g이고, 세공 직경 1∼10㎛의 범위에 있는 세공 용적이 0.001mL/g 미만인 것도 알았다.
촉매 A의 세공 특성을 도 1 중, 라인 A로 나타내었다. 세공 직경 40∼100Å의 범위(메소포어)에도 뚜렷한 피크가 나타나고 있는 동시에, 0.05∼0.5㎛의 범위(매크로포어)에도 현저한 피크가 나타나고 있음을 알 수 있다.
또, 상기 촉매 A의 평균 측면 압괴 강도는 5.9kg이었다.
[촉매 B]
다음과 같이 하여, W 16.5중량%, Ni 1.5중량%, 실리카-알루미나 61.1중량%, USY 제올라이트 0.8중량%, 알루미나 15.5중량%로 이루어지는 촉매 B를 조제하였다.
실리카-알루미나 분체 1372g(실리카/알루미나 몰비 4.4, 응집 입경 1∼10㎛인 분체 94.4중량%, 작열 감량 16.9중량%), USY 제올라이트 16.1g(실리카/알루미나 몰비 30.3, Na 함유량 0.02 중량%, 격자 정수 24.29Å, 응집 입경 1∼10㎛인 것 67.9중량%, 작열 중량 10.6중량%), 및 모조 베마이트 분체 395g(작열 감량 27.0중량%)를 혼연 혼합하고, 직경 1.6mm의 원형 개구로부터 압출하여 원통 형상으로 성형하였다. 상기 성형물을 130℃에서 15시간 건조하고, 이어서 공기의 기류 하에서, 600℃에서 1시간 소성함으로써, 실리카-알루미나/USY 제올라이트/알루미나 혼합계의 담체를 조제하였다. 이 담체의 평균 측면 압괴 강도는 4.0kg이었다.
상기 담체에, 메타텅스텐산 암모늄 수용액을 스프레이 함침하여, 130℃에서 15시간 건조한 후, 초산니켈 수용액을 스프레이 함침하여, 130℃에서 15시간 건조하였다. 이어서, 공기의 기류 하에서, 500℃에서 30분 소성하였다. 이렇게 하여 촉매 B를 얻었다.
상기 촉매 B의 세공 특성을 질소 가스 흡착법으로 측정한 바, 세공 직경 40∼100Å의 범위에 있는 세공의 용적이 0.279mL/g이고, 중앙 세공 직경은 52Å이었다. 또, 촉매 B의 세공 특성을 수은 압입 세공측정법으로 측정한 결과, 세공 직경 0.05∼0.5㎛의 범위에 있는 세공의 용적이 0.101mL/g, 세공 직경 0.5㎛∼10㎛의 범위에 있는 세공 용적이 0.004mL/g였다. 그리고, 세공 직경 0.05∼1㎛의 범위에 있는 세공의 용적은 0.104mL/g이고, 세공 직경 1∼10㎛의 범위에 있는 세공 용적이 0.001mL/g 미만이었던 것도 알았다.
촉매 B의 세공 특성을 도 1 중, 라인 B로 나타내었다. 촉매 A와 마찬가지로, 세공 직경 40∼100Å의 범위(메소포어)에 뚜렷한 피크가 나타나고 있는 동시에, 세공 직경 0.05∼0.5㎛의 범위(매크로포어)에도 현저한 피크가 나타나고 있음을 알 수 있다.
촉매 B의 평균 측면 압괴 강도는 4.4kg이었다.
[촉매 C]
다음과 같이 하여, W 22.0중량%, Ni 2.0중량%, 실리카-알루미나 50.9중량%, USY 제올라이트 4.9중량%, 보리아-알루미나 13.9중량%로 이루어지는 촉매 C를 조제하였다.
실리카-알루미나 분체 1136g(실리카/알루미나 몰비 7.4, 응집 입경 1∼10㎛인 분체 93.4중량%, 작열 감량 16.4중량%), USY 제올라이트 102g(실리카/알루미나몰비 30.3, Na 함유량 0.02 중량%, 격자 정수 24.29Å, 응집 입경 1∼10㎛인 것 67.9중량%, 작열 중량 10.6중량%), 및 보리아-알루미나 분체 324g(붕소 함유량 2.6중량%, 작열 감량 19.7중량%)를 혼연 혼합하고, 직경 1.6mm의 원형 개구로부터 압출하여 원통 형상으로 성형하였다. 상기 성형물을 130℃에서 15시간 건조하고, 이어서 공기의 기류 하에서, 600℃에서 1시간 소성함으로써, 실리카-알루미나/USY 제올라이트/보리아-알루미나 혼합계의 담체를 조제하였다. 이 담체의 평균 측면 압괴 강도는 6.6kg이었다.
