KR100349979B1 - 스티렌계 중합용 다중금속 메탈로센 촉매 및 이를 이용한스티렌계 중합체의 제조방법 - Google Patents

스티렌계 중합용 다중금속 메탈로센 촉매 및 이를 이용한스티렌계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 다중금속 메탈로센 촉매는 반쪽 메탈로센 촉매와 2개의 히드록시기(hydroxy group; -OH)인 작용기를 갖는 화합물을 반응시켜 반쪽 메탈로센 촉매의 보조리간드에 히드록시기(hydroxy group; -OH)가 도입된 두 금속 메탈로센 촉매(bimetallic metallocene catalysts)를 제조한 후에 이를 다시 반쪽 메탈로센 촉매와 반응시켜 중심금속과 결합되어 있는 보조리간드가 서로 연결된 세 금속 메탈로센 촉매(trimetallic metallocene catalysts)로 제조된다. 또한 본 발명은 반쪽 메탈로센 촉매 및 2개의 히드록시기(hydroxy group; -OH)인 작용기를 갖는 화합물을 반응시켜 반쪽 메탈로센 촉매의 보조리간드가 연결된 두 금속 메탈로센 촉매(bimetallic metallocene catalysts) 제조한 후에 이를 상기 반쪽 메탈로센 촉매의 보조리간드에 히드록시기(hydroxy group; -OH)가 도입된 두 금속 메탈로센 촉매(bimetallic metallocene catalysts)와 반응시켜 중심금속과 결합되어 있는 보조리간드가 서로 연결된 네 금속 메탈로센 촉매(tetrametallic metallocene catalysts)로 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물의 종류 또는 2개의 히드록시기를 가지는 화합물의 종류에 따라 매우 다양한 형태로 존재할 수 있다. 상기 다중금속 메탈로센 촉매는 스티렌계 중합체 및 공중합체를 제조하기 위하여 조촉매와 함께 사용된다.

Description

스티렌계 중합용 다중금속 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법{Multi-metallic Metallocene Catalysts for Polymerization of Styrene and Method of Polymerization Using the Same}
발명의 분야
본 발명은 스티렌계 중합체의 제조를 위한 다중 금속 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적은 양의 조촉매를 사용하고도 입체 규칙성이 우수하고, 높은 용융점을 가지며, 분자량 및 분자량의 분포가 양호한 스티렌계 중합체의 제조를 위한 다중 금속 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 올레핀계나 스티렌계 중합체는 라디칼 중합, 이온중합 또는 지글러-나타형 촉매(Ziegler - Natta Catalysts)에 의한 배위 중합에 의하여 제조된다.라디칼중합이나 이온중합에 의해서는 아탁틱(atactic) 구조의 중합체가 얻어지며 지글러-나타형 촉매에 의한 배위중합의 경우에는 주로 이소탁틱(isotactic) 구조의 중합체가 얻어진다. 중합체는 분자쇄의 측쇄인 벤젠고리의 위치에 따라 아탁틱, 이소탁틱 및 신디오탁틱(syndiotactic) 구조로 분류된다. 아탁틱 구조는 측쇄의 배열이 불규칙한 것을 의미하여, 이소탁틱 구조는 측쇄가 한쪽으로 편중된 것을 의미한다. 이에 대하여, 신디오탁틱 구조는 측쇄가 규칙적으로 교대 배열된 것을 의미한다. 신디오탁틱 구조를 가지는 중합체는 이론상 그 구조가 알려져 있었으나 실제로 제조된 것은 메탈로센 촉매가 적용된 후에 가능하게 되었다.
입체규칙성을 갖는 폴리스티렌의 제조가 가능한 메탈로센 촉매는 주기율표 4족의 전이금속의 화합물인 금속화합물과 1개 또는 2개의 시클로알칸디에닐기(cycloalkanedienyl groups) 및 이들의 유도체(derivatives)로 이루어진 리간드(ligand)와 결합된 구조를 갖는다. 주기율표 4족의 전이금속으로는 티탄, 지르코늄 및 하프늄이 있으며, 시클로알칸디에닐기로는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 및 이들의 유도체가 있다.
