KR100352563B1 - Fabrication of Composite Polymer Electrolyte Membrane for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라, 퍼플루오로술포닐 할로겐화물 형태의 고분자 전해질 수지를 다양한 방법을 사용하여 다공성 막에 함침시킴으로써, 얇고 이온전도성이 크며 물리적 강도가 큰 복합 고분자 막을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명에 의해서 제조된 복합 고분자 전해질막을 사용하여 고분자 전해질 연료전지를 제작할 경우 전지성능의 감소 없이 고성능의 단위전지 혹은 스택을 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에서 개발한 복합 고분자 전해질막 제조방법은 제조 공정이 간단하고, 제조비용이 저렴한 장점이 있다.According to the present invention, a method for producing a composite polymer membrane having a thin, large ion conductivity and high physical strength is provided by impregnating a porous electrolyte membrane in the form of a perfluorosulfonyl halide in a porous membrane using various methods. When the polymer electrolyte fuel cell is manufactured using the composite polymer electrolyte membrane prepared according to the present invention, a high performance unit cell or a stack can be manufactured without a decrease in battery performance. In addition, the composite polymer electrolyte membrane manufacturing method developed in the present invention has the advantage of a simple manufacturing process, low manufacturing cost.

Description

고분자 전해질막 연료전지용 복합 고분자 전해질막의 제조방법 {Fabrication of Composite Polymer Electrolyte Membrane for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells}Polymer Electrolyte Membrane Manufacturing Method for Composite Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell {Fabrication of Composite Polymer Electrolyte Membrane for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells}

본 발명은 수소이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막 및 이를 구비한 고분자 전해질막 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: 이하 PEMFC로 약칭함)에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 다공성 고분자 막에 수소이온 전도성 수지를 함침시킨 복합 고분자 전해질막 및 이를 이용한 고분자 전해질막 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte membrane having a hydrogen ion conductivity and a polymer electrolyte membrane fuel cell (hereinafter abbreviated as PEMFC) having the same, and more specifically, to a porous polymer membrane, a hydrogen ion conductive resin is used. The present invention relates to an impregnated composite polymer electrolyte membrane and a polymer electrolyte membrane fuel cell using the same.

일반적으로, 고분자 전해질막 연료전지는 전류밀도가 높고, 부식 및 전해질 손실의 염려가 없을 뿐만 아니라, 다른 연료전지에 비해 낮은 온도에서의 작동이 가능하여 군사용이나 우주선의 동력원으로 개발되기 시작하였으며, 현재는 출력밀도가 높고 장치가 간단하며 모듈화가 가능하다는 점을 이용하여 자동차의 동력원이나 이동용 전원으로 응용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.In general, polymer electrolyte membrane fuel cells have high current density, are not concerned about corrosion and electrolyte loss, and can be operated at lower temperatures than other fuel cells, and thus are being developed as a power source for military or spacecraft. The research has been actively conducted to apply it as a power source or a mobile power source for automobiles by using high power density, simple device, and modularity.

고분자 전해질막 연료전지는 일반적으로 고분자 전해질막을 중심으로 양단에 귀금속 촉매인 백금이 입혀진 다공질의 공기극 (캐소드, cathode)과 연료극 (애노드, anode) 및 이들 전극을 지지하는 동시에 가스 통로를 형성하는 분리판으로 이루어진다. 연료극 쪽으로 연료인 수소가 들어가고 공기극으로 산화제인 산소 또는 공기가 유입되면서, 연료가스의 전기화학적 산화와 산화제의 전기화학적 환원에 의하여 전기 에너지가 발생한다. 이때, 전극에서 일어나는 각각의 전기화학 반응은 연료극에서는 하기 반응식 1에 의해 수소가 분해되어 수소이온과 전자가 생성되고 공기극에서는 하기 반응식 2에 의해 산소와 수소이온 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 전체적인 연료전지의 반응은 하기 반응식 3으로 나타낼 수 있다.A polymer electrolyte membrane fuel cell generally supports a porous cathode (cathode, cathode) and a fuel anode (anode, anode) coated with a noble metal catalyst on both ends of the polymer electrolyte membrane and forms a gas passage at the same time. Is done. Hydrogen as fuel enters the anode and oxygen or air as an oxidant flows into the cathode, and electrical energy is generated by electrochemical oxidation of the fuel gas and electrochemical reduction of the oxidant. In this case, each electrochemical reaction occurring at the electrode generates hydrogen ions and electrons by the following Reaction Formula 1 at the anode, and hydrogen and hydrogen ions and electrons are reacted at the cathode by the following Scheme 2 to generate water. The reaction of the entire fuel cell can be represented by the following scheme 3.

애노드(연료극) : H2→ 2H++ 2e- An anode (fuel electrode): H 2 → 2H + + 2e -

캐소드(공기극) : 1/2O2+ 2H++ 2e-→ H2OCathode (air electrode): 1 / 2O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O

전지반응 : H2+ 1/2O2→ H2OBattery reaction: H 2 + 1 / 2O 2 → H 2 O

즉, 공기극과 연료극에서 산소의 환원반응 및 수소의 산화반응이 각각 일어나며, 그 결과 전기와 물이 생성된다. 일반적으로, 이러한 고분자 전해질막 연료전지의 경우, 전지에서 발생되는 전압은 개회로 상태하에서 약 1.2V이며 외부에서 부하를 가하면 부하에 따라 전지의 전압이 강하한다. 전지 전압이 0.7 내지 0.6V 일 때 전지 전류는 대략 0.5 내지 1.2A/㎠ 정도를 나타낸다.That is, the reduction reaction of oxygen and the oxidation reaction of hydrogen occur in the air electrode and the fuel electrode, respectively, and as a result, electricity and water are generated. In general, in the case of such a polymer electrolyte membrane fuel cell, the voltage generated in the cell is about 1.2 V under the open circuit state, and when a load is applied from the outside, the voltage of the cell drops depending on the load. When the battery voltage is 0.7 to 0.6V, the battery current represents about 0.5 to 1.2 A / cm 2.

