KR100340268B1 - Catalyst composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4 또는 5족 금속과 착물을 이루고 있는 하기 일반식The present invention relates to a process for preparing a compound of the general formula

C4R4 C 4 R 4

[상기 식에서, A는 15족 원소이고; 각각의 R은 헤테로시클로펜타디에닐 고리의 탄소에 연결되는데 이들은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소 또는 (임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는) 유기 치환체로부터 선택된다]의 헤테로시클로펜타디에닐을 포함하는 올레핀형 불포화 탄화수소의 (공)올리고머화 또는 (공)중합을 위한 촉매 조성물 및 이러한 촉매 조성물의 존재하에 올레핀형 불포화 탄화수소의 (공)올리고머화 또는 (공)중합방법에 관한 것이다.Wherein A is a Group 15 element; Each R is connected to the carbon of the heterocyclopentadienyl ring which may be the same or different from each other and is selected from hydrogen or an organic substituent (optionally containing one or more heteroatoms), comprising a heterocyclopentadienyl (Co) oligomerization or (co) polymerization of olefinically unsaturated hydrocarbons and (co) oligomerization or (co) polymerization of olefinically unsaturated hydrocarbons in the presence of such catalyst compositions.

Description

촉매 조성물Catalyst composition

본 발명은 4족 또는 5족 금속 착물을 기본으로 하는 올레핀형 불포화 탄화수소의 (공)올리고머화 및 (공)중합에 적합한 촉매 조성물(Ziegler-Natta 유형 촉매)및 조촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst composition (Ziegler-Natta type catalyst) and a cocatalyst suitable for (co) oligomerization and (co) polymerization of olefinically unsaturated hydrocarbons based on Group 4 or Group 5 metal complexes.

Ziegler-Natta 촉매는 역사가 길다. 조촉매로서 4족 금속 착물 및 알킬알루미늄 화합물로 구성된 균질의 올레핀 중합 촉매에 관한 첫 번째 보고서가 Breslow 및 Newburg에 의해 발표되었다(J. Am. Chem. Soc. 7919575072 및 81195981). 후속해서, 상기 조성물에 소량의 물의 첨가는 중합 속도를 증가시켰음이 보고되었다(W.P. Long, J. Am. Chem. Soc. 8119595312; Long 및 Breslow, J. Am. Chem. Soc. 8219601953). 후에, Sinn 및 Kaminsky은 알킬알루미늄을 등몰의 물과 반응시켜 알루미녹산을 생성했고, 이것이 훨씬 더 효과적인 조촉매임이 밝혀졌다(즉 W. Kaminsky, Adv. Organometal Chemistry 18198099). 현재, 가장 잘 알려진 알루미녹산 조촉매는 메틸 알루미녹산(MAO)이다. 훨씬 후에, R.F. Jordan 일동은 (J. Am. Chem. Soc. 10819861718 및 7410) 4족 금속 착물을 화합물과 반응시켜 조촉매를 대체했고, 이것의 음이온은 실질적으로 배위하지 않는다(양성자 첨가). K. Shelly 및 C.A. Reed (J. Am. Chem. Soc. 10819863117)은 부피가 큰 카르보레이트 B11CH12는 "거의 배위하지 않는 음이온"임을 설명했고 Turner는 (EP-A 277003 및 EP-A277004에서) 조촉매로서 4 족 메탈로센 촉매와 실질적으로 배위하지 않는 부피가 큰 음이온 기를 정의했다.Ziegler-Natta catalysts have a long history. A first report on a homogeneous olefin polymerization catalyst consisting of a Group 4 metal complex as a cocatalyst and an alkyl aluminum compound was published by Breslow and Newburg (J. Am. Chem. Soc. 79 1957 5072 and 81 1959 81). Subsequently, it was reported that the addition of a small amount of water to the composition increased the polymerization rate (WP Long, J. Am. Chem. Soc. 81 1959 5312; Long and Breslow, J. Am. Chem. Soc. 82 1960 1953 ). Later, Sinn and Kaminsky found that alkyl aluminum reacted with equimolar water to produce aluminoxane, which is a much more effective cocatalyst (ie, W. Kaminsky, Adv. Organometal Chemistry 18 1980 99). At present, the best known aluminoxane cocatalyst is methyl aluminoxane (MAO). Much later, RF Jordan et al. (J. Am. Chem. Soc. 108 1986 1718 and 7410) substituted a cocatalyst by reacting a Group 4 metal complex with a compound, and its anions were not substantially coordinated (proton added) . K. Shelly and CA Reed (J. Am. Chem. Soc. 108, 1986 3117) explained that the bulky carbobate B 11 CH 12 is an "almost non-coordinating anion" and Turner (EP-A 277003 and EP- A277004) defined a bulky anionic group that does not substantially coordinate with a Group 4 metallocene catalyst as a cocatalyst.

