KR100353094B1 - 에틸렌의중합화용촉매시스템 - Google Patents

에틸렌의중합화용촉매시스템 Download PDF

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헨드리카 프리에데리크스 니콜라스
안토니우스 마리아 반 베에크 요하네스
안나 야곱 하흔라드스 죠셉
안토니에 야코부스 포스테마 루트게루스
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디에스엠 엔.브이
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

본 발명은 에틸렌 중합화를 위한 촉매 시스템에 관한 것으로서, 에틸렌의 호모중합화 또는 용액내 3 내지 12개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 비공액된 디엔을 가진 하나 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합화용 촉매 시스템에 있어서, 상기 촉매 시스템은 촉매 A 및 공촉매 B를 포함하고, 이중에서 촉매 A는 다음 성분들:
(a) 하나 이상의 유기마그네슘 화합물과 상기 마그네습에 결합된 알킬 및/또는 알콕시 그룹,
(b) 하나 이상의 염소-함유 유기알루미늄 화합물 및/또는 붕소 화합물,
(c) 하나 이상의 산소-함유 화합물,
(d) 하나 이상의 전이 금속 화합물과 상기 전이 금속에 결합된 알킬, 알콕시 및/또는 할로겐화물을 순서 (a), (b), (c), (d), 또는 (a), (b), (d), (c), 또는 (a), (b) 및 (c) 및 (d)의 반응 생성물 (e)의 순서로 반응시킨 후, 촉매 A는 세정되고 (b)의 알루미늄 또는 붕소대 (a)의 마그네슘의 원자비가 2내지15, (a)의 마그네슘 대 (d) 또는 (e)의 전이금속의 원자비가 3 내지 100, (c) 또는 (e)로부터의 산소 대 (a)의 마그네슘의 원자비 0.1 내지 5인 양으로 사용되고, 공촉매 B로서 하나 이상의 유기알루미늄 화합물 및/또는 붕소 화합물이 사용될 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

에틸렌의 중합화용 촉매 시스템{CATALYST SYSTEM FOR THE POLYMERIZATION OF ETHYLENE}
본 발명은 에틸렌의 중합화용 촉매 시스템에 관한 것으로, 구체적으로는 에틸렌의 호모중합화 또는 용액내 3 내지 12개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 비공액(non-conjugated)된 디엔을 가진 하나 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합화용 촉매 시스템에 관한 것으로, 상기 촉매 시스템은 촉매 A 및 공촉매 B를 포함하고, 이중에서 촉매 A는 다음 성분들:
(a) 하나 이상의 유기마그네슘 화합물과 상기 마그네슘에 결합된 알킬 및/또는 알콕시 그룹,
(b) 하나 이상의 염소-함유 유기알루미늄 화합물 및/또는 붕소 화합물,
(c) 하나 이상의 산소-함유 화합물,
(d) 하나 이상의 전이 금속 화합물과 상기 전이 금속에 결합된 알킬, 알콕시 및/또는 할로겐화물을 순서 (a), (b), (c), (d), 또는 (a), (b), (d), (c), 또는 (a), (b) 및 (c) 및 (d)의 반응 생성물 (e)의 순서로 반응시킨 후, 촉매 A는 세정되고 (b)의 알루미늄 및/또는 붕소대 (a)의 마그네슘의 원자비 2 내지 15, (a)의 마그네슘 대 (d) 또는 (e)의 전이금속의 원자비 3 내지 100, (c) 또는 (e)로부터의 산소 대 (a)의 마그네슘의 원자비 0.1 내지 5인 양으로 사용되고, 공촉매 B로서 하나 이상의 유기알루미늄 화합물 및/또는 붕소 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 상기 촉매를 사용해서 에틸렌을 (공)중합화시키는 것에 관한 것이다.
에틸렌의 중합화는 기체상, 용액, 벌크 또는 현탁액 내에서 일어날 수 있다. 용액 및 현탁액 중합화는 각기 용매 및 분산매질 내에서 일어난다. 현탁액 중합화는 형성된 폴리에틸렌이 용해하는 온도 이하의 온도로 실행된다.
용액 중합화는 폴리에틸렌 용해 온도보다 높은 온도에서 일어난다. 일반적으로, 이것은 135℃ 이상의 온도이다.