일반적인 고분자 전해질막을 사용하는 PEMFC의 단위전지 개념도를 도 1에 나타내었다. 상기 단위 전지는 고분자 전해질막을 사용한 전극-전해질막 어셈블리 (3)과 연료극 쪽 분리판 (1), 공기극 쪽 분리판 (5)로 구성되어 있다. 반응가스인수소는 상기 분리판 (1)의 수소 입구 (6)으로 들어와 가스켓 (2)의 구멍 (10)을 거쳐 상기 전극-전해질막 어셈블리 (3)의 연료극을 대각선 방향으로 통과한 후 상기 전극-전해질막 어셈블리 (3)의 구멍 (15)와 가스켓 (4)의 구멍 (18)과 상기 공기극 쪽 분리판 (5)의 구멍 (21)을 거쳐 전지 밖으로 배출되도록 구성되어 있다. 한편, 공기 혹은 산소는 상기 분리판 (5)의 산소 입구 (20)으로 들어와 상기 가스켓 (4)의 구멍 (17)을 거쳐 전극-전해질막 어셈블리 (3)의 공기극을 대각선 방향으로 통과한 후 가스켓 (2)의 구멍 (도 1에 나타내지 않음)과 상기 연료극 쪽 분리판 (1)의 구멍 (9)를 거쳐 전지 밖으로 배출되도록 되어있다. 이때, 상기 수소 입구 (6)으로 유입되는 수소와 상기 산소 입구 (20)으로 유입되는 산소는 각각의 지정된 통로를 통해서만 흘러야 하며, 전지 밖으로 유출되거나 전지 내부에서 서로의 통로를 벗어나 다른 곳으로 흐르거나 서로 혼합되어서는 안된다.A conceptual diagram of a unit cell of a PEMFC using a general polymer electrolyte membrane is shown in FIG. 1. The unit cell is composed of an electrode-electrolyte membrane assembly 3 using a polymer electrolyte membrane, a separator plate 1 for the anode side, and a separator plate 5 for the cathode side. The reactive gas phosphorus enters the hydrogen inlet 6 of the separator plate 1 and passes through the fuel electrode of the electrode-electrolyte membrane assembly 3 diagonally through the hole 10 of the gasket 2 and then the electrode. It is configured to be discharged out of the battery via the hole 15 of the electrolyte membrane assembly 3, the hole 18 of the gasket 4, and the hole 21 of the separator side 5 of the cathode side. On the other hand, air or oxygen enters the oxygen inlet 20 of the separator 5, passes through the air electrode of the electrode-electrolyte membrane assembly 3 diagonally through the hole 17 of the gasket 4, and then gaskets. It is discharged out of the battery via the hole (2) (not shown in FIG. 1) and the hole 9 of the separator side 1 of the fuel electrode. At this time, the hydrogen flowing into the hydrogen inlet 6 and the oxygen flowing into the oxygen inlet 20 should flow only through respective designated passages, and flow out of the cell or out of each other's passages inside the cell, It should not be mixed with each other.

즉, 상기한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC에서 고분자 전해질막은 연료극에서 생성된 수소이온을 공기극으로 이동시키기 위하여 수소이온 전도성을 가지고 있어야 하며, 연료극과 공기극이 맞닿지 않도록 하는 전기 절연체로서의 기능과 함께 가스가 새어나가지 않도록 하기 위한 가스켓 역할을 수행한다. 따라서, 고분자 전해질막에는 높은 수소이온 전도성과, 기체 불투과성 및 적당한 기계적 강도가 요구된다.That is, in the PEMFC having the structure as described above, the polymer electrolyte membrane must have hydrogen ion conductivity in order to move the hydrogen ions generated from the anode to the cathode, and gas as well as a function of electrical insulation to prevent the anode and the cathode from contacting each other. It acts as a gasket to prevent leakage. Therefore, the polymer electrolyte membrane requires high hydrogen ion conductivity, gas impermeability, and suitable mechanical strength.

지금까지 고분자 전해질막에는 높은 수소이온 전도성을 가진 나피온 (Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체, 듀퐁사에서 시판)이 사용되어 왔으나, 가격이 비싸며 수소이온 전도성을 향상시키기 위해 얇게 제조할 경우 기계적 강도가 약해지는 단점이 있다.Until now, Nafion (Nafion, a perfluorinated sulfonic acid polymer, commercially available from Dupont) has been used for the polymer electrolyte membrane, but it is expensive and has a high mechanical strength when thinly manufactured to improve hydrogen ion conductivity. There is a weakness.

이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 미국 특허 출원 제5,635,041호에는 얇은 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE로 약칭) 막에 수소이온 전도성을 갖는 수지를 함침시켜 수소이온 전도성이 3배 정도 향상되고, 기계적 강도 또한 우수한 고분자막 및 그의 제조 방법이 제안되었다. 구체적으로, 상기 문헌에 기재된 방법은 폴리테트라플루오로에틸렌 계통의 다공성 막의 표면에 수소이온 전도성 고분자 전해질 수지 용액을 도포하여 다공성 막의 기공에 고분자 전해질 수지를 함침시키는 것으로 이루어지며, 수소이온 전도성 고분자 전해질 수지로는 퍼플루오르화 술폰산 수지 또는 퍼플루오르화 카르복실산 수지 등이 사용된다.In order to solve this problem, U.S. Patent Application No. 5,635,041 impregnates a resin having hydrogen ion conductivity in a thin porous polytetrafluoroethylene (hereinafter, abbreviated as PTFE) membrane to improve hydrogen ion conductivity by about 3 times, Polymer membranes excellent in mechanical strength and a method of manufacturing the same have been proposed. Specifically, the method described in the document consists of applying a hydrogen ion conductive polymer electrolyte resin solution to the surface of the porous membrane of the polytetrafluoroethylene system to impregnate the polymer electrolyte resin in the pores of the porous membrane, hydrogen ion conductive polymer electrolyte resin As a perfluorinated sulfonic acid resin or a perfluorinated carboxylic acid resin, etc. are used.