이러한 형태의 촉매는 조촉매와 함께 사용되는데, 종래에 사용된 촉매인 지글러-나타형 촉매는 전이금속 화합물인 할로겐화 티탄 화합물의 주촉매와 알킬알루미늄의 조촉매로 이루어진다. 할로겐화 티탄 화합물의 예로는 사염화티탄이 있으며, 알킬알루미늄의 예로는 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄이 있다. 한편, 최근에 개발된 메탈로센 촉매의 경우에는 물과 알킬알루미늄 화합물과의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산을 조촉매로 사용하여, 현재까지 제조가 불가능했던 입체규칙성 폴리스티렌(신디오탁틱 폴리스티렌 및 이소탁틱 폴리스티렌)의 제조가 가능하게 되었다. 특히, 신디오탁틱 폴리스티렌은 고분자 주쇄 중의 페닐기가 교대로 위치하는 구조로서 종전의 무정형 범용 아탁틱 폴리스티렌과는 달리 결정성 구조를 갖는 고분자로서 녹는점(Tm)이 270℃ 정도로 내열성 및 기계적 성질이 우수하여 관심의 대상이 되어 왔다.
유럽특허공개 제210 615 A2호(1987)에는 입체규칙성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌을 개시하고 있으며, 이를 제조하기 위한 시클로펜타디에닐 삼염화티타늄과 알킬치환된 시클로펜타디에닐 삼염화티타늄, 즉 펜타메틸시클로펜타디에닐 삼염화티타늄을 개시하고 있다. 이들 촉매는 촉매의 활성, 분자량, 신디오탁틱 인덱스(Syndiotactic Index)가 양호한 것으로 알려졌다.
일본특허공개 소63-191811 및 평3-250007에는 황다리 결합을 갖는 메탈로센 촉매를 개시하고 있지만, 이는 촉매 제조 수율이 매우 낮은 단점을 갖고 있다. 또한 일본특허공개 평3-258812, 4-275313 및 5-105712에는 알킬다리 결합을 갖는 메탈로센 촉매를 개시하고 있다. 그러나 이들 촉매도 그 촉매 제조 수율이 낮아 상업화하기에 어려운 단점이 있다.
미국특허 제4,544,762호에는 메탈로센 촉매와 같은 전이금속 촉매와 알킬알루미늄과 금속수화물의 반응 생성물을 이용하여 지글러-나타형 촉매보다 고활성의 중합체 제조방법 및 높은 입체규칙도를 가지는 알파-올레핀계 및 스티렌계 중합체 제조방법을 개시되어 있다.
일본특허공개 소62-104818 및 62-187708은 신디오탁틱 구조를 가지는 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 메탈로센 촉매를 개시하고 있다. 이 메탈로센 촉매는 IVB족 전이금속을 중심 금속으로 하고 시클로펜타디에닐기 유도체를 리간드로 하는 구조로 이루어져 있으며, 조촉매로서 알킬알루미늄과 금속수화물의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산이 사용된다.
미국특허 제5,026,798호도 메탈로센 촉매를 이용한 높은 입체규칙성 및 고분자량을 가지는 중합체의 방법을 개시하고 있다.
한편, 국내 특허출원 제98-21032호는 일반적인 메탈로센 촉매를 2개 이상의 작용기를 갖는 보조리간드로 연결하면 시클로알칸디에닐기가 2개 이상이 되는 새로운 촉매가 합성되며, 이들이 기존 촉매보다 높은 활성을 나타냄을 개시하고 있다. 또한, 미국특허출원 제08/844,109호 및 제08/844,110호는 입체규칙성이 우수하고, 높은 융융 온도를 가지며, 분자량 분포가 양호한 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위한 신규의 알킬다리 두 금속 메탈로센(ABBN), 실릴다리 두금속 메탈로센(SBBM), 및 알킬-실릴다리 두 금속 메탈로센(A-SBBM) 촉매를 개시하고 있다.
