KR100351626B1 - Anti-discoloring antibacterial silver substances and their antibacterial-agent composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 항변색성의 은계 항균화합물 및 이를 함유한 항균조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 물에 대해 낮은 용해성을 나타내며 암모니아수 또는 디메틸설폭사이드(DMSO) 등에 대한 용해 특성을 가지면서 구조적으로는 페닐기 또는 나프탈렌기를 포함하고 있어 소수성이며 고립 전자쌍(lone pair electron)을 가진 원자를 함유한 피처리물과의 반응으로 킬레이트를 쉽게 형성함으로써 항균지속성이 우수해지고 빛에 의한 변색이 적으며 특히 낮은 독성으로 인하여 인체에 무해하므로 생활계 항균제로서 유용한 항변색성의 은계 항균화합물과, 상기한 은계 항균화합물과 함께 광변색 억제 역할을 하는 특정 고분자 물질이 소정의 함량비로 함유되어 항균조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an anti-chromic silver antimicrobial compound and an antimicrobial composition containing the same, and more particularly, exhibits low solubility in water and has a dissolution property in ammonia water or dimethyl sulfoxide (DMSO) and structurally a phenyl group or Because it contains naphthalene group, it is easily hydrolyzed and reacts with an object containing an atom having a lone pair electron, thereby forming a chelate, which has excellent antimicrobial persistence, less discoloration due to light, and especially due to low toxicity. The present invention relates to an antimicrobial composition containing an anti-chromic silver antimicrobial compound useful as an antimicrobial agent for life, and a specific high molecular weight material which plays a role of suppressing photo discoloration together with the silver antimicrobial compound.
Description
본 발명은 항변색성의 은계 항균화합물 및 이를 함유한 항균조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 물에 대해 낮은 용해성을 나타내며 암모니아수 또는 디메틸설폭사이드(DMSO) 등에 대한 용해 특성을 가지면서 구조적으로는 페닐기 또는 나프탈렌기를 포함하고 있어 소수성이며 고립 전자쌍(lone pair electron)을 가진 원자를 함유한 피처리물과의 반응으로 킬레이트를 쉽게 형성함으로써 항균지속성이우수해지고 빛에 의한 변색이 적으며 특히 낮은 독성으로 인하여 인체에 무해하므로 생활계 항균제로서 유용한 항변색성의 은계 항균화합물과, 상기한 은계 항균화합물과 함께 광변색 억제 역할을 하는 특정 고분자 물질이 소정의 함량비로 함유된 항균조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an anti-chromic silver antimicrobial compound and an antimicrobial composition containing the same, and more particularly, exhibits low solubility in water and has a dissolution property in ammonia water or dimethyl sulfoxide (DMSO) and structurally a phenyl group or Because it contains naphthalene group, it is easily hydrolyzed and reacts with an object containing an atom having a lone pair electron to form a chelate, so it has excellent antimicrobial persistence, less discoloration by light, and especially due to low toxicity. The present invention relates to an anti-chromic silver antimicrobial compound useful as an antimicrobial agent for life, and to an antimicrobial composition containing a specific high molecular weight material that plays a role of suppressing photo discoloration together with the silver antimicrobial compound.
은, 구리, 아연 등과 같은 금속이온들은 세균을 죽이는 항균활성을 나타내므로 이들을 이용한 항균제들이 많이 개발되어 있다. 상기한 금속이온 중에서도 특히 은이온(Ag+)이 가장 항균력이 우수하므로 이를 이용한 항균제 및 항균처리 방법에 관한 연구는 다각적으로 이루어지고 있다.Metal ions such as silver, copper, zinc and the like exhibit antimicrobial activity to kill bacteria, and many antimicrobial agents using them have been developed. Among the metal ions, silver ions (Ag + ) are particularly excellent in antimicrobial activity. Therefore, studies on antimicrobial agents and antimicrobial treatment methods using the same have been made in various ways.
현재 알려져 있는 항균처리 방법을 크게 구분시키면, 1) 혼합법, 2) 표면 코팅법, 3) 표면 흡착법, 4) 표면 반응법 등이 있다. 각 처리방법의 특징 및 대표적인 예는 다음과 같다:The antimicrobial treatment methods known at present are largely classified into 1) mixing method, 2) surface coating method, 3) surface adsorption method, and 4) surface reaction method. Characteristics and representative examples of each treatment method are as follows:
1) 혼합법1) Mixing method
은화합물은 항균력은 우수하나 빛에 의하여 갈색 내지 검정색으로 변색하는 단점을 가지고 있다. 따라서 은화합물의 변색에 의해 야기되는 제품의 색상변화를 방지하기 위하여 백색의 무기분말에 은이온을 도입하여 은이온이 변색하더라도 눈에 잘 띠지 않도록 하는 방법이 많이 개발되고 있다. 이 항균성 분말은 주로 고분자 물질과 혼합하여 항균성 고분자 제품을 제조하는데 사용되고 있다. 혼합법을 이용한 항균처리 방법의 대표적인 예는 다음과 같다: 다공성 알루미나인 제올라이트의 이온교환 위치에 은이온을 도입하여 항균제로 사용하는 방법[미국특허 제4,911,898호]; 은 제올라이트의 변색을 방지하기 위하여 벤조트리아졸과 같은 항변색물질을 혼용하는 방법[미국특허 제4,938,955호]; 은 제올라이트에 수용성 불소수지를 코팅하여 은의 변색을 방지하는 방법[일본특허공개 평10-45410호]; 수산화 아파타이트와 같은 인산석회에 은이온을 도입하여 백색의 인산석회에 의하여 은의 변색이 눈에 잘 띠지 않도록 하는 항균성 분말의 제조방법[미국특허 제5,266,534호]; 탄산칼슘에 은과 같은 항균성 금속이온을 도입시킨 항균성 분말[일본특허공개 평7-17803호]; 실리카겔에 은 티오설파이트(Silver thiosulfite)를 담지시킨 후 가수분해된 알콕시실란을 코팅하여 변색을 방지하는 방법[일본특허공개 평9-221599호]; 은 치오설페이트(thiosulfatosilver)을 실리카겔에 지지한 후 이 실리카겔 분산 수용액에 스티렌 단량체를 넣고 유화중합시킨 분산성이 우수한 항균성 분말의 제조방법[일본특허공개 평4-233727호] 등이다.Silver compounds have excellent antibacterial properties but have the disadvantage of discoloration to brown to black color by light. Therefore, in order to prevent the color change of the product caused by the discoloration of the silver compound, many methods have been developed to introduce silver ions into the white inorganic powder so that the silver ions are not easily visible even if they are discolored. This antimicrobial powder is mainly used to prepare antimicrobial polymer products by mixing with high molecular materials. Representative examples of the antimicrobial treatment method using the mixing method are as follows: a method of introducing silver ions into the ion exchange position of the zeolite, which is a porous alumina, as an antimicrobial agent [US Pat. No. 4,911,898]; A method of using an anti-chromic material such as benzotriazole in order to prevent discoloration of silver zeolite (US Pat. No. 4,938,955); A method of preventing discoloration of silver by coating a water-soluble fluorine resin on silver zeolite [Japanese Patent Laid-Open No. 10-45410]; A method for preparing an antimicrobial powder in which silver ions are introduced into lime phosphate such as hydroxide apatite such that silver discoloration is less visible by white lime phosphate [US Patent No. 5,266,534]; Antimicrobial powder in which antimicrobial metal ions such as silver are introduced into calcium carbonate [Japanese Patent Laid-Open No. 7-17803]; A method of preventing discoloration by supporting silver thiosulfite on silica gel and then coating a hydrolyzed alkoxysilane (Japanese Patent Laid-Open No. 9-221599); Silver thiosulfatosilver is supported on silica gel, and then a styrene monomer is added to this silica gel dispersion aqueous solution to produce an antimicrobial powder having excellent dispersibility. [Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-233727] and the like.
그 밖에도 비수용성 은염이나 콜로이드를 고분자 물질에 혼합하여 항균성을 부여하는 방법도 사용되고 있다. 그 예로서, 폴리비닐알콜 수용액에 질산은과 치오시안화나트륨(NaSCN)을 넣고 방사하여 항균성 섬유를 제조한 바 있다[일본특허공개 평6-341013호].In addition, a method of imparting antimicrobial properties by mixing water-insoluble silver salts and colloids with high molecular materials is also used. For example, silver nitrate and sodium thiocyanide (NaSCN) were added to a polyvinyl alcohol aqueous solution and spun to produce an antimicrobial fiber (Japanese Patent Laid-Open No. 6-341013).
