KR100342941B1 - 무정형의침전된실리카 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 60 내지 200㎡/g 범위의 BET 표면적; (b) 40 내지 150㎡/g의 CTAB 표면적; (c) 180 내지 300㎤/100g 범위의 DBP 오일 흡수도; (d) 20 내지 30nm 범위의 평균 소립자 크기; (e) 2.5 내지 4㎤/g 범위의 총 침입 부피; (f) 20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극의 경우 0.3 내지 1.2㎤/g 범위의 침입 부피; 및 (g) 30 내지 200nm 범위의 부피 공극 크기 분포 함수의 최대값에서의 공극 직경을 특징으로하는, 매우 낮은 수축성을 갖는 배터리 분리기를 형성하는데 사용될 수 있는 무정형의 침전된 실리카에 관한 것이다.

Description

무정형의 침전된 실리카{AMORPHOUS PRECIPITATED SILICA}
예를 들면 미국 특허 제 3,351,495 호, 제 3,696,061 호, 제 3,798,294 호, 제 4,024,323 호, 제 4,210,709 호, 제 4,237,083 호, 제 4,331,622 호, 제 4,335,193 호, 제 4,648,417 호, 제 4,681,750 호 및 제 4,734,229 호를 참조할 수 있다. 배터리 세퍼레이터에서 매우 중요한 특징은 높은 치수 안정성이다. 배터리 세퍼레이터의 치수 안정성은 구성 물질의 종류 및 비율, 물리적 치수(두께가 특히 중요하다), 다공성 및 공극의 유형과 수를 포함하는 많은 인자에 의해 결정되지만, 이에 한정되지는 않는다.
미세공극성 중합체 배터리 세퍼레이터(separator)의 성분으로서의 무정형 침전된 실리카의 용도는 공지되어 있다.
본 발명에 의해, 무정형의 침전된 실리카가 매우 낮은 수축성의 배터리 세퍼레이터를 형성하는데 이용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 (a) 60내지 200㎡/g 범위의 BET(브루나우어 에메트 텔러(Brunauer, Emmett, Teller)) 표면적; (b) 40 내지 150㎡/g의 CTAB(세틸트리메틸암모늄 브로마이드) 표면적; (c) 180 내지 300㎤/100g 범위의 DBP(디부틸 프탈레이트) 오일 흡수도; (d) 20 내지 30nm 범위의 평균 소립자 크기; (e) 2.5 내지 4㎤/g 범위의 총 침입 부피; (f) 20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극의 경우 0.3 내지 1.2㎤/g 범위의 침입 부피; 및 (g) 부피 공극 크기 분포 함수의 최대값에서 30 내지 200nm 범위의 공극 직경을 특징으로하는, 무정형의 침전된 실리카에 관한 것이다.
다같이 실리카이기는 하지만, 무정형의 침전된 실리카는 실리카 겔과 구별하는 것이 중요한데, 이는 이들 물질들이 상이한 성질을 갖기 때문이다. 이점에 대해서는 일러(R. K. Iler)의 문헌[The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York(1979), Library of Congress Catalog No. QD 181.S6144]을 참고할 수 있다. 특히 15 내지 29면, 172 내지 176면, 218 내지 233면, 364 내지 365면, 462 내지 465면, 554 내지 564 면 및 578 내지 579면을 참조할 수 있다.
실리카 겔은 일반적으로 가용성 규산 금속, 시판되는 규산 나트륨의 수용액을 산으로 산성화시킴으로써 낮은 pH에서 상업적으로 제조된다. 사용되는 산으로는 이산화탄소도 종종 사용되기는 하지만, 일반적으로 황산 또는 염산과 같은 강한 무기산이다. 겔상과 이를 둘러싼 액상 사이에 본질적으로 밀도의 차이가 없는 한, 점도가 낮을 때 겔상은 침강, 즉 침전되지 않는다. 그래서, 실리카 겔은 콜로이드성 무정형 실리카의 연속 입자의 비-침전된 응집성의 딱딱한 삼차원 망상구조로서 기술될 수 있다. 세분 범위의 상태는 큰 고형 덩어리에서부터 현미경 크기 수준이하의 입자까지이고, 수화 상태는 거의 무수 실리카에서 실리카당 100중량부의 물을 함유한 연한 젤라틴성 덩어리까지로 다양하지만, 매우 수화된 형태는 아주 드물게만 사용된다.