상기 담체에, 메타텅스텐산 암모늄 수용액을 스프레이 함침하여, 130℃에서 15시간 건조한 후, 초산니켈 수용액을 스프레이 함침하여, 130℃에서 15시간 건조하였다. 이어서, 공기의 기류 하에서, 500℃에서 30분 소성하였다. 이렇게 하여 촉매 C를 얻었다.
상기 촉매 C의 세공 특성을 질소 가스 흡착법으로 측정한 바, 세공 직경 40∼100Å의 범위에 있는 세공의 용적이 0.194mL/g이고, 중앙 세공 직경은 69Å이었다. 또, 촉매 C의 세공 특성을 수은 압입 세공측정법으로 측정한 결과, 세공 직경 0.05∼0.5㎛의 범위에 있는 세공의 용적이 0.076mL/g, 세공 직경 0.5∼10㎛의 세공의 용적이 0.001mL/g였다. 상기 촉매 C의 평균 측면 압괴 강도는 8.4kg이었다.
[촉매 D]
다음과 같이 하여, W 22.0중량%, Ni 2.0중량%, 실리카-알루미나 53.3중량%, USY 제올라이트 2.4중량%, 알루미나 13.9중량%로 이루어지는 촉매 D를 조제하였다.
실리카 알루미타 분체 1143g(실리카/알루미나 몰비 4.4, 응집 입경 1∼10㎛인 분체 94.4중량%, 작열 감량 16.9중량%), USY 제올라이트 49g(실리카/알루미나 몰비 30.3, Na 함유량 0.02 중량%, 격자 정수 24.29Å, 응집 입경 1∼10㎛인 것 67.9중량%, 작열 중량 10.6중량%), 및 모조 베마이트 분체 340g(작열 감량 27.0중량%)를 혼연 혼합하고, 직경 1.6mm의 원형 개구로부터 압출하여 원통 형상으로 성형하였다. 상기 성형물을 130℃에서 15시간 건조하고, 이어서 공기의 기류 하에서, 600℃에서 1시간 소성함으로써, 실리카-알루미나/USY 제올라이트/알루미나 혼합계의 담체를 조제하였다. 이 담체의 평균 측면 압괴 강도는 4.0kg이었다.
상기 담체에, 메타텅스텐산 암모늄 수용액을 스프레이 함침하여, 130℃에서 15시간 건조한 후, 초산니켈 수용액을 스프레이 함침하여, 130℃에서 15시간 건조하였다. 이어서, 공기의 기류 하에서, 500℃에서 30분 소성하였다. 이렇게 하여 촉매 D를 얻었다.
상기 촉매 D의 세공 특성을 질소 가스 흡착법으로 측정한 바, 세공 직경 40∼100Å의 범위에 있는 세공의 용적이 0.231mL/g이고, 중앙 세공 직경은 52Å이었다. 또, 상기 촉매 D의 세공 특성을 수은 압입 세공측정법으로 측정한 결과, 세공 직경 0.05∼0.5㎛의 범위에 있는 세공의 용적이 0.070mL/g, 세공 직경 0.5∼10㎛ 이상의 세공의 용적이 0.003mL/g였다. 그리고, 세공 직경 0.05∼1㎛의 범위에 있는 세공의 용적이 0.072L/g이고, 세공 직경 1∼10㎛의 범위에 있는 세공의 용적이 0.001m L/g였다.
상기 촉매 D의 평균 측면 압괴 강도는 4.7kg이었다.
[촉매 A 및 촉매 B를 사용한 수소화 분해 반응]
평가 방법 1:
촉매 충전량 100mL의 고정상 유통식 반응 장치에 촉매 A를 충전하고, 예비 유화한 후, 15℃에서의 밀도 0.831g/mL, 최초의 끓는점 262.9℃, 끓는점 293℃ 이상의 분류물이 97.8중량%, 전체 유황 농도 0.001중량% 미만, 전체 질소 농도 0.0001중량% 미만, 바나듐 농도 0.0001중량% 미만, 니켈 농도 0.0001중량% 미만인 감압 경유를 사용하고, 압력 15MPa, 수소/원료유 공급비 800NL/L, LHSV=1.36-1, 반응 온도 390. 380, 370, 360℃의 반응 조건에서 수소화 분해 반응을 행하고, 끓는점 293℃ 이상의 분류물을 60중량%의 전화율에서 전화하는 데에 필요한 반응 온도와 그 전화율에서의 끓는점 127∼293℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율을 구한 바, 각각 376.4℃, 39.9중량%이었다.