4족 금속 화합물은 일반적으로 금속의 4개의 원자가와 관련해서 1-4 개, 특히 2 개의 시클로펜타디에닐(C5H5) 고리, 및 0-3 개, 특히 2 개의 알킬 또는 할로겐 라디칼을 함유하는 메탈로센이다. 몇가지 특허 출원이 또한 보다 바람직한 4족 메탈로센에 더하여, 유사한 5족 및 6족 메탈로센을 청구하고 있다.Group 4 metal compounds generally contain 1-4 cyclopentadienyl (C 5 H 5 ) rings, and 0-3, especially 2 alkyl or halogen radicals, in connection with the four valences of the metal, in particular two cyclopentadienyl Lt; / RTI > Several patent applications also claim similar 5-and 6-group metallocenes in addition to the more preferred 4-group metallocenes.

상기 명세서에서, 용어 "올레핀형 불포화 탄화수소"는 편의를 위해 종종 "올레핀"으로 표현된다.In the above specification, the term " olefinically unsaturated hydrocarbon " is often referred to as " olefin " for convenience.

보다 근대의 Ziegler-Natta 촉매에 관한 특허 출원 및 올레핀의 중합, 특히 고체, 고분자량 중합체 및 에텐 공중합체의 생성에서 이들의 사용을 공개하는 특허출원의 실례는:Examples of more recent patent applications for Ziegler-Natta catalysts and disclosures of their use in the polymerization of olefins, particularly in the production of solid, high molecular weight polymers and ethene copolymers are:

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄- 디클로라이드 또는 -메틸클로라이드와 메틸 알루미녹산의 촉매 조성물을 공개하는 HOECHST의 EP-B 69951;Bis (cyclopentadienyl) zirconium-dichloride or HOCHST EP-B 69951 disclosing a catalyst composition of methyl chloride and methylaluminoxane;

치환된 모노-, 비스- 및 트리(시클로펜타디에닐)-4족 금속 할로게나이드 또는 -히드로카바이드와 알루미녹산의 촉매 조성물을 공개하는 EXXON의 EP-B 129368;EP-B 129368 of EXXON disclosing catalyst compositions of substituted mono-, bis- and tri (cyclopentadienyl) -4 group metal halides or -hydrocarbides with aluminoxanes;

치환 또는 비치환 비스(시클로펜타디에닐) 4족 금속 히드로카바이드와, 부피가 크고 불안정하며 금속 양이온을 안정화시킬 수 있는 다수의 붕소 원자를 함유하는 음이온의 촉매 조성물을 공개하는 EXXON의 EP-A 277003;EXXON < / RTI > EP-A 277003 discloses catalyst compositions of substituted or unsubstituted bis (cyclopentadienyl) Group 4 metal hydrocarbides and anions containing a large number of boron atoms which are bulky and unstable and can stabilize metal cations ;

치환 또는 비치환 비스(시클로펜타디에닐) 4족 금속 히드로카바이드와, 금속또는 메탈로이드 이온 주위에 부피가 크고 불안정하며 금속 양이온을 안정화시킬 수 있는 다수의 친유성 라디칼을 갖는 음이온의 촉매 조성물을 공개하는 EXXON의 EP-A 277004; 및(Cyclopentadienyl) Group 4 metal hydrocarbides, substituted and unsubstituted bis (cyclopentadienyl) group metal hydrocarbons, and anions having a large number of lipophilic radicals which are bulky and unstable around metal or metalloid ions and can stabilize metal cations. EP-A 277004 of EXXON; And

치환 또는 비치환 비스(시클로펜타디에닐) 3-6족 금속 할로게나이드, 히드로카바이드, 아미드 또는 히드라이드와 배위하지 않거나 또는 메탈로센 양이온에 약하게 배위하는 음이온의 촉매 조성물을, 상기 음이온과 카르보늄, 옥소늄 또는 설포늄 양이온의 화합물과 메탈로센을 반응시켜 제조하는 방법을 공개하는 FINA의 EP-A 426637이다.A catalyst composition of an anion which does not coordinate with a substituted or unsubstituted bis (cyclopentadienyl) 3-6 group metal halide, hydrocarbide, amide or hydride, or which is weakly coordinated to a metallocene cation, And EP-A 426637 of FINA, which discloses a process for preparing metallocenes by reacting a compound of the formula < RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >

유사한 촉매 조성물에 관한 것으로서, 에텐의 저분자량, 액체 (공)올리고머 및 프로펜의 (공)중합체 각각을 제조하는 때 이들의 사용에 대해 공개하고 있는 최근의 특허 출원 실례는:As regards similar catalytic compositions, recent patent application examples disclosing their use in the preparation of each of the low molecular weight, liquid (co) oligomers and propene (co) polymers of ethene include:

