KR100352562B1

KR100352562B1 - 연료전지용 전해질막-전극 어셈블리의 제조 방법

Info

Publication number: KR100352562B1
Application number: KR1020000015414A
Authority: KR
Inventors: 하흥용; 오인환; 차석열; 최형준; 홍성안; 임태훈; 남석우
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2002-09-12
Also published as: KR20010092802A

Abstract

본 발명은 플라즈마 스퍼터링법을 이용하는 직접 메탄올 연료전지 또는 고분자 연료전지용 전해질막-전극 어셈블리의 제조 방법에 있어서, 탄소 분말과 고분자 이오노머 용액을 혼합하여 제조한 잉크를 전해질막의 양쪽 표면에 코팅하여 탄소-이오노머층을 형성한 다음, 상기의 탄소-이오노머층이 코팅된 전해질막을 플라즈마 스퍼터링 반응기에 장착하여 애노드 및 캐소드의 촉매로 사용되는 단성분계 또는 다성분계의 금속 촉매 물질을 증착시켜 상기 전해질막의 탄소-이오노머층 위에 촉매층을 형성하고, 상기의 탄소-이오노머층 형성 및 금속 촉매 물질의 스퍼터링 증착과정을 반복하여 전해질막의 양쪽 면에 다층의 탄소-이오노머층과 촉매층을 형성하는 것을 포함하는, 직접 메탄올 연료전지 또는 고분자 연료전지용 전해질막-전극 어셈블리의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 전극에서 반응물과 생성물의 물질 전달 저항을 감소시킴으로써 성능 향상이 가능해지고, 또한 단위 면적당 촉매 담지량을 증가시켜 연료전지 성능을 높일 수 있다.

Description

연료전지용 전해질막-전극 어셈블리의 제조 방법 {Fabrication of Membrane-Electrode Assembly for Fuel Cells}

직접 메탄올 연료전지의 전해질막-전극 어셈블리는 다공성 탄소 지지체에 담지된 백금/루테늄 합금 촉매와 백금을 각각 촉매로 사용하는 애노드(anode, 산화전극)와 캐소드(cathode, 환원전극) 및 고분자 양이온 교환막과 같은 전해질을 포함한다.

일반적으로 직접 메탄올 연료전지에서는 연료인 메탄올 수용액을 액상 또는 기상의 형태로 애노드에 공급하고 산화제인 산소 또는 공기를 캐소드에 공급한다. 애노드에서는 메탄올과 물과의 전기 화학적 산화반응으로 수소 이온, 전자 및 이산화탄소가 생성되고, 수소 이온은 고체 고분자 전해질막을 통해 캐소드로 이동하며 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동되어 수소 이온과 산소와의 전기 화학적 환원반응에 참여하여 물을 생성한다.

직접 메탄올 연료전지용 전극은 발수처리된 다공성 탄소 종이 또는 탄소 섬유 위에 촉매와 고분자 전해질 이오노머(ionomer) 용액의 혼합물을 코팅하여 제조한다.

직접 메탄올 연료전지의 성능은 사용된 촉매들의 전기 화학 반응 활성도, 전극층 내에서의 고분자 전해질의 분포, 전체 백금량 등에 의해 결정되며 특히, 촉매층으로의 반응물의 확산과 반응 생성물의 배출 등과 같은 물질 전달의 용이성에 의해서 좌우된다. 이러한 물질 전달의 용이성을 극대화하기 위해서는 촉매와 이오노머의 분포를 적절히 조절해주어야 한다. 또한, 캐소드에서 생성되는 물의 제거가 원활하지 않으면 촉매가 물에 잠김으로써 산화제인 산소 또는 공기가 촉매층으로 확산되지 못하여 전극반응을 방해하는 홍수 현상(flooding)을 야기시킨다. 이를 막기 위해서는 전극에 테플론 계통의 발수 물질을 코팅하거나 또는 촉매층의 두께를 얇게 조절하여 물의 제거 속도를 높여야 한다.

이와 같이, 기존의 전극 제조 방법에서는 다공성 탄소 종이 또는 탄소 섬유에 탄소 분말과 테플론을 혼합하여 만든 잉크를 얇게 코팅하여 탄소층을 형성시킨 다음, 이 위에 다시 촉매층을 코팅하는 방법을 사용하였다. 탄소층에 촉매층을 코팅하는 방법으로는 스프레이 코팅법, 진공 여과법, 스크린 프린팅법, 테이프 캐스팅법 등이 사용된다. 기존에 발표된 전극 제조 방법을 살펴보면 다음과 같다.

