KR100357427B1 - 산화구리의환원방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 산화 구리의 내산성을 향상시키기 위해, 모르폴린 보란, 에틸렌 디아민 보란, 에틸렌 디아민 비스보란,t-부틸아민 보란, 피페라진 보란, 이미다졸 보란 및 메톡시에틸아민 보란으로 구성된 그룹으로부터 선택된 환원제와 산화 제 2 구리를 반응시켜 산화 제 1 구리를 생성하는 단계를 포함하는 산화 구리의 환원방법을 제공한다.

Description

산화 구리의 환원방법

발명의 분야

본 발명은, 산화 구리를 환원시키는 방법에 관한 것으로, 특히 내산성을 향상시키기 위하여 산화 구리를 환원시키는 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

수지를 구리에 접합하기 이전에 구리를 표면처리하는 것과 관련하여, 다양한 방법이 연구되어 왔다. 일부 방법에서는, 솔더 레지스트와 구리 회로 사이의 접합력을 증진시키기 위해, 솔더 레지스트를 인쇄하기 이전에 전처리 과정으로서, 구리 인쇄배선의 표면을 화학적으로 처리하거나 연마하여 적절한 양의 미소적인 불규칙성을 형성하였다. 그러나, 이와 같은 처리에 있어서는, 종종 덴드라이트(dendrite)의 형태로 전해 부식 침전물을 발생하여, 회로내 간격(intracircuit spacing)을 줄이는 구리 이동과 관련된 문제점이 있었다. 한편으로, 이와 같은 문제는, 회로내 절연저항의 감소를 일으킨다.

수지를 매끄럽고 평탄한 금속의 표면 상에 직접 접합하는 것에 의해서는 일반적으로 금속과 수지 사이에 충분한 접합력을 확보할 수가 없기 때문에, 접합력을 증진시키기 위해 산화물 층을 금속의 표면에 형성하는 것이 일반적이다. 이에 따라, 산화 제 2 구리(cupric oxide: CuO), 산화 제 1 구리(cuprous oxide: Cu₂O) 등과 같은 산화물 층을 구리의 표면 상에 형성하여 그것의 접합력을 향상시키는 구리 표면의 처리방법에 대한 연구가 활발히 수행되어 왔다. 그러나, 불행하게도, 일부 금속 산화물은 산성 수용액과 접촉하게 되면 쉽게 가수분해되어, 금속 이온으로서 산성 수용액에 용해되어 버린다.

그렇지만, 산화 제 2 구리를 먼저 구리 표면 상에 형성한 다음에, 이 산화 제 2 구리를 산화 제 1 구리로 환원시킴으로써 내산성이 향상된다는 것이 다수의 연구결과에 의해 밝혀졌다. 대체로, 산화 제 1 구리는 산화 제 2 구리보다 산에 덜 용해된다. 산화 제 2 구리를 산화 제 1 구리로 환원시키는 다양한 방법이 개발되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,642,161호에서는, 산화 제 2 구리를 환원시키기 위해 일반식 BH₃NHRR'으로 표시되는 적어도 한가지 종류의 환원제를 포함하는 용액이 사용되는데, 이때 R 및 R' 각각은 H, CH₃및 CH₂CH₃로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 그러나, 산화 제 2 구리를 환원시켜 산화 제 1 구리를 생성하는 가장 널리 행해지는 방법은, 화학식 (CH₃)₂NH·BH₃를 갖는 환원제인 디메틸아민 보란 (dimethylamine borane: DMAB)을 사용하는 것이다. 이에 대해서는, 일본국 특허출원 제 1 219,483호(1989)를 참조하기 바란다.

그렇지만, 산화 제 2 구리를 환원시켜 산화 제 1 구리를 생성하는 종래의 방법은 여러 가지의 중대한 문제점을 갖고 있다. 일반적으로 이와 같은 반응에 대해 DMAB와 여타의 환원제는 나쁜 열적 안정성을 나타내며, 그것의 온도가 대략 40℃ 내지 50℃의 수준에 도달하게 되면, 급속하게 분해된다. 또한, 이들 화합물은 보통매우 유독하다. 더구나, 환원제의 가수분해를 방지하기 위해, 통상적으로 이와 같은 화합물을 사용하는 환원반응에 대한 pH는 12 내지 13의 제한된 범위 내로 유지되어야 한다.