기체상, 용액, 벌크 또는 현탁액의 선택된 공정에 따라서, 상이한 형태의 폴리에틸렌이 제조될 수 있다. 기체상 공정의 이점은 제거되고 정제되어야만 하는 용매 또는 분산 매질을 사용할 필요가 없다는 것이다. 이러한 공정의 불리점은 그의 낮은 유연성이다. 공정의 높은 유연성은 하나의 폴리에틸렌 생성물을 또다른 형태로 바꾸는데 전이 시간이 짧은 것을 의미한다. 다른 제한 요인은 경제적으로 (매우) 낮은 폴리에틸렌 밀도(±910kg/㎥ 보다 낮은 밀도)가 이루어질 수 없고 공단량체의 사용, 특히 1-옥텐의 사용이 제한된다는 것이다. 반면에 용액공정은 그의 높은 유연성을 특징으로 한다. 용액 공정 내에서 제조될 수 있는 선형 저밀도 및 극저밀도 폴리에틸렌은 필름을 제조하기에 매우 적합하다. 폴리에틸렌의 인성(toughness)은 다양한 공단량체를 함입시킴에의하여 조절될 수 있다. 환경 스트레스 균열 저항성(ESCR)이라고 불리워지는 인성 및 내화학성 둘다는 다양한 공단량체를 사용함에의해 개선되며, 순서는 1-부텐〈 1-헥센〈 1-옥텐이다.
용액 중합화 공정에서, 중합화 온도는 대개 135℃ 이상이다. 이것은 여러가지 이점을 가진다. 폴리에틸렌의 중합화 반응은 발열 반응이고, 이것은 중합화 열의 제거가 실질적인 문제라는 것을 함축한다. 원리상, 벽을 통하여 또는 반응기내 냉각 장치에의하여 냉각시키는 것이 가능하지만, 이것은 냉각 표면 상에 중합체 부착물을 만들 수 있고, 구체적으로 냉각 온도가 150℃ 이하일 적에, 실질적으로 반응기 내용물을 냉각시키는 것은 거의 불가능하다.
그 결과, 반응기는 자동열(autothermally)로 조작되며, 이것은 반응매질이 반응액에의하여 흡수된다는 것을 의미한다. 증발되는 용매를 최소화시키기 위해서, 반응기에 대한 온도차, 즉 높은 반응기 온도 및 낮은 원료 온도의 차가 최대가 되어야만 한다.
높은 반응기 온도에 따라, 증발 전에 중합체 용액을 가열할 필요성은 감소되거나 심지어 없을 수 있다.
높은 온도 촉매 시스템은 135℃ 이상의 중합화 온도에서 충분한 잔류 활성도를 가질만큼 활성이어야만 한다. 그러나, 이러한 높은 온도에서, 충분히 높은 분자량을 가진 중합체를 제조하는 것은 어렵다.
미합중국 특허 명세서 제 5,045,612호는 이미 용액 중합화를 위한 이러한 촉매시스템을 기술한다. 이러한 시스템에서, 그러나, 활성제가 항상 다른 촉매 성분이 첨가되기 전에 유기마그네슘 화합물 다음에 첨가된다. 그러나 상기 촉매 시스템의 활성도는 만족스럽지 않다. 잔류 시간이 짧으면 짧을수록, 하나의 폴리에틸렌 형태를 또 다른 형태로 제조하는 변화는 더 빨리 일어날 수 있고, 이미 기술된 바와 같이, 용액 공정의 유연성은 그의 주된 이점 중 하나이다.
본 발명의 목적은 고온에서 매우 높은 활성도를 가질 뿐만아니라 공단량체 전환을 조절할 수 있는 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적은 에틸렌의 호모중합화 또는 용액내 3 내지 12개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 비공액된 디엔을 가진 하나 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합화용 촉매 시스템에의하여 이루어지며, 상기 촉매 시스템은 촉매 A 및 공촉매 B를 포함하고, 이중에서 촉매 A는 다음 성분들:
(a) 하나 이상의 유기마그네슘 화합물과 상기 마그네슘에 결합된 알킬 및/또는 알콕시 그룹,
(b) 하나 이상의 염소-함유 유기알루미늄 화합물 및/또는 붕소 화합물,
(c) 하나 이상의 산소-함유 화합물,
(d) 하나 이상의 전이 금속 화합물과 상기 전이 금속에 결합된 알킬, 알콕시 및/또는 할로겐화물을 순서 (a), (b), (c), (d), 또는 (a), (b), (d), (c), 또는 (a), (b) 및 (c) 및 (d)의 반응 생성물 (e)의 순서로 반응시킴에 의하여 얻어질 수 있고, 그 후 촉매 A는 세정되고, (b)의 알루미늄 및/또는 붕소대 (a)의 마그네슘의 원자비가 2에서 15, (a)의 마그네슘 대 (d) 또는 (e)의 전이금속의 원자비가 3에서 100, (c) 또는 (e)로부터의 산소 대 (a)의 마그네슘의 원자비가 0.1에서 5가 되는 양으로 사용되며; 공촉매 B로서 하나 이상의 유기알루미늄 화합물 및/또는 붕소 화합물이 사용된다.
