KR100356431B1 - 수소처리촉매,그용도및제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소처리 촉매, 그의 용도 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 황- 및 금속-함유 공급원료의 수소탈황 및 수소탈금속을 동시에 실행하기에 적합한 촉매에 관한 것이며,
a. 적어도 90중량%가 알루미나로 구성되고, 상기 알루미나는 R 값이 2=32°에서 X-선 회절 피이크의 집적 강도 및 2=46°에서 X-선 회절 피이크의 집적 강도 사이의 비로서 정의 되는 0.08-30의 R값을 가지는 알루미나로 구성된 지지체로 이루어지고,
b. 금속으로 산정될 적에 ⅦB족 금속 성분 2-8중량%로 구성되며,
c. 금속으로 산정될 적에 Ⅷ족 금속 성분 0.5-2.5중량%로 구성되고,
d. (ⅰ) 총 기공 부피가 0.5-1.0㎖/g, (ⅱ) 평균 기공 직경이 18-30nm, (ⅲ) 60nm이하의 직경을 가진 기공의 기공 부피의 적어도 40%가 평균 기공 직경 ±5nm의 범위내에 존재하는 것을 만족시키는 질소 흡착에의해 측정되는 바와 같은 기공 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 수소처리 촉매, 그 용도 및 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 황- 및 금속-함유 공급원료의 수소탈황화 및 수소탈금속화를 동시에 실행하기에 적합한 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 촉매를 사용하기 위한 방법 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
중질유 프랙션으로부터 사용하기 위해 준비된 생성물을 제조하는 단계중 하나는 불순물을 완전히 또는 부분적으로 제거하는 것이다. 대기 잔류 오일, 진공 잔류 오일, 타르 랜드 오일(tar sand oil) 및, 세일유를 기초로 하는 원료와 같은 중량이 무거운 공급 원료는 일반적으로 황 성분 및 금속 성분을 함유한다. 이러한 불순물들은 수소존재하 높은 온도 및 압력에서 수소 처리 촉매와 공급원료를 접촉시킴에 의해 제거될 수 있다. 이것은 황화합물이 H2S로 전환되게 하는 반면에 금속은 촉매 입자상에 침전된다.
이러한 결합된 수소탈황 및 수소탈금속을 실행하는 촉매는 아주 엄격한 요구사항을 만족시켜야만 한다. 한편으로, 촉매의 수소탈황 및 수소탈금속 활성도가높아야 하는 반면, 촉매는 수명이 길어야만 한다. 동시에 세가지 요구사항을 모두 만족시키는 촉매를 발견한다는 것이 어렵다는 것이 입증되었다.
이러한 요구사항은 서로 모순되기 때문에 더욱 그러하다. 예컨대, 누구나 촉매의 금속 함량을 증가시킴에 의해 수소탈황 활성도를 향상시킨다면, 촉매 수명을 보다 짧게 한다는 것이 판명되었다. 대안적으로, 그의 수소탈금속 활성도를 증가시키기 위해서 촉매의 평균 공극 직경을 증가시킨다면, 최종적인 표면적이 더 작아져서 수소탈황 활성도가 감소되게 한다.
문헌 상에서, 탄화수소 공급물의 수소탈황 및 수소탈금속을 동시에 실행해야만 하는 여러가지 수소처리 촉매가 제안되고, 모두는 수소탈황 활성도, 수소탈금속 활성도 및 촉매 수명의 최적 결합을 발견하기 위해 노력해 왔다.
미합중국 특허 제 4,588,709호는 특정한 이중 함침 절차에 의하여 촉매를 제조함에 의해 이러한 문제를 해결하기 위하여 노력했다.
미합중국 특허 제 3,931,052호는 비교적 낮은 표면적으로 수소탈황 및 수소탈금속용 촉매를 기재하였고, 이러한 지지체는 바람직스럽기로는 δ-및/또는 θ-알루미나로 이루어진다.
미합중국 특허 제 5,223,472호는 탄화수소 공급물의 수소탈황 및 수소탈금속용 촉매를 기술하며, 이러한 지지체는 적어도 10중량%의 θ-알루미나 및 나머지는 γ-알루미나로 구성된다.
그러나, 이들 촉매 중 어느 것도 높은 수소탈황 활성도, 높은 수소탈금속 활성도 및 긴 수명의 모든 요구사항을 만족시키는 것은 없다. 그 결과, 높은 수소탈금속 활성도를 가진 높은 수소탈황 활성도 및 긴 수명을 결합시킨 촉매 조성물이 요구되고 있다.
본 발명에 따른 촉매
본 발명은 상기 요구 사항을 만족하는 촉매 조성물을 제조한다. 본 발명에 따른 촉매 조성물은,
a. 2θ=32。에서 X-선 회절 피이크의 적분 강도 및 2θ=46。에서 X-선 회절 피이크의 적분 강도 사이의 비로서 정의되는 R 값이 0.08-0.30인 알루미나로 적어도 90%가 구성된 지지체로 이루어지고,
b. 금속으로 산정될 적에 ⅥB족 금속 성분 2-8중량%로 구성되며,
c. 금속으로 산정될 적에 Ⅷ족 금속 성분 0.5-2.5중량%로 구성되고,
d. 질소 흡착에 의해 측정되는 바와 같이 (ⅰ) 총 공극 부피가 0.5-1.0㎖/g, (ⅱ) 평균 공극 직경이 18-30nm, (ⅲ) 60nm 미만의 직경을 가진 공극의 공극 부피의 적어도 40%가 평균 공극 직경 ±5nm의 범위내 공극내에 존재하는 조건들을 만족시키는 공극 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 한다.