미국 특허 제5,523,177호에서는 70 ㎡/g 이상의 표면적을 지닌 백금-루테늄 산화물을 이오노머로 코팅한 후 다공성 기체 확산전극에 코팅하여 애노드로 사용하고, 캐소드로서는 테플론으로 코팅된 백금 블랙을 다공성 기체 확산전극에 코팅한 뒤 이들을 고체 고분자 전해질에 접합하여 고분자 전해질막-전극 어셈블리를 제조하였다. 또한, 미국 특허 제5,631,099호에서는 섬유 강화 다공성 중앙막과 두 양쪽면에 다공성 외측막을 설치하여 이온 빔 에칭 및 촉매의 진공 적층과 같은 여러 가지 기술에 의해 중앙막의 양쪽면에 촉매층을 형성한 다음, 기하학적 전지설계를 통해 관통막 접속, 관통전지 물흐름, 박막 전극 제조를 용이하게 하였다.

일반적으로 사용되는 촉매는 탄소 분말 지지체에 수 나노미터에서 수십 나노미터 크기의 촉매 입자를 담지시켜 사용하며, 이와 같은 제조법은 여러가지 공정을 거쳐 완성된다. 특히 직접 메탄올 연료전지의 애노드용 촉매는 일반적으로 백금과 루테늄의 합금을 사용하며 콜로이드 방법을 이용하여 어닐링이나 고온 소결 공정없이 비교적 저온에서 합금 형태로 제조된다.

그러나, 기존의 전극 제조법은 복잡한 공정으로 인해 많은 시간이 소요되며, 직접 메탄올 연료전지와 같이 1 - 3 ㎎/㎠ 정도의 다량의 촉매가 담지되는 경우에는 촉매층의 두께가 두꺼워져 반응물인 메탄올 수용액의 공급이 원활히 이루어지지 않으며, 애노드에서 생성된 수소 이온의 전달 경로가 길어질 뿐만 아니라 생성된 이산화탄소의 배출이 용이하지 않다는 문제점이 있다.

한편, 플라즈마 스퍼터링 기술을 이용하여 고분자 전해질막의 표면에 촉매 물질을 직접 증착시키는 기존의 기술은 다음의 두가지 방법으로 요약된다.

첫째, 전해질막의 양쪽면에 각각 1 - 1000 ㎚ 두께의 금속 촉매층을 형성시켜 전극으로 사용하는 방법이다. 이 방법은 전해질과 촉매간의 직접적인 접합으로 물리적 결합은 강하지만 다량의 촉매가 증착되면 촉매의 활용 효율이 감소하게 된다.

둘째, 촉매 박막층을 형성하기에 앞서 탄소 분말과 고체 고분자 전해질 이오노머 용액을 무게비로 1:3 - 1:2로 혼합하여 고체 고분자 전해질막에 0.01 - 1 ㎎/㎠ 정도 코팅한 다음, 이 탄소층 위에 플라즈마 스퍼터링 증착법으로 촉매를 담지시킴으로써 촉매의 분산도를 높이는 방법이다. 여기에서, 탄소 분말과 고체 고분자 전해질 이오노머는 촉매 입자들간의 전기적인 접촉과 전해질들간의 접촉을 유지시켜 촉매의 활용도를 증대시키게 된다. 그러나, 이 방법도 다량의 촉매가 증착될 때에는 촉매의 활용 효율이 감소하게 된다.

이와 같이, 위의 두가지 플라즈마 증착법은 한번의 촉매 증착으로 공정이 완성되기 때문에 촉매의 전기화학적 표면 이용율이 낮다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명에서는 기존의 전극 제조법이 갖고 있는 문제점을 해결하여 직접 메탄올 연료전지 전극의 활성을 증대시키고, 여러가지 촉매 원소를 동시에 담지시키며, 촉매의 표면 이용율을 높이기 위하여, 플라즈마 스퍼터링 기술을 이용하여 단성분계 또는 다성분계 촉매를 직접 고체 고분자 전해질에 담지하는 증착 과정을 반복하여 전해질막-전극 어셈블리를 제조하는 방법을 제시하고자 한다.

도 1은 촉매층 형성을 위한 플라즈마 스퍼터링 반응기의 구성도.

도 2는 고체 고분자 전해질막에 증착된 촉매층을 보여주는 도면.

도 3은 다공성 지지체를 이용한 강화 전해질막에 증착된 촉매층을 보여주는 도면.