그 결과, 짧은 잔류 시간을 만드는 보다 높은 활성도가 얻어진다. 부가적으로, 본 발명에 따른 이러한 촉매 시스템의 사용은 보다 높은 (조절가능한) 공단량체 전환율 및 충분히 높은 분자량을 가진 중합체를 야기시킨다. 공단량체 전환율의 조절이 그 중에서도 촉매 A의 제조시 여러 단계에서 전이 금속 화합물에 산소-함유 화합물을 첨가함에의하여 실행될 수 있다. 에틸렌의 (공)중합화시 상기 촉매 시스템의 사용은 또한 폴리에틸렌의 잔류 염소 및 티타늄 함량의 실질적인 감소를 야기시킨다.
유럽특허청 특허 출원 제 EP-A-0126515호는 매우 높은 온도에서 활성인 촉매시스템을 기술한다. 상기 촉매 시스템은 활성제로서 산소-함유 화합물을 사용한다. 상기 활성제는 항상 유기알루미늄 화합물 및 유기마그네슘 화합물이 결합된 후 상기 시스템에 첨가되지만, 전이 금속 화합물이 첨가되기 전에 첨가된다. 모든 화합물이 결합되었을 적에, 최종적인 고체가 세정되는 것이 아니라 그대로 사용되고 반응기에 공급된다. 상기 촉매 시스템을 세정할 필요는 없지만, 폴리에틸렌 내에 비교적 높은 잔류 염소(〉120ppm) 및 티타늄(〉10ppm) 함량을 남긴다. 이것은 폴리에틸렌의 색채 및 순도에 불리한 효과를 미친다. 부가적으로, 폴리에틸렌의 안정성에 불리하게 영향을 미치고 높은 염소 함량은 공정 장치의 부식을 증가시킨다. 마지막 면은 다량의 부식 억제제 및/또는 안정화제를 폴리에틸렌에 첨가함에의해 억제될 수 있다. EP-B-0126515호에 기술된 바와 같은 촉매시스템에 따라, 분자량 분포는 제한된 정도로 조절될 수 있다. 만약 에틸렌이 하나이상의 α-올레핀과 공중합화되어 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)를 만든다면, 비교적 다량의 α-올레핀이 요구된다. 이것은 그 후, 바람직스럽지 않은 부산물, 염소화되거나 염소화되지 않은 단량체의 올리고머, 내부 올레핀(이것은 말단 탄소 원자에 불포화기가 없는 올레핀임) 및 알칸을 형성한다. 상기 부산물들은 공장에서의 공정 조작시 불리한 영향을 미치고, 그 결과 일정한 시간 간격으로 반응 혼합물로부터 제거되어야만 한다. 소모되는 비용이 높다.
유기마그네슘 화합물(a)로서, 알킬 또는 알콕시 그룹이 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 알콕시-알킬-마그네슘 화합물 또는 디알콕시마그네슘 화합물, 구체적으로 디알킬마그네슘 화합물이 적합하다. 탄화수소-가용성 화합물이 바람직스럽다. 이러한 화합물의 예는 디(n-부틸)마그네슘, n-부틸-sec-부틸마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디(n-헥실)마그네슘, 이소프로필-n-부틸마그네슘, 에틸-n-헥실마그네슘, 에틸-n-부틸마그네슘, 디(n-옥틸)마그네슘, 부틸-옥틸마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디부톡시마그네슘, n-부틸-n-부톡시마그네슘, 옥틸-n-부톡시마그네슘 등이다. 만약 탄화수소-가용성 유기마그네슘 화합물이 사용된다면, 알루미늄과 유기마그네슘 화합물의 착물을 사용할 수 있다. 에테르와의 착물이 또한 사용될 수 있다. 모든 상기 화합물들의 혼합물이 또한 가능하다.
바람직스럽기로는, 마그네슘과 관련하여 2몰 이하의 몰 당량을 가진 알콜을 가진 알킬-알콕시마그네슘 화합물로 전환되는 에틸부틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디부틸마그네슘 또는 디헥실마그네슘이 사용된다.
(b)로서 사용하기에 적합한 화합물은 구체적으로 일반식 M(R)3-mXm를 만족하는 화합물이며, 여기에서 M은 알루미늄 또는 붕소이고, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 그룹 또는 알콕시 그룹이고, X는 할로겐 원자이며, m은 1 내지2의 값을 가진다. m이 1인 경우에는, 알루미늄의 알킬 및/또는 알콕시기가 같거나 상이할 수 있다. 이들 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직스럽기로는, 디에틸알루미늄-클로라이드, 세스키에틸알루미늄클로라이드, 모노에틸알루미늄클로라이드 또는 그의 혼합물이 사용된다.