하기에서 구체적으로 명시되는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매가 상기 언급된 요구사항 a 내지 d 모두를 만족시키는 것이 필수적이다. 이러한 요구사항 중 어느 하나가 충족되지 않는다면, 본 발명에 따른 촉매의 적합한 효과 즉, 높은 수소탈황화 활성도, 높은 수소탈금속화 활성도 및 긴 수명의 결합은 이루어지지 않는다.
알루미나 R값은 본 발명에 따른 촉매내 존재하는 알루미나 결정 구조의 표시이다. 선행 기술의 수소 처리 촉매내 일반적으로 사용되는 알루미나는 γ-알루미나이다. 상기 생성물은 500℃가 넘는 온도에서 알루미나 수화물, 일반적으로 보에 마이트를 소성시킴에 의해 얻어질 수 있다. 800℃가 넘는 온도에서, γ-알루미나를 δ-알루미나로 전환되는 것이 발생하기 시작한다. 심지어 보다 높은 소성 온도에서, θ-알루미나가 형성되며, 소성 온도가 1100℃에 이를 적에, α-알루미나가 형성된다. θ- 및 δ-알루미나를 거쳐서 γ-알루미나를 α-알루미나로 전환시키는 중에, 알루미나의 표면적은 감소하고 표면 수화가 변화된다. 이것은 촉매성질 변화에 반영된다. γ-알루미나가 매우 활성이고 금속 성분의 높은 분포가 가능한 경우에, α-알루미나는 실질적으로 불활성이고 금속 성분을 이러한 물질로 함입시키는 것이 어렵다.
거듭 말할 필요없이, 생성물이 요구되는 전환 온도로 가열될 적에 순간적인 전환은 없고 다양한 생성물들의 혼합물이 소성 온도 및 시간을 주의깊게 선택함에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명에서, 적어도 90중량%의 촉매 지지체는 다양한 성분들이 특정한 비로 존재하는 γ-알루미나 및 δ- 및/또는 θ-알루미나의 혼합물로 이루어져야만 한다. 상기 조성물은 알루미나 R값에 있어서 0.08-0.30의 범위 내이어야만 한다. R값은 하기 일반식으로 표시될 수 있다.
상기 식에서, [I(2θ)=32。] 및 [I(2θ)=46。]는 각기 32。 및 46。에서의X-선 회절 스펙트럼의 2θ각에서 피이크의 적분 강도를 나타낸다.
본 발명에서는 리가쿠 인터네셔날 캄퍼니사의 X-선 회절계 RINT-1100V가 사용된다. 다음의 측정 조건 및 장치가 사용된다: CuK α-선 용기, 용기 전압 50kV, 용기 전류 40mA, 이중 축 수직 각도계, 주사 속도 2.000。/분, 방출 슬릿 폭 1。, 회절 슬릿 폭 1。, 수용 슬릿 폭 0.3mm, 2θ각은 5。≤ 2θ ≤ 80。.
2θ=46。에서 나타나는 피이크가 γ-알루미나에 기인하는 반면에, 2θ=32。에서 나타나는 피이크는 δ- 및/또는 θ-알루미나에 기인한다. 이러한 각에서, 후자의 두개의 알루미나 형태가 X-선 회절에 의하여 구분될 수 없다. 2θ=46。 및 2θ=32。에서 두개의 피이크는 겹치지 않는 결과 적분 강도를 계산하기 위하여 모아질 수 있다. 적분 강도를 계산할 적에, 배경 강도는 당기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려진 바와 같이, 고려될 수 없다.
이러한 면에서, R값이 바탕 지지체상에서 결정되어야만 하고 어떠한 금속도 존재하지 않는다.
앞서 기술된 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매내 존재하는 알루미나의 R값은 0.08 내지 0.30의 범위내 이어야만 한다. R값이 낮으면 낮을수록, 보다 많은 γ-알루미나가 촉매내 존재하고 R값이 높으면 높을수록, 보다 많은 δ-및/또는 θ-알루미나가 존재한다.
R값이 0.08 미만이라면, 지지체내 γ-알루미나의 백분율이 너무 높아져서 한편으로는 매우 활성인 표면을 가진 촉매 및 우수한 금속 분포를 야기시키지만 한편으로는 보다 중요하게 이러한 높은 활성도는 상당한 양의 수소 탈금속 반응이 촉매표면의 외부에서 일어나게 하며 수소탈금속 반응의 결과로서 촉매 표면상에 침전하는 오염물 금속에 의해 촉매 공극을 가리게 하며 이것은 촉매 수명이 감소되게 한다.