두 개의 시클로펜타디에닐 라디칼 각각의 치환이 상이한, 부피가 크고, 불안정하며 실질적으로 배위하지 않는 음이온과, 치환된 비스(시클로펜타디에닐) 4족 금속 할로게나이드 또는 히드로카바이드의 촉매 조성물을 공개하는 SHELL의 EP-A 596553; 및Discloses a catalyst composition of a substituted, bis (cyclopentadienyl) Group 4 metal halide or hydrocarbide, wherein the substitution of each of the two cyclopentadienyl radicals is different, bulky, unstable, and substantially free from coordination EP-A 596553 of SHELL; And

하나 이상의 시클로펜타디에닐 라디칼이 임의로 치환된 아릴 기 하나로 치환된 알루미녹산과 치환된 비스(시클로펜타디에닐) 4족 금속 할로게나이드, 히드로카르빌, 히드로카바미드 또는 히드라이드의 촉매 조성물을 공개하는 SHELL의 EP-A 540108이다.Discloses a catalyst composition of an aluminoxane substituted with one of the aryl groups in which at least one cyclopentadienyl radical is optionally substituted with a bis (cyclopentadienyl) Group 4 metal halide, hydrocarbyl, hydrocarbamide or hydride Is EP-A 540108 of SHELL.

상기 모든 작업은 메탈로센의 일반명으로 알려진 시클로펜타디에닐 금속 착물을 사용했음에 주목하여야 한다. 대부분의 상기 확인된 출원 뿐만 아니라, 유사한 출원도 그 영역에 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환체를 함유하고, 이들 치환체가 몇가지 경우에 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있지만, 시클로펜타디에닐 고리 자체는 변형되지 않은 채 남아있었다.It should be noted that all of the above work uses cyclopentadienyl metal complexes, which are known to be the generic names of metallocenes. In addition to most of the above-identified applications, similar applications also contain substituents on the cyclopentadienyl ring in that region, and these substituents may in some cases contain one or more heteroatoms, but the cyclopentadienyl ring itself is modified It remained untouched.

상기에 폭넓게 서술된 바와 같은 공지된 촉매 조성물의 시클로펜타디에닐 고리를 헤테로원자가 15족 원소인 치환된 또는 비치환된 헤테로시클로펜타디에닐 고리로, 특히 2 및 5 위치 중 하나 또는 둘 모두에서 부피가 큰 치환체로 치환된 헤테로시클로펜타디에닐 고리로 대체함으로써, 신규하고 극도의 휘발성을 갖는 Ziegler-Natta 유형 촉매군을 만들 수 있음이 현재 밝혀졌다. 부가로, 헤테로시클로펜타디에닐을 기본으로 하는 촉매는 에텐 및 에텐 이외의 올레핀으로부터 다양한 범위의 중합체(긴, 짧은 및 분지된 중합체)를 생성하는데 유리하며, 특히 공중합체의 제조에 효과적임이 밝혀졌다. 헤테로시클로펜타디에닐을 기본으로 하는 촉매 몇가지가 알켄으로부터 올리고머 및 사슬이 짧은 중합체를, 그리고 스티렌으로부터 신디오택틱 중합체를 생성하는데 특히 유용함이 밝혀졌다. 게다가, 헤테로시클로펜타디에닐을 기본으로 하는 촉매는 시클로펜타디에닐을 기본으로하는 촉매 보다 훨씬 열적으로 안정하다.The cyclopentadienyl ring of a known catalyst composition as broadly described above is reacted with a substituted or unsubstituted heterocyclopentadienyl ring in which the heteroatom is an element of Group 15, especially in one or both of positions 2 and 5 Is replaced by a heterocyclopentadienyl ring substituted with a larger substituent, it is now possible to make a group of Ziegler-Natta type catalysts with new and extreme volatility. In addition, it has been found that catalysts based on heterocyclopentadienyl are advantageous in producing a wide range of polymers (long, short and branched polymers) from olefins other than ethene and ethene, and are particularly effective in the preparation of copolymers . It has been found that some catalysts based on heterocyclopentadienyl are particularly useful for producing oligomers and short chain polymers from alkenes and syndiotactic polymers from styrene. In addition, the catalyst based on heterocyclopentadienyl is much more thermally stable than the catalyst based on cyclopentadienyl.

따라서, 광범위한 정의에서 본 발명은 4족 또는 5족 금속과 착물을 이루고 있는, 하기 일반식의 헤테로시클로펜타디에닐 및 조촉매를 포함하는 올레핀형 불포화 탄화수소의 (공)올리고머화 또는 (공)중합을 위한 촉매 조성물에 관한 것이다.Thus, in its broader definition, the present invention is directed to (co) oligomerization or (co) polymerization of olefinically unsaturated hydrocarbons comprising a heterocyclopentadienyl and cocatalyst of the following formula, complexed with Group 4 or Group 5 metals, ≪ / RTI >

C4AR4 C 4 AR 4

[상기 식에서, A는 15족 원소이고, 헤테로시클로펜타디에닐 고리의 탄소와 연결되어있는 각각의 R은 같거나 다를 수 있으며 수소 또는 (임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는) 유기 치환체로부터 선택된다]Wherein A is a Group 15 element, each R, connected to the carbon of the heterocyclopentadienyl ring, may be the same or different and is selected from hydrogen or an organic substituent (optionally containing one or more heteroatoms)