도 4는 직접 메탄올 연료전지의 성능 곡선.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 공기

2 : 헬륨 또는 헬륨과 산소

3 : 상압 유지용 밸브

4,5,10,11,12 : 밸브

6 : 플라즈마 스퍼터링 반응기

7 : 고진공 펌프

8 : 저진공 펌프

9 : 메인 밸브

13 : 기체 확산층

14 : 촉매층

15 : 고체 고분자 전해질막

16 : 탄소

17 : 백금

18 : 이오노머

19 : 강화 전해질막

본 발명은 플라즈마 스퍼터링법을 이용하는 직접 메탄올 연료전지 또는 고분자 연료전지용 전해질막-전극 어셈블리의 제조 방법에 있어서, 탄소 분말과 고분자 이오노머 용액을 혼합하여 제조한 잉크를 전해질막의 양쪽 표면에 코팅하여 탄소-이오노머층을 형성한 다음, 상기의 탄소-이오노머층이 코팅된 전해질막을 플라즈마스퍼터링 반응기에 장착하여 애노드 및 캐소드의 촉매로 사용되는 단성분계 또는 다성분계의 금속 촉매 물질을 증착시켜 상기 전해질막의 탄소-이오노머층 위에 촉매층을 형성하고, 상기의 탄소-이오노머층 형성 및 금속 촉매 물질의 스퍼터링 증착과정을 반복하여 전해질막의 양쪽 면에 다층의 탄소-이오노머층과 촉매층을 형성하는 것을 포함하는, 직접 메탄올 연료전지 또는 고분자 연료전지용 전해질막-전극 어셈블리의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 고체 고분자 전해질막 또는 강화 전해질막을 수소 이온 전도성 전해질막으로 사용하여 이 전해질막의 양면에 제1항 기재의 방법으로 다층의 탄소-이오노머층과 촉매층을 형성시켜 전해질막-전극 어셈블리를 제조하고, 이 어셈블리를 연료전지에 사용하는 것을 포함하는, 고분자 전해질 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 탄소-이오노머층과 촉매층을 2층 이상으로 코팅하여 다층의 전극을 형성시킴으로써 탄소층과 촉매층의 접착을 좋게 하고, 탄소층 내에서 다량의 촉매가 균일하게 담지되도록 하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명은 금속 촉매 물질로서 백금(Pt), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 이리듐(Ir) 등의 8족 금속을 단독으로 증착시키거나 또는 2종 이상의 금속으로 이루어진 다성분계 촉매 박막을 증착시켜 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명은 탄소층 표면에서의 전해질 이오노머의 분산을 균일하게 하고, 촉매 증착시 촉매의 분산을 균일하게 함과 동시에 연료전지 반응시 반응물과생성물의 물질 전달을 원활히 하도록 촉매층의 기공율을 증대시키는 것을 특징으로 하고 있다.

이외에도 본 발명은 일반적으로 사용하는 고체 고분자 전해질막 대신에 다공성 금속 스펀지에 전해질 이오노머를 함침시켜 제조한 강화 전해질막을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 사용되는 촉매층 형성을 위한 플라즈마 스퍼터링 반응기의 구성도는 도 1과 같다. 플라즈마 스퍼터링 반응기 (6) 내부에 존재하는 가스들의 제거 및 청결 유지를 위해 고진공 펌프 (7)과 저진공 펌프 (8)을 이용하여 압력을 1 mPa 이하로 유지한 후, 헬륨 또는 헬륨과 산소 가스 (2)를 흘려 0.1-1 Pa의 진공압 상태로 유지하면서 외부의 직류 또는 라디오주파수 전원 장치를 이용하여 플라즈마를 형성시키고, 이 플라즈마를 이용하여 촉매 박막을 형성시킨다.

다성분계의 촉매 박막을 형성시키기 위해서는, 합금 형태로 된 단일 타켓을 사용하거나, 단일 성분의 타겟을 다중으로 설치하는 다중 타겟 시스템의 진공 반응기를 사용하며, 촉매를 금속 산화물로 만들기 위해 산소 가스를 5 - 50 % 비율로 헬륨 가스와 혼합하여 공급하고, 기판 고정대의 온도를 80 - 200 ℃로 유지시킨다.

본 발명에서는 도 2에 도시된 바와 같이 먼저, 고체 고분자 전해질막 (15)의 한쪽 표면에 탄소 (16)과 이오노머 (18)을 혼합하여 만든 잉크를 코팅하여 탄소-이오노머층을 형성시킨 다음, 플라즈마 스퍼터링 반응기에서 금속 촉매 물질 (17)(예, 백금)을 진공 증착하여 탄소-이오노머층 위에 수 나노미터의 촉매층 (14)를 형성시킨다.