2) 표면코팅법2) Surface coating method
고분자 물질의 표면에 항균성 물질을 코팅하여 항균성 제품을 제조하는 방법 및 코팅용 항균제가 개발되었다. 그 대표적인 예들은 다음과 같다: 은 또는 구리염, 카본 블랙 등과 반응성 유기화합물인 유기알콕시실란이 혼합되어 있는조성물을 처리하여 피처리물에 항균성을 부여하는 방법[일본특허공개 평9-103972호]; 산화티탄, 은 제올라이트 등과 같은 항균성 분말을 반응성 고분자 바인더인 폴리우레탄 등에 혼합한 조성물을 섬유 표면에 코팅하여 항균성 섬유를 제조하는 방법[일본특허 평7-157595호]; 은 및 금 분말을 고분자용액에 혼합하여 직물에 프린팅하여 항균성을 부여하는 방법[일본특허 평9-20058호]; 은을 포함한 금속산화물과 수용성 고분자 수용액이 함유된 점성의 항균성 조성물[국제특허공개 WO 98/28983]; 페리틴과 같은 단백질에 은과 같은 항균성 금속을 킬레이팅시키고 이를 생체이식재료의 표면에 코팅하여 세균 감염을 방지하는 방법[국제특허공개 WO 98/31404]; 은을 포함한 금속염을 섬유와 같은 기저표면에 플라즈마 코팅하여 항균성을 부여하는 방법[미국특허 제4728323호, 일본특허 평9-112142호] 등이 있다.A method for producing an antimicrobial product by coating an antimicrobial material on the surface of a polymer material and a coating antimicrobial agent have been developed. Representative examples are as follows: a method of treating a composition containing silver, a copper salt, carbon black and the like and an organic alkoxysilane which is a reactive organic compound to impart antimicrobial properties to the object to be treated [Japanese Patent Laid-Open No. 9-103972] ; A method for producing antimicrobial fibers by coating a surface of the fiber with a composition mixed with an antimicrobial powder such as titanium oxide, silver zeolite, or the like as a reactive polymer binder (Japanese Patent No. Hei 7-157595); Mixing silver and gold powders in a polymer solution and printing them on the fabric to impart antimicrobial properties (Japanese Patent No. Hei 9-20058); A viscous antimicrobial composition containing a metal oxide containing silver and a water-soluble polymer aqueous solution [WO 98/28983]; A method of chelating an antimicrobial metal such as silver on a protein such as ferritin and coating it on the surface of the biotransplant material to prevent bacterial infection [WO 98/31404]; And a method of imparting antimicrobial properties by plasma coating a metal salt containing silver on a base surface such as a fiber (US Patent No. 4728323, Japanese Patent No. Hei 9-112142).
3) 표면흡착법3) Surface adsorption method
미세 분말상 또는 콜로이드상의 은이온이 포함된 항균제를 제조하여 고분자 제품의 표면에 흡착시키는 방법들이 개발되었다. 그 대표적인 예들은 다음과 같다: 초산은과 같은 은염을 알콜 또는 알콜 수용액에 분산하고 여기에 변색을 억제하는 벤조트리아졸을 함유시켜 제조한 항균처리제[일본특허공개 평9-165775호]; 500 ㎛ 이하의 입자크기를 가진 은, 구리, 아연, 주석, 알루미늄, 철 등의 금속산화물이 분산된 콜로이드 용액에 폴리에스테르 또는 아크릴 섬유를 침지시키고 60 ℃이상의 온도에서 처리하여 항균성을 부여하는 방법[일본특허공개 평9-13269호]; 콜로이드상의 산화티탄에 은이온을 도입하여 항균성 물질을 제조하는 방법[미국특허 제5730995호]; 은/산화티탄 항균제 및 염료를 포함한 염색욕조에 나일론 직물을 넣고 80 ℃에서 35분간 처리하여 제조한 항균성 섬유[일본특허공개 평10-28027호] 등이 있다.Methods of preparing an antimicrobial agent containing silver ions in fine powder form or colloidal form and adsorbing them on the surface of a polymer product have been developed. Representative examples are as follows: an antibacterial agent prepared by dispersing a silver salt such as silver acetate in an alcohol or an aqueous alcohol solution and containing benzotriazole which inhibits discoloration thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 9-165775); A method of impregnating polyester or acrylic fibers in a colloidal solution in which metal oxides such as silver, copper, zinc, tin, aluminum, and iron having a particle size of 500 μm or less are dispersed, and treating them at a temperature above 60 ° C. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-13269; A method for preparing an antimicrobial substance by introducing silver ions into a colloidal titanium oxide (US Patent No. 5730995); And antimicrobial fibers (Japanese Patent Laid-Open No. 10-28027) prepared by placing a nylon fabric in a dyeing bath containing a silver / titanium oxide antimicrobial agent and a dye and treating it for 35 minutes at 80 ° C.
4) 표면 반응법4) Surface reaction method
표면 반응법은 고분자 물질의 표면에 은이온을 반응시켜 이온/배위결합에 의한 킬레이트를 형성시켜 항균성을 부여하는 방법들을 말한다. 그 대표적인 예들은 다음과 같다: 단백질이 주성분인 양모에 치오글리콜산을 반응시켜 디설파이드기를 가수분해하여 치올기를 생성시키고, 이 기능기에 구리, 아연, 주석 등을 함유한 금속염을 반응시켜 금속이온을 도입하여 양모를 항균가공하는 기술[J. Antibact. Antifung. Agents,20 (2), 69∼76, 1992]; 설폰기를 함유한 폴리아마이드를 이용하여 섬유를 제조하고 설폰기에 은이온을 이온결합시켜 항균성을 부여하는 기술[U.S.S.R. 233835, 1968]; 면, 나일론, 폴리에스테르 등과 같은 섬유에 카르복실기를 함유한 단량체를 반응시킨 후, 아연, 철, 은이온 등을 이 카르복시기에 반응시켜 항균성을 부여하는 방법[일본특허공개 평7-168153호, 평8-337966호]; 아크릴 섬유를 수산화나트륨 용액으로 가수분해하여 카르복시기를 생성시킨 후, 이 기능기에 은이온을 이온결합시키고 탄산나트륨을 반응시켜 항균성을 부여하는 방법[일본특허공개 평3-199418호]; 아민기를 도입시킨 아크릴 섬유에 구리이온을 반응시켜 항균성을 부여하는 방법[일본특허공개 평5-132857호]; 폴리우레탄 스폰지를 염화주석 염산수용액에 담근 다음 세척하고 0.3 ∼ 10 g/L의 질산은 수용액에넣고 반응시키고 세척하여 항균성 폴리우레탄 스폰지를 제조하는 방법[일본특허공개 평6-246841호]; SnCl2, SnSO4, SnCl4, Sn(SO4)2중 1개 또는 그 이상을 택하여 염산 또는 황산 수용액에 녹여 처리용액을 만들고 이 용액에 폴리우레탄 스폰지를 넣어 표면처리하고 세척한 다음, 질산은 수용액에 다시 넣고 표면처리를 행하여 항균성 스폰지를 제조하는 방법; 면직물을 가성소다 수용액, 염산 수용액, 염화주석 수용액, 질산은 수용액에 차례로 넣어 표면처리하여 항균성 직물을 제조하는 방법[일본특허공개 평7-215811호]; 아크릴로니트릴을 포함한 아크릴 섬유에 질산은을 95 ℃에서 30분간 반응시켜 제조한 항균성 섬유[일본특허공개 평3-136649호]; 아크릴 섬유에 질산은을 반응시킨 다음 치오시안화나트륨을 처리한 항균성 아크릴 섬유[일본특허공개 평9-13221호] 등이 있다.The surface reaction method refers to a method of imparting antimicrobial activity by forming a chelate by ion / coordination bond by reacting silver ions on the surface of the polymer material. Representative examples are as follows: protein glycol is reacted with thioglycolic acid to hydrolyze disulfide groups to form thiols, and metal functional groups containing copper, zinc, tin, etc. are reacted with these functional groups to introduce metal ions. Technology for antimicrobial processing of wool [ J. Antibact. Antifung. Agents , 20 (2) , 69-76, 1992; A technique for producing fibers using polyamides containing sulfone groups and providing antimicrobial properties by ion-bonding silver ions to sulfone groups [USSR 233835, 1968]; After reacting a monomer containing a carboxyl group with a fiber such as cotton, nylon, polyester, etc., zinc, iron, silver ions and the like are reacted with this carboxyl group to impart antimicrobial activity. -337966; Hydrolyzing the acrylic fiber with a sodium hydroxide solution to form a carboxyl group, and then ion-bonding silver ions to the functional group and reacting sodium carbonate to impart antimicrobial activity (Japanese Patent Laid-Open No. 3-199418); A method of imparting antimicrobial activity by reacting copper ions with an acrylic fiber having an amine group introduced therein (JP-A-5-132857); Dipping a polyurethane sponge in an aqueous tin chloride hydrochloric acid solution and then washing, adding 0.3 to 10 g / L of silver nitrate in an aqueous solution, reacting and washing to prepare an antimicrobial polyurethane sponge [Japanese Patent Laid-Open No. H6-6-684684]; Take one or more of SnCl 2 , SnSO 4 , SnCl 4 , Sn (SO 4 ) 2 and dissolve it in an aqueous solution of hydrochloric acid or sulfuric acid to make a treatment solution. Put a polyurethane sponge on this solution to perform surface treatment and wash. A method for producing an antimicrobial sponge by resurfacing the solution in an aqueous solution; A method of producing a antimicrobial fabric by treating the cotton fabric with an aqueous solution of caustic soda, an aqueous solution of hydrochloric acid, an aqueous solution of tin chloride and an aqueous solution of silver nitrate in order to produce an antimicrobial fabric [Japanese Patent Laid-Open No. 7-215811]; Antibacterial fiber produced by reacting silver nitrate with an acrylonitrile-containing acrylic fiber at 95 ° C. for 30 minutes (Japanese Patent Laid-Open No. 3-136649); And antibacterial acrylic fibers (Japanese Patent Laid-Open No. 9-13221) treated with silver nitrate and then treated with sodium thiocyanide.
상기에서 설명한 바와 같이, 은을 이용하여 항균성을 부여하는 다수의 방법들이 개발되었다. 그러나 현재까지 알려진 방법들은 다음과 같은 단점을 가지고 있다.As described above, a number of methods have been developed to impart antimicrobial activity with silver. However, methods known to date have the following disadvantages.