본 발명에서 바람직한 15족 원자 A는 인 및 질소이다. 따라서 바람직한 헤테로시클로펜타디에나이드 고리는 피롤릴 고리 및 포스폴릴 고리이고, 포스폴릴 고리가 가장 바람직하다. 그러나 아르졸릴 고리, 스티볼릴 고리 및 비스몰릴 고리가 또한 본 발명의 영역 내에 있다.Preferred Group 15 atoms A in the present invention are phosphorus and nitrogen. Accordingly, preferred heterocyclopentadienide rings are pyrrolyl rings and phospholyl rings, with the phospholyl ring being most preferred. However, also azolyl rings, stibbolyl rings and bismolyl rings are also within the scope of the present invention.

바람직하게, 헤테로시클로펜타디에닐 고리 상 2 및 5 위치 중 하나 또는 둘 모두는 부피가 큰 치환체로 치환되는데, 즉 고리에 직접 부착된 원자는 13, 14 또는 15쪽 원소(즉, 붕소, 탄소, 실리콘 또는 질소; 탄소 또는 실리콘이 바람직하다)이고, 수소 이외의 둘 이상의 원자가 직접 부착되어 있는 치환체로 치환된다.Preferably, one or both of the 2 and 5 positions on the heterocyclopentadienyl ring are substituted with bulky substituents, i.e., the atoms directly attached to the ring are atoms of 13, 14 or 15 (i.e., boron, carbon, Silicon or nitrogen; carbon or silicon is preferred) and is substituted with a substituent in which two or more atoms other than hydrogen are directly attached.

이러한 부피가 큰 치환체의 실례는 페닐, o-톨릴, p-t-부틸페닐, m-디클로로페닐 및 3,5-t-Bu2-4-MeOC6H2와 같은 아릴; i-프로필, i-부틸 및 c-Pe(시클로-펜틸)과 같은 이차 알킬; t-부틸과 같은 삼차 알킬; -C(Me)=CH2와 같은 알케닐; 및 -SiMe3, -NPh2, -NHPh2 +, -BPh2및 -B(OPh)2와 같은 헤테로원자를 함유하는 부피가 큰 치환체이다.Examples of such bulky substituents include aryl such as phenyl, o-tolyl, pt-butylphenyl, m-dichlorophenyl and 3,5-t-Bu 2-4 -MeOC 6 H 2 ; secondary alkyls such as i-propyl, i-butyl and c-Pe (cyclo-pentyl); tertiary alkyl such as t-butyl; Alkenyl such as -C (Me) = CH 2 ; And bulky substituents containing heteroatoms such as -SiMe 3 , -NPh 2 , -NHPh 2 + , -BPh 2 and -B (OPh) 2 .

헤테로시클로펜타디에닐 고리 상 2 및 5 위치 중 어느것도 치환되지 않은 것이 보다 바람직하다. 헤테로시클로펜타디에닐 고리 상 3 및 4 위치는 부피가 큰 치환체로 치환되지 않은 것이 또한 바람직하다.And it is more preferable that none of the 2 and 5 positions on the heterocyclopentadienyl ring is substituted. It is also preferred that positions 3 and 4 on the heterocyclopentadienyl ring are not substituted with bulky substituents.

본 명세서에서 족 원소 기호는 IUPAC 1988 기호(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry 1960, Blackwell Publ., London)에 따른 원소의 주기율표에 정의된 것이다. 여기서, 4, 5, 13, 14 및 15족은 각각 Deming 기호 (Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry a Physics, 48판)의 IVB, VB, IIIA, IVA 및 VA족에 해당하고 IUPAC 1970 기호 (Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, 2판, 제 8 권, 94페이지)의 IVA, VA, IIIB, IVB 및 VB 족에 해당한다.In this specification, the group symbol is defined in the periodic table of the elements according to the IUPAC 1988 symbol (IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry 1960, Blackwell Publ., London). IV, VB, IIIA, IVA and VA groups of the Deming symbol (Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry a Physics, 48th Edition), and IUPAC 1970 symbols (Kirk-Othmer IV, VA, IIIB, IVB and VB of the Encyclopaedia of Chemical Technology, 2nd edition, volume 8, page 94).