단 한번의 공정으로 많은 양의 탄소-이오노머층과 촉매층을 형성시키면 촉매와 이오노머의 분포가 균일하지 않기 때문에, 본 발명에서는 상기의 탄소-이오노머층 코팅과 촉매의 플라즈마 스퍼터링 증착 과정을 반복하여 다층의 탄소-이오노머층+촉매층이 형성되도록 한다. 고분자 전해질막의 반대쪽 면에도 위와 동일한 과정을 거쳐 다층의 탄소-이오노머층+촉매층을 코팅하여 전해질막의 양쪽 면에 전극이 형성된 전해질막-전극 어셈블리(MEA)를 완성한다.

본 발명에서 사용한 플라즈마 스퍼터링 기술을 이용하면 촉매의 평균 입자 크기를 10-100 Å 정도로 조절할 수 있다. 따라서, 원하는 촉매의 양을 여러 번에 나누어 증착시켜 다층의 탄소-이오노머층+촉매층을 제조하게 되면 촉매의 분포가 균일해져서 촉매의 이용율이 향상되고, 탄소-이오노머층과 촉매 입자들 사이의 물리적 결합이 좋아지며 또한, 전극의 이온 전도성 및 전기 전도성이 향상된다.

본 발명의 전해질막-전극 어셈블리 제조법은 탄소-이오노머층과 촉매층의 제조시 한번의 공정으로 제조를 완료하는 것이 아니라 반복적인 과정을 거쳐 제조하는 것이다. 이렇게 탄소-이오노머층과 촉매층의 스퍼터링 증착을 소량씩 반복적으로 시행하게 되면, 탄소-이오노머층 위에 증착된 촉매 금속 입자들의 분포가 균일해지고, 촉매의 입자 크기가 증가하지 않고 작은 상태로 유지된다.

탄소-이오노머층과 촉매층을 5회 정도 반복 코팅하게 되면 약 10-15 ㎛ 두께의 전극층이 얻어진다. 본 발명에서 제조한 다층 전극은 전해질막에 형성시킨 단층 전극에 비해 전체 전극층의 두께가 두꺼워지지만, 탄소 종이 또는 탄소 섬유에 촉매층을 형성시키는 기존 전극 제조법의 전극층에 비해서는 두께가 1/3-1/10 정도로 아주 얇아진다. 따라서, 애노드 전극에서 반응물인 수소 또는 메탄올 수용액의 공급과 생성물인 이산화탄소의 배출이 아주 용이해진다. 또한, 전극층의 두께가 얇기 때문에 메탄올 수용액의 전기화학적 산화반응으로 생성된 수소 이온의 이동 경로가 짧아져서 직접 메탄올 연료전지의 성능을 증가시키게 된다. 탄소-이오노머층의 표면은 거칠고 다공성이기 때문에 플라즈마 증착과정에서 촉매 입자의 분산이 용이하며, 다층의 전극을 형성시키면 많은 양의 촉매를 효과적으로 분산시킬 수 있게 된다.

본 발명에서 제조한 연료전지용 전극은 도 2에 도시된 바와 같은 구조를 갖는다. 기체 확산층 (13)은 두께 0.1-0.5 mm인 다공성 탄소 종이 또는 탄소 천을 사용하며, 이것들은 발수성을 갖도록 10-50 중량%의 테플론이 코팅되어 있다.

탄소 분말로는 카본 블랙이나 활성 탄소를 사용하는데, 이들 탄소 분말의 입자 크기는 1-100 ㎚이고, 표면적은 50-1000 ㎡/g인 카본 블랙이 바람직하다. 탄소 분말과 혼합하여 사용하는 고분자 이오노머는 수소 이온 전도성 폴리퍼플루오로설포네이트 계통의 물질로서, 탄소층을 접착시키는 역할과 전극에서 생성된 수소 이온이 전달되는 통로 역할을 하게 되며, 탄소 분말과 잉크를 형성시킬 수 있도록 알콜류의 용매에 5-15 중량% 녹아있는 용액으로 사용한다. 대표적인 것으로는 나피온 용액(5 wt% Nafion solution, Du Pont사), 플레미온 용액(9 wt% Flemion solution, 아사히 그라스 사) 등이 사용된다.

탄소 분말과 이오노머의 혼합 잉크를 제조하는 경우, 사용하는 용매에 따라 이오노머의 분산도가 달라지며, 또한 코팅된 탄소-이오노머층의 기공 크기가 달라진다. 이와 같은 탄소 분말과 이오노머 용액을 혼합하는 데에는 에스테르기, 에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 알콜기를 포함하는 탄소수 2 - 8개의 유기 용매 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

탄소 분말과 이오노머 용액의 혼합 잉크 제조는 먼저, 이소프로판올 또는 n-부틸 아세테이트와 같은 유기 용매에 탄소 분말을 넣고 교반한 뒤, 여기에 다시 이오노머 용액을 소량씩 첨가하면서 교반 혼합한다. 이 때, 탄소 분말과 이오노머의 혼합비는 건조 중량 기준으로 1 - 25이며, 바람직하게는 탄소 분말, 5% 나피온 용액, 용매를 1:20:20 (중량 기준)의 비율로 혼합 교반하여 잉크를 제조한다. 1회 코팅시 전해질막에 코팅되는 탄소의 양은 0.05 내지 1.0 ㎎/㎠ 정도가 적당하며, 이오노머는 건조 중량 기준으로 0.01 내지 0.5 ㎎/㎠가 적당하다.