따라서, 종래의 방법과 관련된 이와 같은 문제점 및 기타 문제점을 줄이거나 제거할 수 있는, 산화 제 2 구리를 환원시켜 산화 제 1 구리를 생성하는 방법을 개발하는 것이 끊임없이 요구되어 왔다.

발명의 요약

일반적으로, 본 발명은, 모르폴린 보란(morpholine borane: C₄H₁₂BNO), 에틸렌 디아민 보란(ethylene diamine borane: H₂NCH₂CH₂NH₂·BH₃), 에틸렌 디아민 비스보란(ethylene diaminebisborane: H₂NCH₂CH₂NH₂·2BH₃),t-부틸아민 보란(t-butylamine borane: (CH₃)₃CNH₂·BH₃), 피페라진 보란(piperazine borane: C₄H₁₀N₂·BH₃), 이미다졸 보란(imidazole borane: C₃H₄N₂·BH₃) 및 메톡시에틸아민 보란(methoxyethylamine borane: C₃H₉NO·BH₃)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 환원제와 산화 제 2 구리를 반응시키는 단계를 포함하는 산화 구리의 처리방법을 제공한다. 가장 바람직하게는, 상기 환원제는 모르폴린 보란이다.

본 발명의 환원제는, 산화 제 2 구리를 산화 제 1 구리로 환원시키는데 현재 사용되는 다양한 환원제에 비해, 특히 DMAB에 비해 여러 가지의 다양한 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 본 발명의 환원제의 열적 안정성은 종래의 환원제에 비해 훨씬 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 환원제는, 열분해가 일어나지 않으면서 매우 광범위한 온도 범위에서 반응할 수 있다. 바람직하게는, 상기한 반응 온도는 약 3℃ 내지 약 95℃의 범위를 갖는다. 본 발명에 따른 환원제를 사용하여 높은 온도에서 반응을 시키면, 종래의 방법에 비해 공정 시간을 줄일 수 있다.

더구나, 본 발명에 따른 환원제는 비교적 냄새가 없으므로, 그것의 취급과정이 덜 유해한 상태가 된다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 환원제의 수용액에 대한 pH 값은 약 4 내지 약 14의 범위를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기한 pH는 약 7 내지 약 13의 범위를 갖는다. 또한, 반응 용액에 있어서의 환원제의 농도 범위는, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 용매 내부에서의 환원제의 용해도 한계의 범위를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 반응 용액에서의 환원제의 농도 범위는 0.3 wt% 내지 용매 내부에서의 환원제의 용해도 한계의 범위를 갖는다. 본 명세서에 있어서는, wt%는 다음과 같이 정의된다:

발명의 상세한 설명

문헌에 기재된 공지된 방법을 사용하고나 상업적인 사전에 배합된 용액을 사용함으로써, 구리 시험편 상에 산화 구리(산화 제 2 구리)를 형성하였다. 산화막의 중량 증가값은 일반적으로 약 0.30 내지 0.50mg/㎠의 범위에 놓였다. 이때, 공정 사이클은, 알칼리 용액에의 침적, 물 세척, 중화, 물 세척, 가성 소다 처리 및 산화 구리 처리 과정을 포함한다. 또한, 산화 구리의 침적시간은 약 160 내지 170℉에서 4 내지 6분 범위의 값으로 하였다.

본 발명에 따른 환원제와 탈이온수의 수용액을 약 1g/L(1 그램/리터 용액 또는 0.1wt%) 및 그 이상의 범위를 갖는 농도로 준비하였다. 바람직하게는, 환원제의 농도를 약 0.1wt% 내지 환원제의 용해도 한계의 범위로 유지하였다. 모르폴린 보란의 경우에 있어서는, 환원제의 농도가 약 1 내지 약 20gm/L(즉, 약 0.1wt% 내지 약 2.0wt%)의 범위의 값을 갖도록 하는 것이 보다 바람직하다.

바람직하게는, 상기 용액의 pH는 약 5 내지 약 13의 범위를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 용액의 pH는 약 7 내지 약 13 범위의 값을 갖는다. 이때, 용액의 pH는 가성 소다를 사용하여 조정하였다. 반응 온도는 역 3℃ 내지 약 95℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 반응 온도는 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위의 값을 갖는다. 이때, 본 발명의 반응에 대해 물 이외의 알콜(예를 들면, 메탄올)을 포함하는 다수의 양성자성 용매(protic solvent)가 적절하다.