이에 본 발명자는 입체 규칙성이 우수하고, 높은 용융점을 가지며, 분자량 및 분자량의 분포가 양호한 스티렌계 중합체를 제조하기 위하여 신규의 다중금속 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 입체규칙성이 우수하고, 높은 용융온도를 가지며, 분자량 분포가 양호한 폴리스티렌계 중합체의 제조가 가능한 높은 활성의 다중금속 메탈로센 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 적은 양의 조촉매를 사용하고도 많은 양의 폴리스티렌계 중합체를 제조할 수 있는 고활성의 다중금속 메탈로센 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다중금속 메탈로센 촉매를 제조하는 방법 및 상기 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리스티렌계 중합체를 효율적으로 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 다중금속 메탈로센 촉매는 반쪽 메탈로센 촉매와 2개의 히드록시기(hydroxy group; -OH)인 작용기를 갖는 화합물을 반응시켜 반쪽 메탈로센 촉매의 보조리간드에 히드록시기(hydroxy group; -OH)가 도입된 두 금속 메탈로센 촉매(bimetallic metallocene catalysts)를 제조한 후에 이를 다시 반쪽 메탈로센 촉매와 반응시켜 중심금속과 결합되어있는 보조리간드가 서로 연결된 세 금속 메탈로센 촉매(trimetallic metallocene catalysts)로 제조된다. 또한, 본 발명은 반쪽메탈로센 촉매 및 2개의 히드록시기(hydroxy group; -OH)인 작용기를 갖는 화합물을 반응시켜 반쪽 메탈로센 촉매의 보조리간드가 연결된 두 금속 메탈로센 촉매(bimetallic metallocene catalysts) 제조한 후에 이를 상기 반쪽 메탈로센 촉매의 보조리간드에 히드록시기(hydroxy group; -OH)가 도입된 두 금속 메탈로센 촉매(bimetallic metallocene catalysts)와 반응시켜 중심금속과 결합되어있는 보조리간드가 서로 연결된 네 금속 메탈로센 촉매(tetrametallic metallocene catalysts)로 제조된다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물의 보조리간드가, 사용된 2개의 히드록시기를 갖는 화합물에 의하여 서로 연결되어, 촉매 한 분자 내에 3개 또는 4개의 전이금속을 갖는 다중금속 메탈로센 촉매의 구조로 이루어진다. 본 발명의 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물의 종류 또는 2개의 히드록시기를 가지는 화합물의 종류에 따라 매우 다양한 형태로 존재할 수 있다. 스티렌계를 중합하기 위하여 상기 메탈로센 촉매는 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매는 당해 기술분야에서 이미 공지된 것으로서, 유기금속 화합물을 사용하거나, 또는 비배위 루이스산(non-coordinated Lewis acid) 및 알킬알루미늄과의 혼합물을 사용한다. 유기금속화합물로는 알킬알루미늄옥산 또는 유기알루미늄화합물이 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매와 조촉매로 이루어지는 촉매계에서 스티렌계 단량체를 중합시킨다. 단량체로는 스티렌계 및 스티렌계 유도체가 사용되며, 이들은 단독으로 중합되거나 2종 이상으로 중합되기도 한다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매는 하기 구조식(A)로 표시되는 전이금속 화합물 및 하기 구조식(B)로 표시되는 2개의 히드록시기를 갖는 화합물을 반응시켜 전이금속 화합물의 보조리간드에 히드록시기(hydroxy group; -OH)가 도입된 화합물을 제조한 후에 이 화합물 및 다시 하기 구조식(A)로 표시되는 전이금속 화합물을 반응시켜 제조된다. 또한, 구조식(A)로 표시되는 전이금속 화합물 및 구조식(B)로 표시되는 2개의 히드록시기를 갖는 화합물을 반응시켜 전이금속 화합물의 보조리간드가 연결된 하기 구조식(C)의 화합물을 제조한 후에 이 화합물을 구조식(A)로 표시되는 전이금속 화합물 및 하기 구조식(B)로 표시되는 2개의 히드록시기를 갖는 화합물과 반응시켜 제조된다. 상기 다중금속 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물의 보조리간드에 히드록시기(hydroxy group; -OH)가 도입된 화합물을 반응시킨 것으로서 반쪽 메탈로센의 보조리간드가 서로 연결되어, 촉매 한 분자 내에 3개 또는 4개의 전이금속을 포함하는 구조로 이루어진다.
상기식(A), (B) 및 (C)에서 M은 주기율표 4족의 전이금속인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고; R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기; 시클로펜타디에닐기; 치환된 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 치환된 인데닐기; 플루오레닐기; 또는 치환된 플루오레닐기이고; a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이며, 그리고 n은 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식(A)의 전이금속 화합물의 대표적인 예로는, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드, 1,2,3-트리메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드, 1,2,-디메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드, 1-메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드, 사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드, 1,2,3,4-테트라메틸-5-에틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드 등이 있다.
상기 화학식(B)의 2개의 히드록시기를 가지는 화합물의 대표적인 예로는, 4,4'-디히드록시페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-(1-α-메틸벤질리덴)비스페놀, 4,4'-디히드록시페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-터셔리-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-터셔리-부틸-4-에틸페놀), α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠 등이 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매의 대표적인 예는 하기 구조식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시된다:
상기 구조식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서, M1, M2, M3, 및 M4는 주기율표 4족의 전이금속인 티탄(titanium), 지르코늄(zirconium), 또는 하프늄(hafnium)이며;
Cp1, Cp2, Cp3, 및 Cp4는 주기율표 4족의 전이금속인 M1, M2, M3및 M4와 η5결합을 생성하는 시클로펜타디에닐기(cyclopentadienyl), 인데닐기(indenyl), 플로오레닐기(fluorenyl) 및 이들 유도체 중의 하나로서, 이들은 하기 구조식 (a), (b), (c) 및 (d)로 표시되며;
(상기 구조식에서 r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13, r14, r15, 및 r16은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; f는 4 내지 8의 정수임.)