동일한 반응 장치에 촉매 B를 충전하여 상기와 동일한 조건에서 수소화 분해 반응을 행하여 끓는점 293℃ 이상의 분류물을 60중량%의 전화율에서 전화하는 데에 필요한 반응 온도와 그 전화율에서의 끓는점 127∼293℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율을 구한 바, 각각 367.7℃, 40.3중량%였다.
평가 방법 2:
또, 촉매 A에 대해 상기와는 상이한 조건에서 다음과 같은 평가를 행하였다. 상기 고정상 유통식 반응 장치에 촉매 A를 충전하고, 상기와 동일한 감압 경유를 사용하고, 압력 15MPa, 수소/원료유 공급비 800NL/L, LHSV=1.36-1, 반응 온도 380℃의 반응 조건에서 수소화 분해 반응을 행하고, 끓는점 293℃ 이상의 분류물의 전화율 및 끓는점 127∼293℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율을 구한 바, 각각 64.5중량%, 64.4중량%인 것을 알았다.
상기 고정상 유통식 반응 장치에 촉매 B를 충전하고, 상기와 동일한 감압 경유를 사용하고, 압력 15MPa, 수소/원료유 공급비 800NL/L, LHSV=1.36-1, 반응 온도 380℃의 반응 조건에서 수소화 분해 반응을 행하고, 끓는점 293℃ 이상의 분류물의 전화율 및 끓는점 127∼293℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율을 구한 바, 각각 79.2중량%, 48.9중량%인 것을 알았다.
[촉매 C 및 촉매 D를 사용한 수소화 분해 반응]
평가 방법 1:
촉매 충전량 100mL의 고정상 유통식 반응 장치에 촉매 C를 충전하고, 예비 유화한 후, 15℃에서의 밀도 0.9060g/mL, 최초의 끓는점 309.3℃, 끓는점 360℃ 이상의 분류물이 91.3중량%, 전체 유황 농도 0.46중량%, 전체 질소 농도 0.081중량%, 바나듐 농도 0.0001중량% 미만, 니켈 농도 0.0001중량% 미만인 감압 경유를 사용하고, 압력 15MPa, 수소/원료유 공급비 1000NL/L, LHSV=1.36h-1, 반응 온도 420, 410, 400,℃의 반응 조건에서 수소화 분해 반응을 행하고, 끓는점 360℃ 이상의 분류물을 60중량%의 전화율에서 전화하는 데에 필요한 반응 온도와 그 전화율에서의 끓는점 127∼369℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율을 구한 바, 각각 410.0℃, 41.2중량%이었다.
동일한 반응 장치에 촉매 D를 충전하여 상기와 동일한 조건에서 수소화 분해반응을 행하여 끓는점 360℃ 이상의 분류물을 60중량%의 전화율에서 전화하는 데에 필요한 반응 온도와 그 전화율에서의 끓는점 127∼360℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율을 구한 바, 각각 411.9℃, 45.6중량%였다.
평가 방법 2:
또, 촉매 C 및 촉매 D에 대해 상기와는 상이한 조건과는 상이한 다음과 같은 평가 시험을 행하였다.
상기 고정상 유통식 반응 장치에 촉매 C를 충전하고, 상기와 동일한 감압 경유를 사용하고, 압력 15MPa, 수소/원료유 공급비 1000NL/L, LHSV=1.36h-1, 반응 온도 400℃의 반응 조건에서 수소화 분해 반응을 행하고, 끓는점 360℃ 이상의 분류물의 전화율 및 끓는점 127∼360℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율을 구한 바, 각각 40.9중량% 및 72.4중량%인 것을 알았다.
또, 상기 고정상 유통식 반응 장치에 촉매 D를 충전하고, 상기와 동일한 감압 경유를 사용하고, 압력 15MPa, 수소/원료유 공급비 1000NL/L, LHSV=1.36h-1, 반응 온도 400℃의 반응 조건에서 수소화 분해 반응을 행하고, 끓는점 360℃ 이상의 분류물의 전화율 및 끓는점 127∼360℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율을 구한 바, 각각 39.4중량% 및 81.3중량%인 것을 알았다.
