KR100351481B1 - 부분적으로 배향된 강화섬유를 함유하는 탄성중합체를 사용하여 제조한 공기압타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단섬유로 가공되고 탄성중합체의 섬유 강화재료서 사용되눈 부분적으로 배향된 얀(POY)에 관한 것으로, 이것은 탄성중합체내에서 균열 전달을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. POY로 강화된 탄성중합체는 타이어에서 코드로 강화된 성분을 대신하여 사용할 수 있고, 예를 들어, 타이어의 트레드 베이스에 사용되어 오버레이 플라이의 필요성을 제거할 수 있다. 한가지 태양으로서, 섬유로 강화된 탄성중합체의 성질은 부분적으로 배향된 섬유와 피브릴화된 펄프 섬유의 혼합물, 예를 들어 섬유 강화재로서 펄프화된 고 모듈러스의 경질 봉 액정 섬유를 사용하므로써 최적화할 수 있음이 밝혀졌다.

Description

부분적으로 배향된 강화섬유를 함유하는 탄성중합체를 사용하여 제조한 공기압 타이어
본 발명은 섬유로 강화된 탄성중합체 및 섬유로 강화된 탄성 중힙체를 사용하여 제조된 타이어에 관한 것이다.
일반적으로, 경화된 고무 화합물내에 단섬유(short fiber)가 존재하면 초기의 또는 저 변형(낮은 신장률) 모듈러스(강도)를 증가시킨다. 부수적으로, 고무 내에 단섬유가 존재하면 종종 내피로도(fatigue endurance)를 감소시키고, 주기적인 응력하에서 히스테리시스적인(histeretic) 열 축적을 증가시킨다.
회전하는 타이어내의 고무가 주기적인 변형을 일으키므로, 예컨대 상기와 같은 목적으로 사용되는 단섬유-강화된 복합물의 피로 파단 성질은 비강화된 고무 매트릭스의 피로 파단 성질과 적어도 동등한 것이 바람직하다.
고무 가황물의 강도(모듈러스)를 증가시키기 위해 다양한 불연속 단성유가 사용되어 왔다. 예를 들어, 불연속 셀룰로즈 섬유가 고무내에 분산물로서 사용되어 왔으며 이는 미합중국 특허 제 3,697,364호, 제 3,802,478호 및 제 4,236,563호에 기술되어 있다. 예컨대 방향족 폴리아미드(아라미드), 지방족 폴리아미드 나일론), 면 레이온, 폴리에스테르, 유리, 카본 및 강철과 같은 기타 불연속 섬유가 제안되었거나 사용 되어 왔다.
타이어 기술 분야에 사용되는 많은 중합체성 섬유는 완전히 또는 고도로 배향된 단섬유료서 공지되어 있다. 단섬유로 강화된 탄성 중합체, 예컨대 케블라*(Kevlar*) 펄프는 우수한 강도를 나타낸다. 탄성중합체에 케블라* 펄프를 부가할수록 복합물의 강도는 증가되지만 내균열성장성 (crack growth resistance)은 감소된다. 결과적으로, 일부의 경우에서, 완전히 또는 고도로 배향된 단섬유만을 사용하므로써 탄성중합체에서의 강도와 내균열성장성 사이의 적절한 균형을 얻는 것이 가능하지 않을 수도 있다.
얼라이드 시그널 인코포레이티드(Allied Signal Inc) 명의의 국제 특허원 제 WO 90/04617호는 부분적으로 배향된 얀(POY 단섬유)의 제조방법을 교시하고 이러한 단섬유가 타이어에 사용될 수 있음을 개시한다. 상기 특허원은 상기와 같은 섬유가 트레드 베이스(tread base)에 사용될 수 있거나, 또는 상기 용도에 바람직한 특정 성질을 갖고 있거나, 또는 섬유 부가가 필요하다는 것을 교시하고 있지 않다.
통상적으로, 불연속 섬유를 사용하는 고무 복합물은 또한 이와 혼합된 미립자 강화재를 함유한다.
본 발명에 있어서 단섬유-강화된 성분은 타이어의 통상의 성분을 대체할 수 있음이 제안된다. 예를 들어, 종래 기술에서는 고속으로 달리는 타이어의 크라운(crown) 영역에 오버레이 플라이(overlay ply)를 제공하는 것으로 공지되어 있다. 본 발명의 한가지 실시태양에 따르면, 트레드 베이스로서 단섬유-강화된 고무층(이것은 캘린더링되거나 또는 트레드 고무와 함께 공압출될 수 있다)을 사용하므로써 종래 기술에서 필요했던 오버 레이 직물을 제거할 수 있음이 제안된다. 상기 물질을 공압출시키면 타이어를 제조하는데 필요한 노동력을 감소시킬것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄성중합체성 매트리스를 강화하기 위한 수단을 제공하고, 이로써 최저 비용으로 탄성중합체성 매트릭스에 요구되는 성질들 사이의 우수한 균형을 얻는 것이다.
본 발명의 강화된 매트릭스를 사용하여 제조된 타이어도 또한 개시되어 있다.
본 발명의 다른 목적은 하기 명세서 및 특허청구범위에 의해 분명해질 것이다.
강화된 가황성 조성물을 포함하는 공기할 타이어용 타이어 성분이 제공된다. 예시되는 실시태양에서 트레드 베이스 조성물이 기술되어 있다. 상기 조성물은 10 GPa 미만, 바람직하게는 6 GPa 미만의 모듈러스를 갖는 부분적으로 배향된 섬유가 강화효과량으로 분산되어 있는 가황성 탄성중합체성 매트릭스 물질을 포함한다. 상기 부분적으로 베향된 섬유는 약 0.2 내지 12mm의 길이, 약 0.005 내지 0.03mm 의 직경 및 약 25 내지 1000의 종횡비를 갖고, 가창성 탄성중합체성 매트릭스 물질이 100 중량부당(phr) 약 1 내지 14중량부의 양으로 포함된다. 부분적으로 배향된 섬유는 폴리아미드 폴리에스테르 또는 폴리올레핀을 포함할 수 있으며 이의 특정 실례로는 나일론 6, 나일론 46 나일론 66, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET). 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체가 있다.