역으로, R값이 0.30을 넘는다면, 지지체 물질내 존재하는 δ- 및/또는 θ-알루미나의 백분율은 너무 높아지고, 이것은 금속 성분이 촉매 표면상에 빈약하게 분포되어 있는 촉매를 만들며 낮은 수소탈황 및 낮은 수소탈금속 활성도를 이루게 한다. 바람직스럽기로는, R값은 0.20 내지 0.25이다.
이러한 견지에서, 상기 언급된 참고 문헌중 어느 것도 명시된 범위내 R값은 가진 알루미나로 구성된 촉매를 기술하지 않는다는 것이 언급된다.
미합중국 4,588,709호의 촉매내 존재하는 알루미나는 결코 600℃이상으로 처리되지 않으며, 상기 온도는 δ-및/또는 θ-알루미나의 형성을 야기시킬만큼 충분히 높지 않다. 그 결과, 상기 문헌내 알루미나 R값은 본 발명의 범위 하한치 미만이다.
달리, 미합중국 특허 제 3,931,052호내 매우 높은 소성 온도로부터 상기 문헌의 촉매내 존재하는 알루미나가 실질적인 양의 δ-알루미나, θ-알루미나 또는 그의 혼합물을 함유한다는 것이 명시된다. 이것은 본 발명에 따른 촉매에 대하여 명시된 범위의 상한치 이상의 R값을 가진 촉매를 만든다.
미합중국 특허 제 5,223,472호는 X-선 회절에 의해 측정될 적에, 적어도 10중량%의 δ-알루미나 및 그나머지가 γ-알루미나로 구성되어 있다는 것이 명시된다. 이러한 값들이 어떻게 계산되는지는 δ-알루미나 기준을 이용할 수 없기 때문에 명확하지 않다. 임의의 경우에, 상기 문헌내 채택된 소성 온도로부터 알수 있는 바와 같이, 상기 문헌의 δ-알루미나의 백분율은 0.30보다 큰 R값을 만들것이다.
본 발명에 따른 촉매는 VIB족 금속 및 VIII족 금속 성분으로 구성되어 있다. VIB족 금속 성분은 바람직스럽기로는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되고 가장 바람직스럽기로는 몰리브덴이다. Ⅷ족 금속 성분은 바람직스럽기로는 코발트 및 니켈로부터 선택되고, 가장 바람직스럽기로는 니켈이다.
VIB족 금속 성분은 촉매의 중량상에 금속으로 계산될 적에 2-8중량%의 양으로 존재한다. 만약 VIB족 금속 함량이 2중량% 이하라면, 촉매의 활성도, 보다 구체적으로 그의 수소탈황 활성도는 충분하지 않다. 8중량%가 넘는 VIB족 금속 함량은 촉매 공극의 입구에서 수소탈금속 반응이 발생하여, 공극이 막히게 될 수 있다. VIB족 금속은 바람직스럽기로는 6-8중량%의 양으로 존재한다.
Ⅷ족 금속 성분은 촉매의 중량상에 금속으로 계산할 적에 0.5 내지 2중량 %의 양으로 존재한다. 만약 VIII족 금속 함량이 0.5중량% 미만이라면, 촉매의 수소탈황화 활성도는 너무 낮다. 만약 Ⅷ족 금속 함량이 2중량%가 넘는다면, 코우크스형성에 의한 공극 막힘이 증가할 것이다. VIII족 금속 성분은 1.2-1.8중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직스럽기로는 부가적인 화합물을 함유할 수 있다.
예컨대, 촉매 지지체 물질은 실리카, 티타니아, 지르코니아 등과 같은 기타화합물 10중량%까지 함유할 수 있다. 바람직스럽기로는 지지체 물질은 상기 부가성분의 5중량% 이하를 함유하고, 보다 바람직스럽기로는 2중량%이하를 함유한다. 지지체 물질이 실질적으로 알루미나로 구성되는 것이 바람직스럽다.
요구된다면, 촉매 조성물로 부가적인 촉매 성분들을 함입하는 것이 가능하다. 예컨대, 그의 수소탈질소화 활성을 개선하기 위하여 촉매 조성물로 인을 함입하는 것이 가능하다. 만약 인이 첨가된다면, 일반적으로 P2O5로 산정된 촉매의 중량을 기준으로 하여 10중량%까지의 양으로 존재한다.
촉매의 공극 크기 분포는 촉매의 수소탈금속 활성도에 강하게 영향을 미친다. 촉매의 공극 크기 분포는 촉매 공극내 금속-함유 아스팔텐 분자의 빠른 확산이 얻어지도록 되어야만 한다. 그 결과, 본 발명에 따른 촉매의 공극 크기 분포는 다음의 요구사항을 만족해야만 한다.