비교예
[촉매 E]
다음과 같이 하여, W 11.0 중량%, Ni 1.0중량%, 실리카-알루미나 67.9중량%,알루미나 17.0중량%로 이루어지는 촉매 E를 조제하였다.
실리카-알루미나 분체 1137g(실리카/알루미나 몰비 4.1, 응집 입경 1∼10㎛인 분체 34.4중량%, 작열 감량 23.9중량%) 및 모조 베마이트 분체 296g(작열 감량 27.0중량%)를 혼연 혼합하고, 직경 1.6mm의 원형 개구로부터 압출하여 원통 형상으로 성형하였다. 상기 성형물을 130℃에서 15시간 건조하고, 이어서 공기의 기류 하에서, 600℃에서 1시간 소성함으로써, 실리카-알루미나/알루미나 혼합계의 담체를 조제하였다. 상기 담체의 평균 측면 압괴 강도는, 2.1kg이었다. 상기 담체에, 메타텅스텐산 암모늄 수용액을 스프레이 함침하여, 130℃에서 15시간 건조한 후, 초산니켈 수용액을 스프레이 함침하여, 130℃에서 15시간 건조하였다. 이어서, 공기의 기류 하에서, 500℃에서 30분간 소성하였다. 이렇게 하여 촉매 E를 얻었다.
상기 촉매 E의 세공 특성을 질소 가스 흡착법으로 측정한 바, 세공 직경 40∼100Å의 범위에 있는 세공의 용적이 0.442mL/g이고, 중앙 세공 직경은 62Å이었다. 또, 촉매 E의 세공 특성을 수은 압입 세공측정법으로 측정한 결과, 세공 직경 0.05∼0.5㎛의 범위에 있는 세공의 용적이 0.026mL/g이고, 세공 직경 0.5∼10㎛ 이상의 세공 용적이 0.105mL/g였다. 그리고, 세공 직경 0.05∼1㎛의 범위에 있는 세공의 용적이 0.053L/g이고, 세공 직경 1∼10㎛의 범위에 있는 세공의 용적이 0.078mL/g였다.
촉매 E의 세공 특성을 도 1 중, 라인 E로 나타내었다. 촉매 A와 마찬가지로, 세공 직경 40∼100Å의 범위(메소포어)에 뚜렷한 피크가 나타나고 있다. 그러나, 촉매 A 및 B와는 상이하게, 매크로포어의 피크는 세공 직경 1㎛를 초과하는 영역에 나타나고 있다.
상기 촉매 E의 평균 측면 압괴 강도는 3.2kg이었다.
[촉매 E를 사용한 수소화 분해 반응]
평가 방법 1:
촉매 충전량 100mL의 고정상 유통식 반응 장치에 촉매 E를 충전하고, 촉매 A 및 촉매 B에 대해 행한 평가 방법 1과 동일한 조건에서 수소화 분해 반응을 행하고, 끓는점 293℃ 이상의 분류물을 60중량%의 전화율에서 전화하는 데에 필요한 반응 온도 및 그 전화율에서의 끓는점 127∼293℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율을 구한 바, 각각 378.8℃ 및 37.0중량%였다.
평가 방법 2:
촉매 충전량 100mL의 고정상 유통식 반응 장치에 촉매 E를 충전하고, 촉매 A 에 대해 행한 평가 방법 2와 동일한 조건에서 수소화 분해 반응을 행하고, 끓는점 293℃ 이상의 분류물의 전화율, 및 끓는점 127∼293℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율을 구한 바, 각각 59.6중량% 및 61.0중량%였다.
상기 실시예 및 비례예에서 사용한 측정 장치 및 방법을 다음에 기재한다.
[응집 입자의 입도 분포 측정 방법]
니키소 (주) 제조의 MICROTRAC 입도 분석계를 사용하여, 습식 측정법으로 측정하였다. 이는, 분체를 수중에 분산시켜, 흐르는 응집 입자군에 레이저광을 조사하고, 그 전방의 산란광에 의해 입도 분석을 행하는 것이다.
[세공 특성의 측정 방법]
수은 압입 세공측정법에 의한 세공 특성의 측정에는, Micromeritics사 제조의 AutoPore 9200형 측정기를 사용하였다. 질소 가스 흡착법에 의한 세공 특성의 측정에는, Micromeritics사 제조의 ASAP 2400형 측정기를 사용하였다.