다른 실시태양으로서, 타이어 성분은 POY 섬유와 피브릴화된 펄프 섬유의 혼합물로 강화될 수 있다.
또한, 부분적으로 배향된 섬유와 피브릴 펄프 섬유의 혼합물이 강화효과량으로 분산되어 있는 가황성 탄성중합체성 매트릭스 물질을 포함하는 조성물이 제공되어 있다.
부분적으로 배향된 섬유는 상기 기술한 바와 같으며, 완전히 배합된 섬유는 펄프 형태의 섬유를 포함할 수 있다. 한가지 실시태양에서 상기 펄프 섬유는 약 0.2 내지 5mm의 길이,약 0.0005 내지 0.02 mm의 직경 및 25 내지 1000의 종횡비를 갖는 트렁크 부분을 포함하고, 상기 트링크로부터 바깥쪽으로 연장된 다수의 피브릴을 갖고, 약 5 내지 20㎡/g의 표면적을 갖는다.
상기 부분적으로 배향된 섬유는 약 0.5 내지 10 phr(가황성 매트릭스 물질 100 중량부당 중량부)의 양을 차지하고,상기 완전히 배향된 섬유는 약 0.5 내지 8 phr의 양을 차지하고 상기 두가지 섬유는 전부 탄성중합체성 물질내에 약 1 내지 14 phr의 양을 차지한다.
탄성중합체성 물질내에 균열이 형성되면, 진행하는 균열의 말단에서 응력의 축적이 전개될 것이다. 균열 성장 속도를 늦추게 하는 응력 분산 메카니즘이 일부 문헌에 입증되어 있다.
예를 들어, (a) 특정 탄성중합체 즉 시스-1,4-폴리이소프렌(천연 고무)은 신장되자마자 결정화된다(변형-유도된 결정화). 균열 말단의 응력이 축적된 대역에서, 전체 변형이 비교적 적은 경우에도 결정화가 일어나며, 절정화와 함께 동반되는 에너지 분산은 인열 강도를 크게 증가시킨다.
(b) 입상 충진제, 즉 카본 블랙은 무정형 탄성중합체의 인열강도를 상당한 정도로 증가시킨다. 충진제에 의한 강화는 점성 분산의 증가에 의해 증가된 인열방향의 주된 편차(결절 인열)에 기인하는 것으로 일반적으로 받아들여진다;
(c) 열로서 분산된 에너지(히스테리시스(hysteresis))는 균열 성장을 촉진시키는데 유용하지 않다.
피브릴화된 단섬유(예컨대. 케블라* 펄프 또는 기타 고도의 결정 질의, 고도로 배향된, 견고한 막대형의 섬유-형성 물질 )는 균열이 굴곡되거나 꾸불꾸불한 경로를 따라가서. 개선된 내균열성 장성을 갖는 탄성 중합제 복합물을 생성하도록 에너지 분산 메카니즘을 제공한다. 이와 동시에 이들 물질은 탄성중합체성 매트릭스의 저 변형 모듈러스를 상당히 증가시킬 것이다.
또한, 탄성중합체와 비교할 때, 펄프 섬유를 사용하여 제조한 복합물의 히스테리시스가 증가하고, 내피로도, 내절단 성장성 및 내인열성이 증가 한다.
본 발명에서, 부분적으로 배향된 섬유 얀(POY) 또는 POY 단섬유와 피브릴화된 펄프(종래 기술에서 사용된 완전히 배향된 섬유 대신에 사용됨)의 혼성 혼합물의 사용이 제안되었다.
POY 섬유는 고무 매트릭스가 변형될 때 POY 섬유가 신장되거나 또는 배향되는 경우 추가의 에너지 분산 수단을 제공하기 때문에, POY 섬유를 사용하여 제조한 복합물이 개선된 절단 성장 성질을 나타낸다고 생각된다. 또한, POY 섬유의 낮은 모듈러스는 섬유/고무간 계면에서의 응력을 감소시킬 수 있다.
POY 섬유는 넓은 불규칙한(또는 비-배향된) 영역을 갖는 중합체 쇄로 구성된다. 섬유가 신장성 변형되는 경우, 불규칙한 영역은 탄성중합체 쇄가 힘을 받았을 때 팽창되는 것과 같은 방식으로 신장(연장)되어, 섬유는 낮은 인장 모듈러스 및 인장강도를 갖지만 높은 극한 신장률을 가질 수 있다. POY 섬유는 복합물에 혼입되었을 때 탄성중합제의 강도를 완전히 배향된 가요성 쇄 섬유와 거의 비슷하게 증가시키는 반면, 탄성중합체에서 유용할 수 있는 이들이 신장되었을 때의 흡수 에너지는 파단 전달에 기여한다.
POY 단섬유 바람직하게는 POY 나일론 66 또는 나일론 6은 저 변형 모듈러스를 중간정도로 증가시키고, 부분적으로 배항된 섬유가 분자 구조내에서 배향성이 증가되는 것에 기인하는 변형시 에너지 분산에 대한 용이하게 이용가능한 메카니즘을 제공한다(변형-유도된 결정화).
전형적으로 POY 섬유를 함유하는 탄성중합체성 매트릭스는 완전히 배향된 가요성 쇄 단섬유로 강화된 탄성중합체성 매트릭스에 비해 거의 동등한 강도, 보다 낮은 절단 성장 속도, 보다 높은 히스테리시스 유사한 경도, 인열강도, 인장강도 및 극한 신장성질을 갖는다. 그러므로 표준 섬유를 사용하였을 때와 비교하여 복합물내에 POY 섬유를 사용하였을 때, 거의 동등한 정도로 강도를 증가시키고 다른 성질들은 동일한 반면 내절단 성장성에 있어서 상당한 이득을 얻을 수 있다.