무정형의 침전된 실리카는, 일반적으로 콜로이드성 입자가 약한 알칼리 용액에서 성장하여 생성된 가용성 알칼리 금속 염의 알칼리 금속 이온에 의해 응집되도록, 가용성 규산 금속, 일반적으로 규산 나트륨과 같은 규산 알칼리 금속의 수용액과 산을 혼합함으로써 상업적으로 제조된다. 응집제가 없는 경우, 실리카는 어떤 pH에서도 용액으로부터 침전되지 않는다. 침전시키는데 사용되는 응집제는 콜로이드성 실리카 입자의 형성 동안 생성되는 가용성 알칼리 금속 염일 수 있고, 가용성 무기 또는 유기 염과 같은 전해질을 첨가하거나 또는 둘 모두의 혼합물을 첨가할 수 있다.
그래서, 무정형의 침전된 실리카는 제조 동안 임의의 시점에서 거대 겔로서 존재하지 않는 콜로이드성 무정형 실리카의 소립자의 침전된 응집체로서 기술될 수 있다. 응집체의 크기 및 수화 정도는 광범위하게 다양할 수 있다.
무정형의 침전된 실리카 분말은 보다 개방 구조, 즉 더 높은 비 공극 부피를 통상적으로 갖는 분쇄된 실리카 겔과는 구별된다. 그러나, 흡착제로서 질소를 이용하는 BET 방법에 의해 측정된 침전된 실리카의 비표면적은 종종 실리카 겔의 비표면적보다 더 낮다.
제조 동안의 변수 및/또는 조건에서의 변화는 제조되는 침전된 실리카의 유형을 변화시킨다. 비록 이들이 모두 광범위한 무정형의 침전된 실리카이지만, 무정형의 침전된 실리카의 유형은 종종 물리적 성질 및 때때로 화학적 성질면에서 매우 상이하다. 이런 성질에서의 차이점은 중요하며, 종종 하나의 유형이 특정한 목적에는 매우 유용하지만 다른 목적에 대해서는 효용이 낮고, 반면 다른 유형은 다른 목적에 상당히 유용하지만 상기 제 1 목적에 대해서는 효용이 낮은 결과를 나타낸다.
본 발명의 무정형의 침전된 실리카의 BET 표면적은 60 내지 200㎡/g이다. 80 내지 180㎡/g이 바람직하다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 무정형의 침전된 실리카의 BET 표면적은, 흡착제로서 질소를 사용하되 180℃에서 1시간 동안 시스템 및 샘플을 외부 탈기시키는 변형된 ASTM C 819-77에 따른 브루나우어, 에메트, 텔러(BET) 방법에 의해 측정된 표면적이다.
본 발명의 무정형의 침전된 실리카의 CTAB 표면적은 다양할 수 있지만, 대부분의 경우 CTAB 표면적은 40 내지 150㎡/g의 범위이다. 종종 CTAB 표면적은 50 내지 130㎡/g이다. 60 내지 120㎡/g이 바람직하다. 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 무정형의 침전된 실리카의 CTAB 표면적은 하기 방법에 따라 측정되는 CTAB 표면적이다: 탑 로더(top loader) 천칭을 이용하여 11.0g의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(또한 CTAB 및 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드로 공지되어있음)[CAS 57-09-0]를 0.1㎎단위까지 칭량하고, g단위의 중량, C를 기록한다. 칭량된 CTAB를 증류수에 용해시키고 증류수로 부피측정용 플라스크에서 2ℓ로 희석시켜 표준 CTAB 용액을 형성하고, 이를 사용전에 12일 이상 어두운 곳에서 보관한다. 탑 로더 천칭을 이용하여, 3.70g의 에어로졸(등록상표, Aerosol) OT 나트륨 디(2-에틸헥실) 설포숙시네이트[CAS 577-11-7](뉴저지주 웨인 소재의 아메리칸 시아나미드 캄파니(American Cyanamid Co.)를 칭량한다. 칭량된 에어로졸 OT 나트륨 디(2-에틸헥실)설포숙시네이트를 증류수에 용해시키고 증류수로 부피측정용 플라스크에서 2ℓ로 희석하여 표준 에어로졸 OT 용액을 형성하고, 이를 사용전에 12일 이상 어두운 곳에서 보관한다. 표준 CTAB 용액 및 표준 에어로졸 OT 용액의 유용한 저장 기간은 제조후 2달이다. 피펫을 이용하여 10.0㎖의 CTAB 표준 용액을 자기 바를 함유한 250㎖들이 엘렌마이어 플라스크로 이동시킨다. 그런 다음, 30㎖의 클로로포름, 50㎖의 증류수, 15방울의 0.02% 브로모페놀 블루 수성 지시제 용액, 및 1방울의 1N 수성 NaOH 용액을 플라스크에 첨가한다. 격렬하게 교반하지만 튀는 것은 최소화하면서 엘렌마이어 플라스크의 내용물을 50㎖ 뷰렛으로부터의 표준 에어로졸 OT 용액으로 적정하였다.