그러나, 퍼플루오르화 술폰산을 수소이온 전도성 수지로 사용하는 경우, 고체 상태의 퍼플루오르화 술폰산을 고온 고압의 조건에서 적절한 용매에 용해시켜 함침 용액을 제조하여야 한다. 따라서, 이러한 함침 용액을 제조하기 위한 비용이 많이들며, 또한 상기 용액을 다공성 막에 함침시키는 공정은 낮은 온도에서 이루어지기 때문에 제조된 고분자 전해질막은 기계적 강도가 작으며, 막의 표면에 핀홀 (pin-hole)이 형성되기 쉽고, 지지체인 다공성 막과 전해질 수지 사이의 결합력이 낮아 내구성이 불량하다는 문제점이 있다. 따라서, 고분자 막의 강도를 높이고, 고분자 막에 형성된 핀홀을 제거하여 막을 통한 기체의 이동을 방지하기 위해서는 사용하는 고분자 전해질 수지의 종류와 함침 방법 등의 제조공정을 개선할 필요가 있다.However, when perfluorinated sulfonic acid is used as the hydrogen ion conductive resin, the impregnation solution should be prepared by dissolving the perfluorinated sulfonic acid in the solid state in an appropriate solvent under conditions of high temperature and high pressure. Therefore, it is expensive to prepare such an impregnation solution, and the polymer electrolyte membrane produced has a low mechanical strength because the process of impregnating the solution into the porous membrane is performed at a low temperature, and pin-holes are formed on the surface of the membrane. ) Is easily formed, and there is a problem in that durability is poor due to low bonding strength between the porous membrane serving as the support and the electrolyte resin. Therefore, in order to increase the strength of the polymer membrane and to remove the pinholes formed in the polymer membrane to prevent the movement of gas through the membrane, it is necessary to improve the manufacturing process such as the type of the polymer electrolyte resin used and the impregnation method.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 설명한 복합 고분자 전해질막의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 수소이온 전도성이 향상되고 기계적 강도가 높은 복합 고분자 전해질막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the composite polymer electrolyte membrane described above, to provide a composite polymer electrolyte membrane having high hydrogen ion conductivity and high mechanical strength, and a method of manufacturing the same.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 종래 다공성 고분자막에 함침시키는 고분자 전해질 수지로서 퍼플루오르화 술폰산 또는 퍼플루오르화 술포네이트 대신에 이들 물질들의 전구체 형태인 퍼플루오로술포닐 할로겐화물을 직접 사용함으로써 수소이온 전도성이 향상되고, 기계적 강도가 우수한 고분자 전해질막을 경제적으로 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied, and as a result, a perfluorosulfonyl which is a precursor of these materials instead of perfluorinated sulfonic acid or perfluorinated sulfonate as a polymer electrolyte resin impregnated into a conventional porous polymer membrane The use of the halide directly leads to the present invention by discovering that the polymer electrolyte membrane having improved hydrogen ion conductivity and excellent mechanical strength can be economically produced.

도 1은 고분자 전해질 연료전지의 분해 사시도.1 is an exploded perspective view of a polymer electrolyte fuel cell.

도 2a는 다공성 고분자 막의 단면도.2A is a cross-sectional view of a porous polymer membrane.

도 2b는 본 발명에 따른 복합 고분자 전해질막의 단면도.Figure 2b is a cross-sectional view of the composite polymer electrolyte membrane according to the present invention.

도 2c는 본 발명에 따른 이중 복합 고분자 전해질막의 단면도.Figure 2c is a cross-sectional view of a double composite polymer electrolyte membrane according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막이 설치된 고분자 전해질 연료전지의 성능을 나타내는 전류-전압곡선 그래프.3 is a current-voltage curve graph showing the performance of a polymer electrolyte fuel cell equipped with a composite polymer electrolyte membrane prepared according to the present invention.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

1: 연료극 쪽 분리판1: separator plate

2, 4: 가스켓2, 4: gasket

3: 전극-전해질막 어셈블리3: electrode-electrolyte assembly

5: 공기극 쪽 분리판5: cathode side separator

6: 수소 입구6: hydrogen inlet

20: 산소입구20: oxygen inlet

22: 다공성 막22: porous membrane

23: 기공23: Qigong

24: 고분자 전해질 수지24: polyelectrolyte resin

본 발명은 고온에서 다공성 고분자막에 퍼플루오로술포닐 할로겐화물을 함침시켜 비다공성 막을 형성시키는 단계, 상기 다공성 막에 함침된 퍼플루오로술포닐 할로겐화물을 가수분해하여 퍼플루오로 술폰산으로 전환시키는 단계를 포함하는 복합 고분자 전해질막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of impregnating a perfluorosulfonyl halide to a porous polymer membrane at a high temperature to form a nonporous membrane, and hydrolyzing the perfluorosulfonyl halide impregnated in the porous membrane to a perfluoro sulfonic acid It relates to a method for producing a composite polymer electrolyte membrane comprising a.