탄소 분말과 이오노머 용액을 혼합하여 제조한 잉크를 전해질막에 코팅하는 방법으로는 에어브러쉬를 이용한 스프레이 코팅법, 스크린 프린팅법, 테이프 캐스팅법, 전사법 등이 있다.

전극의 반응 활성을 높이기 위해서는 전극에 존재하는 촉매들의 이용율을 증가시켜야 하는데, 이를 위해서는 촉매 입자와 이오노머의 접촉을 좋게하고 촉매층의 기공 크기를 증가시켜서 반응물과 반응 생성물의 물질 전달 저항을 감소시켜야 한다. 이러한 구조를 갖는 촉매층을 형성시키기 위해서는 기존에 일반적으로 사용하는 이소프로판올과 같은 친수성이 큰 유기 용매보다 친유성이 다소 큰 유기 용매를 사용하는 것이 유리하다. 이러한 용매로는 n-부틸 아세테이트가 사용될 수 있다. 다량의 n-부틸 아세테이트에 탄소 분말을 분산시킨 뒤 이 용액속에 이오노머용액을 소량씩 떨어뜨리면서 초음파 교반기로 교반해주면 이오노머 분자가 탄소 입자의 표면에 균일하게 분산된다. 또한, 이렇게 제조된 탄소-이오노머 잉크를 사용하여 제조된 탄소층은 내부 기공이 크고 기공율이 높은 탄소층을 형성시키게 된다. 따라서, 이러한 탄소-이오노머층 위에 플라즈마 스퍼터링 방법으로 촉매 금속을 담지시키게 되면 촉매의 분산이 매우 균일해지며, 제조된 전해질막-전극 어셈블리는 매우 높은 전지 성능을 보이게 된다.

본 발명에 사용되는 고체 고분자 전해질막은 두께 25-150 ㎛의 폴리퍼플루오로설포네이트 계통의 물질로서, 대표적으로는 나피온(Nafion, 듀퐁사), 아시플렉스(Aciflex, 아사히 케미칼사), 플레미온(Flemion, 아사히 그라스사) 등이 있다. 이와 같은 고체 고분자 전해질막을 구성하는 고분자의 설포네이트기는 촉매 금속 코팅을 위한 스퍼터링 증착 과정에서 수소 이온 또는 나트륨 이온으로 치환된 형태가 바람직하다.

본 발명의 전해질막으로는 위에서 제시한 막들 이외에도 합성 전해질막 또는 강화 전해질막을 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 아주 거친 표면을 제공하는 강화 전해질막을 제조하여 기판으로 사용하고, 이 전해질막의 양쪽 표면에 탄소-이오노머층을 코팅한 뒤 플라즈마 스퍼터링 기술을 이용하여 촉매 박막을 형성시킬 수 있다.

강화 전해질막의 지지체가 가져야 하는 필요조건으로는 스펀지 형태를 유지해야 하고, 쉽게 산화되어 전기전도성이 없어야 하며, 물리적인 강도가 강하여 쉽게 부스러지지 않아야 한다. 이런 특성을 갖는 금속들을 스펀지의 형태로 만들어강화 전해질막의 지지체로 사용한다. 바람직하게는, 강화 전해질막의 지지체로는 두께 10 - 3000 ㎛, 기공율 30 - 90 %, 기공 크기 0.1 - 100 ㎛의 니켈 스펀지 또는 알루미늄 스펀지 등과 같은 금속 스펀지를 사용할 수 있다. 강화 전해질막의 지지체는 테플론 용액을 함침시킨 후 소결하여 발수처리함으로써 산화되지 않은 금속 표면을 전기적으로 절연시킬 뿐만 아니라 메탄올 수용액의 크로스오버를 감소시킬 수 있다. 이때 테플론 용액은 10 - 80 중량%가 함침되도록 하며, 소결은 300 - 400 ℃의 온도에서 30분 내지 2시간 정도가 적당하다. 소결된 지지체는 물에 넣고 다시 끓여 금속의 산화와 세척 과정을 거친다.