[평균 측면 압괴 강도의 측정 방법]
도야마 산교(주) 제조의 TH-203CP 정제 파괴 강도 측정기를 사용하고, 원주형으로 압출 성형하고, 건조, 소성한 샘플을 사용하여 측면 압괴 강도를 측정하였다. 측정 탐침은 선단이 직경 5mm의 원형인 것을 사용하였다. 측정 샘플을 원주 샘플의 측면 중앙에 맞추어 측정하는 조작을 20회 반복하여, 그 평균값을 산출하였다.
[전화율, 중간 증류물 수득율의 정의]
실시예 및 비교예에서의 촉매의 활성을 나타내는 전화율 및 중간 증류물 선택율은, 다음과 같이 정의하였다.
끓는점 293℃ 이상의 분류물의 전화율=[1-(생성유 중에 차지하는 끓는점 293℃ 이상의 분류물의 중량%/원료유 중에 차지하는 끓는점 293℃ 이상의 분류물의 중량%)] ×100(중량%)
끓는점 360℃ 이상의 분류물의 전화율=[1-(생성유 중에 차지하는 끓는점 360℃ 이상의 분류물의 중량%/원료유 중에 차지하는 끓는점 360℃ 이상의 분류물의 중량%)] ×100(중량%)
끓는점 127∼293℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율=[(생성물 중의 끓는점 127∼293℃의 끓는점 범위의 분류물의 중량)/(유화수소 및 암모니아를 제외한생성물의 중량)] ×100(중량%)
끓는점 127∼360℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율=[(생성물 중의 끓는점 127∼360℃의 끓는점 범위의 분류물의 중량)/(유화수소 및 암모니아를 제외한 생성물의 중량)] ×100(중량%)
[분해 활성, 중간 증류물 선택성의 지표]
실시예 및 비교예에서 촉매의 분해 활성 및 중간 증류물 선택성의 지표로서 나타내고 있는 끓는점 293℃ 이상의 분류물을 60중량%의 전화율에서 전화하는 데에 필요한 반응 온도와 그 전화율에서의 끓는점 127∼293℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율은, 다음과 같이 하여 산출하였다.
끓는점 293℃ 이상의 분류물을 전화하는 반응에 대해, 끓는점 293℃ 이상의 분류물의 농도에 대한 겉보기의 반응 차수가 2차라고 하여 각 반응 온도에서의 겉보기의 반응 속도 정수를 산출하여, 그 아레니우스 도표를 취하고, 아레니우스 식을 얻었다. 얻어진 아레니우스 식에 따라, 끓는점 293℃ 이상의 분류물을 60중량%의 전화율에서 전화하는 데에 필요한 반응 온도를 산출하였다. 각 반응 온도에서의 실험 결과에 대해, 끓는점 293℃ 이상의 분류물의 전화율을 횡축에, 끓는점 127∼293℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율을 종축에 플롯하여, 전화율과 중간 증류물 수득율의 관계를 나타내는 근사 곡선을 얻었다. 이 근사 곡선으로부터, 293℃ 이상의 분류물의 전화율이 60중량%일 때의 끓는점 127∼293℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율을 산출하였다.
실시예에서 촉매의 분해 활성 및 중간 증류물 선택성의 지표로서 나타내고있는 끓는점 360℃ 이상의 분류물을 60중량%의 전화율에서 전화하는 데에 필요한 반응 온도와 그 전화율에서의 끓는점 127∼360℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율은, 다음과 같이 하여 산출하였다.
끓는점 360℃ 이상의 분류물을 전화하는 반응에 대해, 끓는점 360℃ 이상의 분류물의 농도에 대한 겉보기의 반응 차수가 2차라고 하여 각 반응 온도에서의 겉보기의 반응 속도 정수를 산출하여, 그 아레니우스 도표를 취하고, 아레니우스 식을 얻었다. 얻어진 아레니우스 식에 따라, 끓는점 360℃ 이상의 분류물을 60중량%의 전화율에서 전화하는 데에 필요한 반응 온도를 산출하였다. 각 반응 온도에서의 실험 결과에 대해, 끓는점 293℃ 이상의 분류물의 전화율을 횡축에, 끓는점 127∼360℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율을 종축에 플롯하여, 전화율과 중간 증류물 수득율의 관계를 나타내는 근사 곡선을 얻었다. 이 근사 곡선으로부터, 360℃ 이상의 분류물의 전화율이 60중량%일 때의 끓는점 127∼360℃의 끓는점 범위의 중간 증류물 수득율을 산출하였다.