본 발명의 한 구현예에 따라, 복합 고분자 전해질막은 먼저 다공성 막에 퍼플루오로술포닐 할로겐화물을 함침시킨 후, 이를 이온전도성 물질로 전환시키기 위한 후처리 과정을 수행하여 제조된다. 후처리 과정은 먼저 70 내지 120℃ 정도의 진한 알칼리 용액, 바람직하게는 가성소다 수용액 (NaOH 용액) 또는 수산화칼륨 수용액 (KOH 용액) 속에 술포닐 할로겐화물이 함침된 고분자 막을 넣고 끓여 할로겐기를 나트륨 (Na) 또는 칼륨 (K)기로 치환시킨 (-SO3Na 또는 -SO3K) 후, 다시 80 내지 100℃의 황산용액에서 처리하여 알칼리 금속기를 수소기로 치환시켜 수소이온 전도성 물질인 퍼플루오로 술폰산 (-SO3H)으로 전환시키는 것으로 이루어진다.According to one embodiment of the present invention, the composite polymer electrolyte membrane is prepared by first impregnating a perfluorosulfonyl halide in a porous membrane and then performing a post-treatment process to convert it into an ion conductive material. The post-treatment process is first carried out by adding a polymer membrane impregnated with sulfonyl halide in a concentrated alkali solution, preferably caustic soda solution (NaOH solution) or potassium hydroxide solution (KOH solution), at a temperature of about 70 to 120 ° C. ) Or potassium (K) group (-SO 3 Na or -SO 3 K), and then treated in a sulfuric acid solution at 80 to 100 ℃ to replace the alkali metal group with a hydrogen group to the perfluoro sulfonic acid ( -SO 3 H).

일반적으로, 퍼플루오로 술폰산의 전구체인 퍼플루오로술포닐 할로겐화물은 230 내지 320 ℃의 온도에서 용융된 상태로 존재하므로, 상기 고온에서 직접 다공성 막에 함침시킬 수 있으며, 이후 함침된 퍼플루오로술포닐 할로겐화물을 퍼플루오로 술폰산으로 전환시킴으로써 간편하게 수소이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막을 제조할 수 있다. 또한, 함침공정이 고온에서 수행되기 때문에 지지체인 다공성 막과 전해질 사이의 결합력이 증대되어 핀홀의 형성이 방지되고, 막의 내구성이 향상된다. 퍼플루오로술포닐 할로겐화물은 바람직하게는 퍼플루오로술포닐 플루오라이드 또는 퍼플루오로술포닐 클로라이드이다.In general, perfluorosulfonyl halides, which are precursors of perfluoro sulfonic acid, are present in the molten state at temperatures of 230 to 320 ° C., so that they can be impregnated directly into the porous membrane at these high temperatures, and then impregnated perfluoro By converting the sulfonyl halide to perfluoro sulfonic acid, a polymer electrolyte membrane having hydrogen ion conductivity can be prepared simply. In addition, since the impregnation process is performed at a high temperature, the bonding force between the porous membrane as the support and the electrolyte is increased to prevent the formation of pinholes and to improve the durability of the membrane. Perfluorosulfonyl halides are preferably perfluorosulfonyl fluoride or perfluorosulfonyl chloride.

본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 다공성 고분자 막의 양면에 퍼플루오로 할로겐화물 필름을 적층한 후 가열 압착함으로써 기계적 강도가 우수한 복합 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a composite polymer electrolyte membrane having excellent mechanical strength may be manufactured by laminating a perfluoro halide film on both surfaces of the porous polymer membrane and heat-pressing it.

즉, 용융된 상태의 퍼플루오로술포닐 할로겐화물 대신, 얇은 필름 또는 미세분말의 퍼플루오로술포닐 할로겐화물을 제조하고, 이를 다공성 고분자 막과 함께 230 내지 320 ℃ 정도의 고온 칼렌더링 장치에서 사출시킴으로써 다공성 고분자 막의 기공 내부 및 막의 양쪽면에 고분자 수지가 도포되도록 한 후, 후처리함으로써 복합 고분자 전해질막을 제조한다.That is, instead of the perfluorosulfonyl halide in the molten state, a thin film or a fine powder of perfluorosulfonyl halide is prepared, and it is injected together with a porous polymer membrane in a high temperature calendering apparatus at about 230 to 320 ° C. By the polymer resin is applied to the inside of the pores of the porous polymer membrane and both sides of the membrane by the post-treatment, a composite polymer electrolyte membrane is prepared.

본 발명에 의하여 제조된 복합 고분자 전해질막 및 이중 복합 고분자 전해질막의 구조 단면이 도 2b 및 2c에 도시되어 있다. 도 2a 및 2b에 도시된 바와 같이, 본 발명의 고분자 전해질막은 10 내지 200 ㎛ 두께를 갖는 다공성 막 (22)의 표면에 수소이온 전도성 고분자 수지 용액을 도포하여 다공성 막의 기공 (23)에 고분자 전해질 수지 (24)를 함침시켜 제조된다.Structural cross sections of the composite polymer electrolyte membrane and the double composite polymer electrolyte membrane prepared according to the present invention are shown in FIGS. 2B and 2C. As shown in Figures 2a and 2b, the polymer electrolyte membrane of the present invention by applying a hydrogen ion conductive polymer resin solution on the surface of the porous membrane 22 having a thickness of 10 to 200 ㎛, the polymer electrolyte resin in the pores 23 of the porous membrane It is prepared by impregnating (24).

상기 설명한 것처럼, 본 발명의 방법에 따라, 230 내지 320℃, 바람직하게는 250 내지 300℃에서 용융상태로 퍼플루오로술포닐 할로겐화물을 다공성 고분자막에 도포하여 함침시키거나 또는, 다공성 고분자막의 양면에 퍼플루오로술포닐 할로겐화물의 필름을 겹쳐놓거나 상기 할로겐화물의 분말을 다공성 고분자막 위에 균일하게 분산시킨 상태에서 230 내지 320℃, 바람직하게는 250 내지 300℃의 칼렌더링 장치에서 압출하거나 고온 프레스 (hot press) 장치에서 압착하여 다공성 막의 기공 내에 퍼플루오로술포닐 할로겐화물을 함침시킨 후, 80 내지 120℃의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액에서 처리한 뒤, 다시 80 내지 100℃의 진한 황산으로 처리하여 함침된 퍼플루오로술포닐 할로겐화물을 수소이온 전도성 전해질인 퍼플루오로 술폰산으로 전환시킴으로써 복합 고분자 전해질막이 제조된다.As described above, according to the method of the present invention, the perfluorosulfonyl halide is impregnated by applying the perfluorosulfonyl halide to the porous polymer membrane in a molten state at 230 to 320 ° C, preferably 250 to 300 ° C, or on both sides of the porous polymer membrane. The film of perfluorosulfonyl halide or the powder of the halide is uniformly dispersed on a porous polymer membrane, extruded or hot pressed in a calendering apparatus at 230 to 320 ° C, preferably 250 to 300 ° C. press) by impregnation of the perfluorosulfonyl halide into the pores of the porous membrane, followed by treatment with sodium hydroxide or potassium hydroxide aqueous solution at 80 to 120 ℃, and then impregnated with concentrated sulfuric acid at 80 to 100 ℃ The converted perfluorosulfonyl halide to perfluoro sulfonic acid, a hydrogen ion conductive electrolyte. Written is made a film composite polymer electrolyte.