적정을 약 25 내지 30㎖까지는 빠른 적하 속도(조절판을 넓게 열지는 않는다)로 시작하고, 이 이후로는 서서히 하여 약 37.5㎖의 종말점을 얻었다. 종말점까지의 접근은 전체적으로 뿌연 청색에 의해 먼저 특징지워진다. 그런다음, 종말점에 보다 근접함에 따라, 바닥 클로로포름 층은 보다 진한 청색이 되고 상부 수성 층은 라일락 또는 보라색조를 띤다. 종말점 직전에, 전체 혼합물이 가시적으로 투명해지고(즉 덜 뿌옇게 보이고), 바닥 층은 매우 진한 청색으로 나타난다. 세척병을 이용하여 플라스크 내부를 25㎖ 이하의 증류수로 세척한다. 교반 속도를 증가시켜 2개의 액상이 효과적으로 접촉하도록 격렬하게 혼합시킨다. 종말점 직전에는 적정제를 각각 적하 첨가한 후 10초 이상을 기다린다. 상이 분리되도록 종종 교반을 중단시켜 분석자가 색 변화에 익숙해진후 격렬한 교반을 재개한다. 종말점에서는 바닥 상이 모든 색을 잃어버리고 무색 또는 뿌연 백색을 나타내고 상부상은 진한 보라색이다. 방법은 2회 이상 수행하고 표준 적정단 사용되는 에어로졸 OT 용액의 평균 부피, V1을 기록한다. 200㎖들이의 입구가 넓은 유리 병의 자체 중량을 제한 후 약 0.500g의 실리카 시료(건조상태가 아닌 표준 상태로서)를 병에 넣고 0.1㎎까지 칭량하였다. 이 실리카 시료 중량, S를 기록한다. 100㎖의 표준 CTAB 용액을 병으로 피펫팅하고 교반 바를 조심스럽게 첨가한다. 50㎖ 피펫을 이용하여 충진 및 이동을 2회씩하는 것이 100㎖ 피펫을 이용하는 것보다 액체 수준을 제어하기가 더 쉬우므로 바람직하다. 병을 캡으로 닫아서 내용물을 pH 조절없이 15분 동안 부드럽게 교반한다. pH 전극을 병의 용액에 넣고 부드러운 교반을 재개하였다. 1N 수성 NaOH를 적가 첨가하여 pH를 9.0 내지 9.5로 조절하였고; pH가 9.0 내지 9.5사이에서 안정화시키는데에는 약 5방울의 1N NaOH 용액이 필요하다. pH가 9.0 내지 9.5로 안정화되었을 때 병의 상부를 알루미늄 호일 또는 이의 등가물로 덮어서 증발 손실을 지연시킨다. 혼합물을 pH 9.0 내지 9.5에서 1시간 동안 부드럽게 교반한다. 실리카-액체 혼합물을 원심분리용 튜브로 이동시키고 탑 로더 천칭에서 중량의 균형을 맞춘다. 혼합물을 30분 동안 원심분리하면, 투명한 원심분리액이 생성된다. 투명한 원심분리액을 적하 피펫을 이용하여 조심스럽게 회수하여 작은 유리병으로 이동시킨다. 피펫을 이용하여 10.0㎖의 원심분리액을 교반 바를 함유한 250㎖들이 엘렌마이어 플라스크로 이동시킨다. 그런다음, 30㎖의 클로로포름,50㎖의 증류수 및 15방울의 0.02% 브로모페놀 블루 수성 지시제 용액을 플라스크에 첨가한다. 엘렌마이어 플라스크의 내용물을 표준 CTAB 용액을 적정할 때 이용한 동일한 종말점으로 동일한 방법을 이용하여 50㎖ 뷰렛으로부터 표준 에어로졸 OT 용액을 이용하여 적정한다. 사용되는 표준 에어로졸 OT 용액의 부피, V2를 기록한다. 작은 유리 병(캡이 없는)을 오븐에서 105℃에서 2시간 동안 가열하고 건조기에서 냉각시킨다. 중량을 0.1㎎단위까지 기록한다. 약 1g의 실리카 시료를 병에 첨가하고 중량을 0.1㎎단위까지 기록한다. 병 및 시료를 105℃에서 2시간 동안 오븐에서 가열한다. 시료를 함유한 병을 오븐에서 꺼내어 곧 마개를 닫고, 건조기에서 냉각시킨다. 주위 온도로 냉각되면, 마개를 제거하고 시료를 함유한 병의 중량을 0.1㎎단위까지 기록한다. 병의 자체중량을 시료 중량에서 감하고 가열하기전의 실리카의 g 단위의 중량, A, 및 가열후의 실리카의 g 단위의 중량, B를 기록한다. CTAB 표면적(건조 기준), ㎡/g 단위의 ACTAB를 하기 수학식 1에 따라 계산한다:
본 발명의 무정형의 침전된 실리카의 DBP 오일 흡수도는 광범위하게 변할 수 있다. 많은 경우에 DBP 오일 흡수도는 180 내지 300㎤/100g이다. 180 내지 260㎤/100g이 바람직하다. 본원에서 사용되는 입자의 DBP 오일 흡수도는 흡수제로서 디부틸 프탈레이트[CAS 84-74-2]를 사용하는 하기와 같은 변형된 방법에 따라 E형 흡수계를 이용하여 ASTM D 2414-93에 따라 측정된다: (1) 더 이상 건조되지 않은 12.5 ±0.1g의 중량의 실리카 시료를 E형 흡수계에 넣고, (2) 10 내지 11g의 중량의 실리카의 다른 시료의 수분 함량을 160℃, 10분으로 설정된 오하우스(등록상표, Ohaus) 수분 천칭(뉴저지주 플로람 파크 소재의 오하우스 코포레이션(Ohaus Corporation))을 이용하여 측정하고, (3) DBP 오일 흡수도를 하기 수학식 2로부터 계산된다:
상기 식에서,
OA는 ㎤/100g 단위의 DBP 오일 흡수도이고,
V는 ㎤단위의 사용되는 디부틸 프탈레이트의 부피이고,
S는 g단위의 실리카 시료의 중량이고,
M은 수분 함량이고, H2O중량%이다.
무정형의 침전된 실리카는 소립자의 응집체, 응집체의 덩어리 또는 둘 모두의 조합의 형태일 수 있다. 본 발명의 무정형의 침전된 실리카의 평균 소립자 크기는(소립자가 응집되고/되거나 덩어리짐에 무관하게) 다양하게 고려될 수 있지만, 일반적으로 20 내지 30nm 범위이다. 24 내지 27nm가 바람직하다. 본원에서 사용되는 평균 소립자 크기는 투과 전자 현미경을 이용하여 256개 이상의 잘 정의된 소립자의 직경을 확인한 후 이렇게 확인된 직경의 수학 평균을 계산함으로써 결정된다.
본 발명의 무정형의 침전된 실리카의 총 침입 부피는 매우 다양할 수 있다. 그러나, 많은 경우에, 총 침입 부피는 2.5 내지 4㎤/g의 범위이다. 바람직하게는 총 침입 부피는 2.5 내지 3.4㎤/g이다.
20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극의 경우 본 발명의 무정형의 침전된 실리카의 침입 부피는 또한 광범위하게 다양할 수 있다. 많은 경우에, 20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극의 경우 침입 부피는 0.3 내지 1.2㎤/g의 범위이다. 바람직하게는 20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극의 경우 침입 부피는 0.4 내지 0.8㎤/g이다.
본 발명의 무정형의 침전된 실리카의 경우 부피 공극 크기 분포 함수의 최대값에서의 공극 직경은 매우 다양할 수 있다. 일반적으로 부피 공극 크기 분포 함수의 최대값에서의 공극 직경은 30 내지 200nm의 범위이다. 45 내지 130nm가 바람직하다.