산소-함유 화합물(c)로서 알콜, 글리콜, 실라놀 및 에테르가 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 헥산올, 옥탄올, 데카놀, 2-에틸헥사놀, 트리페닐실라놀, 디에틸에테르, t-부틸-메틸에테르, 아니솔, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산-1,3-디올, 1,2-디하이드록시에탄, 1,3-디하이드록시프로판 및 2-에틸-헥산-1,3-디올 등이다. 상기 화합물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직스럽기로는, 헥산올, 데칸올, 2-에틸헥산올, t-부틸메틸에테르, 디에틸에테르, 트리페닐-실라놀 또는 상기 물질들의 혼합물이 사용될 수 있다.
전이 금속 화합물(d)로서, 삼가 및 사가 티타늄 화합물 둘다가 사용될 수 있다. 상기 티타늄 화합물은 각기 일반식 Ti(OR1)4-nX1 n및 Ti(OR2)3-mX2 m를 만족시키며, 여기에서 R1및 R2은 동일하거나 상이하며, 1 내지 20개의 탄소원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내고, X1및 X2는 할로겐 원자이고, 0≤n≤4 및 0≤m≤3이다. TiCl3·3데칸올, TiCl3·3테트라하이드로푸란, TiCl3·3피리딘과 같은 티타늄 착물이 또한 사용될 수 있다. 바람직스럽기로는 테트라부톡시티타늄(TBT) 및/또는 티타늄테트라클로라이드(TiCl4)가 사용된다.
바나듐, 지르코늄 또는 하프늄과 같은 기타 전이 금속 화합물이 또한 적합하다. 이러한 화합물의 예는 VCl4, VOCl3, ZrCl4, Zr(OiPr)4, Zr(OBu)4, Hf(OBu)4및 HfCl4이다. 상이한 전이 금속을 가진 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
촉매 시스템의 촉매 A를 제조할 적에, 성분(b)의 알루미늄 및/또는 붕소 대 성분(a)의 마그네슘의 몰비는 2 내지 15이고, 바람직스럽기로는 2.5 내지 10이다.
성분(a)의 마그네슘 대 성분(d)의 전이금속의 원자비는 일반적으로 3 내지 100, 바람직스럽기로는 3 내지 50이다.
산소-함유 화합물, 성분(c) 대 마그네슘, 성분(a)의 몰비는 0.1 내지 5, 바람직스럽기로는 0.5 내지 4이다.
촉매 시스템의 제조는 또한 다음과 같이 일어날 수 있다. 유기알루미늄 할로겐 화합물 또는 붕소 화합물(b)이 유기마그네슘 화합물(a)에 첨가된다. 전체 양은 -20℃ 내지 100℃의 온도에서 교반시 소량씩 첨가되거나 적가될 수 있다. 이 과정 후, 촉매 A 제조를 계속하는 적어도 세가지 방법이 있다. 우선, 산소-함유화합물(c)이 이미 형성된 혼합물에 적가될 수 있고, 이것은 -20℃ 내지 100℃ 사이에서 변하는 온도에서 수분 내지 수시간의 일정 시간내 교반시키면서 일어난다. 이 후에, 전이 금속 화합물(d)이 첨가되며, 이것은 또한 소량씩 첨가되거나 적가될 수 있다. 두번째 가능성은 성분 (d)을 용해되거나 현탁된 (c)에 첨가하고, 임의로 불활성 분산매질내에 희석 후 성분(d)를 -20℃ 내지 100℃의 온도에서 잠시동안 교반하면서 성분 (a) 및 (b)의 반응 생성물에 첨가하는 것이다. 세번째로, 성분(d)를반응 생성물(a) 및 (b)에 첨가한 후, 성분(c)를 재빨리 (통상적으로, 5분 이내) 첨가하는 것이 가능하다. 이 과정 후, 0 내지 100℃의 온도에서 수시간 동안 교반이 적용된다. 촉매 시스템은 그 후 여과시키거나 위의 액을 가만히 따라 버림에의해 분리되고 불활성 분산매질로 세척된다.
상기 기술된 바와 같은 촉매 시스템 외에, 공촉매 B가 촉매를 활성화시키기 위해서 반응기에 공급된다. 공촉매 B로서, 하나 이상의 유기알루미늄 화합물 및/또는 붕소 화합물이 사용될 수 있다. 예는 트리에틸알루미늄(TEA), 트리옥틸알루미늄(TOA), 이소프레닐알루미늄(IPRA), 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC), 세스키에틸알루미늄클로라이드(SEAC), 디에틸알루미늄하이드라이드(DEAH), 디에틸알루미늄메톡사이드(DEALOX), 모노에틸알루미늄-디클로라이드(MEAC), 메틸-알루미녹산(MAO) 및 트리에틸붕소 또는 그의 혼합물이며, 그 중에서 TEA 및 DEAC가 바람직스럽다.