혼합법의 경우 항균성 분말을 플라스틱에 혼합하여 성형하는 방법으로서, 기존 특허들에서는 항균성 분말 제조시 독성이 높은 질산은(AgNO3, LD50= 50 mg/kg)을 사용함으로써 인체에 해를 끼칠 우려가 있고 질산은의 변색에 의하여 제품의 품질을 저하시키는 문제점이 있다. 질산은 또한 체내에 섭취되면 아질산으로 바뀔 수 있는데 아질산은 메타헤모글로빈 혈증(methaemoglobinemia)를 일으킬 수 있고 나이트로사민(nitrosamine)을 형성시킬 수 있는데 이 물질은 현재 발암성이 있는것으로 인식되고 있다[Scientia Horticulturae, 1996년]. 또한 여분의 질산은을 제거하기 위하여 무기분말에 담지시킨 후 충분하게 정제해야 하는 번거로움과 이때 나오는 폐수는 환경오염의 위험이 있다.In the case of the mixing method, the antimicrobial powder is mixed with plastic and molded. In the existing patents, silver nitrate (AgNO 3 , LD 50 = 50 mg / kg), which is highly toxic when preparing the antimicrobial powder, may be harmful to the human body. And there is a problem to lower the quality of the product by discoloration of silver nitrate. Nitric acid can also be converted to nitrite when ingested in the body, which can cause metaemoglobinemia and form nitrosamines, which are currently recognized to be carcinogenic [Scientia Horticulturae, 1996]. In addition, there is a risk of environmental pollution that hassle that needs to be sufficiently purified after supporting in inorganic powder to remove excess silver nitrate.
표면 코팅법은 항균성 물질을 바인더 등을 이용하여 제품표면에 코팅하는 방법으로, 분말형 항균제를 사용함으로써 제품의 물성, 촉감, 품질 등을 저하시키며 마찰에 의하여 항균제가 쉽게 소실되어 항균지속성이 낮은 단점이 있다.The surface coating method is a method of coating an antimicrobial substance on the surface of a product by using a binder. The use of powder type antimicrobial agent decreases the physical properties, feel and quality of the product, and the antimicrobial agent is easily lost due to friction. There is this.
표면 흡착법은 초극세 항균성 입자를 고분자 표면에 물리적으로 흡착시키는 방법으로, 이 방법은 항균처리시 온도를 가하여 열팽창에 의해 섬유 표면에 있는 다공질의 크기를 크게 한 다음, 그 다공질에 항균성 입자들이 끼어 들게 하는 방법이다. 이 방법은 높은 처리온도가 요구되므로 처리비용이 상대적으로 높고 처리된 항균제의 내세탁성이 우수하지 못한 단점을 가지고 있다.The surface adsorption method is a method of physically adsorbing ultrafine antimicrobial particles on the surface of a polymer. This method applies a temperature during the antimicrobial treatment to increase the size of the porous material on the surface of the fiber by thermal expansion, and then insert the antimicrobial particles into the porous material. Way. Since this method requires a high treatment temperature, the treatment cost is relatively high and the washing resistance of the treated antimicrobial agent is not excellent.
그리고, 표면 반응법은 고분자 물질 표면에 있는 아민기, 카르복실기, 치올기, 설폰기 등과 같은 기능기에 은이온을 이온 또는 배위결합시켜 항균성을 부여하는 방법이다. 그런데, 지금까지 발표된 특허들은 이들 기능기를 고분자 표면에 도입시키기 위하여 2단계 이상의 다단계 반응을 수행하고 있어 항균처리비용이 높고 항균처리시간이 길어 비경제적인 문제점이 있다. 한편, 표면반응법에 사용하고 있는 항균성 은화합물으로는 일반적으로 질산은을 사용하고 있는데, 앞에서 설명한 바와 같이 질산은은 독성이 높고 강한 산화제의 역할을 하므로 피부자극을 일으킬 수 있고 제품을 노화시킬 수 있으며, 특히 빛에 의하여 쉽게 변색하는 문제가 있다. 본 발명자들의 실험에 의하면, 질산은의 농도가 1 mg/L 이상인 수용액으로 항균처리하면 제품이 빛에 의하여 심하게 변색하여 갈색 내지 검정색을 띠게 하는 문제점이 있었다.In addition, the surface reaction method is a method of providing antimicrobial activity by ionizing or coordinating silver ions to functional groups such as amine groups, carboxyl groups, thiol groups, and sulfone groups on the surface of the polymer material. However, the patents published so far are performing two or more multi-step reactions in order to introduce these functional groups on the surface of the polymer, so that the antibacterial treatment cost is high and the antibacterial treatment time is long. Meanwhile, silver nitrate is generally used as the antimicrobial silver compound used in the surface reaction method. As described above, silver nitrate is highly toxic and serves as a strong oxidizing agent, which may cause skin irritation and age the product. In particular, there is a problem of discoloration easily by light. According to the experiments of the present inventors, when the concentration of silver nitrate with an aqueous solution of 1 mg / L or more antibacterial treatment has a problem that the product is severely discolored by light to have a brown to black.
우수한 항균제는 다음과 같은 요건을 갖추어야 한다: ① 우수한 항균력, ② 세탁 등에 의해 항균활성이 소멸되지 않는 우수한 항균지속성, ③ 빛에 의하여 변색되지 않음, ④ 저독성 또는 무독성, ⑤ 항균처리가 간편하고 경제적.A good antimicrobial agent must meet the following requirements: ① excellent antimicrobial activity, ② good antimicrobial persistence, which does not dissipate antibacterial activity by washing, ③ no discoloration by light, ④ low or no toxicity, ⑤ simple and economical antibacterial treatment.
본 발명에서는 상기 요건을 만족시키는 새로운 항균제를 개발하였다.The present invention has developed a new antimicrobial agent that satisfies the above requirements.
은(Ag)은 세균 내에 흡수되어 단백질 합성을 저해하여 세균을 사멸시킬 뿐만 아니라 세균의 체외에서 세포막에서의 전자전달체계를 교란시켜 세균을 사멸시킨다. 따라서, 은(Ag)이 이온화되어 물 속으로 용해되어 세균의 체내로 흡수가 되지 않더라도 항균력을 나타내게 된다. 즉, 은(Ag)은 재료의 표면에 부착된 상태에서도 충분한 항균력을 나타내게 되므로 은(Ag)이 표면에서 소실되지 않는다면 극소량의 은이라도 항균력을 나타내게 된다. 즉, 은(Ag)을 재료의 표면에 도입할 때 은의 소실만 방지한다면 많은 양을 도입할 필요가 없게 된다. 또한, 은화합물의 양을 극소화함으로써 보다 경제적으로 항균처리가 가능하고 은계 항균제의 가장 큰 문제인 변색도 방지할 수 있게 된다.Silver (Ag) is absorbed into the bacteria to inhibit protein synthesis to kill the bacteria, as well as disrupt the electron transfer system in the cell membrane outside the bacteria to kill the bacteria. Therefore, silver (Ag) is ionized and dissolved in water and exhibits antimicrobial activity even if the bacteria are not absorbed into the body. That is, silver (Ag) exhibits sufficient antimicrobial activity even when attached to the surface of the material, so even if a small amount of silver (Ag) does not disappear from the surface, it exhibits antimicrobial activity. That is, when silver (Ag) is introduced to the surface of the material, it is not necessary to introduce a large amount if only silver is prevented from being lost. In addition, by minimizing the amount of the silver compound it is possible to economically antibacterial treatment and to prevent discoloration, which is the biggest problem of the silver-based antimicrobial agent.
이에, 본 발명자들은 상기한 바와 같은 은(Ag)의 성질에 착안하여 적은 양에서도 우수한 항균력을 나타내는 새로운 은화합물을 개발하므로써 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have completed the present invention by developing a new silver compound exhibiting excellent antimicrobial activity even in a small amount, paying attention to the properties of silver (Ag) as described above.
따라서, 본 발명은 항균력 및 항균지속성이 우수하고 독성이 낮으며, 특히 빛에 의한 변색이 거의 없는 새로운 은계 항균화합물을 제공하는데 그 목적이 있다. 또한, 본 발명은 상기한 은계 항균화합물과 광변색 억제 역할을 하는 고분자 물질이 함유되어 있는 항균조성물을 제공하는데 또다른 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a new silver-based antimicrobial compound having excellent antibacterial activity and antimicrobial persistence and low toxicity, and in particular, little color change by light. In addition, the present invention has another object to provide an antimicrobial composition containing the silver-based antimicrobial compound and a high molecular material that serves to inhibit photochromism.
도 1은 셀룰로즈와 은이온간의 배위결합 가상도이다.1 is a virtual diagram of coordination bonds between cellulose and silver ions.
도 2는 폴리우레탄 등에 함유된 아마이드기와 은이온간의 배위결합 가상도이다.2 is a virtual diagram of coordination bonds between amide groups and silver ions contained in polyurethane or the like.
도 3은 폴리비닐알콜과 은이온간의 배위결합 가상도이다.3 is a virtual diagram of coordination bonds between polyvinyl alcohol and silver ions.
도 4는 폴리에스테르 등에 함유된 에스테르기와 은이온간의 배위결합 가상도이다.Figure 4 is a virtual diagram of the coordination bond between the ester group and the silver ions contained in the polyester and the like.