본 발명의 수소화 분해 촉매는 메소포어 및 매크로포어의 양쪽에 대해 특정의 세공 구조를 가지기 때문에, 기계적으로 충분한 강도를 가지는 동시에, 예를 들면, 250℃ 이상의 끓는점을 가지는 분류물을 80중량% 이상 함유하는 탄화수소유, 특히, 감압 경유에 대하여 우수한 수소화 분해 촉매 성능을 발휘하고, 효율적인 수소화 분해 반응을 달성할 수 있다.

Claims (21)

  1. 복합산화물의 입자 및 그 입자간에 존재하는 바인더 부분을 갖는 담체 및
    상기 담체에 담지된, 주기율표의 제6족, 제9족 및 제10족으로부터 선택되는 최소한 1종류의 금속 성분
    을 가지는 수소 분해 촉매로서,
    상기 촉매의 중앙 세공 직경이 40∼100Å이고, 세공 직경 40∼100Å 범위의 세공의 용적이 최소한 0.1㎖/g이며,
    상기 촉매의 세공 직경 0.05∼0.5㎛ 범위의 세공의 용적이 0.05∼0.5㎖/g이고 또한 세공 직경 0.5∼10㎛의 세공의 용적이 0.05㎖/g 미만인 수소화 분해 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합산화물이 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아 및 실리카-알루미나-지르코니아로부터 선택되는 최소한 1종의 복합산화물로 구성되는 수소화 분해 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합산화물이 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아, 실리카-알루미나-지르코니아로부터 선택되는 되는 최소한 1종의 복합산화물과, USY 제올라이트로 구성되는 수소화 분해 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 부분이 알루미나 및 보리아-알루미나의 최소한 1종으로 구성되는 수소화 분해 촉매.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합산화물의 입자의 최소한 60%는 직경이 10㎛ 이하인 수소 분해 촉매.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 중앙 세공 직경이 50∼85Å인 수소화 분해 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 세공 직경 40∼100Å의 범위의 세공의 용적이 0.15∼0.6 ㎖/g인 수소화 분해 촉매.
  11. 제1항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세공 직경 0.05∼0.5㎛의 범위의 세공의 용적이 0.05∼0.13 ㎖/g인 수소화 분해 촉매.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 세공 직경 0.5∼10㎛의 세공의 용적이 0.01㎖/g 미만인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 촉매.
  13. 제1항의 수소화 분해 촉매를 제조하는 방법으로서,
    직경이 10㎛ 이하의 응집 입자를 최소한 60중량% 포함하는 복합산화물 분체와 바인더를 혼합하는 단계;
    분체와 바인더의 혼합물을 성형, 건조 및 소성하여 담체를 형성하는 단계; 및
    상기 담체에 주기율표의 제6족, 제9족 및 제10족으로부터 선택되는 최소한 1종의 금속 성분을 담지하는 단계
    를 포함하는 수소화 분해 촉매의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 복합산화물 분체가 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아, 실리카-알루미나-지르코니아로부터 선택되는 최소한 1종으로 구성되는 수소화 분해 촉매의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 복합산화물 분체가 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아, 실리카-알루미나-지르코니아로부터 선택되는 최소한 1종과 USY 제올라이트로 구성되는 수소화 분해 촉매의 제조 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 성분이 알루미늄 수화산화물 및 보리아 함유 알루미늄 수화산화물의 최소한 1종으로 구성되는 수소화 분해 촉매의 제조 방법.
  17. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합산화물의 중앙 세공 직경이 35∼100Å의 범위에 있는 수소화 분해 촉매의 제조 방법.
  18. 탄화수소유를, 수소의 존재 하에서, 제1항에 기재된 수소화 분해 촉매에 접촉시킴으로써, 상기 탄화수소유에 함유되는 상대적으로 높은 끓는점을 가지는 분류물을 감소시킨 생성물로 변환하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 분해 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 탄화수소유가, 250℃ 이상의 끓는점을 가지는 분류물을 80중량% 이상 함유하는 탄화수소유인 것을 특징으로 하는 수소화 분해 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 탄화수소유 중에 함유되는 바나듐 용량 및 니켈 용량이, 각각, 0.0005중량% 이하인 수소화 분해 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 탄화수소유가 감압 경유이며, 당해 감압 경유에 함유되는 바나듐 용량 및 니켈 용량이, 각각, 0.0001 중량% 이하인 수소화 분해 방법.
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