또한, 상기 다공성 막에 전해질 수지를 함침시킨 후 고분자 막에 존재하는 핀홀을 제거하기 위해 가열압착을 더 수행할 수 있다. 이때, 가열압착은 바람직하게는 80 내지 190℃에서 40 내지 200 kfg/cm2의 압력으로 30 내지 300초간 수행된다.In addition, after the impregnation of the electrolyte resin in the porous membrane may be further performed by heat compression to remove the pinhole present in the polymer membrane. At this time, the hot pressing is preferably carried out for 30 to 300 seconds at a pressure of 40 to 200 kfg / cm 2 at 80 to 190 ℃.

상기 복합 고분자 전해질막을 제조하기 위해 사용하는 다공성 고분자 막은 당업계에 공지된 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중에서 선택될 수 있으며, 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리비닐리덴 플루오라이드가 바람직하다. 상기 다공성 고분자 막은 기공도가 30 내지 90%이고, 기공크기가 0.05 내지 5.0 ㎛이며, 두께가 10 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.The porous polymer membrane used to prepare the composite polymer electrolyte membrane may be selected from polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene known in the art, and may be polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluorine. Ride is preferred. The porous polymer membrane has a porosity of 30 to 90%, a pore size of 0.05 to 5.0 μm, and a thickness of 10 to 200 μm.

상기 다공성 고분자 막에 전해질 물질을 함침시키기 위한 방법으로는 칼렌더링법 (calendering), 사출법, 분무법, 페인팅법 (painting), 테이프 캐스팅법, 침지법 및 스크린 인쇄법 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다.Examples of methods for impregnating the electrolyte material in the porous polymer membrane include calendering, injection, spraying, painting, tape casting, dipping, and screen printing. It is not limited.

또한, 핀홀의 발생을 완전히 방지하기 위해서는 상기의 복합막 위에 추가로 전해질 필름을 얇게 형성시킬 수도 있다. 1차로 형성된 복합막을 상기에 명시된 후처리 방법을 사용하여 술포닐 할로겐화물 형태의 전해질을 퍼풀루오로 술폰산 형태로 전환시킨 다음, 이 복합막의 표면에 추가로 전해질 수지 필름을 도포한다. 이때 도포되는 전해질 필름의 두께는 1 내지 50 ㎛이며, 도포되는 전해질은 퍼플루오로 술폰산, 퍼플루오로 카르복실산, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌 카르복실산 계통의 고분자 이오노머 또는 상기의 술폰산 또는 카르복실산의 수소이온이 나트륨 또는 칼륨 등의 이온으로 치환되어 있는 형태의 고분자 물질이 알코올과 물의 혼합용매에 2 내지 50 중량%로 녹아 있거나 분산된 용액으로부터 선택된다. 이때, 상기 전해질 수지 필름의 코팅은 분무법, 페인팅법, 주형법, 침지법, 테이프캐스팅법으로부터 선택된다.In addition, in order to completely prevent the generation of pinholes, an electrolyte film may be further formed on the composite film. The first composite membrane formed is converted to sulfonyl halide form electrolyte into perfulo to sulfonic acid form using the post-treatment method specified above, and then an electrolyte resin film is further applied to the surface of the composite membrane. At this time, the thickness of the electrolyte film to be applied is 1 to 50 ㎛, the electrolyte applied is perfluoro sulfonic acid, perfluoro carboxylic acid, polystyrene sulfonic acid, polystyrene carboxylic acid-based polymer ionomer of the sulfonic acid or carboxylic acid The polymer material in the form where hydrogen ions are substituted with ions such as sodium or potassium is selected from a solution dissolved or dispersed at 2 to 50% by weight in a mixed solvent of alcohol and water. At this time, the coating of the electrolyte resin film is selected from spraying, painting, casting, dipping, tape casting.

또한, 상기 제조된 복합 고분자 전해질막의 물리적 강도를 향상시키기 위하여 80 내지 150℃의 초순수 또는 수증기 중에서 1시간 이상 가열하는 후처리 공정을 수행할 수 있다.In addition, in order to improve the physical strength of the prepared composite polymer electrolyte membrane may be carried out a post-treatment step of heating for more than 1 hour in ultrapure water or steam of 80 to 150 ℃.

다음은 하기 실시예를 통하여 본 발명의 방법을 더욱 자세하게 설명하나, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 제한되지 않는다.The following describes the method of the present invention in more detail through the following examples, but the present invention is not limited by these examples.