1 내지 10 phr의 부분적으로 배향된 나일론 66 단섬유가 부가되고 카본블랙으로 충진된 탄성중합체는 실온에서 0.8 내지 9 MPa의 50% 신장률에서의 인장 모듈러스 및 20 인치/분의 속도를 가질 수 있다. 절단 성장 속도는, 실온에서, 30% 변형 사이클에서, 10 Hz의 속도에서 시험하였을 때 2 내지 8 x 108 mm/Mc의 범위일수 있다. 상기 시험 조건에서 히스테리시스는 1.0 내지 3.0 x 102KPa일 수 있다. 상기 카본블랙으로 충진된 탄성중합체의 상기와 같은 조건하에서 시험한 인장강도는 10 Phr 이하의 부분적으로 배향된 나일론 66 단섬유를 첨가하므로써 18.0 MPa 7.0 MPa 까지 감소될수 있다. 극한 신장률은 이와 유사하게 600%에서 300% 까지 감소할 수 있다. 상기 조성물의 실온에서의 쇼어 A 경도(Shore A hardness)는 50 내지 70일 수 있다.
POY 섬유와는 반대로, 완전히 배향된 섬유, 예컨대 케블라*와 같은 견고한 막대형의 액정 섬유는 단단히 고정된 완전히 배향된 중합체 쇄의 코어를 함유한다. 따라서, 상기 섬유는 실질적으로 비신장성이며, 복합물에 혼입되었을 때 POY 섬유로 제조된 복합물에 비해 비교적 큰 강도(보다 큰 모듈러스) 및 보다 제한된 연장성(낮은 신장률)을 갖는 복합물을 제공한다.
상보적 에너지 분산 메카니즘을 나타내는, POY 섬유와 피브릴화된 펄프 단섬유의 혼성 혼합물을 사용하여 개선된 화합물 강화재를 수득힌다. 예시된 실시태양에서, 상보적 에너지 메카니즘은 균열 편차 및 변형과 관련된 높은 신장 에너지이다.
부분적으로 배향된 섬유 및 완전히 배향된 액정 섬유 둘 모두를 함유하는 복합물(혼성 단섬유-강화된 복합물)의 성질은 각 섬유의 존재량에 따라 달라지며, 넓은 범위로 달라질 수 있다. 종종 특별한 목적을 위해서는 혼성 복합물이 상응하는 POY 복합물 또는 피브릴화된 필프 섬유를 함유하는 복합물 둘 모두에 비해 보다 균형있는 성질들을 갖는다.
섬유 강화의 메카니즘을 완전히 이해하기 위해서는, 섬유의 구조 및 이들의 제조방법, 특히 섬유내의 중합체 쇄의 배향을 알아야 할필요가 있다.
폴리에스테르 나일론 또는 폴리프로필렌과 같은 열가소성 중합체의 필라멘트 안으로의 제조에는 용융물 또는 용액을 방사하는 공정이 필요하며, 또한 배향 또는 연신의 공정이 필요하다. 통상의 중합체 용융물 또는 용액에서, 분자들은 랜덤 코일 구조로 배열되며, 이러한 상태로 고체화되는 경우, 생성된 물질은 필요한 인장성질을 갖지 않는다.
섬유의 배향 공정에서 가장 중요한 단계는 방사구(spinneret) 개구에서 생성된 벌지(bulge)를 연신시키는 것이다. 이 공정동안 섬유의 고체화가 또한 일어난다. 상기 벌지는 중합체 분자가 방사 팩의 압력으로부터 방출되어 나온 후 팽창되면서 생성된다. 이러한 배향 공정은 종종 방사 연신이라고 칭한다.
섬유 제조시 일어날 수 있는 연신의 다른 유형은 기계적 연신이다.
기계적 연신의 정도는 얀을 제조하는데 사용된 공정에 따라 크게 달라진다. 1500 m/분의 속도로 방사되고 고체화되는 나일론 또는 폴리에스테르는 거의 방사 배향되지 않는다. 이러한 유형의 얀은 비연신 얀, 비배향 얀 또는 저 -배향 얀으로 공지되어 있다. 필요한 연신의 대부분은 방사공정이 완료된 후, 분리된 공정으로서 연신-연사기(draw0twister)상에서 약 5.0의 연신비로 기계적으로 수행된다. 한가지 단점은 실온에서 보관하는 동안 방사된 섬유가 비배향된 상태로 결정화됨으로, 인한 방사된 얀의 짧은 저장수명이다.
현재의 방사/연신 공정에서, 방사 및 연신은 동일한 기계에서 동시에 수행하며, 이렇게 생성된 얀을 완전히 배향된 얀이라고 칭한다. 약 1500 m/분의 속도로 방사를 수행한 후, 약 2.5의 기계적 연신을 수행한다. 상기 공정중의 중요한 것은 빠른 권취 속도(3000 내지 4000 m/분) 및 기계적 연신 전에 고체화된 섬유를 예비가열시키기 위해 사용되는 신속한 가열 기술이다. 상기 방사/연신 공정은 폴리아미드 폴리에스테르 및 폴리프로필렌 필라멘트 섬유를 제조하는데 널리 사용된다.
상기 POY 방사공정에서, 사용되는 장치는 방사/연신 공정에서 사용되는 것과 유사하고, 주요 차이는 방사기계로부터의 기계적 연신이 없다는 것이다. 권취기는 2500 내지 4000 m분의 속도로 꾸준히 작동되므로, 섬유는 방사 배향을 제공하기에 충분한 속도로 방사구로부터 연신되어, 방사된 섬유는 긴 저장수명과 함께 안정한 성질을 갖는다. 상기 공정으로부터 방사된 섬유는 부분적으로 배향된 얀(POY)이라고 칭하며, 이들의 긴 저장수명으로 인해 공급 얀으로서 POY를 사용하는 다양한 공정들이 개발되었다.