본 발명은물에 대해 낮은 용해성을 나타내고, 암모니아수 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)에 대한 용해 특성을 가지며, 구조적으로는 페닐기 또는 나프탈렌기를 포함하고 있는 항변색성의 은계 항균화합물을 그 특징으로 한다.The present invention is characterized by an anti-chromic silver antimicrobial compound which exhibits low solubility in water, has solubility in ammonia water or dimethyl sulfoxide (DMSO), and structurally contains a phenyl group or a naphthalene group.
또한, 본 발명은 상기한 은계 항균화합물과; 아크릴 에멀전, 천연고무 라텍스, 실리콘 에멀전, 불소수지 에멀전, 폴리우레탄 에멀전 중에서 선택된 고분자 에멀전과; 물, 암모니아수 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택된 용매 또는 분산매가 함유되어 있는 액상의 은계 항균조성물을 포함한다.In addition, the present invention is the silver-based antimicrobial compound; A polymer emulsion selected from acrylic emulsion, natural rubber latex, silicone emulsion, fluororesin emulsion, and polyurethane emulsion; A liquid silver antimicrobial composition containing a solvent or a dispersion medium selected from water, ammonia water and dimethyl sulfoxide is included.
또한, 본 발명은 제올라이트, 인산칼슘, 황토 및 숯가루 중에서 선택된 담체상에, 상기한 은계 항균화합물과 고분자 물질이 담지되어 있는 은계 항균성 분말을 포함한다.In addition, the present invention includes a silver-based antimicrobial powder on which a silver-based antimicrobial compound and a polymer material are supported on a carrier selected from zeolite, calcium phosphate, ocher and charcoal powder.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명에 따른 신규 항변색성의 은계 항균화합물은 물에 대해 낮은 용해성을 나타내고 소수성임으로써 세탁시 물에 의해 쉽게 유리되지 않으나 소량의 암모니아수나 디메틸설폭사이드에 의해서도 쉽게 용해되어 피처리물과 화학적 결합을 가능하게 하는 특성을 가지면서 구조적으로는 페닐기 또는 나프탈렌기를 포함하고 있어 적은 양을 사용하더라도 우수한 항균활성을 나타낸다. 항균화합물의 용해성은 피처리물과의 반응성 결정하는 중요요인으로 작용하는 바, 항균활성을 가지는 것으로 알려져 있는 몇몇 은화합물 중에는 항변색성은 우수하나 용해성이 저조하여 피처리물에의 물리적인 흡착을 통하여 고착되므로 상대적으로 내세탁성이 낮다. 이에 반하여, 본 발명에 따른 신규 항균화합물은 항균처리한 후에는 항균 피처리물에 포함된 기능기와 킬레이팅 결합을 형성하여 세탁에 의하여 소실되지 않아 지속적인 항균력 및 내세탁성이 우수하고, 특히 페닐기 또는 나프탈렌기가 자외선을 흡수하여 은(Ag)이 변색할 때 필요로 하는 빛에너지를 흡수해 버림으로써 은의 변색을 방지하는 기능을 하게 된다.The new anti-chromic silver antimicrobial compound according to the present invention has low solubility in water and is hydrophobic so that it is not easily released by water during washing, but is easily dissolved by a small amount of ammonia water or dimethyl sulfoxide, thereby forming a chemical bond with an object to be treated. It has properties that make it possible and structurally contains a phenyl group or a naphthalene group and shows excellent antimicrobial activity even when a small amount is used. The solubility of the antimicrobial compound acts as an important factor in determining the reactivity with the object. Among some silver compounds known to have antimicrobial activity, they have excellent anti-coloring properties but poor solubility. Due to the sticking, the washing resistance is relatively low. On the contrary, the new antimicrobial compound according to the present invention forms a chelating bond with the functional group included in the antimicrobial object after the antimicrobial treatment and thus is not lost by washing. The naphthalene group absorbs ultraviolet rays and absorbs the light energy required when silver (Ag) discolors, thereby preventing silver discoloration.
본 발명에 따른 은계 항균화합물을 구체적으로 예시하면, 안식향산은과 같은 페닐기 함유 화합물, 나프탈렌아세트산은, 나프소익산은, 나프탈렌술폰산은 등과 같은 나프탈렌기 함유 화합물 등을 포함한다. 본 발명의 은계 항균화합물은 소수성을 띠고 있어 일반 플라스틱과의 성형시 분산성이나 혼합성이 우수한 장점을 가지고 있어 그 적용범위가 매우 광범위하다.Specific examples of the silver-based antibacterial compound according to the present invention include a phenyl group-containing compound such as silver benzoic acid, naphthalene acetic acid, naphthalene group-containing compound such as silver naphsoic acid, silver naphthalene sulfonic acid, and the like. The silver-based antimicrobial compound of the present invention is hydrophobic, and has excellent advantages in dispersibility and mixing when forming with general plastics, and its application range is very broad.
일반적인 표면반응에 의한 항균처리 과정에서는 항균제를 처리하기에 앞서서 항균 피처리물에 인위적으로 기능기 예를 들면 아민기, 카르복실기, 치올기, 설폰기 등을 도입하는 과정, 반응물 제거를 위한 세정 과정 등이 필수적으로 선행되어야 하고, 또한 상기한 반응성이 높은 기능기 도입으로 과량의 은화합물이 피처리물의 표면에 도입되고 이로써 과량의 은화합물에 의한 변색의 문제가 있다.In the antimicrobial treatment process by general surface reaction, the process of artificially introducing functional groups such as amine groups, carboxyl groups, thiol groups, sulfone groups, etc. to the antimicrobial treated materials prior to treatment of the antimicrobial agent, washing process for removing reactants, etc. This must be preceded essentially, and the introduction of a highly reactive functional group introduces an excess of silver compound into the surface of the object to be treated, thereby causing a problem of discoloration by the excess silver compound.
이에 반하여, 본 발명에 따른 항균화합물은 기능기의 도입과정을 비롯한 반응물 제거를 위한 세정 과정을 거치지 않고 직접 항균처리하게 되는 바, 이는 본 발명의 은화합물에 포함된 은이온으로 인하여 고립 전자쌍(lone pair electron)을 가진 원자가 포함된 피처리물에 항균처리하면 배위결합에 의한 킬레이팅을 형성하기 때문이다. 또한, 본 발명에 따른 항균화합물은 소수성이므로 물과의 친화력이 낮아 킬레이팅을 형성한 후에는 물에 잘 유리되지 않아 내세탁성이 우수한 특성을 가지고 있다.On the contrary, the antimicrobial compound according to the present invention is directly subjected to antimicrobial treatment without undergoing a washing process for removing reactants, including the introduction of a functional group, which is a lone electron pair due to the silver ions included in the silver compound of the present invention. This is because antimicrobial treatment of a workpiece containing atoms with pair electrons forms chelating by coordination bonds. In addition, since the antimicrobial compound according to the present invention is hydrophobic and has low affinity with water, it is not well released in water after forming chelating, and thus has excellent washing resistance.
본 발명의 항균화합물을 적용하기에 적합한 피처리물으로는 그 자체가 고립 전자쌍(lone pair electron)을 포함하는 기능기 예를 들면 수산기, 아마이드기, 에스테르기, 에테르기 등이 포함되어 있는 것이 바람직하며, 구체적으로는 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리비닐알콜, 셀룰로스, 양모, 폴리에스테르 등의 고분자 물질이다. 본 발명의 항균화합물은 상온에서 상기한 고분자 물질의 표면에 접촉시키면 배위결합에 의해 고분자 표면에 은화합물을 잡아둘 수 있으므로 선행기술에서와 같은 별도의 기능기의 도입과정이 요구되지 않는다.As an object to be applied to which the antimicrobial compound of the present invention is applied, it is preferable that the functional group itself contains a lone pair electron such as a hydroxyl group, an amide group, an ester group, an ether group, or the like. Specific examples thereof include high molecular materials such as polyurethane, polyamide, polyvinyl alcohol, cellulose, wool, and polyester. When the antimicrobial compound of the present invention contacts the surface of the polymer material at room temperature, the silver compound may be held on the surface of the polymer by coordination bonds, and thus, an introduction process of a separate functional group is not required.
본 발명에 따른 은계 항균화합물과 항균 피처리물과의 배위결합을 확인하기 위하여, 안식향산은을 물에 녹여 항균 피처리물과 반응시키고 건조한 후 ATR-IR 스펙트럼으로 분석하였다. 그 결과, 면의 에테르기 피크가 1019.02 cm-1에서 1016.74 cm-1로 이동하였고, 나일론의 에스테르기의 C=O기 피크가 1631.99 cm-1에서1631.81 cm-1으로 이동하였고, 폴리우레탄의 에테르기 피크가 1091.67 cm-1에서 1091.36 cm-1으로 이동하였으며, 폴리에스테르의 에스테르기의 C=O기 피크가 1712.29 cm-1에서 1711.96 cm-1로 이동하였다. 전체적으로 활성피크가 파장이 낮은 쪽으로 이동된 것으로 미루어 보아 항균화합물과 항균 피처리물의 배위결합이 형성되었음을 알 수 있다.In order to confirm the coordination bond between the silver-based antimicrobial compound and the antimicrobial treatment according to the present invention, silver benzoic acid was dissolved in water and reacted with the antimicrobial treatment, dried and analyzed by ATR-IR spectrum. As a result, we go to the ether peak is 1016.74 cm -1 at 1019.02 cm -1 of the surface, the peak of C = O groups of the nylon ester group was moved to 1631.81 cm -1 at 1631.99 cm -1, of a polyurethane ether group was moved to the peak at 1091.36 cm -1 1091.67 cm -1, the C = O group peak of the ester groups of the polyester was moved to 1712.29 cm -1 1711.96 cm -1. It can be seen that the coordination bond between the antimicrobial compound and the antimicrobial treatment was formed due to the shift of the active peak toward the lower wavelength.