전술한 것과 같이, 환원반응 동안, 산화 제 2 구리가 코팅된 시험편을 환원제 용액에 침적시켰다. 환원제 용액과 접촉하자마자 급격하게 격렬한 기포발생이 일어났다. 보통, 시험편은 약 3 내지 10분간 침적시켰다. 시험편의 표면은 "흑색"의 산화물 코팅으로부터 균일한 갈색의 모습으로 색상이 변화는 것이 관찰되었는데, 이는 산화 제 2 구리가 산화 제 1 구리로 환원하는 것을 나타낸다. 환원반응 이후에, 시험편을 세척하고 3 몰 농도의 HCl에 침적시켰다. 그 결과, 시험편의 색상은 변화지 않고 동일하게 유지되었는데, 이는 시험편이 산성 수용액에 완전히 저항성을 갖고 있다는 것을 나타낸다. 다양한 조건 범위에 걸쳐 모르폴린 보란을 사용하여 수행한 다수의 실험 결과에 대한 요약을 하기 표 1에 나타내었다.

하기 표 2는 모르폴린 보란 이외의 화합물에 대해 수행된 다양한 연구결과를 요약한 것이다.

비록, 본 발명은 전술한 실시예와 관련하여 상세히 설명하였지만, 이와 같은 발명내용은 단지 본 발명을 설명하기 위해 주어진 것으로, 다음의 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 재외하고는, 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명이 속한 기술분야의 당업자에게 있어서 다양한 변형이 이루어질 수 있다는 것은 자명하다.

Claims (20)

1. 모르폴린 보란, 에틸렌 디아민 보란, 에틸렌 디아민 비스보란,t-부틸아민 보란, 피페라진 보란, 이미다졸 보란 및 메톡시에틸아민 보란으로 구성된 그룹으로부터 선택된 환원제의 용액과 산화 제 2구리를 반응시키는 단계를 포함하는 산화 구리의 환원방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 반응은, 환원제의 농도가 0.1wt% 내지 환원제의 용해도 한계의 범위를 갖는 환원제 용액에서 일어나는 것을 특징으로 하는 환원방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 환원제의 농도는, 0.3wt% 내지 환원제의 용해도 한계 범위의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 환원방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 반응은, 3℃ 내지 95℃ 범위의 값을 갖는 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 환원방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 반응은, 20℃ 내지 50℃ 범위의 값을 갖는 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 환원방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   용매는 물을 포함하고, 용액의 pH는 4 내지 14 범위의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 환원방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 용액의 pH는 5 내지 13 범위의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 환원방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 용액의 pH는 7 내지 13 범위의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 환원방법.
9. 제 2 항에 있어서,

   상기 환원제는 모르폴린 보란인 것을 특징으로 하는 환원방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 모르폴린 보란의 농도는, 0.1wt% 내지 2.0wt% 범위의 값을 갖는 것을특징으로 하는 환원방법.
11. 모르폴린 보란, 에틸렌 디아민 보란, 에틸렌 디아민 비스보란,t-부틸아민 보란, 피페라진 보란, 이미다졸 보란 및 메톡시에틸아민 보란으로 구성된 그룹으로부터 선택된 환원제의 용액과 산화 제 2구리를 반응시키는 단계를 포함하는 산화 제 2 구리를 산화 제 1 구리로 환원시키는 방법.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 반응은, 환원제의 농도가 0.1wt% 내지 환원제의 용해도 한계의 범위를 갖는 환원제 용액에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서,

    상기 환원제의 농도는, 0.3wt% 내지 환원제의 용해도 한계 범위의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 11 항에 있어서,

    상기 반응은, 3℃ 내지 95℃ 범위의 값을 갖는 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14항에 있어서,

    상기 반응은, 20℃ 내지 50℃ 범위의 값을 갖는 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 11 항에 있어서,

    상기 용액은 물을 포함하고, 용액의 pH는 4 내지 14 범위의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 16 항에 있어서,

    상기 용액의 pH는 5 내지 13 범위의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 17 항에 있어서,

    상기 용액의 pH는 7 내지 13 범위의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 12 항에 있어서,

    상기 환원제는 모르폴린 보란인 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제 19 항에 있어서,

    상기 모르폴린 보란의 농도는, 0.1wt% 내지 2.0wt% 범위의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.