부분적으로 배향될 수 있는 섬유의 실례는 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리올레핀이다.
부분적으로 배향될 수 있는 특정 섬유의 실례는 나일론6, 나일론 46 나일론 66, 폴리프로필렌 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)이다.
폴리아미드 폴리에스테르 및 폴리올레핀과 같은 통상의 섬유는 가요성 분자 쇄 구조를 갖고, 절첩된 쇄 결정질 영역으로 결정화되는 경향이 있다. 완전히 배향된, 또는 엄밀히 말하면 고도로 배향된 신장된 쇄 결정질 섬유는 각각 열호변성(thermotropic) 및 이액성(lyotropic) 중합체로서 공지된 강성-쇄 중합체의 액정 용융물 또는 용액을 방사시키므로써 제조할 수 있다.
액정(이방성) 용융물 또는 용액을 방사할때, 고도로 배향된 섬유를 얻기 위해서는 단지 방사공정만이 필요하고 연신은 필요하지 않다.
본 발명에서 사용할 수 있는 전형적인 일부 액정 섬유를 하기 문단에 기술하였다.
1. 벡트란(Vectran*)은 분자 구조가 랜덤한 순서로 분포되고 상이한 분자 비율을 갖는 p-하이드록시벤조산과 6-하이드록시-2-나프토산의 두가지 단량체로 이루어 진 견고한 막대형의 방향족 코폴리에스테르의 액정 용융물로부터 방사된 섬유이다. 이것은 독일연방공화국의 훽스트 아크티엔게젤샤프트(Hoechst. A.G.)의 자회사인 미합중국의 훽스트-실라네스 코포레이션(Hoechst-Celanese Corporation)에서 제조한다.
2. 건식-제트(에어-갭) 습식 방사 기술을 통한 견고한 막대형의 방향족 폴리아미드의 액정 용액으로부터 방사된 섬유는 미합중국의 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니 인코포레이티드(E.I. duPont de Nemours & Co., Inc)에서 케블라*라는 상표명으로, 네덜란드의 액조 노벨 파이버즈(Akzo Nobel Fibers)에서 트워론(Twaron*)이라는 상표명으로 시판한다. 이들 파라 아라미드(또는 p-아라미드) 섬유의 화학 구조는 폴리 (p-페닐렌데테프탈아미드)이다.
3. 셀룰로즈 에스테르(포르메이트 또는 아세테이트)의 액정 용액을 방사한후비누화하여 재생된 셀룰로즈성 섬유를 생성함으로써 제조된 셀룰로즈성 섬유 방향족 폴리아미드의 경우에서처럼, 견고한 막대형의 셀룰로즈 거대분자는 적합한 용매내에서 다소 절첩되지않은 쇄-연장된 형태를 갖는다. 상기와 같은 용액을 방사하면, 기계적인 연신후 단계없이 "방사된(as-spun)" 상태에서 고도로 배향된 섬유가 형성된다.
4. 고도로 배향된 연장된-쇄 결정질 섬유는 액정 용액 방사 경로에 의해 견고한 막대형의 방향족 헤테로사이클 중합체로부터 제조된다. 상기 부류의 섬유로서 가장 잘 알려진 실례는 폴리(p-페닐렌벤조비스티아졸). 즉 PBZT 및 PBZO로 공지된 폴리(p-페닐렌벤조비스옥사졸)이다.
이러한 고도로 배향된 강성 -쇄 중합체 섬유 모두는 기계적 전단력하에서 펄프-유형의 생성물로 피브릴화될 것이다. 또한, 셀룰로즈성 및 아라미드 펄프와 유사한 고도로 분지된 피브릴화된 넓은 표면적의 펄프는, 또한 습식방사된 아크릴계 (폴리아크릴로니트릴) 단필라멘트로부터 통상의 기계적 공정에 의해 제조될 수 있다.
고도로 배향된 아라미드 섬유는 또한 방향족 코폴리아미드의 이방성 용액을 통상적으로 방사하고, 방사된 섬유를 매우 높은 온도 및 연신비에서 연신하므로써 제조할 수 있다. 이러한 유형의 섬유, 즉 코폴리(p-페닐렌/3,4l-옥시디페닐렌테레프탈아미드)는 일본국의 테이진 리미티드(Teijin Ltd.)에서 테크노라(Technora*)라는 상표명으로 시판되며, 본 발명의 혼성 강화 복합물에 사용할 수 있는 펄프로 전환될 수 있다.
고도로 배향된 연장된-쇄 결정질 섬유는 또한 겔 방사 기술에 의해 가요성 쇄 중합체로부터 제조될 수 있다. 이러한 유형의 섬유의 실례는 폴리비닐알콜(PVA) 섬유 및 특정의 폴리올레핀 섬유(예: 폴리에틸렌)이다.
액정 또는 통상의 용매 방사 공정 또는 겔 방사에 의해 제조되거나, 강성 또는 가요성 쇄인 모든 이들 섬유는 하나의 공통된 특성, 즉 고도의 배향성을 가짐을 주지한다. 이러한 극도로 고도의 배향성 및 부수적인 기계적 이방성은 이들 섬유가 다소간 축방향으로 갈라지고, 전단력하에서 피브릴화되어 펄프형 생성물을 생성하는 경향을 갖도록하는 주된 미세구조적 특성이다.
섬유의 배향성(결정질 및 무정형 영역)은 X-선 회절 복굴절 및 음파 모듈러스 측정을 기본으로 계산할 수 있으나, 본 발명의 목적을 위해서는 섬유의 기계적 성질, 즉 파단 신장률(극한 신장률), 파단강도 및 가장 중요하게는 초기 인장 모듈러스를 특성화하는 것이 바람직하다.
상기 문단에서 기술한 고도로 배향된(극도의 고 강도/극도의 고 모듈러스) 섬유는 매우 다양한 범위의 성질들을 제공한다. 즉 2.5 내지 3.5 GPa의 인장강도 60 내지 250 GPa의 인장 모듈러스 및 2.2 내지 4.6%의 파단 신장률.