첨부도면 도 1 내지 도 4는 항균화합물과 항균 피처리물 사이에 형성되는 킬레이트의 가상도를 나타낸 것이다. 셀룰로스와 같이 수산기 및 에테르기를 함유하는 물질은 수산기 및 에테르기에 있는 산소원자의 고립 전자쌍과 은이온 사이에 킬레이트 결합이 형성된다[도 1 참조]. 폴리우레탄, 폴리아마이드, 양모, 실크 등과 같이 아마이드기를 가지고 있는 물질은 아마이드기의 질소 및 산소에 있는 고립 전자쌍과 은이온 사이에 킬레이트 결합이 형성된다[도 2 참조]. 그 외 폴리비닐알콜의 킬레이트 결합의 가상도는 도 3에, 폴리에스테르의 킬레이트 결합의 가상도는 도 4에 각각 나타내었다.1 to 4 show an imaginary diagram of the chelate formed between the antimicrobial compound and the antimicrobial object. Substances containing hydroxyl and ether groups, such as cellulose, form chelate bonds between the silver ions and the isolated electron pairs of oxygen atoms in the hydroxyl and ether groups (see FIG. 1). Materials having amide groups, such as polyurethane, polyamide, wool, silk, etc., form chelate bonds between lone pairs and silver ions in the nitrogen and oxygen of the amide group (see FIG. 2). The virtual diagram of chelate bonds of polyvinyl alcohol is shown in FIG. 3, and the virtual diagram of chelate bonds of polyester is shown in FIG. 4.
한편, 본 발명은 상기한 은계 항균화합물이 포함된 항균조성물을 포함하는 바, 본 발명의 항균조성물은 상기한 은계 항균화합물만을 함유시켜 사용하여도 그 자체로서 충분한 항변색효과 및 항균활성을 얻을 수 있다. 본 발명이 항균조성물 중에 함유되는 은계 항균화합물의 농도를 극소화하여 경제성을 향상시킴은 물론 변색을 억제하도록 하는데 그 목적이 있는 바, 은계 항균화합물은 항균조성물 중에 1 ∼ 50 ppm의 농도 범위로 함유시키도록 한다.On the other hand, the present invention includes an antimicrobial composition containing the silver-based antimicrobial compound, the antimicrobial composition of the present invention can obtain sufficient anti-coloring effect and antimicrobial activity by itself containing only the silver-based antimicrobial compound have. The present invention aims to minimize the concentration of silver-based antimicrobial compounds contained in the antimicrobial composition to improve economics as well as to suppress discoloration. The silver-based antimicrobial compounds may be contained in a concentration range of 1 to 50 ppm in the antimicrobial composition. To do that.
또한, 보다 우수한 변색 억제효과를 가진 항균조성물을 얻기 위해서는 광변색 억제 역할을 하는 고분자 에멀전을 일정 함량비 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적에 적합한 고분자 에멀전으로는 아크릴 수지를 포함한 아크릴 에멀전, 천연고무 라텍스, 실리콘 에멀전, 불소수지 에멀전, 폴리우레탄 에멀전 등과 같이 물 속에 분산되어 있거나 용해되어 있다가 건조하게 되면 물에 다시 녹지 않는 고분자 물질이 적절하다. 이러한 고분자 물질은 항균처리후 건조과정에서 얇은 고분자 막을 형성하여 빛을 차단하게 되며, 이로써 항균화합물이 빛에 직접 노출되는 것을 방지하는 역할을 하게 된다. 본 발명에 따른 항균조성물 중에는 상기한 고분자 에멀전이 0.5% 미만의 농도범위로 함유되는 것이 바람직한 바, 그 함량이 0.5%를 초과하면 오히려 피처리물의 촉감, 물성 등을 변화시키는 문제가 있다. 본 발명에 따른 항균조성물은 표면 코팅법에서와 같이 분말상이나 콜로이드상의 항균제를 고분자 바인더를 이용하여 피처리물에 코팅하는 방법에 비해 적은 양의 고분자 물질을 사용하여도 우수한 항변색성을 나타내므로 피처리물의 물성을 거의 변화시키지 않는 장점이 있다. 또한 표면 코팅법에 의한 항균제는 항균물질이 보관 중에 침전현상이 일어날 수 있고 분말상이므로 항균처리 후에는 마찰에 의하여 항균제가 쉽게 소실되는 단점이 있는 반면, 본 발명에 따른 항균조성물은 용매에 완전히 용해된 상태이므로 상기와 같은 현상이 일어나지 않고 분산성이 우수하여 균일한 항균처리가 가능한 장점을 가지고 있다.In addition, in order to obtain an antimicrobial composition having a better discoloration inhibiting effect, it is preferable to contain a polymer emulsion that acts as a photochromic inhibitor in a certain content ratio range. Suitable polymer emulsions for this purpose include polymers that are dispersed or dissolved in water, such as acrylic emulsions including acrylic resins, natural rubber latexes, silicone emulsions, fluororesin emulsions, polyurethane emulsions, etc. The material is appropriate. The polymer material forms a thin polymer film during the drying process after the antimicrobial treatment to block light, thereby preventing the antimicrobial compound from being directly exposed to light. Among the antimicrobial compositions according to the present invention, it is preferable that the above-mentioned polymer emulsion is contained in a concentration range of less than 0.5%. If the content exceeds 0.5%, there is a problem of changing the feel, physical properties and the like of the treated object. The antimicrobial composition according to the present invention exhibits excellent anti-coloring properties even when a small amount of polymer material is used, compared to a method of coating a powder or colloidal antimicrobial agent on a to-be-processed object using a polymer binder as in the surface coating method. There is an advantage that hardly changes the physical properties of the treatment. In addition, the antimicrobial agent by the surface coating method has a disadvantage that the antimicrobial agent may be precipitated during storage and powdery, so that the antimicrobial agent is easily lost by friction after the antimicrobial treatment, whereas the antimicrobial composition according to the present invention is completely dissolved in a solvent. Since the state does not occur as described above, excellent dispersibility and has the advantage of uniform antibacterial treatment.
한편, 이상에서 설명한 본 발명의 항균조성물은 액상으로 사용하거나 또는 제올라이트, 인산칼슘, 숯가루, 황토 등과 같은 분말에 담지시켜 분말상으로 제조하여 사용할 수도 있다. 항균조성물 제조에 사용되는 용매 또는 분산매로서는 물, 암모니아수 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택하여 사용하도록 하는 바, 본 발명이 사용하는 항균화합물 및 고분자 에멀전은 상기한 용매 또는 분산매에 녹을 수 있으므로 항균 피처리물과의 킬레이트 형성이 용이하게 이루어질 수 있다. 특히, 용매 또는 분산매로서 0.1% 이하의 소량의 암모니아를 함께 사용하면 보다 우수한 용해효과를 얻을 수 있는 바, 암모니아는 은계 항균화합물과 착체를 형성하여 은화합물이 물에 보다 용이하게 녹을 수 있도록 하는 역할을 하게 되고 항균처리 후에는 건조단계에서 휘발되므로 제품에는 전혀 영향을 미치지 않는다. 또한, 암모니아는 항균처리액의 변색을 방지하는 역할을 겸하기도 한다. 은화합물이 용해된 항균조성물을 공업용수나 일반 수돗물에 희석하여 사용하게 되면 이들 물에 함유된 염소이온, 황산이온 등과 반응하여 염화은, 황화은 등이 생성되고, 이들 생성 화합물은 빛에 의하여 변색되고 침전을 형성한다. 그러나, 암모니아가 포함된 항균조성물의 경우 암모니아는 생성 화합물을 녹여 침전이 생성되는 것을 방지하는 역할을 하게 된다. 약 10 ppm 이하의 은계 항균화합물이 함유된 항균조성물을 사용하는 경우에는 이와 같은 현상이 일어나지 않으므로 암모니아를 사용하지 않아도 무방하다. 또한, 암모니아는 피처리물의 표면을 가수분해하여 항균제가 피처리물의 표면에 보다 원활하게 반응하도록 하고, 또한 결정성을 완화시켜 항균화합물이 피처리물 내로 흡수될 수 있도록 하는 기능도 겸하게 된다.On the other hand, the antimicrobial composition of the present invention described above may be used in liquid form or supported by a powder such as zeolite, calcium phosphate, charcoal powder, ocher, etc. to be prepared in powder form. As the solvent or dispersion medium used in the preparation of the antimicrobial composition, water, ammonia water, and dimethyl sulfoxide may be selected and used. The antimicrobial compound and the polymer emulsion used in the present invention may be dissolved in the solvent or dispersion medium. The chelate formation of can be easily made. In particular, when a small amount of ammonia of 0.1% or less is used together as a solvent or a dispersion medium, an excellent dissolution effect can be obtained. The ammonia forms a complex with the silver-based antibacterial compound so that the silver compound can be easily dissolved in water. After the antibacterial treatment is volatilized in the drying step does not affect the product at all. In addition, ammonia also serves to prevent discoloration of the antimicrobial treatment liquid. When the antimicrobial composition in which silver compound is dissolved is diluted with industrial water or tap water, it reacts with chlorine ions and sulfate ions contained in these water to produce silver chloride, silver sulfide, etc., and these compounds discolor by light and precipitate. Form. However, in the case of the antimicrobial composition containing ammonia, ammonia serves to prevent the formation of precipitates by dissolving the product compound. When using an antimicrobial composition containing a silver-based antimicrobial compound of about 10 ppm or less, such a phenomenon does not occur, it is not necessary to use ammonia. In addition, ammonia hydrolyzes the surface of the workpiece to allow the antimicrobial agent to react more smoothly with the surface of the workpiece, and also relaxes the crystallinity so that the antimicrobial compound can be absorbed into the workpiece.