<실시예 1><Example 1>

두께가 10 ㎛인 다공성 PTFE 막(Tetratec사 제조)에 칼렌더링 공정을 이용하여 퍼플루오로술포닐 플루오라이드를 함침시켰다. 두께 15 ㎛인 퍼플루오로술포닐 플루오라이드의 필름 두 장 사이에 다공성 PTFE막을 겹쳐 놓고, 270℃로 유지된 칼렌더 장치에 피딩하여(feeding) 압출시키므로써 다공성 PTFE 막의 기공 내부와 외부표면에 얇은 수지막이 형성되도록 하였다. 수지가 함침된 PTFE 막을 90℃의 5몰 수산화나트륨 용액에서 3시간 동안 처리한 뒤, 다시 90℃의 5몰 황산용액으로 처리하여 함침된 퍼플루오로술포닐 플루오라이드를 퍼플루오로 술폰산으로 전환시켰다. 이렇게 치환된 고분자 전해질막을 다시 끓는 증류수로 3시간 동안 처리한 뒤 50℃ 건조로에서 건조하여 복합 고분자막을 제조하였다. 이때 형성된 복합 고분자 막의 최종 두께는 35 ㎛였다.Perfluorosulfonyl fluoride was impregnated into a porous PTFE membrane (manufactured by Tetratec) having a thickness of 10 µm using a calendering process. A thin resin on the inside and outside surface of the pores of the porous PTFE membrane by superimposing the porous PTFE membrane between two sheets of 15 μm thick perfluorosulfonyl fluoride and feeding and extruding it in a calender device maintained at 270 ° C. A film was allowed to form. The resin-impregnated PTFE membrane was treated in a 5 molar sodium hydroxide solution at 90 ° C. for 3 hours and then again with a 5 molar sulfuric acid solution at 90 ° C. to convert the impregnated perfluorosulfonyl fluoride into perfluoro sulfonic acid. . The substituted polymer electrolyte membrane was then treated with distilled water for 3 hours and dried in a 50 ° C. drying furnace to prepare a composite polymer membrane. The final thickness of the composite polymer film formed at this time was 35 ㎛.

제조된 복합 고분자 전해질막의 기공이나 핀홀(pin hole)의 존재여부를 확인하기 위해 기포 압력시험법 (Bubble Point Test)으로 고분자막의 기체투과도를 측정하였다. 기포 압력 시험법은 ASTM F316-86 절차에 따라 수행하였다. 먼저, 필터링 홀더에 고분자 전해질막을 위치시키고, 고분자 전해질막을 용해시키지 않는유기용매인 시클로헥산을 고분자 전해질막의 기공내에 함침시킨 후, 한쪽에서 압력을 가하여 시클로헥산이 고분자 전해질막의 기공을 통하여 반대쪽으로 투과되어 나올 때의 압력을 측정함으로써 기공이나 핀홀의 존재 여부를 결정한다. 상기 시험에서는 최고 압력을 100psig로 하였다.Gas permeability of the polymer membrane was measured by a bubble point test to confirm the presence of pores or pin holes in the prepared composite polymer electrolyte membrane. Bubble pressure test was performed according to ASTM F316-86 procedure. First, the polymer electrolyte membrane is placed in the filtering holder, and the cyclohexane, which is an organic solvent that does not dissolve the polymer electrolyte membrane, is impregnated into the pores of the polymer electrolyte membrane. By measuring the pressure at the exit, the presence of pores or pinholes is determined. In this test, the maximum pressure was 100 psig.

제조된 복합 전해질막의 기체투과도를 측정하여 표 1에 나타내었다.Gas permeability of the prepared composite electrolyte membrane was measured and shown in Table 1.

또한, 제조된 복합 전해질막의 전지성능을 시험하기 위해 10중량% PTFE가 첨가된 Pt/C 촉매를 제조하였고, 이를 다시 IPA 용매 하에서 나피온 용액과 혼합하여 분산시킨 후 복합 고분자 전해질막의 양쪽에 직접 분무법으로 입혀 전극-전해질막 어셈블리를 제조하였다. 이때 전극내의 Pt 함유량은 0.4mg/cm2였다. 제작된 전극-전해질막 어셈블리의 크기는 11cm x 11cm 였으며, 전극 면적은 25cm2(5cm x 5cm) 였다. 제조된 전극-전해질막 어셈블리와 실리콘으로 제작된 가스켓을 전지틀과 함께 조립하여 단위전지를 제작하고, 애노드에는 수소를, 캐소드에는 산소를 주입하였으며, 전지의 온도는 80℃, 압력은 1기압으로 하여 제작된 단위전지의 전지성능을 측정하였다. 그 결과를 도 3(a)에 나타내었다.In addition, a Pt / C catalyst to which 10 wt% PTFE was added was prepared to test the battery performance of the prepared composite electrolyte membrane, and the mixture was dispersed by mixing with Nafion solution under IPA solvent and sprayed directly on both sides of the composite polymer electrolyte membrane. Coated with an electrode to prepare an electrode-electrolyte membrane assembly. At this time, the Pt content in the electrode was 0.4 mg / cm 2 . The prepared electrode-electrolyte membrane assembly had a size of 11 cm x 11 cm and an electrode area of 25 cm 2 (5 cm x 5 cm). The assembled electrode-electrolyte membrane assembly and a gasket made of silicon were assembled together with a battery frame to fabricate a unit cell, and hydrogen was injected into the anode and oxygen was injected into the cathode. The temperature of the battery was 80 ° C. and the pressure was 1 atm. The battery performance of the prepared unit cell was measured. The results are shown in Figure 3 (a).

<실시예 2><Example 2>

실시예 1에서 제조한 복합막에 추가로 얇은 전해질막을 도포하여 그 성능을 측정하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질막을 제조한 후, 이 전해질막의 양면에 다시 이오노머 용액 (5% 나피온 용액, 듀퐁사)을 테이프 캐스팅 방법으로 코팅하여 도 2c에 도시된 바와 같이 다공성 막의 양면에 이오노머 층이 14 ㎛두께로 코팅된 이중 복합 전해질막을 제조하였다. 상기 이중 복합 고분자 전해질막을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 황산과 초순수로 처리한 후, 기체투과도를 측정하고, 전극-전해질막 어셈블리와 단위전지를 제작하여 전지성능을 측정하여 그 결과를 각각 표 1 및 도 3(b)에 나타내었다.A thin electrolyte membrane was further applied to the composite membrane prepared in Example 1 to measure its performance. After the composite electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, the ionomer solution (5% Nafion solution, DuPont) was again coated on both sides of the electrolyte membrane by a tape casting method, and as shown in FIG. A double composite electrolyte membrane was prepared in which the ionomer layer was coated with a thickness of 14 μm. After treating the double composite polymer electrolyte membrane with sulfuric acid and ultrapure water in the same manner as in Example 1, the gas permeability was measured, the electrode-electrolyte membrane assembly and a unit cell were fabricated, and the cell performance was measured. And (b).