강화 전해질막의 지지체는 프레스를 이용하여 원하는 두께로 조절할 수 있다. 구체적으로 강화 전해질막은 100 - 200 ℃에서 50 - 100 kg/㎡의 압력으로 1 - 3분 동안 열압착하여 최종 두께 20 - 300 ㎛로 조절할 수 있다. 이어서, 이오노머 용액을 이용하여 테플론으로 소결된 지지체에 코팅하여 핀홀이 발생하지 않도록 강화 전해질막을 제조한다.

도 3은 강화 전해질막 (19)를 사용한 전해질막-전극 어셈블리의 구성도를 나타낸 것이다. 이렇게 제조된 강화 전해질막은 아주 거친 표면을 제공하여 단위 면적당 담지되는 촉매의 양이 많아지게 되고 또한 촉매 물질 (17)의 분산이 용이해진다. 탄소층의 스프레이 코팅법과 촉매의 다단계 플라즈마 스퍼터링 기술을 이용하여 고체 고분자 전해질막-전극 어셈블리를 제조한 후 발수처리된 탄소 종이 또는 탄소 섬유를 기체 확산층 (13)으로 사용하여 연료전지를 구성한다.

다음은 본 발명에 따른 연료전지용 전해질막-전극 어셈블리의 제조 방법 및이렇게 제조한 연료전지의 성능을 측정한 예를 보여주는 것으로서 본 발명은 이러한 실시예에 의해 그 범위가 제한받지 않는다.

<실시예 1>

기판으로 사용될 나피온 115(듀퐁사) 고체 고분자 전해질막을 5% 과산화수용액에 넣고 1시간 동안 80 ℃로 가열하여 세척한 후 초순수로 2시간 동안 끓였다. 세척된 전해질막을 2몰 수산화나트륨 수용액에 넣어 나트륨 양이온 형태의 전해질막으로 치환한 후 다시 초순수로 2시간 동안 끓였다. 전해질막을 건조 오븐에서 충분히 건조시켰다. 건조된 전해질막의 표면에 탄소 분말, 5% 나피온 용액, 이소프로판올을 1:20:20의 비율로 혼합 교반하여 제조한 잉크를 에어브러쉬 건을 이용하여 스프레이 코팅법으로 0.5 mg/㎠ 정도 코팅하였다.

이와 같이 탄소층이 형성된 전해질막을 플라즈마 스퍼터링 진공 반응기내에 고정시키고 촉매로 사용될 금속 타켓을 장착한 후, 1 mPa 이하의 진공도를 유지시켜 반응기내의 불순물을 제거하였다. 헬륨 가스를 흘려 1 Pa의 진공압을 유지한 상태에서 플라즈마가 형성될 때까지 전압과 전류를 조정한 후 촉매 박막을 기판 위에 형성시켰다. 이 때 산소 가스를 50% 비율로 헬륨 가스와 혼합하여 공급하고 기판 고정대의 온도를 200 ℃로 유지시켜 금속 산화물 촉매 박막을 기판에 형성하였다. 촉매의 담지량은 고정된 전류에서 시간을 조절하여 증착된 촉매의 두께가 180 ㎚ 정도가 되도록 하였다. 동일한 방법으로 전해질막의 반대쪽면에도 탄소층과 촉매층을 형성시켜 1회 코팅을 완료하였다. 애노드 증착시에는 백금-루테늄 합금 타겟(50:50 몰비)을 사용하였고, 캐소드 증착시에는 순수 백금 타겟을 사용하였다.

이와 같은 순서로 5회에 걸쳐 탄소-이오노머층+촉매층을 형성시켜 전극을 제조한 후, 5몰의 80 ℃ 황산 수용액에 넣어 2시간 동안 처리한 후 초순수로 3차례 세척하였다. 제조된 전극-전해질막 접합체의 양면에 각각 테플론이 20% 함유된 탄소 종이를 위치시킨 상태에서 140 ℃, 200 기압의 조건에서 90초간 압착하여 전해질막/전극/기체 확산층 어셈블리를 완성하였다.

제조된 전해질막/전극/기체 확산층 어셈블리를 전지틀에 장착하여 직접 메탄올 연료전지의 성능을 측정하였다. 제조된 전극의 애노드에는 백금-루테늄(50:50 몰비)이 백금 기준으로 1.0 mg-Pt/㎠ 코팅되었고, 캐소드에는 순수 백금이 1.0 mg-Pt/㎠ 코팅되었다. 도 4의 곡선 2는 상기의 방법으로 제조된 전극의 직접 메탄올 연료전지 성능을 나타낸 것이다.