질소 흡착에 의해 측정되는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매의 총 공극 부피는 0.5 내지 1.0㎖/g의 범위내 이어야만 한다. 총 공극 부피가 0.5 ㎖/g 미만이라면, 촉매 공극은 곧 수소탈금속 반응의 결과로서 촉매 상에 침전하는 오염물 금속으로 채워진다. 그 결과, 촉매 수명은 바람직스럽지 않은 낮은 수치로 감소한다. 달리 촉매의 총 공극 부피가 너무 높아지면, 촉매 부피 밀도는 반응기의 부하 밀도가 불충분해지는 정도까지 감소한다. 질소 흡착에 의해 측정되는 바와 같이 본 발명에 따른 촉매의 평균 공극 직경은 18-30nm 범위내 이어야만 한다. 본 명세서에서, 평균 공극 직경은 총 공극 부피의 50%가 상기 공극 직경 이하의 직경을 가진공극내 존재하고, 총 공극 부피의 다른 50%는 상기 공극 직경 크기 이상의 직경 크기를 가진 공극내 존재하는 공극 직경으로서 정의된다.
평균 공극 직경이 18nm이하라면, 촉매 공극은 너무나 작아서 촉매내 금속 함유 아스팔텐 분자의 확산되어, 그 결과 촉매의 수소탈금속 활성도가 제한된다. 촉매의 수소탈금속 활성도는 그의 평균 공극 직경을 증가시킴에 의해 증가될 수 있다. 그러나, 평균 공극 직경은 상기 제한치 이상의 평균 공극 직경이 적합하지 않은 낮은 정도까지 수소탈황 활성도를 감소시키기 때문에 30nm 이상이 아니어야만 한다. 평균 공극 직경은 바람직스럽기로는 24-30nm이다.
본 발명에 따른 촉매는 평균 공극 직경 ±5nm의 범위내 공극내 존재하는 60nm 미만의 직경을 가진 공극의 공극 부피 적어도 40%를 가져야만 한다. 평균 공극직경 ±5nm 범위내 존재하는 공극은 본 발명에 따른 촉매에 의해 실행되는 수소탈황 및 수소탈금속에 대한 유효한 공극이라고 간주된다. 바람직스럽기로는, 명시된 범위내 존재하는 공극의 공극 부피의 백분율은 가능한 높다.
그의 알루미나 R값, 금속 함량 및 공극 크기 분포와 관련한 상기 언급된 요구사항을 만족시키는 본 발명에 따른 촉매는 황 및 금속을 함유하는 공급원료의 수소탈황 및 수소탈금속을 동시에 실행하기에 적합할 것이다. 그러나, 이러한 공정내에서 심지어 보다 우수한 성능을 가진 촉매가 50nm 미만의 직경을 가진 공극의 촉매 공극 부피와 특정 백분율이 35-50nm의 직경을 가진 공극내 존재할 적에 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 촉매에 의해 실행되는 수소탈황 또는 수소탈금속 반응내에서 유효하다기 보다는 오히려, 상기 범위내 공극이 금속-함유 아스팔텐에 대한 확산 경로 및 촉매 상에 부착된 오염물 금속에 대한 저장 공간으로서 효과적이라고 추정된다. 그러나, 상기 범위내 직경을 가진 공극의 공극 부피의 백분율은 유효한 공극의 공극부피 백분율로부터 멀어지게 하기 때문에 너무 높지 않아야만 한다. 바람직스럽기로는 50nm 미만의 직경을 가진 공극의 촉매 공극 부피 10-20%가 35-50nm의 직경을 가진 공극내 존재한다.
본 발명에 따른 촉매는 일반적으로 100 내지 220㎡/g, 바람직스럽기로는 130 내지 160㎡/g의 범위내 질소 흡착에의하여 측정되는 바와 같은 표면적을 가진다. 100㎡/g 이하의 표면적은 수소탈황 활성도가 낮아진다. 달리, 220㎡/g 이상의 표면적은 일반적으로 평균 공극 직경이 18nm 이상이어야만 한다는 요구사항과 결합될 수 없다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하는 방법
본 발명에따른 촉매는 다음과 같이 제조될 수 있다. 첫번째 단계에서, 알루미나 수화물과 같은 알루미나 전구체가 예컨대, 나트륨 알루미네이트로 알루미늄 설페이트를 침전시킴에 의해 제조된다. 알루미늄 수화물은 임의로 예컨대 분무-건조시킴에 의해 건조된 후 압출 등에 의해 성형되어 입자를 형성한다. 그 결과 얻어진 성형된 입자들은 건조되어 알루미나 R값이 명시된 범위내에 있는 비로 γ-알루미나 및 δ- 및/또는 θ-알루미나가 존재하는 알루미나를 형성하도록 소성시킨다. 알루미나 수화물은 적어도 800℃의 온도에서 소성 단계에 주입시킴에 의해 명시된 범위내 R값을 갖는 알루미나로 전환될 수 있다. 0.20 내지 0.25의 바람직스러운 범위의 R값을 가진 알루미나를 얻기 위해서, 소성 단계는 일반적으로 850 내지 950℃의 온도로 실행된다. 소성 단계의 기간은 소성 온도에 의존한다. 소성 온도가 850 내지 950℃의 범위내일 적에, 바람직스러운 R 값은 세시간내에 얻어질 수 있다. 소성 단계는 임의로 증기의 존재하 실행될 수 있다. 당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람은 통상적인 실험에 의해 바람직스러운 R값을 얻기 위해 필요한 정확한 소성 시간 및 온도를 결정할 수 있다.