A1, A2, A3, 및 A4는 하기 구조식 (Ⅲ)으로 표시되며;
(상기 구조식에서 R1,R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이며, n은 0 내지 5의 정수임)
X1, X2, X3및 X4는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다.
본 발명의 메탈로센 촉매를 제조하기 위하여 사용되는 반쪽 메탈로센 화합물은 상업적으로 시판되고 있다. 물론, 반쪽 메탈로센 화합물은 공지된 방법에 따라 제조하여 사용될 수도 있다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 조촉매와 함께 폴리스티렌계(특히, 신디오탁틱구조체)를 중합하기 위하여 사용된다.
조촉매로 유기금속화합물을 사용하거나, 비배위 루이스 산과 알킬알루미늄의 혼합물을 함께 사용한다. 여기에서 사용될 수 있는 유기금속화합물로는 알킬알루미늄옥산 및/또는 유기알루미늄화합물이 있다. 상기 알킬알루미늄옥산의 대표적인 예로는 메틸알루미늄옥산(methylaluminoxane; MAO) 및 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane; MMAO)이 있다. 상기 유기알루미늄 화합물은 하기 화학식(D)로 표시되는 단위를 가지며, 이들에는 하기 화학식(E)로 표시되는 사슬상의 알루미늄옥산과 및 하기 화학식(F)로 표시되는 환상의 알루미늄옥산이 있다.
상기 구조식(D), (E) 및 (F)에서 R'은 C1∼6의 알킬기이고, q는 0 내지 100의 정수이다.
본 발명에 따른 다중금속 메탈로센 촉매 성분과 조촉매인 유기금속 화합물의 성분의 비율에 있어서, 유기금속 화합물의 성분중의 알루미늄과 메탈로센 촉매 성분중의 4족 전이금속과의 비, 즉 알루미늄 : 전이금속(예: 티탄, 지르코늄, 하프늄)의 몰비는 1 : 1 내지 106: 1이며, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 104: 1의 범위가 좋다.
조촉매로 사용되는 비배위 루이스 산과 알킬알루미늄의 혼합물 중 비배위 루이스 산은 N,N-디메틸아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이며, 알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 및 트리이소프로필알루미늄 등이다.
본 발명의 촉매계에서 상기 비배위 루이스 산 : 촉매성분 중의 전이금속의 몰비는 0.1 : 1 내지 20 : 1의 범위가 바람직하며, 알킬알루미늄 : 촉매성분 중의 전이금속의 몰비는 1 : 1 내지 3000 : 1의 범위가 바람직하고, 50 : 1 내지 1000 : 1의 범위가 더 바람직하다.
본 발명의 촉매계를 이용하여 중합되는 모노머는 스티렌계 및 스티렌계 유도체이며, 이들은 단독 중합되거나 2종 이상의 모노머가 공중합될 수 있다.
본 발명의 촉매계를 이용하여 중합되는 스티렌계 및 스티렌계 유도체의 구조는 아래의 일반식 (i) 및 (j)로 표시될 수 있다.
상기식 (i)에서 J1은 수소원자; 할로겐 원자; 또는 탄소원자, 산소원자, 실리콘원자, 인원자, 황원자, 세레니움 또는 주석 원자를 적어도 1개 이상 포함하는 치환기를 나타내고, m은 1에서 3까지를 만족하는 정수이며, m이 2 또는 3일 때에는각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있다.
상기식 (j)에서 J1은 상기식 (i)에서 정의한 것과 같고, J2는 불포화 결합을 적어도 1개 이상 가지는 C2∼10으로 구성된 치환기이며, m은 1에서 3까지의 정수이고, n은 1 또는 2이며, m이 2인 때에는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 다중금속 메탈로센 촉매는 하기의 실시예에 의하여, 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 : 촉매-1의 합성
플라스크에 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 15m㏖(4.265g)을 넣고 톨루엔(100㎖)으로 희석시켰다. 여기에 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드 10m㏖(2.762g)을 톨루엔(100㎖)으로 희석시킨 화합물을 상온에서 서서히 첨가하였다. 첨가가 완전히 끝난 후 반응 온도를 올려 70℃에서 18시간 동안 반응 시켰다. 이후 감압 하에서 톨루엔과 반응 중 생성된 메탄올을 제거하고, ­78℃에서 펜탄 200㎖를 가하여 30분 동안 교반한 후에, 케뉼라를 이용하여 고체성분과 액체 성분을 분리한 다음, 고체 성분을 감압 하에서 약 100℃에서 5시간 동안 건조시켜 얻은 화합물 9m㏖(11.495g)을 다시 톨루엔(100㎖)으로 희석시켰다. 여기에 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드 9.05 m㏖(2.500g)을 톨루엔(100㎖)으로 희석시킨 화합물을 상온에서 서서히 첨가하였다. 첨가가 완전히 끝난 후 반응 온도를 올려 70℃에서 18시간 동안 반응시켰다. 이후 감압 하에서 톨루엔과 반응 중 생성된 메탄올을 제거하고, ­78℃에서 펜탄 200㎖를 가하여 30분 동안 교반한 후에, 케뉼라를 이용하여 고체 성분과 액체 성분을 분리하고, 고체 성분을 감압 하에서 약 100℃에서 5시간 동안 건조하여 세금속 메탈로센 촉매를 80%의 수율로 얻었다.