본 발명에 따른 헤테로시클로펜타디에닐의 실례는:Examples of heterocyclopentadienyl according to the present invention are:

(3,4-Me2C4H2P), (3,4-디메틸포스폴릴)(3,4-Me 2 C 4 H 2 P), (3,4-dimethylphosphoryl)

(C4Me4P), (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴)(C 4 Me 4 P), (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl)

(C4Me4N), (2,3,4,5-테트라메틸피롤릴)(C 4 Me 4 N), (2,3,4,5-tetramethylpyrrolyl)

(2,5-(CH3)2C4H2N), (2,5-디메틸피롤릴) (2,5- (CH 3) 2 C 4 H 2 N), (2,5- dimethyl-pyrrolyl)

(C4Me4As), (2,3,4,5-테트라메틸아르졸릴)(C 4 Me 4 As), (2,3,4,5-tetramethylarzolyl)

[W(CO)4(C4Me4P)2], [(μ -텅스텐테트라카르보닐) 비스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴)] 및[W (CO) 4 (C 4 Me 4 P) 2 ], [(μ-tungsten tetracarbonyl) bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl)] and

[Fe(CO)3(C4Me4P)2], [(μ -아이론트리카르보닐) 비스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴)]이다.[Fe (CO) 3 (C 4 Me 4 P) 2 ] and [(μ -iron tricarbonyl) bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl)].

본 발명에 따른 바람직한 헤테로시클로펜타디에닐의 실례는:Examples of preferred heterocyclopentadienyl according to the present invention are:

(2,5-Ph2C4H2P) 2,5-디페닐포스폴릴(2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2,5-diphenylphosphoryl

(2,5-c-Pe2C4H2P) 2,5-디시클로펜틸포스폴릴(2,5-c-Pe 2 C 4 H 2 P) 2,5-dicyclopentylphosphoryl

(2,5-i-Pr2C4H2P) 2,5-디이소프로필포스폴릴(2,5-i-Pr 2 C 4 H 2 P) 2,5-diisopropylphosphoryl

(2,5-t-Bu2C4H2P) 2,5-디삼차부틸포스폴릴 (2,5-t-Bu 2 C 4 H 2 P) 2,5- di-tert-butyl-phosphine polril

(2,5-(Me3Si)2C4H2P) 2,5-디-트리메틸실릴포스폴릴 (2,5- (Me 3 Si) 2 C 4 H 2 P) 2,5- di-trimethylsilyl phosphine polril

(2-Ph-5-MeC4H2P) 2-페닐-5-메틸포르폴릴(2-Ph-5-MeC 4 H 2 P) 2- phenyl-5-methyl formate polril

(2-Ph-5-c-PeC4H2P) 2-페닐-5-시클로펜틸포스폴릴(2-Ph-5-c -PeC 4 H 2 P) 2- phenyl-5-cyclopentyl phosphine polril

(2,5-Ph2-3-MeC4H2P) 2,5-디페닐-3-메틸포스폴릴 (2,5-Ph 2 -3-MeC 4 H 2 P) 2,5- diphenyl-3-methyl-phosphonic polril

(2,4-Ph2-3,5-Me2C4P) 2,4-디페닐-3,5-디메틸포스폴릴 (2,4-Ph 2 -3,5-Me 2 C 4 P) 2,4- diphenyl-3,5-dimethyl phosphine polril

(2-Ph-5-PrC4H2P) 2-페닐-5-프로필포스폴릴(2-Ph-5-PrC 4 H 2 P) 2- phenyl-5-propyl-phosphonic polril

(2-Ph-5-PrC4H2P) 2-페닐-5-프로필포스폴릴(2-Ph-5-PrC 4 H 2 P) 2- phenyl-5-propyl-phosphonic polril

(2-(3,5-t-Bu2-4-OMeC6H2)-5-MeC4H2P) 2-(3,5-디-삼차부틸-4-메톡시페닐)-5-메틸포스폴릴(2- (3,5-t-Bu 2 -4-OMeC 6 H 2) -5-MeC 4 H 2 P) 2- (3,5- di-tert-butyl-4-methoxy-phenyl) -5 Methylphosphoryl

2-Ph-3,4-Me2-5-(SiMe2N-t-Bu)C4P 2-페닐-3,4-디메틸-5-(디메틸실릴-삼차부틸아미드)포스폴릴이다. 2-Ph-3,4-Me 2 -5- (SiMe 2 Nt-Bu) C 4 P 2- phenyl-3,4-dimethyl-5- (dimethylsilyl-tert-butylamido) a phosphine polril.

실험에서 제공된 구조 C17H12P, 디벤조-2-메틸-1-포스핀돌릴, 화합물XIV The structures provided in the experiments were C 17 H 12 P, dibenzo-2-methyl-1-phosphinodilyl, compound XIV

실험에서 제공된 구조인 C20H16N, [a, i]디벤조-3,4,5,6-테트라히드로카르바졸릴, 화합물XVII The structure provided in the experiment, C 20 H 16 N, [a, i] dibenzo-3,4,5,6-tetrahydrocarbazolyl, compound XVII

C22H20N [a, i]디(메틸벤조)-3,4,5,6-테트라히드로카르바졸릴C 22 H 20 N [a, i] Di (methylbenzo) -3,4,5,6-tetrahydrocarbazolyl