본 발명에 사용되는 POY 섬유는 또한 다양한 범위의 성질들을 나타낸다: 즉 0.35 내지 3.50 GPa의 초기 인장 모듈러스(2% 신장률에서) 및 50 내지 350%의 극한 신장률.
POY 단섬유를 함유하는 복합 조성물은 본 원에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제 5,225,457호 (1993년 7월 6일에 허여)에 특성화되어 있다. 상기 특허에서, 나일론-POY 섬유를 함유하는 복합물이 완전히 배향된 나일론 섬유를 함유하는 복합물보다 더 높은 Tc(돌발적 인열 에너지)를 갖는 것으로 나타났다.
또한, POY 섬유를 함유하는 복합물의 파단 성질이 완전히 배향된 단섬유를 함유하는 복합물에 비해 크게 개선된 것으로 나타났다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 듀퐁에서 제조한 케블라 펄프 마스터배치(masterbateh)및 POY 나일론 66 단섬유를 사용한다.
듀퐁에서 구입한 나일론 66 POY는 둥근 단면적내에 17개의 필라멘트를 포함하고, 1.65 gpd(그램/데니어)0.166 GPa)의 강력(tenacity) 및 315%의 파단 신장률을 갖는, 160 데니어의 얀으로 제조된다. 높은 신장률의 피크(pick) 얀으로서 사용하기 위한 시판 물질로서 듀퐁에서 시판하는 연속 필라멘트를 사용하는데, 본 원의 실시예에서는 상기 얀올 1/4 인치의 섬유로 절단한다.
케블라* 아라미드 펄프는 독점적인 마스터배치 과정에 의해 듀퐁사에 의해 제조되는 독특하게 가공된 단섬유이다. 케블라* 섬유는 고도의 결정성 및 배향성을 갖는 피브릴 미세구조를 갖으며, 펄프 제품은 섬유, 탄성중합체 및 충진제를 함께 반죽하여 이러한 결정성 구조를 파쇄함으로써 제조된다. 따라서, 펄프 섬유는 단섬유로서, 다양한 형태의 많은 피브릴이 부착되어 있으며, 때로는 커얼형, 분지형 및 종종 리본 형태이다.
본 발명의 한가지 실시태양에서, POY 단섬유를 사용하는 탄성중합체 조성물은 공기압 타이어의 성분으로서 사용할 수 있다. 예시된 실시태양에서 상기와 같은강화재는 타이어의 트레드 베이스로서 사용된다. 트레드 베이스 조성물은 10 GPa 미만, 바람직하게는 6 GPa 미만의 모듈러스를 갖는 부분적으로 배향된 섬유 약 1 내지 14 phr, 바람직하게는 4 내지 8 phr의 강화효과량이 분산되어 있는 가황성 탄성중합체성 매트릭스 물질을 포함한다. 상기 부분적으로 배향된 섬유는 약 0.2 내지 12 mm의 길이 약 0.005 내지 0.02 mm의 직경, 및 약 25 내지 1000의 종횡비를 갖는다. POY 섬유는 1 내지 14 phr, 바람직하게는 1 내지 10 phr의 부가량으로 트레드 베이스 조성물에 사용될 수 있다.
다른 실시태양에서, 타이어 성분, 예를 들어 트레드 베이스는 POY 단섬유와 피브릴화된 펄프 섬유의 혼성 혼합물로 강화될 수 있다. 상기 목적에 사용할 수 있는 탄성중합체성 매트릭스에서 0.5 내지 10 phr의 POY 섬유 및 0.5 내지 8 phr의 펄프 섬유를 사용할 수 있는데, 상기 두가지 섬유의 전체 부가량은 1 내지 14phr이다. 바람직하게는 상기 매트릭스는 1 내지 8 phr의 POY 섬유 및 1 내지 6phr의 펄프 섬유를 포함하며, 전체 섬유 함량은 2 내지 10 phr이다.
복합 구조물을 제조하는데 상보적 에너지 분산 메카니즘, 즉 균열 편차 및 큰 변형 에너지를 특징으로하는 단섬유의 혼성 혼합물을 사용하면 균형잡힌 우수한 성질들을 갖는 혼성 단섬유로 강화된 복합물이 제공된다. 시험 데이타는 3 phr 케블라* 펄프 3 phr POY 나일론 66 혼성 복합물이 탄성중합체성 매트릭스의 동적 강도(탄성 전단 모듈러스)를 증가시키는 동시에 내균열전달성을 개선시키는 것으로 나타났다.
상기 언급한 혼성 복합물은 케블라*로 강화된 모든 복합물보라 낮은 동적 변형에서 보다 낮은 히스테리시스를 나타내고, "입자에 대한" 25% 동적 변형에서 보다 낮은 균열 전달을 나타낸다(제 8도 제 11 도)
또한, 혼성 복합물은 탄성중합체성 매트릭스의 돌발적 인열 에너지 및 극한 신장률을 상당히 증가시킨다(제 9 도, 제 10 도). 40 내지 60 phr의 카본블랙 및 1 내지 8 phr의 POY 나일론 단섬유로 강화된 탄성중합체 트레드 베이스는50% 신장률에서 2.5 내지 5.0 MPa의 인장 모듈러스, 4 내지 6 x 102mm/Mc의 절단 성장 속도 1.75 내지 1.85 x 102KPa의 히스테리시스, 약 11 내지 15 MPa의 인장 강도, 400 내지 600%의 극한 신장률 및 약 53 내지 68의 쇼어 A 경조를 갖는다.