실시예 2 : 촉매-2의 합성
2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 대신에 α,α'- 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 3 : 촉매-3의 합성
플라스크에 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 15m㏖(4.265g)을 넣고 톨루엔(100㎖)으로 희석시켰다. 여기에 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드 10m㏖(2.762g)을 톨루엔(100㎖)으로 희석시킨 화합물을 상온에서 서서히 첨가하였다. 첨가가 완전히 끝난 후 반응 온도를 올려 70℃에서 18시간 동안 반응 시켰다. 이후 감압 하에서 톨루엔과 반응 중 생성된 메탄올을 제거하고, ­78℃에서 펜탄 200㎖을 가하여 30분 동안 교반한 후에, 케뉼라를 이용하여 고체 성분과 액체 성분을 분리하고 고체 성분을 감압 하에서 약 100℃에서 5시간 동안건조하여 화합물-1을 얻었다. 그 다음, 다른 플라스크에 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 5m㏖(1.421g)을 넣고 톨루엔(100㎖)으로 희석시켰다. 여기에 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시 10m㏖(2.762g)을 톨루엔(100㎖)으로 희석시킨 화합물을 상온에서 서서히 첨가하였다. 첨가가 완전히 끝난 후에 반응 온도를 올려 70℃에서 18시간 동안 반응시켰다. 이후 감압 하에서 톨루엔과 반응 중 생성된 메탄올을 제거하고, 다시 톨루엔(100㎖)으로 희석시킨 후, 여기에 톨루엔(100㎖)으로 희석시킨 화합물-1 5m㏖(6.386g)을 상온에서 서서히 첨가하였다. 첨가가 완전히 끝난 후에 반응 온도를 올려 70℃에서 18시간 동안 반응시켰다. 이후 감압 하에서 톨루엔과 반응 중 생성된 메탄올을 제거하고, ­78℃에서 펜탄 200㎖을 가하여 30분 동안 교반한 후에 케뉼라를 이용하여 고체 성분과 액체 성분을 분리한 후, 고체 성분을 감압 하에서 약 100℃에서 5시간 동안 건조하여 네금속 메탈로센 촉매를 75%의 수율로 얻었다.
실시예 4 : 촉매-4의 합성
2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 대신에 α,α'- 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠을 사용하는 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 5∼8 : 스티렌 중합(괴상중합)
실시예 1∼4에서 제조된 다중금속 메탈로센 촉매에 대한 스티렌 중합을 실시하였다. 여기에서 티타늄 4.28×10-6㏖을 함유한 촉매, 스티렌 단량체 200㎖, 트리이소부틸알루미늄 1.3×10-3㏖, 및 알루미늄 4.28×10-4㏖을 함유한 메틸알루미늄옥산을 반응기 내부의 온도가 70℃로 설정되도록 한 후에 1시간 동안 전중합하고, 다시 티타늄 4.28×10-6㏖을 함유한 촉매 및 알루미늄 4.28×10-4㏖을 함유한 메틸알루미늄옥산을 4.28×10-4㏖을 7회에 걸쳐 5분 간격으로 분할 투입하고, 1시간 동안 추가로 본 중합을 실시하였다.
스티렌 중합은 외부온도 조절장치, 기계 교반기 장치를 사용하고, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 있는 유리 반응기에서 행하였다. 질소 치환된 유리반응기에 정제한 스티렌을 첨가한 후에 트리이소부틸알루미늄 및 조촉매인 메틸알루미늄옥산을 투입하고 충분히 교반한 다음, 필요량의 촉매를 주입하여 중합을 개시하였다. 일정 시간의 경과 후에 약간의 메탄올(200㏖)을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물에 연산이 첨가된 다량의 메탄올을 넣고 필터링(filtering)한 후에 중합체를 얻고, 메탄올로 세척한 다음 다시 필터링하여, 얻어진 중합체를 진공 건조하였다. 상기 중합하여 얻어진 폴리스티렌 단독중합체에 대한 물성을 표 1에 나타내었다.