무정형의 침전된 실리카의 침입 부피 및 부피 평균 공극 크기 분포 함수 둘모두는 오토스캔 수은 포로시미터(porosimeter)(콴타크롬 코포레이션(Quantachrome Corp.))를 이에 첨부된 조작 매뉴얼에 따라 사용하여 수은 포로시미터에 의해 측정한다. 포로시미터 조작시, 고압 범위(약 103 절대 킬로파스칼 내지 약 227 절대 메가파스칼)에서 스캔된다. 총 침입 부피는, 상기 개시된 고압 스캔 동안 무정형의 침전된 실리카로 침입한 수은의 총 부피를, 시험하의 시료를 구성하는 무정형의 침전된 실리카의 질량으로 나눈 값이다. 20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극의 경우 다른 침입 부피는 시험하의 시료를 구성하는 무정형의 침전된 실리카의 질량으로 나눈값이다. 부피 공극 크기 분포 함수는 하기 수학식 3으로 주어진다:
상기 식에서,
Dv(d)는 ㎤/(nm·g)으로 표현되는 부피 공극 크기 분포 함수이고,
d는 nm로 표현되는 공극 직경이고,
P는 파운드/in2으로 표현되는 절대 압력이고,
V는 ㎤/g으로 표현되는 단위 매스당 공극 부피이다.
자료가 연속적이거나 또는 실질적으로 연속적인 경우(즉, P의 연속적인 값 사이에 작은 간격이 있는 경우), Dv(d)는 V 대 P의 플롯 또는 바람직하게는 원 자료로부터의 △P의 작은 값에 대한 △V/△P로서 결정된다. △V/△P의 각각의 값에 간격의 상한에서의 압력을 곱하고 상응하는 공극 직경을 나눈다. 그런 다음, 생성된 값을 공극 직경에 대해 플롯팅한다. 부피 공극 크기 분포 함수의 최대값에서의 공극 직경의 값을 플롯팅된 그래프로부터 취한다. 경우에 따라 또는 P의 연속적인 값 사이의 큰 간격에 의한 필요에 따라 dV/dP를 측정하기위한 수적 과정 또는 다른 그래프 과정이 사용될 수 있다.
본 발명의 무정형의 침전된 실리카의 치수 안정성 부여 성질은 표준 배터리 세퍼레이터 배합물 및 하기와 같은 배터리 세퍼레이터 제조용 표준 방법을 이용하여 결정되었다:
헨쉘(등록상표, Henschel) 고강도 혼합기에서 표 1에 도시된 양의 성분들을 혼합함으로써 건조 혼합물이 형성된다.
성분 양(부피%)
실리카 76.1
UHMWPE(1) 6.6
윤활제(2) 0.1
산화방지제(3) 0.1
카본 블랙/폴리에틸렌(4) 0.4
(1) UHMWPE = 훽스트 셀라니즈 코포레이션의 초고분자량 폴리에틸렌, GUR 413(2) 페트락(등록상표, Petrac) CZ81, 신프로 코포레이션(Synpro Corp)(3) 이르가녹스(등록상표, Irganox) B215, 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)(4) 폴리블락(등록상표, Polyblak) 1850, 에이 슐만 인코포레이티드(A. Schulman, Inc.)
표준 배터리 세퍼레이터 배합물은 83.3부피부의 상기 건조 혼합물을 17부피부의 쉘플렉스(등록상표, Shellflex) 3681 가공유와 헨셀 고강도 혼합기에서 혼합하여 형성된다. 최종 혼합물은 유리 유동 분말의 형태이다. 최종 혼합물은 씨. 더블유 브라벤더(C.W. Brabender) 원추형의 반대로 회전하는 쌍 스크류 압출기로 공급된다. 압출기 길이 대 직경 비는 17/1이다. 공급 포트에서 스크류 직경은 42㎜이고, 압출기의 배출 말단에서는 25㎜이다. 압출기 배럴(barrel)은 3개의 온도 대역을 포함한다. 압출 혼합물 공급 포트는 제 1 온도 대역 직전에 위치한다. 추가의 쉘플렉스 3681 가공유는 압출 동안 제 1 온도 대역에 첨가되어 압출된 생성물중의 총 오일 함량이 64 내지 65중량%이 되게한다. 대기 벤트는 제 2 온도 대역에 위치한다. 배럴로부터의 압출물은 1.524㎜ 방출 개구를 갖는 10.15㎝ 폭의 시이트다이로 방출된다. 스크린 팩은 14/60/14 메쉬이다. 압출 온도는 215℃이다. 산출량은 시간당 7.71㎏이다. 압출물은 0.203㎜의 두께 및 15.24㎝의 폭을 갖는 시이트로 분당 3.66m의 속도로 칼렌더링된다. 압출된 시이트를 냉각시킨다.