촉매 시스템 및 공촉매가 단독 또는 조합으로 중합화 반응기로 공급될 수 있다.
본 발명은 또한 에틸렌의 호모중합화 또는 3～12개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 하나 이상의 비공액된 디엔을 갖는 하나 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합화 공정에 관한 것이다. 구체적으로 적합한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 적합한 디엔의 예는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔 및 1,9-데카디엔이다.
본 발명의 촉매 시스템은 원리상 모두 공지된 형태의 중합화 공정에서 사용될 수 있는 데, 이미 언급된 바와 같이, 기체상, 현탁액, 벌크 및 용액 공정이 있다. 그러나, 이러한 촉매 시스템은 구체적으로 용액 중합화에 적합하다. 그리고 중합화는 150℃ 내지 260℃의 온도에서 실시한다.
분산매질로서, 촉매의 제조 및 중합화 둘다에서, 촉매 시스템과 관련하여 불활성인 임의의 액체가 사용될 수 있다. 하나 이상의 포화된 선형 또는 가지형 지방족 탄화수소 예컨대, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜타메틸헵탄 또는 경질 또는 일반적인 가솔린, 나프타, 케로신, 기체 오일과 같은 석유 분획이 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소인 벤젠, 톨루엔이 사용될 수 있지만, 이러한 용매는 비용문제 뿐만아니라 안정성 이유 때문에 산업상의 규모 제조시 사용되지 않는다. 산업상 규모로 중합화시킬 적에는, 그 결과 용매로서 석유화학 산업에의해 시장화된 것과 같이, 값싼 지방족 탄화수소 또는 그의 혼합물이 이용되는 것이 바람직스럽다.
중합화시 얻어지는 중합체 용액은 그 자체로 공지된 방법으로 가공될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 중합체 회수 상의 어떤 점에서 불활성화된다. 불활성화는 또한 알콜을 첨가함에의해 그 자체로 공지된 방법으로 실시한다.
중합화는 대기압하에서 일어날 뿐만아니라 연속적이거나 불연속적인 방법으로 300㎫까지의 상승된 압력에서도 일어날 수 있다. 바람직스럽기로는, 중합화는 0.1 내지 40㎫, 구체적으로 1 내지 18㎫의 압력에서 일어날 수 있다.
중합체의 분자량은 수소 또는 디알킬아연과 같은 기타 사슬 길이 조절제를 첨가함에의해 공지된 방법으로 조절될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템에 따라서, 폴리에틸렌은 상기 언급된 바와 같은 조건하 매우 짧은 시간내 제조될 수 있으며, 이것은 반응기내 잔류 시간이 짧고 활성도가 높다는 것을 의미한다. 이러한 폴리에틸렌은 통상적으로 고분자량을 갖지만, 부가적으로 매우 낮은 함량의 촉매 잔류물을 갖는다. 분자량 분포는 구체적으로 성분(c) 및 (d) 또는 (e)의 양 및 촉매 A의 제조 방법에의하여 제어될 수 있다.
중합화가 또한 여러가지 단계에서 연속 및 병렬로 실행될 수 있다. 상기 상이한 단계에서, 바람직스럽기로는 촉매 조성물, 온도, 수소 농도, 압력, 잔류 시간등을 변경하는 것이 가능하다. 이것은 분자량 분포를 조절하는 부가적인 수단을 제공한다.
본 발명은 다음 실시예 및 비교 실험에의해 구체적으로 기술되지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 실시예 및 비교 실험은 반응기 내에서 짧은 잔류 시간에서의 촉매 시스템의 높은 활성도를 나타낸다. 밀도(d)는 ASTM 스탠다드 D792-66에 따라 측정된다. 용융 지수(MI)는 ASTM 스탠다드 D1238, 조건 E에 따라 측정된다.
흐름 지수(FI)는 I21.6/ [I2.16]0.9이고, I21.6는 ASTM 스탠다드 D1238에 따라 측정되고, I2.16는 ASTM 스탠다드 D1238, 조건 E에 따라 측정된다.