실리카, 티타니아 또는 지르코니아와 같은 부가적인 성분들이 지지체로 함입된다면, 이것은 예컨대 침전 후 알루미늄 수화물과 부가적인 성분들을 혼합함에 의해서 실행되거나 달리 당기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 방법으로 실행될 수 있다.
그 결과 얻어진 지지체 입자들은 그 후 금속 성분의 전구체를 함유하는 용액과 하나이상의 단계로 함침된다. VIB족 금속에 대하여, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 디몰리브데이트 및 암모늄 텡스테네이트가 적합한 전구체로서 언급될 수 있다. Ⅷ족 금속에 대하여, 질산 니켈 및 질산 코발트가 언급될 수 있다. 함침용액은 용액의 안정성을 향상시키기 위해서 인산과 같은 인 화합물을 함유할 수 있다. 시트르산과 같은 당기술분야에서 그 용도가 알려져 있는 화합물들이 또한 존재할 수 있다.
25-200℃의 범위내 온도에서 임의의 건조 단계 후, 최종 물질은 350-750℃의 범위내 온도에서 소성되어 금속 성분 전구체의 적어도 일부, 바람직스럽기로는 전부를 산화물 형태로 만든다.
본 발명의 방법상에 다양한 변경이 가능하다는 것이 당기술 분야에서 통상의지식을 가진 사람에게 명확하다. 그 결과, 사용되는 함침 용액이 하나 이상의 부착되는 성분 전구체 또는 그의 일부를 함유하는 다수의 함침 단계를 적용하는 것이 가능하다. 함침 기술 대신에, 담금 방법, 분사 방법 등이 사용될 수 있다. 다중함침, 담금 등의 경우에, 건조 및/또는 소성 등이 그 사이에서 실행될 수 있다.
촉매 입자들은 여러가지 상이한 형상을 가질 수 있다. 적합한 형상은 실린더형, 구형 고리형 및 예컨대 세개로 갈라짐 및 네개로 갈라짐과 같은 대칭 및 비대칭 여러개로 갈라짐을 포함한다. 직경은 통상적으로 1 내지 10nm에 상당하고, 길이는 또한 1 내지 10nm에 상당한다.
촉매 즉, 금속 성분들을 황- 및 금속-함유 공급원료의 수소 처리시 사용하기 이전에 황화물 형태로 전환시키는 것을 권유할 수 있다. 이것이 예컨대, 수소 및 황-함유 공급원료 또는 수소 및 황화수소 혼합물과 상승하는 온도에서 반응기내 촉매를 접촉시킴에 의해 행해질 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 사용
본 발명에 따른 촉매는 황- 및 금속-함유 공급원료의 수소탈황 및 수소탈금속을 동시에 실행하기에 적합하다. 물론, 본 발명에 따른 촉매가 이러한 오염물들 중 하나만을 함유하는 공급원료의 처리시 사용될 수 있지만, 이러한 공정에서 본 발명에 따른 촉매의 특수한 성질이 덜 뚜렷하다. 본 발명에 따른 촉매와 함께 수소탈황 및 수소탈금속에 동시에 주입될 수 있는 황- 및 금속-함유 공급원료의 예는 대기 잔류물, 진공 잔류물, 기체 오일과 배합된 잔류물, 구체적으로 진공 기체 오일, 원유, 세일유 및 타르 샌드 오일을 함유하는 원료이다.
일반적으로, 이러한 공급원료의 끓는점 범위는 적어도 70부피%가 450℃ 이상에서 끓는 정도이다. 초기 끓는점은 일반적으로 300℃이고, 종종 350℃이다.
원료의 황 함량은 일반적으로 0.1중량%이상이고, 종종 1 중량% 이상이다.
질소 함량은 일반적으로 500ppm 이상이고, 종종 500 내지 4000ppm이상이다.
공급원료는 바나듐, 니켈 및 철과 같은 오염물 금속을 금속으로 산정할 적에 일반적으로 3ppm이상의 범위, 종종 30 내지 3500ppm의 범위, 보다 자주 100-1000ppm의 범위로 함유한다.
일반적인 수소처리 공정 조건은 300-450℃의 온도, 25 내지 200바의 수소 압력, 150 내지 1500Nℓ/ℓ의 H2:오일 비 및 0.1 내지 5의 공간 속도(hr-1)을 포함한다.
실시예 1: 본 발명에 따른 촉매 1의 제조 방법.
지지체 제조방법
60ℓ 의 물을 스테인레스 강 반응 용기내에서 89℃까지 가열한다. Al2O3로 계산할 적에, 5.4중량%의 알루미늄을 함유하는 질산알루미늄 수용액 2kg이 첨가된다. 이 후에, Al2O3로 산정할 적에 9.2중량%의 알루미늄을 함유하는 나트륨 알루미네이트 수용액 2.5kg이 첨가되며, 상기 혼합물은 5분 동안 교반된다. 혼합물의 pH는 9.8이다. 그 후, 2kg의 상기 언급된 질산 알루미늄 용액이 혼합물에 첨가되며, 그 후 혼합물은 다시 5분동안 교반된다. 그 결과 얻어진 혼합물의 pH는 3.2이다. 상기 언급된 나트륨 알루미네이트 용액 2kg이 혼합물에 첨가되며 다시 5분 동안 교반된다. 최종 혼합물의 pH는 5.2이다. 질산알루미늄 및 질산나트륨의 대안적인 첨가가 9차례 반복되며, 그 후 알루미늄 수화물 겔이 얻어진다. 겔은 여과에 의해 분리되고 세척되어 염을 제거한다.