그런 다음, 냉각된 시이트를 12.7㎝의 길이(기계 방향) 및 11.4㎝의 폭(기계 횡방향)을 갖는 직사각형 시이트로 다이 절단한다. 직사각형 시이트를 12중량%의 쉘플렉스 3681 가공유 및 88중량%의 n-헥산의 혼합물중에 평형에 이르도록 추출한 후 실온에서 공기 건조시킨다.
건조된 직사각형의 길이 및 폭을 각 방향에서 3개의 대략 동일한 간격의 위치에서 측정한다. 길이(기계 방향)의 3회 측정의 평균(M1)을 결정한다. 폭(기계 횡방향)의 3회 측정의 평균(C1)을 또한 결정한다. 측정된 직사각형을 실온의 물에서 1시간 동안 담근후 후드에서 실온에서 공기 건조시킨다. 직사각형을 양방향 모두에서 전과 같이 재측정하고 상응하는 평균(각각 M2및 C2)을 결정한다. 기계 방향 수축(MD 수축) 및 기계 횡방향 수축(CD 수축)을 %로 표현하고, 하기 수학식 4와 같이 계산된다:
이들 값이 표준 조건하에서 수득되므로, 이들은 배터리 세퍼레이터 배합물에서 사용되는 무정형의 침전된 실리카의 특징이다.
기계 방향 수축은 다양할 수 있지만, 이 값이 낮은 것이 바람직하다. 대부분의 경우, 본 발명의 침전된 실리카는 3% 미만의 MD 수축을 특징으로한다. 바람직하게는 MD 수축은 2% 미만이다.
기계 횡방향 수축은 다양할 수 있지만, 이 값 또한 낮은 것이 바람직하다. 일반적으로 본 발명의 침전된 실리카는 3%미만의 CD 수축을 특징으로한다. 종종 CD수축은 2% 미만이다. 바람직하게는 CD 수축은 1% 미만이다.
본 발명의 무정형의 침전된 실리카는 하기를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
(a) ℓ당 50 내지 120g의 Na2O를 함유하고 3 내지 3.4의 SiO2:Na2O 몰비를 갖는 첨가성 수성 규산 나트륨 용액을 확립하는 단계; (b) ℓ당 50 내지 120g의 Na2O를 함유하고 3 내지 3.4의 SiO2:Na2O 몰비를 갖는 초기 수성 규산 나트륨 용액을 확립하는 단계; (c) 주 진탕기 및 산 첨가 부위 근처에 위치한 보충용 고속 진탕기를 갖는 반응기에 주위 온도 물을 첨가하는 단계; (d) 주 진탕기를 이용한 진탕이 가능하기에 충분하도록 반응기중의 물의 수위가 높을 때, 초기 수성 규산 나트륨 용액 및 물을 진탕하면서 반응기에 첨가하여 ℓ당 1.5 내지 7g의 Na2O를 함유하고 3 내지 3.4의 SiO2:Na2O를 갖는 제 2 수성 규산 나트륨 용액을 확립하는 단계; (e) 생증기를 제 2 수성 규산 나트륨 용액에 주입하여 91 내지 100℃ 범위의 온도에서 제 3 규산 나트륨 용액을 형성하는 단계; (f) 온도를 91 내지 100℃의 범위로 유지시키면서 90분 동안, 산 첨가 부위에 주 진탕기 및 보충 고속 진탕기를 이용하여 Na2O 농도가 ℓ당 Na2O가 1.5 내지 7g의 범위에 있고 제 3 규산 나트륨 용액에 존재하는 것의 2 내지 26 배의 규산 나트륨이 첨가되도록 산 및 첨가성 규산 나트륨 용액을 첨가하는 단계; (g) 선택적으로, 보충용 고속 혼합기를 끈 상태로 0 내지 130분 동안 반응 혼합물을 숙성시키는 단계; (h) 고속 혼합기를 켜고 반응 혼합물의 pH가 3 내지 4.5의 범위가 될 때까지 산을 첨가하는 단계; (i) 최종 황산 나트륨이 건조 중량을 기준으로 2중량% 미만의 농도가 되도록 여과 및 세척하는 단계; 및 (j) 세척된 무정형의 침전된 실리카를 건조시키는 단계.