한편, 항균제는 대부분 인체와 직접적으로 접촉하거나 음식물과 접촉하게 되므로 낮은 독성이 요구되어진다. 킬레이팅 결합의 가상도(도1 ∼ 도4)에서 보는 바와 같이 은이온이 고분자 물질의 극성 관능기들과 결합할 때 은이온 단독으로 결합하는 것이 아니라 그의 반대이온(counterion)이 함께 결합하고 있으므로 이 반대이온의 종류에 따라 독성이 달라지게 된다. 일본 섬유제품신기능평가협의회의 규정에 의하면, 항균제로 사용하기 위해서는 LD50이 1 g/kg-체중 이상이어야 한다. 일반적인 은계 항균물질로 사용되고 있는 질산은(AgNO3)은 실험쥐의 경구투여에 의한 LD50이 50 mg/kg-체중으로서 매우 높은 독성을 나타내는 단점이 있다[The Sigma-Aldrich Library of Chemical Safety Data]. 이에 반하여, 본 발명이 사용하는 나프탈렌아세트산은 및 안식향산은 LD50이 5,000 mg/kg-체중 이상으로 매우 낮은 독성을 나타내 인체에 전혀 해를 미치지 않는 장점을 가지고 있다.On the other hand, most antimicrobial agents are in direct contact with the human body or food, so low toxicity is required. As shown in the imaginary diagram of chelating bonds (Figs. 1 to 4), when silver ions bind to the polar functional groups of the polymer material, the silver ions do not bind alone, but because their counterions are bound together. Toxicity will vary depending on the type of counterion. According to the regulations of the Japan Textile Product Evaluation Council, LD 50 must be at least 1 g / kg body weight for use as an antimicrobial agent. Silver nitrate (AgNO 3 ), which is used as a general silver antibacterial substance, has a disadvantage in that LD 50 obtained by oral administration of mice has a very high toxicity as 50 mg / kg-weight [The Sigma-Aldrich Library of Chemical Safety Data]. On the contrary, the silver naphthalene acetic acid and benzoic acid used in the present invention have an advantage that LD 50 shows very low toxicity at 5,000 mg / kg-weight or more and does not harm the human body at all.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 항균화합물은 일반적으로 사용되어온 질산은(AgNO3)에 비해 독성 및 변색성이 낮아 항균조성물로 사용할 때 독성을 최소화할 수 있고 변색 또한 억제할 수 있는 장점을 가지고 있다. 특히, 항균성 분말을 제조 사용할 때에는 별도의 정제과정을 거치지 않더라도 독성이나 변색을 일으키지 않으므로 분말 제조단계를 보다 간편화시키는 장점을 가진다.As described above, the antimicrobial compound of the present invention has a low toxicity and discoloration property compared to silver nitrate (AgNO 3 ), which has been generally used, and has the advantage of minimizing toxicity and preventing discoloration when used as an antimicrobial composition. In particular, when the antimicrobial powder is manufactured and used, it does not cause toxicity or discoloration even though a separate purification process is performed, which has the advantage of simplifying the powder manufacturing step.
한편, 본 발명에 따른 신규 항균제는 후가공 고정에 따른 표면처리제로서는 물론이고, 항균활성이 요구되는 피처리물중에 함유시켜도 동일한 항균활성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 항균제 코팅제 또는 접착제를 제조하거나, 또는 폴리우레탄 발포 조성물중에 항균제를 함유시켜 발포하므로써 항균성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 것이다.On the other hand, the novel antimicrobial agent according to the present invention can exhibit the same antimicrobial activity even if it is contained in the to-be-processed object which antimicrobial activity is required as well as a surface treatment agent by post-processing fixation. For example, an antimicrobial polyurethane foam is produced by preparing an antimicrobial coating agent or adhesive or by foaming the antimicrobial agent in a polyurethane foam composition.
특히 항균성 폴리우레탄 발포체의 제조시 본 발명의 항균조성물이 유용하게 사용될 수 있다. 현재 항균성 폴리우레탄 발포체는 대부분 은-제올라이트와 같은 분말상의 항균제를 발포조성물에 포함시켜 제조하고 있다. 이와 같이 분말 항균제를 사용하면 입자들의 상호 응집현상 때문에 항균제를 발포체 내에 고루 분산시키기 위해서는 장시간의 교반과정을 거쳐야 하므로 작업성이 좋지 않은 단점이 있고, 또한 분말상 항균제는 작업시 작업장의 대기를 오염시켜 작업환경을 해칠 우려가 있고 작업자가 마스크를 착용해야하는 등의 불편을 가져온다. 한편, 본 발명의 수용액상 항균조성물을 일반 폴리우레탄 발포조성물에 함유된 물대신 사용하여 발포하면 분말상 항균제에서 일어날 수 있는 문제점인 항균제 분산을 위한 장시간 교반과정이 필요없고 작업장의 대기오염을 야기시키지 않는 장점을 가지고 있다.In particular, the antimicrobial composition of the present invention can be usefully used in the production of antimicrobial polyurethane foam. Currently, antimicrobial polyurethane foams are mostly prepared by including powdery antimicrobial agents such as silver-zeolites in the foam composition. In this way, when the powdered antimicrobial agent is used, it needs to go through a long stirring process in order to evenly disperse the antimicrobial agent in the foam due to the mutual coagulation of particles. There is a risk of harm to the environment and the operator has to wear a mask. Meanwhile, when the aqueous solution of the antimicrobial composition of the present invention is foamed using water instead of the water contained in the general polyurethane foam composition, it does not require a long time stirring process for dispersing the antimicrobial agent, which may be a problem in the powdered antimicrobial agent, and does not cause air pollution in the workplace It has advantages
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Such a present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1 : 은화합물의 선택Example 1 Selection of Silver Compounds
본 발명의 목적인 고립전자쌍을 가진 고분자 물질과 상온에서 반응할 수 있고 변색이 되지 않는 은화합물을 찾기 위하여 다양한 은화합물들을 제조하였고, 이들 각각에 대한 항균성 및 변색성을 측정하였다.Various silver compounds were prepared in order to find a silver compound that can react at room temperature with a high molecular material having an isolated electron pair, which is an object of the present invention, and antimicrobial and discoloration properties of each of them were measured.
은화합물들을 제조하기 위하여 황산화나트륨, 염화나트륨, 초산나트륨, 요오드화칼륨, 치오시아네이트화나트륨, 아스코빅산나트륨, 락틱산나트륨, 피크릭산나트륨, 안식향산나트륨, 나프탈릭산나트륨, 나프소익산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨염 각각을 0.2M 수용액을 제조하였고, 상기한 수용액 100 ㎖를 각각 교반하며 각 용액에 0.1M 질산은 수용액을 넣어 1시간 반응시킨 후, 유리필터로 필터하고 건조오븐에서 건조하였다.Sodium sulfate, sodium chloride, sodium acetate, potassium iodide, sodium thiocyanate, sodium ascorbate, sodium lactate, sodium picric acid, sodium benzoate, sodium naphthalic acid, sodium naphthoic acid, Each of sodium naphthalene sulfonate salts prepared 0.2M aqueous solution, and 100 ml of the aqueous solution was stirred, and 0.1M silver nitrate aqueous solution was added to each solution for 1 hour, and then filtered through a glass filter and dried in a drying oven.
상기에서 제조된 황산은, 염화은, 초산은, 요오드화은, 치오시아네트화은, 아스코빅산은, 락틱산은, 피크릭산은, 안식향산은, 나프탈렌아세트산은, 나프소익산은, 나프탈렌술폰산은 및 질산은 등을 50 ppm의 농도로 물에 녹이거나 현탁하여 상온에서 30분간 나일론 직물에 항균처리하였다. 이 항균처리된 직물의 변색성은 KS K 0218법에 따라 조사하였고, KS K 0465법에 따라 세탁한 시료의 항균력을 shaking flask 방법을 이용하여 조사하였다. 이 때 세탁은 중성세제를 사용하여 30회 시행하였고 항균력 조사는 대장균 KCTC 1682를 사용하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.50 ppm of the produced sulfuric acid, silver chloride, silver acetate, silver iodide, silver thiocyanate, silver ascorbic acid, silver lactic acid, silver picric acid, silver benzoic acid, naphthaleneacetic acid, naphsoic acid silver, naphthalenesulfonic acid silver, silver nitrate, etc. Dissolved or suspended in water at a concentration of 30 minutes at room temperature to antibacterial to nylon fabrics. The discoloration of this antimicrobial fabric was investigated according to the KS K 0218 method, and the antibacterial activity of the samples washed according to the KS K 0465 method was investigated by the shaking flask method. At this time, washing was performed 30 times with a neutral detergent and E. coli KCTC 1682 was used for antibacterial activity. The results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 질산은, 황산은, 염화은, 초산은, 아스코빅산은, 락틱산은, 피크릭산은은 빛에 의한 변색이 심하므로 본 발명의 목적 달성에는 부적합한 화합물임을 알 수 있다. 요오드화은, 치오시아네트화은의 경우는 비교적 변색정도는 적었으나 물에 녹지 않으므로 항균처리 과정에서 피처리물과의 반응이 용이하지 않아 항균력을 제대로 발휘할 수 없어 이 역시 본 발명의 목적에부적합한 화합물이다.As shown in Table 1, it is understood that silver nitrate, silver sulfuric acid, silver chloride, silver acetate, ascorbic acid, lactic acid, silver picric acid and silver are discolored due to light, and thus are not suitable for achieving the object of the present invention. Silver iodide and silver thiocyanated are relatively less discolored, but are not soluble in water, so they are not easily reacted with the object in the antimicrobial treatment, so they are not suitable for the purpose of the present invention.