그 결과 얻어진 알루미나 수화물 필터 케이크 5kg이 1시간 동안 압연된다. 물을 첨가하여 알루미나 수화물의 물함량을 65중량%까지 조정한다. 물 함량은 3시간 동안 550℃에서 머플로내 알루미나 수화물 샘플을 넣어서 측정되고 하기 식을 사용하여 물의 백분율을 계산한다:
알루미나 수화물은 1.3mm의 장축 및 1.1mm의 단축을 가진 네개로 갈라진 다이를 통하여 압출시킴에의하여 성형된다. 압출물은 120℃에서 12시간 동안 공기중에서 건조된다. 상기 압출물들은 알루미늄 수화물A로 표시된다.
알루미늄 수화물 A 압출물의 일부가 모두 공기중에서 세시간에 걸쳐서 800℃까지 가열되고, 2시간 동안 더 상기 온도에서 유지시킨다. 그 결과 얻어진 소성된 지지체는 지지체 A로 표시된다. 지지체 A 1g이 마노 막자사발내에서 연마되고, X-선 회절 분석에 주입된다. 상기 지지체는 0.22의 R값을 가진다.
촉매 제조 방법
함침 용액은 다음과 같이 하여 제조된다. 130그램의 삼산화몰리브덴(MoO399.9 중량%) 및 116g의 질산 니켈(NiO 28.5중량%)이 교반시키면서 300㎖의 물내에서 분산된다. 상기 분산액에 수성 암모니아가 금속 성분이 완전히 용해될 때까지교반시키면서 첨가된다. 지지체 A 1kg이 담체 공극 부피를 충분히 채우는 일정량의 함침 용액과 함께 함침된다(초기 습도절차). 최종 함침된 지지체는 12시간 동안 120℃의 공기 중에서 건조된 후, 두시간 동안 540℃까지 가열되고, 추가적인 2시간동안 상기 온도에서 유지된다. 그 결과 얻어진 촉매 1는 금속으로 산정될 적에, 6.9중량%의 Mo 및 2.0중량%의 Ni를 함유한다. 촉매의 물리적 성질이 표 1내에 명시된다.
실시예 2: 본 발명에 따른 촉매 2의 제조 방법.
실시예 1내 제조된 알루미늄 수화물 A 압출물의 일부가 모두 공기중에서 3시간 동안 900℃까지 가열되고, 2시간 동안 유지된다. 바탕 샘플에 관한 X-선 회절 분석은 그 결과 얻어진 소성된 지지체가 0.30의 R값을 가진다는 것을 나타낸다.
실시예 1내 기술된 방법과 유사한 방법으로 얻어진 지지체를 기초로하여 촉매가 제조된다. 그 결과 얻어진 촉매 2는 금속으로 산정될 적에, 2.8중량%의 Mo 및 0.8중량%의 Ni를 함유한다. 촉매의 물리적 성질이 표 1내에 명시된다.
실시예 3: 본 발명에 따른 촉매 3의 제조 방법.
알루미나 수화물 필터 케이크가 실시예 1내 기술된 것과 동일한 방법으로 제조된다. 케이크의 물함량은 압연됨이 없이 69%로 조정된다. 혼합물은 실시예 1내 기술된 것과 동일한 방법으로 압출되고 압출물은 건조되고 소성된다.
실시예 1내 기술된 방법과 유사한 방법으로 얻어진 지지체를 기초로하여 촉매가 제조된다. 그 결과 얻어진 촉매 3은 금속으로 산정될 적에, 6.9중량%의 Mo 및 2.0중량%의 Ni를 함유한다. 촉매의 물리적 성질이 표 1내에 명시된다.
상기 촉매는 35-50nm의 범위내 직경을 가진 공극내 존재하는 50nm 미만의 직경을 갖는 공극의 공극 부피의 백분율이 10-20%의 바람직스러운 범위 이상이라는 점에서 촉매 1과 상이하다.
실시예 4: 본 발명에 따른 촉매 4의 제조 방법.
알루미나 수화물 필터 케이크가 실시예 1내 기술된 것과 동일한 방법으로 제조된다. 10중량% 질산 용액 2㎖가 5kg의 상기 케이크에 첨가된다. 상기 혼합물이 압출되고 상기 압출물은 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 건조되고 소성된다.
실시예 1내 기술된 방법과 유사한 방법으로 얻어진 지지체를 기초로하여 촉매가 제조된다. 그 결과 얻어진 촉매 4는 금속으로 산정될 적에, 6.9중량%의 Mo 및 2.0중량%의 Ni를 함유한다. 촉매의 물리적 성질이 표 1내에 명시된다.