40 내지 60 phr의 카본블랙 및 총 1 내지 12 phr의 섬유(0.5 내지 6 phr는 피브릴화된 섬유이고 0.5 내지 8 phr는 POY 섬유이다)로 강화된 탄성중합체 트레드 베이스는 50% 신장률에서 1.0 내지 7.0 MPa 의 인장 모듈러스, 9.0 내지 15.0 MPa의 인장 강도 300 내지 600%의 극한 신장률, 52 내지 70의 쇼어 A 경도, 1.0 내지 10.0 x 102mm/Mc의 절단 성장 속도 및 1.5 내지 3.0 x 102KPa의 히스테리시스를 갖는다.
본 발명에 사용할 수 있는 기타 탄성중합체에는 폴리이소프렌고무(IR), 스티렌 브타디엔 고무(SBR), 부틸 및 할로부틸 고무(IIR, BIIR, CIIR), 에틸렌 프로필렌 고무(EPM, EPDM) 가교결합된 폴리에틸렌(XLPE) 및 클로로프렌 고무(CR), 니트릴 고무(NBR), 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 국한되지는 않는다.
바람직한 실시태양에서, 상기 기술한 바와 같은 섬유로 강화된 탄성중합체는노동력을 절감하기 위해서 다른 탄성중합체성 성분과 함계 공압출하여 복합 제품 또는 보다 큰 복합 제품중의 단일(공압출된) 복합 성분을 제공할 수 있다. 그러나 섬유가 부가된 탄성중합체를 섬유가 함유되지 않은 탄성중합체와 함께 공압출하면 압출기가 섬유가 부가된 탄성중합체를 변형시키는 경향이 있음이 밝혀졌다. 이러한 문제는 괴틀러(L. A. Goettler)가 많은 문헌에서 특징화한 것과 같이 압출기를 적절하게 고안하므로써 조절할 수 있다. 예를 들어, 문헌 ["Short Fiber Reinforcement of Extruded Rubber Profiles", Rubber World, Oct. 1982]을 참조하라.
섬유 강화재를 포함하는 트레드 베이스(트레드와 벨트 패키지 사이에 위치한 탄성중합체 조성물)를 1-단계 조작으로 트레드 캡(cap)과 공압출하여 트레드 패키지를 제조할 수 있다. 당해분야에 통상적인 트레드 베이스는 타이어의 측벽과 동일한 고무 조성물을 포함한다. 트레드 베이스는 섬유로 강화되므로 일부 태양에서는 오버레이 플라이를 생략할 수 있고, 통상의 방법을 이용하여 트레드 패키지를 벨트 패키지상에서 타이어에 직접 적용할 수 있다. 예시된 실시태양에서, 트레드 베이스내의 섬유는 타이어의 수평면에 대해 실질적으로 0° 의 각도로 배향되어 있다.
단섬유들의 다른 배향도 가능하다.
이와 유사하게, 캘린더(calender)를 사용하여, 벨트 패키지상에 직접 적용될 수 있는 섬유로 강화된 탄성중합체 시이트를 제조할 수 있다.
제 1 도를 참조하면, 본 발명의 섬유로 강화된 트레드 베이스(80)으로 제조된 타이어 (70)가 예시되어 있다. 트레드 베이스(80)은 트레드 캡(81)과 공압출된상태로 트레드 (82)에 도입된다. 타이어의 크라운 영역은 벨트 또는 브레이커 (78), (78a)로 더욱 강화될 수 있다. 오버레이 플라이가 생략되는 것을 제외하고는 당해분야에 통상적인 방법으로 타이어를 제조할 수 있다.
당해분야에 통상적으로, 타이어는 한쌍의 비이드 (72)를 포함하고 이것은 카커스 플라이(carcass ply) (76)로 둘러싸인다. 카커스 플라이 (76)를 비이드 (77) 위로 접어올리면 카커스 (76)과 접어올린 부분(turn up) (77) 사이에 교차점(apex) (86)이 형성된다. 튜블라스 타이어(tubeless ture)를 제조하는 경우, 타이어 (70)은 카커스 플라이 (76)의 내부에 위치한 내부라이너 (74)를 갖는다. 타이어는 또한 선택적으로 체이퍼(chafer) (90)을 가질 수 있다. 측벽 (84)는 쇼울더 (88)에서 트레드(82)와 만나므로써 실질적으로 타이어의 제작이 완료된다.
섬유가 부가된 트레드 베이스를 사용하여 제조된 타이어는 통상의 나일론 오버 레이를 사용하여 제조한 타이어와 실질적으로 동등한 성질들을 갖고 있는 반면, 노동력과 재료를 크게 절감하여 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
또한 본 발명에 따라 탄성중합체성 매트릭스를 강화하기 위하여 부분적으로 배향된 섬유와 피브릴화된 펄프 섬유의 혼합물을 사용하므로써 탄성중합체성 매트릭스의 성질을 조절할 수 있음이 또한 밝혀졌다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 예시될 것이다.
실시예 1
본 실시예는, 베이스 배합물에서 4 phr 및 8 phr의 POY 나일론 섬유를 사용하여 제조된 복합물과 환전히 배향된 나일론 섬유를 사용하여 제조된 복합물의 물리적 성질을 비교하기 위한 것이다.
달리 언급하지 않는 한, 하기의 탄성중합체 배합물을 본 실시예 및 하기 실시예들에서 사용하였다.
고무 샘플을 분쇄하여 고무내의 섬유를 배향시키고, 샘플을 제조하고 샘플내의 섬유의 배향이 분쇄 방향(입자 (W)방향)인지 분쇄 방향의 수직 방향(입자 (A)의 반대 방향)인지를 시험하였다. 섬유의 첨가는 복합물의 경화 성질에 영향을 미치지 않았다. 덤벨 인장 모듈러스, 스트레블러 접착력 및 절단 성장 속도와 같은 기타 성질은 섬유의 첨가에 의해 영향을 받았다. 시험 결과를 표 1에 나타냈다.
본 실시예 및 하기 실시예에서, IN은 초기, AV는 평균, LD는 부가, N은 뉴톤, SS는 정상상태, PK는 피이크, EC는 전체 곡선을 의미한다.