(2,5-t-Bu2C4H2N) 2,5-디삼차부틸피롤릴 (2,5-t-Bu 2 C 4 H 2 N) 2,5- di-tert-butyl-pyrrolyl

(Ph4C4P) 2,3,4,5-테트라페닐포스폴릴(Ph 4 C 4 P) 2,3,4,5- tetraphenyl phosphonium polril

1,2-C2H4(3-PC8H5)21,2-에틸렌-비스(3-포스핀돌릴) 1,2-C 2 H 4 (3 -PC 8 H 5) 2 1,2- ethylene-bis (3-phosphine run)

Me2Si(3-PC8H4)2디메틸실릴비스-(3-포스핀돌릴)Me 2 Si (3-PC 8 H 4 ) 2 Dimethylsilylbis- (3-phosphpyridyl)

1,2-C2H4(3-PC8H9)21,2-에틸렌-비스(테트라히드로-3-포스핀돌릴) 1,2-C 2 H 4 (3 -PC 8 H 9) 2 1,2- ethylene-bis (tetrahydro-3-phosphine run)

Me2Si(3-PC8H9)2디메틸실릴비스-(테트라히드로-3-포스핀돌릴)Me 2 Si (3-PC 8 H 9 ) 2 Dimethylsilylbis- (tetrahydro-3-phosphinodyryl)

1,2-C2H4(3-PC12H9)21,2-에틸렌-비스([벤즈]3-포스핀돌릴) 1,2-C 2 H 4 (3 -PC 12 H 9) 2 1,2- ethylene-bis ([benz] 3-phosphine run)

Me2Si(3-PC12H9)2디메틸실릴비스-([벤즈]3-포스핀돌릴)Me 2 Si (3-PC 12 H 9 ) 2 Dimethylsilylbis- ([benz] 3-phosphinodyryl)

(C12H8P) 9-포스파플루오렌(C 12 H 8 P) 9-phosphafluorene

(C18H19P) 1-부틸-2-페닐-3-포스핀돌릴이다.(C 18 H 19 P) 1-butyl-2-phenyl-3-phosphinodilyl.

본 발명에 따른 헤테로시클로펜타디에닐 C4AR4는 A가 인일 때, F. Mathey에 의해 Chem, Rev, 881988429-453에 지시된 바와같이 제조할 수 있고 A가 비소이거나 안티몬일 때 이들은 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 특히, C4AsMe4는 Ashe 일동., Organometallics 1119921491에 의해 제조되었고 C4PPh4, C4sPh4및 C4SbPh4각각은 Braye 일동., J. Am. Chem. Soc. 8319614403, Braye 일동., Tetrahedron 2719715523 및 Leavitt 일동., J. Am. Chem. Soc. 8219605099에 의해 제조되었다.The heterocyclopentadienyl C 4 AR 4 according to the present invention can be prepared as indicated in F. Mathey, Chem., Rev. 88 1988 429-453, when A is phosphorous, and when A is arsenic or antimony, Can be prepared in a similar manner. In particular, C 4 AsMe 4 was prepared by Ashe et al., Organometallics 11 1992 1491, and C 4 PPh 4 , C 4 sPh 4 and C 4 SbPh 4 were prepared according to the method described by Braye et al., J. Am. Chem. Soc. 83 1961 4403, Braye allot., Tetrahedron 27 1971 5523 and Leavitt al., J. Am. Chem. Soc. 82 1960 5099.

A가 질소일 때, 헤테로시클로펜타디에닐 C4AR4는 Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, 2판, IV 권 파트 A 329-345 페이지, Elsevier Publ, Amsterdam1973에 서술된 바와 같이 제조할 수 있다.When A is nitrogen, the heterocyclopentadienyl C 4 AR 4 can be prepared as described in Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, 2nd ed., Vol. IV, Part A 329-345, Elsevier Publ, Amsterdam 1973 .

특히, 본 발명은 올레핀형 불포화 탄화수소의 (공)올리고머화 또는 (공)중합을 위한 촉매 조성물에 관한 것으로서, 하기 일반식의 유기금속 착물 및 조촉매로 구성된다:In particular, the present invention relates to a catalyst composition for (co) oligomerization or (co) polymerization of olefin-type unsaturated hydrocarbons, comprising an organometallic complex of the following formula and a cocatalyst:

(C4AR'm)nR"p(C4AR'm)MQq (C 4 AR ' m ) n R'' p (C 4 AR' m ) MQ q

[상기 식에서, A는 15족 원소이고; 각각의 R'은 같거나 다를 수 있으며, 수소 또는 (임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는) C1-20유기 치환체 또는 융합된 C4-C6고리를 함께 형성하는 두개의 치환체로부터 선택되고; R"은 두 개의 디에닐 고리를 브릿징하는 분자 단편이고; M은 4 또는 5족 금속이고; 각각의 Q는 같거나 다를 수 있으며 이들 중 둘은 고리를 형성하도록 상호연결될 수 있으며, 수소, 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬옥실, 아릴옥실, 알킬아자닐, 아릴아자닐, 알킬티올릴, 아릴티올릴, 알킬포스팔릴, 아릴포스팔릴, 알킬아잔디일, 아릴아잔디일, 알킬포스판디일, 아릴포스판디일, 또는 시클로디에닐 기로부터 선택되며, 이들 중 몇몇은 C1-20이고 및 임의로 더 치환되었거나, 또는 할로겐, 산소 또는 황이고; p는 0 또는 1이고;Wherein A is a Group 15 element; Each R 'may be the same or different and is selected from two substituents which together form hydrogen or a C 1-20 organic substituent (optionally containing one or more heteroatoms) or a fused C 4 -C 6 ring; R " is a molecular fragment bridging two dienyl rings, M is a Group 4 or Group 5 metal, each Q may be the same or different and two of them may be interconnected to form a ring, , Alkyl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl, alkyloxyl, aryloxyl, alkylazanyl, arylzanyl, alkylthiolyl, arylthiolyl, alkylphosphoryl, arylphosphyl, Alkylphosphanediyl, arylphosphandiyl, or cyclodienyl group, some of which are C 1-20 and optionally further substituted, or are halogen, oxygen or sulfur, p is 0 or 1, ;

m은 p가 0일 때 4이고, p가 1 일 때 4 또는 3이고;m is 4 when p is 0 and 4 or 3 when p is 1;

n은 0, 1, 2, 또는 3이고;n is 0, 1, 2, or 3;

q는 0, 1, 2, 또는 3이고 n + Q 기의 원자가의 합 + 1 = 금속 원자가이다]q is 0, 1, 2, or 3, and the sum of the valences of the n + Q groups + 1 =

존재한다면 브릿징 분자 단편 R"이 헤테로시클로펜타디에닐 고리의 두 개의 탄소 원자사이에, 탄소와 헤테로원자 A 사이에, 또는 두 개의 헤테로원자 A 사이에 위치할 수 있다.If present, the bridging molecular fragment R " may be located between two carbon atoms of the heterocyclopentadienyl ring, between the carbon and the heteroatom A, or between the two heteroatoms A, if present.

R"이 두 개의 탄소 원자사이에 위치할 때, EP-B 129368, EP-A 336127 및 EP-A 528287에 공개된 것과 같이, 두 개의 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 고리를 브릿징하기 위해 공지된 넓은 범위로부터 선택될 수 있다. 상기의 공지된 실례는 알킬렌, 디알킬 게르마늄 또는 실리콘, 알킬 포스핀 또는 아민 및 특히 1,2-C2H4, 1,3-[(CH2)3], (CH3)2Si, (CH3)2Si(O)2, 1,2-[(CH3)2Si]2, 1,2-(CH2)2C6H4, (CH3)2C, 1,3-[{(CH3)2Si}2O], 1,2-{(CH3)2SiO} 및 1,3-[(CH3)2Si(CH2)2]로부터 선택된 C1-C4라디칼 기이다.R " is located between two carbon atoms, two cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl rings, as disclosed in EP-B 129368, EP-A 336127 and EP-A 528287, may be selected from the wide range known for a known example of the above is an alkylene, a dialkyl germanium or silicone, alkyl phosphine or amine and in particular 1,2-C 2 H 4, 1,3 -. [(CH 2) 3], (CH 3 ) 2 Si, (CH 3) 2 Si (O) 2, 1,2 - [(CH 3) 2 Si] 2, 1,2- (CH 2) 2 C 6 H 4 , (CH 3) 2 C, 1,3 - [{(CH 3) 2 Si} 2 O], 1,2 - {(CH 3) 2 SiO} and 1,3 - [(CH 3) 2 Si ( CH 2) 2] it is a group selected from C 1 -C 4 radical.

본 발명에 따른 헤테로시클로펜타디에닐 고리의 사용은 브릿지에 헤테로원자를 포함하므로써 유기금속 착물을 변화시키는 독특한 가능성을 제공한다. 이러한 경우에, R"이 탄소 원자와 헤테로원자 A 사이에 또는 두 개의 헤테로원자 A 사이에위치되며, A와 전자 주게-받게 결합을 만들 수 있는 단편을 선택하도록 주의해야한다. 따라서, 이러한 브릿지는 (배위되도록 불포화된) 루이스 산 자리를 보유해야 한다. W(CO)4와 Fe(CO)3와 같은 금속 단편이 본 목적에 적합하다고 제시되어왔다. 이러한 단편에 의한 헤테로원자 A에서의 브릿징은 헤테로시클로펜타디엔 리간드가 4족 또는 5족 금속에 대한 헤테로시클로펜타디에닐 음이온으로서 작용하게 한다.The use of the heterocyclopentadienyl rings according to the present invention provides a unique possibility of changing the organometallic complexes by including heteroatoms in the bridges. In this case, care should be taken to select a fragment where R " is located between the carbon atom and the heteroatom A, or between the two heteroatoms A, and which can make an electron-acceptor bond with A. Thus, (CO) 4 and Fe (CO) 3 have been suggested to be suitable for this purpose. Bridging at the heteroatom A with such fragments Causes the heterocyclopentadiene ligand to act as a heterocyclopentadienyl anion for a Group 4 or Group 5 metal.