상기 촉매는 35-50nm의 범위내 직경을 가진 공극내 존재하는 50nm 미만의 직경을 가진 공극의 공극 부피의 백분율이 10-20%의 바람직스러운 범위 미만이라는 점에서 촉매 1과 상이하다.
비교실시예 5: 비교 촉매 5의 제조 방법.
실시예 1에서 제조된 알루미늄 수화물 A 압출물의 일부가 모두 공기 중에서 세시간에 걸쳐서 900℃까지 가열되고, 7시간 동안 유지된다. 바탕 샘플 상에 X-선 회절 분석은 그 결과 얻어진 소성된 지지체가 0.49의 R값을 가진다는 것을 나타낸다.
촉매는 실시예 1에 기술된 방법과 유사한 방법으로 그 결과 얻어진 지지체를기초로하여 제조된다. 그 결과 얻어진 비교 촉매 5는 금속으로 산정될 적에, 6.9중량%의 Mo 및 2.0중량%의 Ni를 함유한다. 촉매의 물리적 성질이 표 1내에 명시된다.
비교실시예 6: 비교 촉매 6의 제조 방법.
실시예 1에서 제조된 알루미늄 수화물 A 압출물의 일부가 모두 공기중에서 세시간에 걸쳐서 700℃까지 가열되고, 3시간 동안 유지된다. 바탕 샘플 상에 X-선 회절 분석은 그 결과 얻어진 소성된 지지체가 0.02의 R값을 가진다는 것을 나타낸다.
촉매는 실시예 1에 기술된 방법과 유사한 방법으로 그 결과 얻어진 지지체를 기초로하여 제조된다. 그 결과 얻어진 비교 촉매 6은 금속으로 산정될 적에, 6.9중량%의 Mo 및 2.0중량%의 Ni를 함유한다. 촉매의 물리적 성질이 표 1내에 명시된다.
비교실시예 7: 비교 촉매 7, 8, 9 및 10의 제조 방법.
상이한 금속 함량을 가진 네가지 촉매가 실시예 1내 기재된 촉매 제조방법과 유사한 방법으로 실시예 1내 기술된 지지체 A를 기초로 하여 제조된다. 이러한 방법으로 1.5중량%의 Mo 및 2.0중량%의 Ni로 구성된 비교 촉매 7, 10.0중량%의 Mo 및 2.0중량%의 Ni로 구성된 비교 촉매 8, 6.9중량%의 Mo 및 0.3중량%의 Ni로 구성된 비교 촉매 9 및 6.9중량%의 Mo 및 3.0중량%의 Ni로 구성된 비교 촉매 10이 제조된다. 촉매의 물리적 성질이 표 1내에 명시된다.
비교실시예 8: 비교 촉매 11의 제조 방법.
실시예 1에서 기술된 지지체 제조 절차가 질산알루미늄의 첨가 후 교반 시간이 1분으로 감소된다는 것을 제외하고 동일하게 반복된다. 나트륨 알루미네이트를 첨가한 후 교반 시간은 5분으로 유지된다. 성형 및 가열 단계를 포함하는 모든 기타 지지체 제조 공정 단계가 실시예 1과 동일한 방법으로 실행된다.
촉매는 실시예 1에 기술된 방법과 유사한 방법으로 그 결과 얻어진 지지체를 기초로하여 제조된다. 그 결과 얻어진 비교 촉매 11은 금속으로 산정될 적에, 6.9중량%의 Mo 및 2.0중량%의 Ni를 함유한다. 촉매의 물리적 성질이 표 1내에 명시된다.
비교실시예 9: 비교 촉매 12의 제조 방법.
실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법으로 알루미나 수화물 필터 케이크가 제조된다. 5㎖의 10중량%의 질산 용액이 5kg의 상기 필터 케이크에 첨가된다. 혼합물은 압연되고 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 압출물을 형성하기 위하여 압출된다. 압출물은 이후에 실시예 1과 동일한 방법으로 건조되고 소성된다.
촉매는 실시예 1에 기술된 방법과 유사한 방법으로 그 결과 얻어진 지지체를 기초로하여 제조된다. 그 결과 얻어진 비교 촉매 12는 금속으로 산정될 적에, 6.9중량%의 Mo 및 2.0중량%의 Ni를 함유한다. 촉매의 물리적 성질이 표 1내에 명시된다.
표 1:
실시예 10: 촉매 시험
각각의 촉매 1, 2, 3 및 4와 비교 촉매 5 내지 12가 다음과 같이 시험된다: 시험되는 촉매 50㎖의 샘플이 내부 직경 20mm 및 길이 1300mm를 가진 반응 컬럼에 도입된다. 표 2내 명시된 성질을 가진 공급원료가 표 3내 명시된 조건하 반응 컬럼을 통과한다.