본 발명의 방법에 사용되는 산은 매우 다양할 수 있다. 일반적으로 단계 (f)에서 첨가되는 산은 규산 알칼리 금속을 중화시키고 실리카를 침전시키기에 충분히 강해야한다. 단계 (h)에 첨가된 산은 pH를 특정한 범위내의 바람직한 값으로 떨어뜨리기에 충분히 강해야한다. 다양한 산 첨가 단계에서 사용되는 산은 동일하거나 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다. 이산화탄소를 반응 혼합물에 도입하여 생성된 탄산과 같은 약산이 실리카의 침전에 사용될 수 있지만, pH가 7미만의 값으로 떨어지는 것이 바람직한 경우 단계 (h)에서는 강산을 사용해야만한다. 과정 전체에서 강산을 사용하는 것이 바람직하다. 강산의 예는 황산, 염산, 질산, 인산 및 아세트산을 포함한다. 황산, 염산, 질산 및 인산과 같은 강한 무기산이바람직하고, 황산이 특히 바람직하다.
단계 (i)의 세척은 고형물의 세척 분야에서 공지된 임의의 방법에 의해 수득될 수 있다. 이런 방법의 예는 여과 압분체를 통해 물을 통과시키고 침전된 실리카를 물에 재슬러리화시킨후 고형물을 액체로부터 분리시키는 것을 포함한다. 1회의 세척 사이클 또는 연속적인 세척 사이클을 경우에 따라 사용할 수 있다.
단계 (j)의 건조는 하나 이상의 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 침전된 실리카는 공기 오븐 또는 진공 오븐에서 건조될 수 있다. 바람직하게는 침전된 실리카는 물에 분산되고 고온 공기의 칼럼에서 분무 건조된다. 건조가 수행되는 온도는 결정적이지 않지만, 400℃ 이상의 온도를 이용하는 것이 일반적이다. 일반적으로 건조 온도는 800℃ 미만이다. 대부분의 경우, 침전된 실리카가 분말 특성을 가질 때까지 계속 건조시킨다. 통상적으로 건조된 침전된 실리카는 절대 무수성이 아니고, 다양한 양의 흡수된 물(1 내지 7중량%)를 함유하고, 이는 주위의 상대 습도에 부분적으로 의존한다. 흡수된 물은 160℃에서 10분으로 고정된 오하우스 수분 천칭을 이용하여 10 내지 11g으로 칭량된 실리카 시료로부터 제거되는 물이다.
사용될 수 있는 선택적인 단계는 크기 감소이다. 크기 감소 기술은 자체로서 잘 공지되어있고, 연마, 분쇄 및 유체 에너지 밀링으로 예시될 수 있다.
본 발명의 다양한 단계에서 사용되는 진탕 정도는 상당히 다양할 수 있다. 하나 이상의 반응물의 첨가 동안 사용되는 진탕은 반응물이 국소적으로 높은 농도로 존재하는 것을 피하고 실리카 점착이 실질적으로 균일하게 일어나도록 반응물과반응 혼합물을 완전히 분산시키기에 충분한 정도 이상이어서 거대 규모에서 겔화를 피할수 있어야만한다. 숙성 동안 사용되는 진탕은 고형물이 침강되는 것을 방지하기에 충분한 정도 이상이어서 실리카 점착이 입자의 침강된 층의 상부 또는 이부근의 입자에 편파적이 아니라 실리카 입자의 매스 전체에 실질적으로 균일하게 발생하게해야만한다. 진탕 정도는 이 최소치일 수 있고, 바람직하게는 이 이상이다. 일반적으로 격렬한 진탕이 바람직하다.
본 발명은 또한 제한이 아니라 예시로 간주되는 하기 실시예와 연관되어 더욱 개시되고, 달리 언급되지 않은 한, 본원에서 모든 부는 중량부이고 모든 %는 중량%이다.