비교실시예 1
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드(비교촉매)를 사용하는 것 외에는 실시예 5∼8과 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다. 여기에서 얻어진 폴리스티렌 단독 중합체에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.
구 분 수득량(g) 활성KgPS/[Ti]hr 입체규칙성(%) 분자량 분자량분포 녹는점(℃)
실시예 5 촉매-1 114 5327 98 500000 2.51 272
실시예 6 촉매-2 119 5561 97 480000 2.31 271
실시예 7 촉매-3 116 5421 98 510000 2.53 271
실시예 8 촉매-4 119 5561 98 500000 2.50 272
비교예 1 비교촉매 90 4206 97 450000 2.54 272
실시예 9∼12 :스티렌과 터셔리-부틸스티렌의 공중합(괴상중합)
실시예 1∼4에서 제조된 다중금속 메탈로센 촉매에 대한 스티렌 중합을 실시하였다. 여기에서 티타늄 1.5×10-5㏖을 함유한 촉매, 스티렌 단량체 196㎖, 터셔리-부틸스티렌 4㎖, 트리이소부틸알루미늄 1.3×10-2㏖, 및 알루미늄 3.0×10-3㏖을 함유한 메틸알루미늄옥산을 반응기 내부의 온도를 70℃로 설정하여, 1시간 동안 전중합한다. 그 다음, 다시 티타늄 1.5×10-5㏖을 함유한 촉매 및 알루미늄 3.0×10-3㏖을 함유한 메틸알루미늄옥산을 넣고, 1시간 동안 추가로 본 중합을 실시하였다.
스티렌 중합은 외부온도 조절장치, 기계 교반기 장치를 사용하고, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 있는 유리 반응기에서 행하였다. 질소 치환된 유리반응기에 정제한 스티렌과 터셔리-부틸스티렌을 첨가한 후에 트리이소부틸알루미늄 및 조촉매인 메틸알루미늄옥산을 투입하고 충분히 교반시키고, 필요량의 촉매를 주입하여 중합을 개시하였다. 일정 시간 후 약간의 메탄올(200㎖)을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물에 연산이 첨가된 다량의 메탄올을 넣고 필터링(filtering)한 후에 중합체를 얻고 메탄올로 세척한 다음 다시 필터링하여, 얻어진 중합체를 진공 건조하였다. 상기 중합하여 얻어진 폴리스티렌 공중합체에 대한 물성을 표 2에 나타내었다.
비교실시예 2
촉매로서 종래의 메탈로센 촉매인 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드를 사용하는 것 외에는 실시예 9∼12와 동일한 방법으로 스티렌 중합을 실시하였다. 여기에서 얻어진 폴리스티렌 공중합체에 대한 물성은 표 2에 나타내었다.
구 분 수득량(g) 활성KgPS/[Ti]hr 입체규칙성(%) 분자량 분자량분포 녹는점(℃)
실시예 9 촉매-1 90 1500 98 430000 2.21 238
실시예 10 촉매-2 91 1517 97 420000 2.20 237
실시예 11 촉매-3 87 1450 98 460000 2.17 238
실시예 12 촉매-4 88 1467 98 470000 2.18 238
비교예 2 비교촉매 85 1417 97 410000 2.14 238
상기 표 1∼2의 중합에서 얻어진 중합체의 입체규칙성은 얻어진 폴리스티렌의 신디오탁틱 인덱스를 측정하기 위하여 중합체를 메틸에틸케톤으로 추출하였고, 추출 후에 남아있는 중합체의 무게를 구하여 백분율로 입체규칙성을 나타내었고, 중합체의 유리전이온도(Tg) 및 녹는점(Tm)은 시차열분석기(DSC)로 측정하였으며,시편을 300℃까지 승온시켜 5분간 방치한 후, 냉각, 승온시키면서 측정하였고 승온 속도는 10℃/분으로 하였으며, 분자량 및 분자량분포는 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다.