50% 변형률에서의 덤벨 인장 모듈러스를 제 2 도에 도시하였다. POY 나일론 66 섬유는 표준 나일론 6 섬유와 거의 동일한 정도로 강화시킨다.
95℃에서의 자체로의 스트레블러 접착력 및 극한 인일강도의 측정치를 제 3 도에 나타냈다. 스트레블러 접착력은 전형적으로 보다 많은 양의 섬유를 첨가할수록 감소한다. 그러나 8 phr의 POY 나일론 66 섬유를 첨가하는 경우에는 스트레블러 접착력이 크게 감소하지 않았다.
섬유를 첨가하므로써, 특히 POY 나일론 66 섬유를 첨가하므로써 내파단전달성이 실질적으로 개선되었다. 제 4 도 및 제 5 도에 도시한 바와 같이, 절단 성장 속도가 W 방향 및 A 방향(입자 방향 및 입자 반대방향)에서 감소되고, POY 나일론 66 섬유를 사용한 경우에 가장 큰 저항성을 얻었다.
실시예 2
본 실시예는 드레드 베이스 배합물중에서 6 phr의 POY 나일론 66 섬유, 6 phr의 케블라* 펄프 및 3 phr의 POY 나일론 66 섬유와 3phr의 케블라* 펄프의 혼합물을 비교하기 위한 것이다. 고무 샘플을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
섬유의 첨가는 실시예 1에서 확인된 것과 같이 복합물의 경화 특성에 영향을 미치지 않았다. 섬유 유형에 대한 의존성을 나타내는 기타 특성들은 표 2 및 제 6도 내지 제 11 도에 나타냈다.
몇몇 변형 수준에서의 덤벨 모듈러스를 제 6 도에 도시하였다. 동적 인장 및 전단 데이타를 제 7 도 및 제 8 도에 도시하였다. 복합물의 가장 큰 강도는 6 phr의 케블라* 펄프를 사용하였을 때 수득하였다. 6 phr의 POY 나일론 66 섬유를 함유하는 복합물의 강도는 3 phr의 POY 나일론 66 섬유와 3 phr의 케블라* 펄프의 혼합물을 사용하여 조정하거나 증대시킬 수 있다.
95℃에서의 자체로의 스트레블러 접착력을 제 9 도에 도시하였다. 가장 강도가 큰 물질인 6 phr의 케블라* 펄프를 함유하는 복합물은 가장 낮은 응집성 인열강도를 나타냈다. 3 phr의 케블라* 펄프를 3 phr의 POY 나일론 66으로 치환하므로써 인열강도가 섬유가 없는 화합물의 수준으로 되돌아갔다.
극한 인열강도는 돌발적 인열 에너지 및 극한 신장률을 측정하므로써 평가하였고, 이를 제 10도에 나타난다. 결과는 스트레블러 접착력 데이타와 동일하였다.
제 11 도에 나타낸 파단 전달성은 가장 높은 강도 물질인 6 phr의 케블라* 필프로 강화된 복합물이 가상 불량한 내파단성을 가짐을 예시한다. 6 phr의 POY 나일론 66 섬유를 갖는 복합물은 대조물보다 월등한 내파단성을 갖는다. 3 phr의 POY 나일론 66 섬유와 3 phr의 케블라* 펄프의 혼합물을 사용하여 균형있는 성질들을 얻을 수 있다.
실시예 1 및 2의 결과로부터, POY 나일론 66/케블라* 펄프혼성 복합물은, 케블라* 펄프의 강도 성질과 POY 나일론 66 섬유의 극한 인열강도 및 내파단전달성 사이의 균형을 맞추는 수단을 제공한다는 결론을 내릴 수 있다. 복합물의 혼합 및 가공처리에 허용가능한 수준의 섬유 범위에서 상기와 같은 결과를 얻을 수 있다.
실시예 3
래디얼 타이어의 벨트 구조물과 유사한 복합물 적층물을 실험실에서 조립하고, 이들의 피로강도를 폐쇄-루프 서보수압(servo-hydraulic) 시험기의 부가 대조 모드에서 측정하였다.
직각형의 플라이를 갖는 복합 벨트 적층물에 순화 인장하중을 부가하면, 플라이간 전단 응력이 전개되어 가장자리 균열을 일으키고 결국 탈층(delamination)이라는 결점을 초래한다.
강철 와이어 벨트 복합물 및 아라미드 코드 벨트 복합물에 대한 피로실험 결과를 각각 표 3 및 표 4에 요약하였다.
변형된 와이어 벨트 복합 구조물을 2-플라이의 (2*2) x 0.25 mm, 20 epi, ±23° 천연 고무 적층물로 제조하였고, 트레드 베이스 화합물의 추가의 플라이는 적출물의 장축 방향(0°)으로 배향된, 3 phr의 POY 나일론 66과 3 phr의 케블라* 펄프 단섬유의 혼성 혼합물로 강화되었다.
변형된 아라미드 코드 벨트 복합 구조물은 2-플라이의 1500/2.20 epi ±23° 천연 고무 적층물로 제조되었고, 트레드 베이스 화합물의 추가의 플라이는 적층물의 장축 방향(0℃)으로 배향된, 3 phr의 POY 나일론 66과 3 phr의 케블라* 펄프 단섬유의 혼성 혼합물로 강화되었다. 상기 표기한 내용은 하기의 의미를 갖는다. 1500은 플라이의 데니어를 의미하고, 2는 코드내의 플라이의 수이고 epi는 복합물의 인치당 코드 또는 플라이의 수이고 23° 는 복합물의 장축과 만드는 코드의 각도이다.
(1) 벨트 적층물: 2+2x0.25 mm 와이어 코드, 20 epi; ±23° 각도모두 천연 고무 코팅용 원료.