저장 수성 규산 나트륨 용액은 ℓ당 약 70g의 Na2O를 함유하고 3.2의 SiO2:Na2O의 몰 비를 갖도록 제조되었다. 가열용 증기 코일, 규산 나트륨 용액용 주입구, 산 주입구, 배출구, 주 진탕기 및 산 첨가부위 근처에 위치한 보충용 고속 진탕기를 장착한 100ℓ들이 반응기에 50.1ℓ의 탈이온수 및 0.5952㎏의 무수 규산 나트륨을 넣었다. 주 진탕기에 의해 진탕하면서, 부하된 물질을 증기 코일을 이용하여 80℃로 가열시켜 황산 나트륨 용액을 제공한다. 22.5분의 기간 동안 주 진탕기에 의해 진탕하면서 반응기중의 용액의 Na2O의 농도가 약 0.2N이 되도록 4.871ℓ의 저장 수성 규산 나트륨 용액을 첨가한다. 반응기중의 용액을 증기 코일을 이용하여 95℃로 가열하였다. 두가지 진탕기를 모두 작동시키면서 90분의 기간 동안 저장 수성 규산 나트륨 용액 19.486ℓ 및 96중량%의 수성 황산 용액 1.1ℓ의 개별적인 스트림을 첨가하였다. 첨가가 종료되면, 보충용 고속 혼합기를 끄고 반응 혼합물을 pH 9.6에서 70분 동안 숙성시키고, 이때 온도를 95℃에서 유지시킨다. 숙성 기간이 종료되면 보충용 고속 혼합기를 다시 켜고 96중량%의 수성 황산 용액을 반응 혼합물의 pH가 3.8이 될 때까지 분당 11.74㎖의 속도로 첨가한다. 생성된 슬러리를 여러개의 큰 32㎝ 직경의 부흐너(Buchner) 깔대기로 이동시키고 건조 기준으로 Na2SO4함량이 0.14중량%가 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 여과 압분체를 깔대기로부터 제거하고, 소량의 첨가된 물과 함께 진탕에 의해 액화시키고 분무 건조시켰다. 생성물은 하기의 물성을 갖는 입자성의 무정형 침전된 실리카이었다:
BET 표면적: 163㎡/g
CTAB 표면적: 66㎡/g
DBP 오일 흡수도: 244㎤/100g
평균 소립자 크기: 26㎚
총 침입 부피: 3.1㎤/g
20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극의 경우 침입 부피: 0.56㎤/g
중간값 입자 크기: 6.1㎛
부피 공극 크기 분포 함수의 최대값에서의 공극 직경: 120nm
기계 방향 수축: 1.6%
기계 횡방향 수축: 0.9%
비록 본 발명이 특정한 양태의 구체적인 세부사항을 기준으로 개시되었지만, 이런 세부사항은, 첨부된 청구범위에 포함되어있지 않는 한, 본 발명의 범위에 대한 제한으로서 간주되지는 않는다.

Claims (7)

  1. (a) 60 내지 200㎡/g 범위의 BET 표면적;
    (b) 40 내지 150㎡/g 범위의 CTAB 표면적;
    (c) 180 내지 300㎤/100g 범위의 DBP 오일 흡수도;
    (d) 20 내지 30nm 범위의 평균 소립자 크기;
    (e) 2.5 내지 4㎤/g 범위의 총 침입 부피;
    (f) 20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극의 경우 0.3 내지 1.2㎤/g 범위의 침입 부피;
    (g) 부피 공극 크기 분포 함수의 최대값에서 30 내지 200nm 범위의 공극 직경;
    (h) 3% 미만의 기계 방향 수축을 특징으로 하는, 무정형의 침전된 실리카.
  2. 제 1 항에 있어서,
    2% 미만의 기계 방향 수축을 또한 특징으로 하는 무정형의 침전된 실리카.
  3. 제 1 항에 있어서,
    3% 미만의 기계 횡방향 수축을 또한 특징으로 하는 무정형의 침전된 실리카.
  4. 제 1 항에 있어서,
    2% 미만의 기계 횡방향 수축을 또한 특징으로 하는 무정형의 침전된 실리카.
  5. 제 1 항에 있어서,
    1% 미만의 기계 횡방향 수축을 또한 특징으로 하는 무정형의 침전된 실리카.
  6. 제 1 항에 있어서,
    50 내지 130㎡/g 범위의 CTAB 표면적을 특징으로 하는 무정형의 침전된 실리카.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (a) 80 내지 180㎡/g 범위의 BET 표면적;
    (b) 60 내지 120㎡/g 범위의 CTAB 표면적;
    (c) 180 내지 260㎤/100g 범위의 DBP 오일 흡수도;
    (d) 24 내지 27nm 범위의 평균 소립자 크기;
    (e) 2.5 내지 3.4㎤/g 범위의 총 침입 부피;
    (f) 20 내지 100nm 범위의 직경을 갖는 공극의 경우 0.4 내지 0.8㎤/g 범위의 침입 부피;
    (g) 부피 공극 크기 분포 함수의 최대값에서 45 내지 130nm 범위의 공극 직경;
    (h) 2% 미만의 기계 방향 수축;
    (i) 1% 미만의 기계 횡방향 수축을 특징으로 하는, 무정형의 침전된 실리카.
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