본 발명의 다중금속 메탈로센 촉매는 입체규칙성이 우수하고, 높은 용융온도를 가지며, 분자량 및 분자량 분포가 양호한 스티렌계(특히, 신디오탁틱 구조체) 및 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있으며, 적은 양의 조촉매를 사용하여 스티렌계 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 종래의 메탈로센 촉매에 비하여 활성이 우수하고 동등 이상의 입체규칙성을 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 전이금속 화합물의 중심금속과 결합하고 있는 보조리간드가 상호연결되어 한 분자 내에 3개의 전이 금속을 포함하며, 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합용 다중금속 메탈로센 촉매:
    상기식에서 M1, M2, 및 M3는 각각 독립적으로 주기율표 4족의 전이금속인 티탄(titanium), 지르코늄(zirconium), 또는 하프늄(hafnium)이며;
    Cp1, Cp2, 및 Cp3는 각각 독립적으로 상기 전이금속 M1, M2, 및 M3와 η5결합을 생성하는 시클로펜타디에닐기(cyclopentadienyl), 인데닐기(indenyl), 플로오레닐기(fluorenyl) 및 이들 유도체 중의 하나로서, 이들은 하기 구조식 (a), (b), (c) 및 (d)로 표시되며;
    (상기 구조식 (a), (b), (c), 및 (d)에서 r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13, r14, r15, 및 r16은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; f는 4 내지 8의 정수임)
    A1, A2, 및 A3는 하기 구조식 (Ⅲ)으로 표시되며; 그리고
    (상기 구조식에서 R1,R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이며, n은 0 내지 5의 정수임)
    X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임.
  2. 전이금속 화합물의 중심금속과 결합하고 있는 보조리간드가 상호연결되어 한 분자 내에 4개의 전이 금속을 포함하며, 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합용 다중금속 메탈로센 촉매:
    상기식에서 M1, M2, M3, 및 M4는 각각 독립적으로 주기율표 4족의 전이금속인 티탄(titanium), 지르코늄(zirconium), 또는 하프늄(hafnium)이며;
    Cp1, Cp2, Cp3, 및 Cp4는 각각 독립적으로 상기 전이금속 M1, M2, M3및 M4와 η5결합을 생성하는 시클로펜타디에닐기(cyclopentadienyl), 인데닐기(indenyl), 플로오레닐기(fluorenyl) 및 이들 유도체 중의 하나로서, 이들은 하기 구조식 (a), (b), (c) 및 (d)로 표시되며;
    (상기 구조식 (a), (b), (c), 및 (d)에서 r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13, r14, r15, 및 r16은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; f는 4 내지 8의 정수임)
    A1, A2, A3, 및 A4는 하기 구조식 (Ⅲ)으로 표시되며; 그리고
    (상기 구조식에서 R1,R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이며, n은 0 내지 5의 정수임)
    X1, X2, X3및 X4는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임.
  3. 하기 구조식(A)로 표시되는 전이금속 화합물 및 하기 구조식(B)로 표시되는 2개의 히드록시기를 갖는 화합물을 반응시켜 상기 전이금속 화합물의 보조리간드에 히드록시기가 도입된 하기 구조식(C)로 표시되는 화합물을 제조하고; 그리고
    상기 구조식(C)로 표시되는 화합물을 상기 구조식(A)로 표시되는 전이금속 화합물과 반응시키는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 촉매 한 분자에 3개의 전이금속을 갖는 하기 구조식(Ⅰ)으로 표시되는 스티렌계 중합용 다중금속 메탈로센 촉매를 제조하는 방법:
    상기식(A), (B) 및 (C)에서, M은 주기율표 4족의 전이금속인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고; R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기; 시클로펜타디에닐기; 치환된 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 치환된 인데닐기; 플루오레닐기; 또는 치환된 플루오레닐기이고; a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이며, 그리고 n은 0 내지 5의 정수이고;
    상기식(Ⅰ)에서 M1, M2, 및 M3는 각각 독립적으로 주기율표 4족의 전이금속인 티탄(titanium), 지르코늄(zirconium), 또는 하프늄(hafnium)이며; Cp1, Cp2, 및 Cp3는 각각 독립적으로 상기 전이금속 M1, M2, 및 M3와 η5결합을 생성하는 시클로펜타디에닐기(cyclopentadienyl), 인데닐기(indenyl), 플로오레닐기 (fluorenyl) 및 이들 유도체 중의 하나로서, 이들은 하기 구조식 (a), (b), (c) 및 (d)로 표시되며;
    (상기 구조식 (a), (b), (c), 및 (d)에서 r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13, r14, r15, 및 r16은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; f는 4 내지 8의 정수임)
    A1, A2, 및 A3는 하기 구조식 (Ⅲ)으로 표시되며; 그리고
    (상기 구조식에서 R1,R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이며, n은 0 내지 5의 정수임)
    X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임.
  4. 하기 구조식(A)로 표시되는 전이금속 화합물 및 하기 구조식(B)로 표시되는 2개의 히드록시기를 갖는 화합물을 반응시켜 상기 전이금속 화합물의 보조리간드에 히드록시기가 도입된 하기 구조식(C)로 표시되는 화합물을 제조하고;
    상기 구조식(A)로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 구조식(B)로 표시되는 2개의 히드록시기를 갖는 화합물을 반응시켜, 상기 전이금속 화합물의 보조리간드에 히드록시기가 도입된 화합물을 제조하고; 그리고
    상기 화합물에 상기 구조식(A)로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 구조식(B)로 표시되는 2개의 히드록시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진, 상기구조식(C)로 표시되는 화합물과 반응시키는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 촉매 한 분자에 4개의 전이금속을 갖는 하기 구조식(Ⅱ)의 스티렌계 중합용 다중금속 메탈로센을 제조하는 방법.