실시예 Ⅰ
촉매 제법
전체 제조 공정 중에, 공기 및 수분은 배제되고, 불활성 질소 대기가 유지된다. 모든 반응 중에, 교반이 적용되며, 유리 교반 막대가 사용된다. 헵탄내 부틸옥틸마그네슘(BOMAG-A□, Witco)의 0.9M 용액 125㎖가 400㎖ 가솔린내 5㎖ 부탄올 용액(65 내지 70℃의 끓는점 범위의 지방족 탄화수소의 혼합물)에 실온에서 첨가된다. 상기 반응 혼합물은 그 후 30분 동안 실온에서 교반된다. 그 후, 65㎖의 SEAC(순수, Witco)가 첨가되고, 혼합물은 60℃에서 두시간 동안 가열된다. 실온까지 냉각한 후, 50㎖의 2-에틸헥산올내 2.5㎖ TBT 용액이 첨가된 후 다시 60℃에서 두시간 동안 가열한다. 반응 혼합물이 실온으로 다시 냉각된 후, 유리여과기를 통과하고, 고체 부분이 액체 부분으로부터 분리된다. 고체 부분, 촉매 A는 150㎖ 가솔린으로 다섯차례 세척된다. 촉매 A는 그 후 슬러리로서 사용하기 위하여 가솔린 내에서 현탁된다. 제조된 촉매의 다양한 성분이 다음의 비로 제시된다:
Al(b):Mg(a)= 5
Mg(a):Ti(d)= 15
O(c):Mg(a)= 3
실시예 Ⅱ
촉매 제법
제조 방법은 실시예 Ⅰ에 기재된 바와 동일하지만, 50㎖ 2-에틸헥산올 대신에 25㎖ 2-에틸헥산올이 사용된다.
비율:
Al(b):Mg(a)= 5
Mg(a):Ti(d)= 15
O(c):Mg(a)= 1.5
실시예 Ⅲ
촉매 제법
실시예 Ⅰ에 기재된 바와 제조 방법은 동일하지만, 2-에틸헥산올(c)이 첨가되고, TBT가 반응 혼합물에 첨가된 후 5분이 지나서 TBT(d)가 분리된다.
비율:
Al(b):Mg(a)= 5
Mg(a):Ti(d)= 15
O(c):Mg(a)= 3
실시예 Ⅳ
촉매 제법
실시예 Ⅲ에 기재된 바와 제조 방법은 동일하지만, 50㎖ 2-에틸헥산올 대신에 25㎖ 2-에틸헥산올(c)가 사용된다:
비율:
Al(b):Mg(a)= 5
Mg(a):Ti(d)= 15
O(c):Mg(a)= 1.5
비교 실험 A
촉매 제법
실시예 Ⅰ에 기재된 바와 제조 방법은 동일하지만, 2-에틸헥산올(c)가 사용되는 것이 아니라 3.8㎖ TBT가 사용된다.
비율:
Al(b):Mg(a)= 5
Mg(a):Ti(d)= 10
O(c):Mg(a)= 0
실시예 Ⅴ
촉매 제법
실시예 Ⅰ에 기재된 바와 제조 방법은 동일하지만, 부탄을 없이 실시된다. 성분(b)로서 실시예 Ⅲ과 대조하여 38.5㎖ SEAC가 사용되며, 우선 2-에틸헥산올(c)가 반응 혼합물에 첨가된 후, TBT(d)가 첨가된다.
비율:
Al(b):Mg(a)= 3
Mg(a):Ti(d)= 15
O(c):Mg(a)= 2
비교 실험 B
촉매 제법
실시예 Ⅴ에 기재된 바와 제조 방법은 동일하지만, 2-애틸헥산올(c)없이 부탄올을 가지고 실시예 Ⅰ에 기술된 방법으로 실행된다.
비율:
Al(b):Mg(a)= 3
Mg(a):Ti(d)= 15
O(c):Mg(a)= 0
실시예 Ⅵ
촉매 제법
실시예 Ⅱ에 기재된 바와 제조 방법은 동일하지만, 65㎖ SEAC 및 25㎖ 2-에틸헥산올을 가지고 실행된다. 실시예 Ⅱ와 대조하여, 우선 2-에틸헥산올(c)이 반응혼합물에 첨가된 후 TBT(d)가 첨가된다.
비율:
Al(b):Mg(a)= 5
Mg(a):Ti(d)= 15
O(c):Mg(a)= 1.5
실시예 Ⅶ
중합화
에틸렌-옥텐 공중합체 제조를 위한 연속적인 중합화 공정에서 실시예 Ⅰ에 따라 제조된 촉매가 전적으로 가솔린으로 채워진 1ℓ 반응기에 가솔린 내 현탁액으로서 공급된다. 생성율은 시간당 1.35kg 폴리에틸렌이다. 공촉매, 트리에틸알루미늄(TEA, 0.15mmole/ℓ)이 촉매에 첨가되고, 반응기에 첨가되기 전에 2초 동안 혼합된다. 에틸렌은 1040nl/h의 속도로 공급되고, 옥텐은 800g/h의 속도로 공급된다. 반응 온도는 185℃이고, 반응기 압력은 9㎫이다. 수소는 0.20nl/h의 속도로 공급된다.