<비교예 1>Comparative Example 1

고분자 전해질막으로 순수 퍼플루오로술폰산으로 이루어진 두께 120 ㎛인 나피온 115(듀퐁사) 전해질막을 사용하여, 실시예 1에서와 같은 방법으로 기체 투과도를 측정하고, 전극-전해질막 어셈블리와 단위전지를 제작하여 전지성능을 측정하여, 그 결과를 각각 표 1 및 도 3(c)에 나타내었다.Using a Nafion 115 (Dupont) electrolyte membrane having a thickness of 120 µm made of pure perfluorosulfonic acid as the polymer electrolyte membrane, gas permeability was measured in the same manner as in Example 1, and the electrode-electrolyte membrane assembly and the unit cell were measured. The battery performance was measured and the results are shown in Table 1 and Fig. 3 (c), respectively.

<비교예 2>Comparative Example 2

다공성 PTFE 막에 이오노머 용액(5% 나피온 용액, 듀퐁사)을 함침시켜 복합 고분자 전해질막을 제조하였다. 이때 함침 건조 후 가열압착하지 않은 상태에서 80℃의 0.5 몰 황산용액으로 1시간동안 처리한 뒤, 다시 80℃의 초순수에서 1시간동안 처리하였다. 제조된 복합 고분자 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 투과도를 측정하고, 전극-전해질막 어셈블리와 단위전지를 제작하여 전지성능을 측정하여, 그 결과를 각각 표 1 및 도 3(d)에 나타내었다.A composite polymer electrolyte membrane was prepared by impregnating an ionomer solution (5% Nafion solution, DuPont) on the porous PTFE membrane. At this time, after impregnation drying, the mixture was treated with 0.5 mol of sulfuric acid solution at 80 ° C. for 1 hour in the state of not heat-compressed, and then treated with ultrapure water at 80 ° C. for 1 hour. Gas permeability was measured in the same manner as in Example 1 using the prepared composite polymer electrolyte membrane, an electrode-electrolyte membrane assembly and a unit cell were fabricated to measure battery performance, and the results are shown in Table 1 and FIG. 3 (d), respectively. Shown in

기포압력시험(온도 25℃)Bubble pressure test (temperature 25 ℃) 시료sample 두께(μm)Thickness (μm) 기포압력(psig)Bubble Pressure (psig) 실시예 1실시예 2비교예 1(나피온 115)비교예 2Example 1 Example 2 Comparative Example 1 (Nafion 115) Comparative Example 2 35 ±238 ±2125 ±236 ±235 ± 238 ± 2125 ± 236 ± 2 10010010073.0 ±3.0100 100 100 73.0 ± 3.0

복합 고분자 전해질막과 나피온 용액으로 제조된 전해질막의 기체 투과도 측정 결과를 나타낸 상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1과 2에서 제조된 막은 핀홀이 거의 없는 것으로 나타났으나, 본 발명에 따른 전해질막과 유사한 두께를 갖는 비교예 2에서 제조된 막은 핀홀이 존재하는 것으로 나타났다.As can be seen in Table 1, which shows the gas permeability measurement results of the electrolyte membrane prepared from the composite polymer electrolyte membrane and the Nafion solution, the membranes prepared in Examples 1 and 2 were found to have almost no pinholes. The membrane prepared in Comparative Example 2 having a thickness similar to the electrolyte membrane according to the present invention was found to have pinholes.

또한, 도 3을 참조하여 보면, 실시예에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막을 갖는 연료전지(a,b)가 비교예에 따라 제조된 연료전지(c,d)보다 모든 전류밀도 범위에서 높은 전압을 나타내었으며, 실시예 1과 2에 의하여 제조된 복합 고분자 전해질막을 갖는 연료전지가 가장 높은 출력밀도를 나타내었다.In addition, referring to Figure 3, the fuel cells (a, b) having a composite polymer electrolyte membrane prepared in accordance with the embodiment has a higher voltage in all current density range than the fuel cells (c, d) prepared in accordance with the comparative example The fuel cell having the composite polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 and 2 exhibited the highest power density.

즉, 본 발명의 복합 전해질막 제조방법에 따라 핀홀이 없는 얇고 성능이 좋은 복합 전해질막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.In other words, it can be seen that according to the method for preparing a composite electrolyte membrane of the present invention, a thin and excellent composite electrolyte membrane without pinholes can be manufactured.

본 발명에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막을 연료전지에 사용할 경우 높은 전지성능을 얻을 수 있으며, 운전압력이 5기압이 되더라도 고분자 전해질막을 통한 기체의 누출이 최소화된다. 또한, 기존의 고분자 전해질막인 나피온 계통의 고분자 전해질막보다도 성능 좋고 값싼 전해질막을 제조할 수 있으며, 수분에 의해 팽윤되는 현상도 현저히 줄일 수 있다. 또한, 기계적 강도가 우수하여 스택을 제작할 경우 전해질막이 손상을 입지 않아 스택 제작이 간편하다. 특히, 퍼플루오로술포닐 할로겐화물을 사용하여 복합 전해질막을 제조하면 퍼플루오로 술폰산 용액을 제조하는데 필요한 추가적인 공정이 필요치 않기 때문에 제조단가를 낮출 수 있다. 또한, 술포닐 할로겐화물의 경우 230 내지 320℃의 고온에서 공정이 이루어지기 때문에 지지체인 다공성 PTFE 막과 전해질 수지와의 결합력이 증진되어 복합 전해질막의 내구성이 향상된다.When the composite polymer electrolyte membrane prepared according to the present invention is used in a fuel cell, high battery performance can be obtained, and even when the operating pressure is 5 atm, leakage of gas through the polymer electrolyte membrane is minimized. In addition, it is possible to produce an electrolyte membrane having better performance and cheaper than that of a conventional Nafion-based polymer electrolyte membrane, and the phenomenon of swelling by moisture can be significantly reduced. In addition, when the stack is manufactured due to excellent mechanical strength, the electrolyte membrane is not damaged, and thus the stack is easily manufactured. In particular, when the composite electrolyte membrane is prepared using perfluorosulfonyl halide, the manufacturing cost can be lowered because no additional process is required to prepare a perfluoro sulfonic acid solution. In addition, in the case of sulfonyl halide, since the process is performed at a high temperature of 230 to 320 ° C., the bonding force between the porous PTFE membrane as the support and the electrolyte resin is enhanced, thereby improving durability of the composite electrolyte membrane.