    상기식(A), (B) 및 (C)에서, M은 주기율표 4족의 전이금속인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고; R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기; 시클로펜타디에닐기; 치환된 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 치환된 인데닐기; 플루오레닐기; 또는 치환된 플루오레닐기이고; a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이며, 그리고 n은 0 내지 5의 정수이고;
    상기식(Ⅱ)에서 M1, M2, M3, 및 M4는 각각 독립적으로 주기율표 4족의 전이금속인 티탄(titanium), 지르코늄(zirconium), 또는 하프늄(hafnium)이며; Cp1, Cp2, Cp3, 및 Cp4는 각각 독립적으로 상기 전이금속 M1, M2, M3및 M4와 η5결합을 생성하는 시클로펜타디에닐기(cyclopentadienyl), 인데닐기(indenyl), 플로오레닐기 (fluorenyl) 및 이들 유도체 중의 하나로서, 이들은 하기 구조식 (a), (b), (c) 및 (d)로 표시되며;
    (상기 구조식 (a), (b), (c), 및 (d)에서 r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, r13, r14, r15, 및 r16은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이고; f는 4 내지 8의 정수임)
    A1, A2, A3, 및 A4는 하기 구조식 (Ⅲ)으로 표시되며; 그리고
    (상기 구조식에서 R1,R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이며, n은 0 내지 5의 정수임)
    X1, X2, X3및 X4는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐원자; C1∼20의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 알콕시기; C6∼20아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기임.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드, 1,2,3-트리메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드, 1,2,-디메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드, 1-메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드, 사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드, 및 1,2,3,4-테트라메틸-5-에틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 2개의 히드록시기를 가지는 화합물이 4,4'-디히드록시페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-(1-α-메틸벤질리덴)비스페놀, 4,4'-디히드록시페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-터셔리-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-터셔리-부틸-4-에틸페놀), α,α'-비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 및 α,α'-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합용 다중금속 메탈로센을 제조하는 방법.
  6. 스티렌계 또는 스티렌계 유도체인 모노머를 단독 또는 혼합하여 사용하고; 제1항 또는 제2항에 따른 메탈로센 촉매를 주촉매로 사용하고; 그리고 유기금속화합물 또는 비배위 루이스산과 알킬알루미늄의 혼합물을 조촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 및 공중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기금속화합물이 알킬알루미늄 옥산 및/또는 유기알루미늄화합물인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 및 공중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알킬알루미늄옥산이 메틸알루미늄옥산 (methylaluminoxane; MAO) 및 개질된 메틸알루미늄옥산(modified methylaluminoxane; MMAO)인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 및 공중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기알루미늄화합물이 하기 구조식(D)로 표시되는 단위를 가지며, 하기 구조식(E) 및 (F)로 표시되는 사슬상 또는 환상의 알루미늄옥산인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 및 공중합체의 제조방법:
    상기식(D), (E), 및 (F)에서 R'는 C1∼6의 알킬기이고, q는 0∼100의 정수임.
  10. 제6항에 있어서, 상기 유기금속화합물중의 알루미늄과 상기 메탈로센 촉매 성분중의 전이금속의 몰비는 1 : 1 내지 106: 1인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 및 공중합체의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 비배위루이스산은 N,N-디메틸아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 및 트리이소프로필알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 및 공중합체의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 비배위 루이스산 : 상기 메탈로센 촉매 중의 전이금속의 몰비가 0.1 : 1 내지 20 : 1이고, 상기 알킬알루미늄 : 상기 메탈로센 촉매 중의 전이금속의 몰비가 1 : 1 내지 3000 : 1인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 및 공중합체의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 스티렌계 및 스티렌계 유도체가 하기 구조식 (i) 및 (j)로 표시되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체 및 공중합체의 제조방법:
    상기 구조식(i) 및 (j)에서, J1은 수소원자; 할로겐 원자; 또는 탄소원자, 산소원자, 실리콘원자, 인원자, 황원자, 세레니움 또는 주석원자를 적어도 1개 이상 포함하는 치환기를 나타내고, m은 1에서 3까지를 만족하는 정수이며, m이 2 또는 3인 경우 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있으며, J2는 불포화 결합을 적어도 1개 이상 갖는 C2∼10인 치환기이며, m은 1에서 3까지의 정수이고, n은 1 또는 2이며, m이 2인 때에는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있음.
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