제조된 LLDPE는 3ppm Ti 및 106ppm Cl을 함유하며, d= 919kg/㎥, MI= 4.7dg/분, FI= 40이다.
실시예 Ⅷ
중합화
중합화가 실시예 Ⅶ에 기술된 바와 같이 일어난다. 그러나, 공촉매는 촉매와 분리되어 공급된다. 반응기 온도는 187℃이고, 수소는 0.30nl/h의 속도로 공급된다. 제조된 폴리에틸렌은 Ti 3ppm 및 Cl 91 ppm의 잔류 함량을 가지며, d=916kg/㎥, MI= 3.2dg/분 및 FI= 34를 가진다.
실시예 Ⅸ
중합화
중합화가 실시예 Ⅷ에 기술된 바와 같이 일어나며, 실시예 Ⅱ에 따라 제조된 촉매가 반응기에 공급된다. 반응기 온도는 186℃이다.
제조된 폴리에틸렌은 촉매 잔류물로서 Ti 4ppm 및 Cl 125ppm의 잔류 함량을가지며, d= 911kg/㎥, MI= 3.3dg/분 및 FI= 35를 가진다.
실시예 Ⅹ
중합화
중합화가 187℃의 반응기 온도에서 실시예 Ⅲ에 따라 제조된 촉매를 사용해서 실시예 Ⅷ에 기술된 바와 같이 일어난다. 제조된 LLDFE는 잔류함량으로서 Ti 4ppm 및 Cl 133ppm을 함유하며 d= 915kg/㎥, MI= 8.1dg/분 및 FI= 44를 가진다.
실시예 XI
중합화
중합화가 187℃의 반응기 온도에서 실시예 Ⅳ에 따라 제조된 촉매를 사용해서 실시예 Ⅷ에 기술된 바와 같이 일어난다. 제조된 LLDPE는 잔류함량으로서 Ti 4ppm 및 Cl 159ppm을 함유하며 d= 909kg/㎥, MI= 6.1dg/분 및 FI= 50를 가진다.
비교 실험 C
중합화
중합화가 비교 실험 A에 따라 제조된 촉매를 사용해서 실시예 Ⅶ에 기술된 바와 같이 실행된다.
제조된 LLDPE에서 촉매 잔류물로서 Ti 8ppm 및 Cl 154ppm을 함유하며, d= 921kg/㎥, MI= 4.8dg/분 및 FI= 36를 가진다.
비교 실험 D
중합화
중합화가 비교 실험 B에 따라 제조된 촉매를 사용해서 실시예 Ⅶ에 기술된바와 같이 실행된다.
LLDPE는 잔류 함량으로서 Ti 10ppm 및 Cl 286ppm을 함유하며 d= 921kg/㎥, MI= 5.6dg/분 및 FI= 36를 가진다.
실시예 XⅡ
중합화
중합화가 188℃의 반응기 온도에서 실시예 Ⅴ에 따라 제조된 촉매를 사용해서 실시예 Ⅶ내 기술된 바와 같이 실행된다. LLDPE내 잔류 함량은 Ti 8ppm 및 Cl 270ppm을 함유하며, LLDPE는 d= 911kg/㎥, MI= 2.3dg/분 및 FI= 40를 가진다.
실시예 XⅢ
중합화
중합화가 187℃의 반응기 온도에서 실시예 Ⅵ에따라 제조된 촉매를 사용해서 실시예 Ⅷ내 기술된 바와 같이 실행된다. 공촉매로서 디에틸알루미늄클로라이드(DEAC, 0.15mmol/ℓ)가 사용된다. 촉매 잔류물은 Ti 4ppm 및 Cl 182ppm을 함유하며, LLDPE는 d= 909kg/㎥, MI= 3.8dg/분 및 FI= 30를 가진다.
실시예 XⅣ
중합화
중합화가 186℃의 반응기 온도에서 실시예 Ⅵ에따라 제조된 촉매를 사용해서 실시예 Ⅶ내 기술된 바와 같이 실행된다. 촉매 잔류물은 Ti 6ppm 및 Cl 147ppm을 함유하며, LLDPE는 d= 919kg/㎥, MI= 4.5g/분 및 FI= 38를 가진다.