Claims (11)

- 불활성의 다공성 고분자 막에 퍼플루오로술포닐 할로겐화물 수지를 함침시키는 단계, 및Impregnating the perfluorosulfonyl halide resin into the inert porous polymer membrane, and - 상기 도포된 고분자 막을 70 내지 120℃의 알카리 용액, 80 내지 100℃의 황산 용액으로 순서대로 처리하여, 함침된 퍼플루오로술포닐 할로겐화물을 퍼플루오로 술폰산으로 전환시키는 단계Treatment of the applied polymer membrane with an alkali solution of 70 to 120 ° C., a sulfuric acid solution of 80 to 100 ° C. in order to convert the impregnated perfluorosulfonyl halide to perfluoro sulfonic acid 를 포함하는 PEMFC용 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.Method for producing a composite polymer electrolyte membrane for PEMFC comprising a. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 막이 기공도가 30 내지 90%이고, 기공크기가 0.05 내지 5.0 ㎛이며, 두께가 10 내지 150 ㎛인 다공성의 폴리테트라플루오로에틸렌막, 폴리프로필렌막, 폴리에틸렌막 및 폴리비닐리덴 플루오라이드막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.The porous polytetrafluoroethylene membrane, polypropylene membrane, polyethylene membrane of claim 1, wherein the porous polymer membrane has a porosity of 30 to 90%, a pore size of 0.05 to 5.0 µm, and a thickness of 10 to 150 µm. And a polyvinylidene fluoride film. 제1항에 있어서, 상기 함침 단계가 분무법, 페인팅법, 테이프 캐스팅법, 스크린 인쇄법, 침지법, 칼렌더링법 및 닥터 블레이드법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법에 의하여 수행되는 방법.The method according to claim 1, wherein the impregnation step is performed by a method selected from the group consisting of spraying, painting, tape casting, screen printing, dipping, calendering and doctor blade. 제3항에 있어서, 상기 함침 단계가 230 내지 320℃의 온도에서 수행되는 방법.The method of claim 3 wherein the impregnation step is carried out at a temperature of 230 to 320 ° C. 제1항에 있어서, 알칼리 수용액으로서 0.5 내지 10몰의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액이 사용되고, 황산 용액으로서 0.5 내지 10몰의 황산 수용액이 사용되는 방법.The method according to claim 1, wherein 0.5 to 10 mol of sodium hydroxide or potassium hydroxide aqueous solution is used as the aqueous alkali solution, and 0.5 to 10 mol of sulfuric acid aqueous solution is used as the sulfuric acid solution. 제3항에 있어서, 상기 함침 단계가 230 내지 320℃의 온도, 40 내지 200 kgf/cm2의 압력 및 1 내지 10분 동안의 조건에서 칼렌더링 방법에 의하여 수행되는 방법.The method of claim 3, wherein the impregnation step is carried out by a calendering method at a temperature of 230 to 320 ° C., a pressure of 40 to 200 kgf / cm 2 , and conditions for 1 to 10 minutes. 제1항에 있어서, 제조된 복합 전해질막의 표면에 전해질 필름을 도포하는 단계를 더 포함하는 방법.The method of claim 1, further comprising applying an electrolyte film to the surface of the prepared composite electrolyte membrane. 제7항에 있어서, 상기 전해질 필름이 퍼플루오르화 술폰산 또는 퍼플루오르화 카르복실산, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌카르복실산 등이나 이들 물질이 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리 금속이온으로 치환된 형태의 고분자 물질 또는 퍼플루오로술포닐 플루오라이드로 이루어진 군으로 부터 선택되며, 도포된 필름의 두께가 1 내지 50 ㎛인 방법.8. The polymer material according to claim 7, wherein the electrolyte film is perfluorinated sulfonic acid or perfluorinated carboxylic acid, polystyrenesulfonic acid, polystyrenecarboxylic acid, or the like, or a substance substituted with an alkali metal ion such as sodium or potassium, or A method selected from the group consisting of perfluorosulfonyl fluoride, wherein the thickness of the applied film is from 1 to 50 μm. 제7항에 있어서, 상기 필름을 추가로 도포하는 방법이 분무법, 페인팅법, 테이프 캐스팅법, 스크린 인쇄법, 침지법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법에 의하여 수행되는 방법.8. The method of claim 7, wherein the method of further applying the film is performed by a method selected from the group consisting of spraying, painting, tape casting, screen printing, and dipping. 제1항에 있어서, 80 내지 150 ℃의 초순수 또는 수증기 중에서 1시간 이상 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.The method of claim 1, further comprising heating at least 80 hours in ultrapure water or steam at 80 ° C. to 150 ° C. 3. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 복합 고분자 전해질막이 구비된 복합 고분자 전해질막 연료전지.A composite polymer electrolyte membrane fuel cell having a composite polymer electrolyte membrane prepared according to any one of claims 1 to 10.
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