<실시예 2>

탄소층 코팅을 위한 탄소-이오노머 혼합 잉크를 제조할 때 용매로서 이소프로판올 대신 n-부틸 아세테이트를 사용하여 잉크를 제조하여 전해질막의 표면에 촉매층을 코팅하였다. 나머지 실험 조건과 반복 코팅 방법, 촉매 증착 조건, 연료전지 성능 시험 조건 등은 실시예 1과 같다. 측정된 연료전지 성능 곡선은 도 4의 곡선 3과 같다.

<실시예 3>

두께가 1.0 mm인 스펀지 형태의 다공성 니켈판에 테플론 용액을 함침시켜 산소 분위기의 350 ℃에서 30분 동안 소결하였다. 이때 테플론의 양은 질량 기준으로 80%가 되도록 하였다. 소결된 지지체를 물에 넣고 다시 끓인 다음 프레스로 압착하여 두께를 150 ㎛로 조절하였다. 5% 나피온 용액을 니켈 스펀지에 코팅하여 핀홀이 발생하지 않도록 한 후 프레스를 이용하여 120 ℃, 50 kg/㎡의 압력으로 1분 동안 열압착하여 강화 전해질막을 제조하였다.

실시예 1과 같이 다단계 탄소층 형성 및 플라즈마 스퍼터링 기술을 이용하여 강화 전해질막-전극 어셈블리를 제조한 후, 20% 테플론 탄소 종이를 기체 확산 전극으로 사용하여 연료전지를 구성하였다. 애노드에는 백금-루테늄(50:50 몰비)이 백금 기준으로 1.0 mg-Pt/㎠ 코팅되었고, 캐소드에는 순수 백금이 1.0 mg-Pt/㎠ 코팅되었다. 도 4의 곡선 4는 상기의 방법으로 제조된 전극의 메탄올 연료전지 성능 곡선이다.

<비교예 1>

실시예 1에서와 유사한 방법으로 탄소에 담지된 백금-루테늄 촉매(백금 기준으로 20 wt%, Pt-Ru/C, Pt:Ru = 50:50 몰비, E-Tek 사)와 5% 나피온 용액을 이소프로판올 용매에 1:6:20의 비율로 혼합, 교반하여 잉크를 제조한 뒤, 에어브러쉬 건을 사용한 스프레이 코팅법으로 고체 고분자 전해질막의 한쪽 면에 촉매를 담지시켜 애노드 전극을 제조하였다. 이때 담지된 촉매의 양은 백금 기준으로 1.0 mg-Pt/㎠였다. 캐소드 전극도 위와 동일한 방법으로 20 중량% Pt/C 촉매를 사용하여, 1.0 mg-Pt/㎠의 백금이 담지된 전극을 제조하였다. 실시예 1에서와 같은 방법으로 전해질-전극-기체 확산층 어셈블리를 제조한 후, 전지틀에 장착하여 직접 메탄올 연료전지의 성능을 측정하였다. 도 4의 곡선 1은 상기의 방법으로 제조한 연료전지의 성능 곡선이다.

도 4의 연료전지 성능 곡선은 다음과 같은 조건에서 측정하였다. 애노드는 2 mg/㎠의 백금/루테늄 촉매가 담지되어 있고, 연료인 메탄올 농도는 2.0 mol/l, 유속은 5 cc/min였다. 캐소드는 2 mg/㎠의 순수 백금촉매가 담지되어 있고, 산소는 100 cc/min의 유속으로 흘려주었다. 전지 온도는 80 ℃, 전극 면적은 25 ㎠였다.

본 발명에 의해 제조된 직접 메탄올 연료전지용 전해질막-전극 어셈블리를 사용하면 기존의 전해질막-전극 어셈블리 제조 방법에 비해 탄소 분말 지지체에 촉매를 담지하는 과정이 필요없고 전구체로 사용하는 금속염들의 근본적인 제조 공정 자체가 생략되기 때문에 공정이 매우 간단해진다. 또한, 다성분계의 금속들을 촉매로 사용하는 경우 플라즈마 스퍼터링법으로 용이하게 촉매 박막층을 형성할 수 있다. 또한, 촉매 박막층을 전해질에 직접 코팅하기 때문에 촉매의 손실이 적고 촉매와 전해질간의 접촉이 좋아지며, 탄소 분말과 이오노머 용액 혼합물의 반복적인 코팅로 인하여 촉매와 탄소층과의 물리 결합은 더욱 견고해진다. 또한 제조된 전해질막-전극 어셈블리는 촉매층이 얇아 반응물과 생성물의 공급과 배출이 원활하다. 또한 표면이 거친 강화 전해질막을 사용하면 단위 면적당 촉매의 담지량을 증가시킬 수 있기 때문에 메탄올 연료전지의 소형화에 유리하다.