표 2: 공급원료 성질
표 3: 시험 조건
밀도는 Ⅱ형 플로우트 미터를 사용해서 측정된다. 점성도는 시바타 캄퍼니,리미티드사에 의해 제조된 " 수조 VB-2를 가진 점성도계" 로 측정된다. 잔류 탄소는 알코르 캄퍼니, 리미티드에 의해 제조된 " 미소탄소 잔류물 시험계" 를 사용해서 ASTM-D 4530-93에 따라 측정된다. 아스팔텐 함량은 n-헥산에 용해되지 않는 공급물의 양을 측정함에 의해 결정된다. 공급원료 및 생성물의 황 함량은 호리바캄퍼니, 리미티드사로부터 입수 가능한 " 오일내 황 분석기" 를 사용해서 X-선 형광에의하여 측정된다. 공급 원료 및 생성물의 Ni 및 V의 양이 호리바 캄퍼니, 리미티드로부터 입수가능한 " MESA-710" 을 사용하는 X-선 형광예의하여 측정된다.
3주 후, 각각의 촉매 샘플의 HDS 및 HDM 전환율이 측정된다. 각각의 촉매에 대한 결과가 표 1내 표시된다.
3주 후, 표 1내의 HDS 및 HDM 전환율은 다음과 같이 정의된다.
3주 후, 시험된 촉매가 반응기 용기로부터 제거되고 톨루엔으로 세척되어 부착되어 있는 공급 원료를 제거한다. 촉매는 질소 흐름하에서 하루 동안 50℃로 건조된다. 촉매 입자의 단면상에서 바나듐 농도가 전자 탐침 미량분석기(EPMA)를 사용해서 분석된다.
모든 촉매가 오목한 바나듐 프로파일을 나타내며, 촉매 입자의 외부에는 보다 높은 농도가 있고 입자 핵내에는 보다 낮은 농도가 있지만 촉매 입자의 외부와 내부상에 바나듐 농도 사이의 차이는 각각의 촉매에 대하여 다양하다는 것을 알 수 있다. 이것은 H 인덱스로부터 알 수 있으며, 이것은 촉매 입자 중심에서의 바나듐 농도와 촉매 입자 가장자리에서 바나듐 농도 사이의 비로서 정의된다. 1에 가까운 H인덱스는 바나듐이 촉매 입자를 통해 일정하게 분포되며 그 결과, 바나듐에 의해 공극이 가려지는 것이 매우 느리게 일어난다는 것을 함축한다. 달리, H 인덱스가 낮을 적에, 촉매 입자 외부에 바나듐 농도는 높고, 바나듐에 의해 공극이 가려지는 것은 곧 일어나며, 이것은 보다 짧은 수명을 가진 촉매를 만든다.
표 1로부터, 본 발명에 따른 촉매 1 및 2가 3주 사용 후에 우수한 수소탈황 및 우수한 수소탈금속 활성도를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 모든 비교 촉매는 보다 낮은 수소탈황 활성도나 보다 낮은 수소탈금속 활성도를 나타낸다. 본 발명에 따라 제조되지만 50nm 미만의 직경을 가진 공극의 공극 부피 10-20%가 35-50nm의 직경을 가진 공극내 존재하는 바람직스러운 구체적 실시예를 만족시키지 않는 촉매 3 및 4는 비교 촉매보다 우수한 결과를 나타내지만 상기 요구사항을 만족시키는 촉매 1 및 2보다 좋지 않은 결과를 나타낸다.
Claims (5)
- a. 2θ=32。에서 X-선 회절 피이크의 적분 강도와 2θ=46。에서 X-선 회절 피이크의 적분 강도 사이의 비로서 정의되는 R값이 0.08-0.30인 알루미나로, 적어도 90중량%가 구성된 지지체로 이루어지고,b. 금속으로 산정될 적에 VIB족 금속 성분 2-8중량%로 구성되며,c. 금속으로 산정될 적에 Ⅷ족 금속 성분 0.5-2.5중량%로 구성되고,d. 질소 흡착에 의해 측정되는 바와 같이 (ⅰ) 총 공극 부피가 0.5-1.0㎖/g, (ⅱ) 평균 공극 직경이 18-30nm, (ⅲ) 60nm 미만의 직경을 가진 공극의 공극부피의 적어도 40%가 평균 공극 직경 ±5nm의 범위내 공극내에 존재하는 조건들을 만족시키는 공극 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 공극 크기 분포가 (ⅳ) 50nm 미만의 직경을 가진 공극의 공극 부피의 10-20%가 35-50nm의 직경을 가진 공극내에 존재하는 부가적인 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 VIB족 금속 성분이 몰리브덴이고, Ⅷ족 금속 성분이 니켈인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 공급원료를 높은 온도 및 압력에서 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 금속 및 황을 함유하는 공급원료의 수소탈황화 및 수소탈금속화를 동시에 실행하는 방법.
- 알루미나 전구체가 제조되고, 상기 알루미나 전구체를 성형하여, 지지체 입자를 형성하며, 성형된 지지체 입자를 소성 후 알루미나가 0.08-0.30의 범위내 R값을 갖는 방법으로 실행되는 소성 단계에 주입되며, 소성된 지지체 입자들은 촉매 조성물로 함입되도록 금속 성분의 전군체와 접촉되게 하며, 금속-함유 지지체 입자들이 건조되고, 소성되어 금속 성분 전구체의 적어도 일부를 그의 산화물 형태로 전환시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 촉매 조성물을 제조하는 방법.
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