이에 반하여 안식향산은, 나프탈렌아세트산은, 나프소익산은, 나프탈렌술폰산은의 경우는 변색이 상대적으로 적었으며, 세탁후 항균력이 우수한 결과를 보였는데 이는 물에 대한 용해성이 있어 피처리물과의 반응량이 많아 항균 지속성이 우수한 것으로 사료된다. 또한, 이들 은화합물들은 소수성 화학적 관능기인 나프탈렌기, 페닐기 등을 함유하고 있어 물에 대한 친화력이 높지 않다. 그래서 피처리물에 결합된 이들 은화합물들은 물세탁시 분자수준에서의 물흡수를 거의 하지 않으므로 이온화에 의한 유리현상이 일어나지 않거나 적게 일어나게 되고, 따라서 피처리물의 항균지속성이 우수하게 되는 것으로 사료되어진다.On the other hand, benzoic acid, naphthalene acetic acid, naphsoic acid silver, and naphthalene sulfonic acid were relatively less discolored, and the antibacterial activity was excellent after washing. It is believed to have excellent antimicrobial persistence. In addition, these silver compounds contain a hydrophobic chemical functional group, naphthalene group, phenyl group, etc., and thus have no high affinity for water. Therefore, these silver compounds bound to the treated materials have little or no water absorption at the molecular level during water washing, so that the glass phenomenon due to ionization does not occur or less occurs, and thus, the antimicrobial persistence of the treated materials is considered to be excellent. .
실시예 2 : 항균조성물의 일광견뢰도 및 항균활성 측정Example 2 Measurement of Daylight Fastness and Antimicrobial Activity of Antimicrobial Compositions
다음 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 항균조성물을 제조하였으며, 공업용수로 희석하여 1.5%의 항균 처리액을 만들었다.Next, an antimicrobial composition was prepared with the composition as shown in Table 2, and diluted with industrial water to prepare 1.5% antimicrobial treatment solution.
제조한 각각의 항균 처리액에 대해서는 다음과 같은 방법으로 일광견뢰도 및 항균활성을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.For each of the prepared antibacterial treatment solution, the light fastness and antimicrobial activity were measured by the following method, and the results are shown in Table 3 below.
일광견뢰도는 weather-O-meter(Atras Electric Devices Co., 미국; 광원: Xenone arc lamp)을 이용하여 5시간 조사후의 직물의 백도(whiteness)로서 나타내었다[KS K 0218법]. 백도는 computer color mathing (Data Color, 스위스)으로 측정하였다.Daylight fastness was expressed as the whiteness of the fabric after 5 hours irradiation using a weather-O-meter (Atras Electric Devices Co., USA; light source: Xenone arc lamp) [KS K 0218 method]. Whiteness was measured by computer color mathing (Data Color, Switzerland).
세탁실험은 KS K 0465 법에 따라 론더-오미터(Launder-Ometer; ModifiedGyrowash, J. H. Heal & Co.)를 사용하여 수행하였으며, 세제는 중성 세제 2 g/ℓ의 농도를 사용하였고, 세탁은 10분 세탁, 5분 행굼을 30회 동안 반복하였다. 이때 세탁온도는 30 ∼ 40℃를 유지하였다.Washing experiment was carried out using a Launder-Ometer (ModifiedGyrowash, JH Heal & Co.) according to the KS K 0465 method, the detergent was used a concentration of 2 g / ℓ of a neutral detergent, washing 10 minutes Washing, 5 min rinse was repeated for 30 times. At this time, the washing temperature was maintained at 30 ~ 40 ℃.
항균성 평가시험에 사용된 시료는 각 0.75 g 이었으며, 그 크기는 10×10×1 ㎣ 이었다. 항균성 평가시험은 대장균(E. coli) 및 황색 포도상구균(staphylococcus aureus)를 이용하여 쉐이크 플라스크 방법(Dow corning test method 0923)에 따라 수행하였고, 시료를 플라스크에 넣고 세균 배양한 시간은 1시간이었다.The samples used for the antimicrobial evaluation test was 0.75 g each, the size of 10 × 10 × 1 ㎣. The antimicrobial evaluation test was carried out according to the shake flask method (Dow corning test method 0923) using E. coli and staphylococcus aureus , and the sample was placed in the flask for 1 hour.
대조군으로는 항균처리하지 않은 재료(대조군 1) 및 본 발명과 대비되는 은계 항균제(Atomy ball-(S), 일본의 Catalysts & Chemicals 사 제품)를 4%로 희석하여 상온에서 항균처리된 피처리물(대조군 2)을 사용하였다.As a control, untreated material (control 1) and silver-based antimicrobial agent (Atomy ball- (S), manufactured by Catalysts & Chemicals of Japan) in 4% diluted antibacterial treatment at room temperature (Control 2) was used.
상기 표 3에 의하면, 스폰지의 경우 백도가 음의 값을 나타내는 이유는 황색의 스폰지를 시료로 사용하였기 때문이다. 광조사전 시료의 백도에 있어서 항균처리하지 않은 대조군 1에 비하여 항균처리한 시료들의 백도가 대체적으로 저하되었다. 이는 항균처리시 물과 접촉하였기 때문에 광택이 저하되어 일어나는 현상이다. 그러나 실리콘 에멀전의 경우 미약하나마 백도가 증가하는 경향을 나타내었는 바, 이는 실리콘 수지막이 광산란을 일으켜 일어나는 현상이다.According to Table 3, the reason why the whiteness of the sponge shows a negative value is that yellow sponge was used as a sample. In the whiteness of the sample before light irradiation, the whiteness of the antimicrobial treated samples was lower than that of the control group 1 which was not antimicrobial treated. This is a phenomenon caused by the gloss decreases because of contact with water during the antibacterial treatment. In the case of silicone emulsion, however, the whiteness tends to increase, which is a phenomenon caused by the light scattering of the silicone resin film.
광조사 후의 백도를 서로 비교하면, 시료 1 및 시료 6은 대조군 1 및 대조군 2에 비해 다소 광견뢰도가 저하하는 현상이 나타났다. 따라서 이 항균제 조성은 광변색에 민감한 백색물에는 적당하지 않을 것으로 생각된다. 그러나 광변색에 민감하지 않는 염색물에는 사용하여도 큰 문제가 없다. 한편, 시료 2 ∼ 5에서와 같이 고분자 에멀전을 사용하였을 때 광조사 후의 백도를 상호 비교해 보면 atomy ball™로 항균처리한 대조군 2와는 거의 비슷하거나 광견뢰도가 다소 향상되는 현상을 나타내었다. 따라서, 시료 2 ∼ 5의 경우에는 백색물과 염색물에 모두 사용할 수 있는 항균조성물로 조사되었다. 한편 모직물은 모든 경우에서 광조사 후에 백도 저하가 극심하게 나타났는데 이는 단백질 섬유인 모직물의 단백질 분해에 의하여 일어나는 특성으로 모직물의 특징이다.Comparing the whiteness after light irradiation with each other, Sample 1 and Sample 6 showed a slight decrease in light fastness compared to Control 1 and Control 2. Therefore, this antimicrobial composition is not suitable for the white matter sensitive to photochromism. However, there is no big problem even when used for dyeings that are not sensitive to photochromism. On the other hand, when the polymer emulsions were used as in Samples 2 to 5, the whiteness after irradiation with light was almost similar to that of Control 2 treated with atomy ball ™ or slightly improved in light fastness. Therefore, in the case of Samples 2 to 5, it was investigated as an antimicrobial composition that can be used for both white and dyeing products. On the other hand, in all cases, the whiteness of the wool was greatly reduced after light irradiation, which is a characteristic of the wool, which is caused by the protein degradation of the wool, which is a protein fiber.
대조군 2 및 본 발명에 따른 항균제로 처리된 시료의 세탁전 균감소율은 모두 90% 이상을 나타내 항균력은 모두 우수한 것으로 사료된다. 그러나, 30회 이상 세탁 후의 균감소율은 대조군 2의 경우 대체적으로 매우 낮게 나타났다. 반면 본 발명의 항균제를 사용하여 항균처리한 피처리물들은 모두 80% 이상의 균감소율을 나타내었다. 따라서 본 발명의 항균제가 대조군 2에 비하여 항균 내구성이 우수함을 알 수 있었다.The antimicrobial activity of the control group 2 and the antimicrobial agent according to the present invention was shown to be at least 90%, and the antimicrobial activity was excellent. However, after 30 washes or more, the reduction rate was generally very low for the control group 2. On the other hand, all of the treated antimicrobial treatment using the antimicrobial agent of the present invention showed a reduction rate of more than 80%. Therefore, the antimicrobial agent of the present invention was found to be superior to the antimicrobial durability compared to the control 2.