Claims

플라즈마 스퍼터링법을 이용하는 직접 메탄올 연료전지 또는 고분자 연료전지용 전해질막-전극 어셈블리의 제조 방법에 있어서, 탄소 분말과 고분자 이오노머 용액을 혼합하여 제조한 잉크를 전해질막의 양쪽 표면에 코팅하여 탄소-이오노머층을 형성한 다음, 상기의 탄소-이오노머층이 코팅된 전해질막을 플라즈마 스퍼터링 반응기에 장착하여 애노드 및 캐소드의 촉매로 사용되는 단성분계 또는 다성분계의 금속 촉매 물질을 증착시켜 상기 전해질막의 탄소-이오노머층 위에 촉매층을 형성하고, 상기의 탄소-이오노머층 형성 및 금속 촉매 물질의 스퍼터링 증착과정을 반복하여 전해질막의 양쪽 면에 다층의 탄소-이오노머층과 촉매층을 형성하는 것을 포함하는, 직접 메탄올 연료전지 또는 고분자 연료전지용 전해질막-전극 어셈블리의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 전해질막은 두께 25 - 150 ㎛의 폴리퍼플루오로설포네이트 계통의 고체 고분자 전해질막인 방법.
제2항에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질막을 구성하는 고분자의 설포네이트기가 수소 이온 또는 나트륨 이온으로 치환된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 전해질막은 강화 전해질막이며, 이 강화 전해질막의지지체는 두께 10 - 3000 ㎛, 기공율 30 - 90 %, 기공 크기 0.1 - 100 ㎛의 니켈 스펀지 또는 알루미늄 스펀지 등과 같은 금속 스펀지이며, 이 지지체는 테플론 용액을 10 - 80 중량% 함침시킨 후 300 - 400 ℃에서 30분 내지 2시간 정도 소결하여 발수처리한 것인 방법.
제4항에 있어서, 상기 강화 전해질막을 프레스를 이용하여 100 - 200 ℃에서 50 - 100 kg/㎠의 압력으로 1 - 3분 동안 열압착하여 최종 두께 20 - 300 ㎛로 조절한 것인 방법.
제2항 또는 제4항에 있어서, 다성분계 촉매를 전해질막에 코팅하는 경우, 합금 형태로 된 단일 타켓을 사용하거나 단일 성분의 타겟을 다중으로 설치하고, 촉매를 금속 산화물로 만들기 위해 산소 가스를 5 - 50 % 비율로 헬륨 가스와 혼합하여 공급하고, 기판 고정대의 온도를 80 - 200 ℃로 유지시키는 방법.
제2항 또는 제4항에 있어서, 탄소 분말은 입자 크기 1 - 100 ㎚ 및 표면적 50 - 1000 ㎡/g의 카본 블랙이며, 고분자 이오노머는 수소 이온 전도성 폴리퍼플루오로설포네이트 계통의 물질로서 알콜류의 용매에 5 - 15 중량% 녹아있는 용액으로 사용하는 것인 방법.
제2항 또는 제4항에 있어서, 탄소 분말과 이오노머 용액을 혼합하는데 에스테르기, 에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 알콜기를 포함하는 탄소수 2 - 8개의 유기 용매 단독 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것인 방법.
제2항 또는 제4항에 있어서, 탄소 분말과 이오노머의 혼합비는 건조 중량 기준으로 1 - 25인 방법.
제2항 또는 제4항에 있어서, 탄소 분말과 이오노머 용액을 혼합하여 제조한 잉크를 전해질막에 코팅하는 방법이 에어브러쉬를 이용한 스프레이 코팅법, 스크린 프린팅법, 테이프 캐스팅법 또는 전사법인 방법.
제2항 또는 제4항에 있어서, 금속 촉매 물질이 백금, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 팔라듐, 철, 이리듐 등의 8족 금속 단독 또는 상기 금속 2종 이상의 혼합물 또는 합금인 방법.
제2항 또는 제4항에 있어서, 탄소-이오노머층과 촉매층을 5회 반복 코팅하여 약 10-15 ㎛의 두께를 갖는 전극층을 얻는 것인 방법.
제2항 또는 제4항 기재의 고체 고분자 전해질막 또는 강화 전해질막을 수소 이온 전도성 전해질막으로 사용하여 이 전해질막의 양면에 제1항 기재의 방법으로 다층의 탄소-이오노머층과 촉매층을 형성시켜 전해질막-전극 어셈블리를 제조하고,이 어셈블리를 연료전지에 사용하는 것을 포함하는, 고분자 전해질 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지의 제조 방법.