(2) 3 phr의 POY 나일론 66과 3 phr의 케블라* 펄프로 강화된 연질 고무층(상기 기술한 배합물과 같은 트레드 베이스 화합물/천연 및 합성 고무 블렌드)을 사용하는 것을 제외하고는 (1)과 동일 단섬유는 적층물의 장축 방향(0℃)으로 배향되어 있다.
(1) 벨트 적층물 1500/2 아라미드 코드 20 epi; ±23° 각도.
모두 천연 고무 코팅용 원료.
(2) 3 phr의 POY 나일론 66과 3 phr의 케블라* 펄프로 강화된 연질 고무층(트레드 베이스 화합물)을 사용하는 것을 제외하고는 (1)과 동일, 단섬유는 적층물의 장축 방향(0℃)으로 배향되어 있다.
표 3 및 표 4 에 수록된 데이타는, 변형된 벨트 조립물이 모든 경우에 있어 서 일정한 최소 하중에서 순환 장력 하중하에서 시험한 모든 범위의 최대 하중에 걸쳐 표준 벨트 조립물보다 더 큰 피로수명을 가짐을 나타낸다.
본 발명을 다양하게 예시하고 기술하였지만, 방해분야의 숙련인은 본 발명의 진의를 벗어나지 않고도 본 발명을 다양하게 변화시키고 실행할 수 있음을 이해할것이다.
제 1 도는 본 발명의 복합물을 사용하여 제조될 수 있는 타이어를 예시한다.
제 2 도는 대조 탄성중합체, 부분적으로 배향된 얀(partially oriented yarn: POY) 나일론 섬유 및 표준 나일론 섬유가 부가된 동일한 탄성중합체의 덤벨 인장 모듈러스(dumbbell tensile modulus)를 예시한다.
제 3 도는 제 2 도의 탄성중합체의 스트레블러 접착력(Strebler adhesion)을 예시한다.
제 4 도는 고무내의 배향된(W-방향) POY 섬유 및 표준 섬유의 절단 성장 속도(cut growth rate)를 예시한다.
제 5 도는 고무내의 배향된(A-방향) POY 섬유 및 표준 섬유의 절단 성장 속도를 예시한다.
제 6 도는 고무내의 POY 섬유, 아라미드 섬유, 및 POY 섬유와 아라미드 섬유의 혼합물의 덤벨 인장 모듈러스를 예시한다.
제 7 도는 제 6 도에 예시된 복합물의 동적 모듈러스를 예시한다.
제 8 도는 제 6 도에 예시된 복합물의 저 변형 점탄성 데이타를 예시한다.
제 9 도는 제 6 도에 예시한 복합물의 스트레블러 접착력을 예시한다.
제 10 도는 제 6 도의 복합물의 극한 성질을 예시한다.
제 11 도는 제 6 도(배향 A)의 복합물의 파단 성질을 예시한다.

Claims (5)

  1. 4 내지 8 phr의 부분적으로 배향된 섬유가 분산되어 있는 가황성 탄성중합체성 매트릭스 물질을 포함하는 트레드 베이스를 갖고, 이 때
    상기 섬유가 10 GPa 미만의 모듈러스, 0.2 내지 12mm의 길이 0.005 내지 0.03mm 의 직경 및 25 내지 1000의 종횡비를 갖고 폴리아미드 폴리에스테르 및 폴리올레핀으로 구성된 군으로부터 선택되고,
    상기 섬유를 갖는 탄성중합체성 매트릭스 물질이 50% 신장률에서 2.5 내지 5.0 MPa의 인장 모듈러스, 4 내지 6 x 102mm/Mc 의 절단 성장 속도(cut growth rate), 1.75 sowl 1.85 x 102KPa의 히스테리시스(hysteresis), 11 내지 15MPa의 인장 강도, 400 내지 600%의 극한 신장률 및 53 내지 68의 쇼어 A 경도를 가짐을 특징으로 하는
    공기압 타이어.
  2. 제 1 항에 있어서,
    가황성 탄성중합체성 매트릭스 물질이 천연 고무/폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 부틸 고무, 및 이들의 혼합물 및 블렌드로 구성된 군으로부터 선택되고,
    부분적으로 배향된 섬유가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 이들의혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는
    공기압 타이어
  3. 0.5 내지 6 phr의 부분적으로 배향된 섬유 및 0.5 내지 8 phr의 피브릴화된 펄프 섬유가 분산되어 있는 경화된 탄성중합체성 매트릭스를 포함하는 트레드 베이스를 갖고, 이 때
    상기 부분적으로 배향된 섬유가 10 GPa 미만의 모듈러스, 0.2 내지12 mm의 길이, 0.005 내지 0.03 mm의 직경 및 25 내지 1000 의 종횡비를 갖고, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리올레핀으로 구성된 군으로부터 선택되고,
    상기 피브릴화된 펄프 섬유가 0.2 내지 5 mm의 길이, 0.005 내지 0.02 mm의 직경 및 25 내지 1000의 종횡비를 갖고, 방향족 코폴리에스테르, p-아라미드, 액정 셀룰로즈성 섬유, 견고한 막대형의 방향족 헤테로사이클 액정 섬유, 겔 방사된 섬유, 습식 방사된 아 크릴계 섬유, 과배향된 방향족 코폴리아미드 섬유 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    상기 섬유를 갖는 탄성중합체성 매트릭스 물질이 50% 신장률에서 1 내지 7 MPa의 인장 모듈러스, 1 내지 10 x 102mm/Mc의 절단성장 속도 1.5 내지 3 x 102KPa의 히스테리시스, 9 내지 15 MPa의 인장 강도, 300 내지 600%의 극한 신장률 및 52 내지 70 의 쇼어 A 경도를 가짐을 특징으로 하는
    공기압 타이어.
  4. 제 3 항에 있어서,
    부분적으로 배향된 섬유가 6 GPa 미만의 모듈러스를 갖는 공기압 타이어.
  5. 제 3 항에 있어서,
    3 phr의 POY 섬유 및 3 phr의 피브릴화된 펄프 섬유를 포함하는 공기압 타이어.
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