모든 중합화 실시예 및 비교 실험은 동일한 반응기 조건하 실행된다. 이것은 다음을 의미한다: 동일한 온도(즉, 186±1℃), 동일한 압력 및 반응기에 대한 동일한 단량체 및 공단량체 흐름 속도. 그 결과, 공단량체 전환율의 차이는 밀도에 있어서 명백하다: 보다 높은 공단량체 전환율에서는 보다 저밀도가 이루어짐. 분자량 분포의 폭은 흐름 지수에 있어서 명백하다: 흐름 지수가 높으면 높을수록, 분자량 분포는 보다 넓어짐.
촉매 활성도는 잔류 티타늄 및 염소 함량에 있어서 명백하다: 상기 잔류 함량이 낮으면 낮을수록, 최종 폴리에틸렌이 세척되지 않기 때문에 사유되는 촉매의 활성도는 보다 높다.
실시예 Ⅶ까지의 실시예 및 실시예 ⅩⅣ를 포함하는 실시예는 성분(d)가 첨가되기 전, 후 또는 동시에 성분(c)가 첨가되는 순간이 촉매 활성도(낮은 잔류 티타늄 함량)에 크게 영향을 준다는 것을 입증한다. 부가적으로 제조된 폴리에틸렌은 상당히 낮은 밀도를 가지며, 이것은 공단량체 전환율이 비교 실험에서 보다 높다는 것을 의미한다.

Claims (9)

  1. 에틸렌의 호모중합화 또는 용액내 3 내지 12개의 탄소 원자 및 임의로 하나 이상의 비공액된 디엔을 가진 하나 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합화용 촉매 시스템에 있어서,
    상기 촉매 시스템은 촉매 A 및 공촉매 B를 포함하고, 이중에서 촉매 A는 다음 성분들:
    (a) 마그네슘에 알킬 ,알콕시, 또는 알킬 및 알콕시가 결합된 하나 이상의 유기마그네슘 화합물,
    (b) 하나 이상의 염소-함유하는 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 또는 유기 알루미늄 및 붕소 화합물,
    (c) 하나 이상의 산소-함유 화합물,
    (d) 전이 금속에 알킬, 알콕시, 할로겐, 알킬 및 알콕시, 알콕시 및 할로겐, 알킬 및 할로겐, 또는 알킬 및 알콕시 및 할로겐이 결합된 하나 이상의 전이 금속 화합물; 순서로는 (a), (b), (c), (d), 또는 (a), (b), (d), (c), 또는 (a), (b) 및 (c) 및 (d)의 반응 생성물(e)의 순서로 반응시킨 후, 촉매 A는 세정되고 (b)의 알루미늄, (b)의 붕소 또는 (b)의 알루미늄 및 붕소 대 (a)의 마그네슘의 원자비가 2내지 15이고, (a)의 마그네슘 대 (d) 또는 (e)의 전이금속의 원자비가 3 내지 100이고, (c) 또는 (e)로부터의 산소 대 (a)의 마그네슘의 원자비가 0.1 내지 5인 양으로 사용되고, 공촉매 B로서 하나 이상의 유기알루미늄 , 유기 붕소 화합물또는 유기 알루미늄 및 붕소 화합물이 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분(a)로서, 마그네슘과 관련하여 2몰당량 이하의 알콜을 가진 알킬-알콕시-마그네슘 화합물로 전환되는 에틸부틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘 또는 디헥실마그네슘이 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분(b)로서 디에틸알루미늄클로라이드, 세스키에틸알루미늄클로라이드, 모노에틸알루미늄클로라이드 또는 그의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분(c)로서 헥산올, 데칸올, 2-에틸헥산올, t-부틸-메틸-에테르, 디에틸에테르, 트리페닐실라놀, 1,1,3,3-테트라페닐디솔록산-1,3-디올, 1,2-디하이드록시에탄, 1,3-디하이드록시프로판 및 2-에틸-헥산-1,3-디올 또는 상기 물질의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분(d)로서 테트라부톡시티타늄, 티타늄테트라클로라이드, 또는 테트라부톡시티타늄 및 티타늄테트라클로라이드가 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분(b)의 알루미늄, 성분(b)의 붕소, 또는 성분(b)의 알루미늄 및 붕소 대 성분(a)의 마그네슘의 몰비가 2.5 내지 10인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분(a)의 마그네슘 대 성분(d)의 전이 금속의 몰비가 3 내지 50인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분(a), 마그네슘에 대한 성분(c) 산소-함유 화합물의 몸비가 0.5 내지 4인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  9. 에틸렌의 호모중합화 또는 용액내 3～12개의 탄소 원자 및 하나 이상의 비공액된 디엔을 가진 하나 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합화 방법에 있어서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 따른 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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