원사직물시험검사소 및 일본의 섬유제품신기능평가협의회 등에서는 10회 세탁에서 70%이상의 균감소율을 나타내면 항균성 섬유로 인정하고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 항균성 고분자 물질들은 매우 우수한 항균력을 나타냄을 알 수 있다.Yarn Textile Testing Laboratories and Japan's New Product Evaluation Committee for Textile Products are recognized as antimicrobial fibers if they exhibit a reduction of more than 70% in 10 washes. Therefore, it can be seen that the antimicrobial polymer materials according to the present invention exhibit very good antimicrobial activity.
실시예 3 : 항균분말Example 3 Antibacterial Powder
0.1 M의 안식향산은 및 암모니아수 10 ㎖을 1 ℓ 증류수에 넣고 안식향산은을 완전히 녹인 다음, 제올라이트(A type, 1.6 ㎛) 400 g을 넣고 3시간 동안 교반하였다. 그런 다음 제올라이트를 필터하고 100 ℃에서 건조하고 분쇄기로 분쇄하여 은제올라이트 분말을 제조하였다.0.1 M silver benzoic acid and 10 ml of ammonia water were added to 1 L distilled water to completely dissolve the silver benzoic acid, and 400 g of zeolite (A type, 1.6 µm) was added thereto, followed by stirring for 3 hours. Then, the zeolite was filtered, dried at 100 ° C., and pulverized with a grinder to prepare a silver zeolite powder.
상기 은제올라이트 제조과정에서 제올라이트를 대신하여 인산칼슘(calcium triphosphate)을 처리하여 은을 포함한 항균성 인산칼슘 분말을 제조하였다.In the manufacturing process of the silver zeolite, instead of the zeolite, calcium phosphate was treated (calcium triphosphate) to prepare an antibacterial calcium phosphate powder including silver.
또한, 대조군으로는 0.1 M 질산은 수용액에 제올라이트(A type, 1.6 ㎛) 400 g을 넣고 상기의 방법으로 은제올라이트를 제조하였다.As a control, 400 g of zeolite (A type, 1.6 μm) was added to an aqueous solution of 0.1 M silver nitrate, thereby preparing silver zeolite.
이상에서 제조한 항균분말에 대해서는 원자분광분석법에 의해 은(Ag) 함량을 측정하였고, 백도는 상기 실시예 2의 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 4에 나타내었다.For the antimicrobial powder prepared above, silver (Ag) content was measured by atomic spectrometry, and whiteness was measured by the method of Example 2, and the results are shown in Table 4 below.
상기 표 4에서 보는 바와 같이 무기분말에 담지된 은의 함량은 4.9 ∼ 5.1로서 거의 비슷한 수치를 나타내었다. 그러나, 백도는 대조군(질산은)에 비하여 본 발명의 항균성 분말이 상대적으로 양호하게 나타났는 바, 대조군에서 백도가 낮은 이유는 분말표면에 흡착되어 있는 질산은의 영향이 큰 것으로 생각된다.As shown in Table 4, the content of silver supported on the inorganic powder was approximately similar to 4.9 to 5.1. However, the whiteness is relatively good compared to the control (silver nitrate) of the antimicrobial powder of the present invention, the reason for the low whiteness in the control is considered to have a large effect of the silver nitrate adsorbed on the powder surface.
실시예 4 : 항균성 폴리우레탄 발포체 제조Example 4 Preparation of Antimicrobial Polyurethane Foam
본 발명의 항균제는 상기 실시예 2와 같이 후가공 방법에 의하여 폴리우레탄 스폰지를 항균화할 수 있을 뿐만 아니라 스폰지 발포공정에 배합하여 항균성 폴리우레탄 스폰지를 제조할 수 있다.The antimicrobial agent of the present invention can not only antibacterial polyurethane sponge by the post-processing method as in Example 2, but also can be blended into the sponge foaming process to produce an antimicrobial polyurethane sponge.
다음 표 5에 나타낸 바와 같이 본 발명의 항균제를 물대신 폴리우레탄 발포 조성물에 넣고 폴리우레탄 스폰지를 제조하였다. 본 실시예에 따른 스폰지의 밀도는 40.3 kg/m3으로써 대조군(밀도 : 42.7 kg/m3)과 비교할 때 거의 비슷한 양상을 나타내어 항균제가 스폰지의 발포공정에는 전혀 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.Next, as shown in Table 5, the antimicrobial agent of the present invention was put in a polyurethane foam composition instead of water to prepare a polyurethane sponge. The density of the sponge according to the present example was 40.3 kg / m 3, which was almost similar to that of the control group (density: 42.7 kg / m 3 ), indicating that the antimicrobial agent had no effect on the foaming process of the sponge.
한편 본 실시예의 스폰지를 실시예 2의 방법을 따라 대장균을 이용하여 항균력 평가를 한 결과, 초기에는 100%의 항균력을 나타내었고 30회 세탁한 시료의 항균력도 99% 이상의 항균력을 나타내어 우수한 항균력과 지속성이 있는 것으로 나타났다.Meanwhile, as a result of evaluating the antimicrobial activity of the sponge of the present Example using E. coli according to the method of Example 2, the antimicrobial activity of the sample was initially 100%, and the antibacterial activity of the samples washed 30 times also showed an antimicrobial activity of 99% or more. Appeared to be.
실시예 5 : 항균성 코팅제 및 접착제의 제조Example 5 Preparation of Antimicrobial Coatings and Adhesives
본 발명의 항균제는 물, 암모니아 뿐만 아니라 디메틸설폭사이드(DMSO)에는 녹는 용해특성을 가지고 있다. 따라서 고분자 물질과 혼용하면 유기상의 항균성 코팅제 또는 접착제로 응용할 수 있다.The antimicrobial agent of the present invention has dissolution characteristics that are soluble in water, ammonia, as well as dimethyl sulfoxide (DMSO). Therefore, when mixed with a high molecular material it can be applied as an antimicrobial coating agent or adhesive of the organic phase.
다음 표 6과 같이 본 발명의 항균성 물질을 디메틸설폭사이드에 녹인 항균용액과 고분자 용액을 혼합하여 우수한 항균성의 코팅제 또는 접착제로 사용할 수 있는 고분자 용액을 제조하였다.Next, as shown in Table 6, the antimicrobial solution of the present invention was mixed with an antimicrobial solution dissolved in dimethyl sulfoxide and a polymer solution to prepare a polymer solution that can be used as an excellent antimicrobial coating agent or adhesive.
실시예 6 : 경구투여 독성실험Example 6 Oral Administration Toxicity Test
항균화합물의 독성을 조사하기 위하여, 5주령의 수컷 실험쥐(rat)에 황산은, 염화은, 초산은, 아스코빅산은, 락틱산은, 피크릭산은, 요오드화은, 안식향산은, 나프탈렌아세트산은, 나프소익산은, 벤조트리아졸산은 각각을 312.5, 625, 1250, 2500 및 5000 mg/kg씩 콩기름과 함께 1회 경구투여하고 7일까지 사망동물을 관찰하였다. 이 때 사육환경은 온도 22±3℃, 상대습도 50±10%, 조도 150 ∼ 300 Lux 이었다.To investigate the toxicity of the antimicrobial compounds, male rats of 5 weeks of age were treated with silver sulfate, silver chloride, silver acetate, ascorbic acid, lactic acid, picric acid, silver iodide, benzoic acid, naphthalene acetic acid, and naphsoic acid. , Benzotriazole acid was orally administered once with 312.5, 625, 1250, 2500, and 5000 mg / kg of soybean oil, respectively, and observed dead animals up to 7 days. At this time, the breeding environment was 22 ± 3 ° C., relative humidity 50 ± 10%, and roughness 150 to 300 Lux.
그 결과, LD50값이 수컷 랫드에서 황산은, 초산은, 아스코빅산은, 락틱산은, 피크릭산은 등은 2500 mg/kg 근처, 안식향산은은 5000 mg/mg 근처, 요오드화은, 염화은은, 나프탈렌아세트산은, 나프소익산은, 벤조트리아졸산은 등은 5000 mg/kg 이상으로 각각 나타났다. 이 결과들은 모두 질산은(LD50= 50 mg/kg)에 비하여 급성독성이 낮게 나타났고, 특히 본 특허에 사용된 은화합물들인 안식향산은 및 나프탈렌아세트산은은 인체에 매우 안전한 화합물임이 밝혀졌다.As a result, the LD 50 values in male rats were around 2500 mg / kg for sulfuric acid, acetic acid, ascorbic acid, lactic acid, picric acid, etc., silver benzoic acid near 5000 mg / mg, silver iodide, silver chloride, silver The silver naphsoic acid, the silver benzotriazole acid, etc. were respectively 5000 mg / kg or more. All of these results showed lower acute toxicity compared to silver nitrate (LD 50 = 50 mg / kg), and especially silver silver benzoic acid and silver naphthaleneacetic acid used in this patent were found to be very safe compounds.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 은계 항균화합물은 통상적으로 사용되고 있는 질산은(AgNO3)을 대체할 수 있는 새로운 항균물질로서 독성 및 항변색성이 질산은(AgNO3)에 비하여 상대적으로 낮으므로 그 적용범위가 매우 광범위하다.As described above, the silver-based antimicrobial compound according to the present invention is a new antimicrobial substance that can replace silver nitrate (AgNO 3 ), which is commonly used, and thus has low toxicity and anti-coloring as compared with silver nitrate (AgNO 3 ). The range of application is very wide.
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