바람지하게, 헤테로시클로펜타디에닐 고리 상의 2 및 5 위치 중 하나 또는 둘 모두는 부피가 큰 치환체에 의해 치환된다. 부피가 큰 치환체라는 용어는 본 명세서에서는 고리에 직접 부착된 원자가 13, 14 또는 15족 원소이고(즉, 붕소, 탄소, 실리콘 또는 질소, 탄소 또는 실리콘이 바람직하다), 수소 이외의 둘 이상의 원자가 직접 부착된 치환체를 나타낸다.In turn, one or both of the 2 and 5 positions on the heterocyclopentadienyl ring are substituted by bulky substituents. The term bulky substituent is used herein to refer to an atom having a valence of 13, 14, or 15 directly attached to the ring (i.e., boron, carbon, silicon or nitrogen, preferably carbon or silicon) ≪ / RTI >

이러한 부피가 큰 치환체의 실례는 페닐, o-톨릴, p-t-부틸페닐, m-디클로로페닐 및 3,5-t-Bu2-4-MeOC6H2와 같은 아릴; i-프로필, i-부틸 및 c-Pe(시클로-펜틸)과 같은 이차 알킬; t-부틸과 같은 삼차 알킬; -C(Me)=CH2와 같은 알케닐; 및 -SiMe3, -NPh2, -NHPh2 +, -BPh2및 -B(OPH)2와 같은 헤테로 원자를 함유하는 부피가 큰 치환체이다.Examples of such bulky substituents include aryl such as phenyl, o-tolyl, pt-butylphenyl, m-dichlorophenyl and 3,5-t-Bu 2-4 -MeOC 6 H 2 ; secondary alkyls such as i-propyl, i-butyl and c-Pe (cyclo-pentyl); tertiary alkyl such as t-butyl; Alkenyl such as -C (Me) = CH 2 ; And bulky substituents containing heteroatoms such as -SiMe 3 , -NPh 2 , -NHPh 2 + , -BPh 2 and -B (OPH) 2 .

헤테로시클로펜타디에닐 고리 상의 2 및 5 위치 중 어느것도 부피가 큰 치환체에의해 치환되지 않은 것이 보다 바람직하다. 헤테로시클로펜타디에닐 고리 상의 3 및 4 위치가 부피가 큰 치환체로 치환되지 않은 것이 또한 바람직하다. 본 발명에서 바람직한 금속 M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄이다.It is more preferred that none of the 2 and 5 positions on the heterocyclopentadienyl ring are unsubstituted by bulky substituents. It is also preferred that positions 3 and 4 on the heterocyclopentadienyl ring are not substituted with bulky substituents. Preferred metals M in the present invention are titanium, zirconium and hafnium.

바람직한 Q 라디칼은 수소, 메틸, 에틸, 네오펜틸, 페닐, 벤질 및 클로라이드이다.Preferred Q radicals are hydrogen, methyl, ethyl, neopentyl, phenyl, benzyl and chloride.

본 발명에 따른 유기금속 착물은 상기 헤테로시클로펜타디에닐 고리 1-4 개, 시클로펜타디에닐 고리 0-3 개 및 반응성 기 Q를 0-3 개 함유할 수 있고(금속 M이 5족 금속일 때: 4 개 이하), 이들은 제 2 성분의 양이온과 반응하여 완전한 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 따라서, 하나의 헤테로시클로펜타디에닐 고리를 함유하는 유기금속 착물은 본 발명의 영역에 표현된다. 그러나, 두 개의 헤테로시클로펜타디에닐 고리를 함유하는 유기금속 착물, 및 이러한 고리 하나 및 하나의 시클로펜타디에닐 고리를 함유하는 유기금속 착물인 것이 바람직하다.The organometallic complex according to the present invention may contain 1-4 of the above heterocyclopentadienyl rings, 0-3 of the cyclopentadienyl rings and 0-3 of the reactive groups Q (when the metal M is a Group 5 metal : Not more than 4), they can react with the cations of the second component to form a complete catalyst composition. Thus, organometallic complexes containing one heterocyclopentadienyl ring are represented in the scope of the present invention. However, it is preferred to be an organometallic complex containing two heterocyclopentadienyl rings, and an organometallic complex containing such a ring and one cyclopentadienyl ring.

헤테로시클로펜타디에닐을 유기금속 착물로 가공하는 것은 전통적인 합성 경로를 따라 행해질 수 있다. 예를들면, 헤테로시클로펜타디에닐 음이온이 제조되고 지르코늄 테트라클로라이드와 반응되어 비스-헤테로시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드를 형성할 수 있다.The processing of heterocyclopentadienyl into organometallic complexes can be done according to conventional synthetic routes. For example, a heterocyclopentadienyl anion may be prepared and reacted with zirconium tetrachloride to form bis-heterocyclopentadienyl zirconium dichloride.

본 발명에 따른 유기주석 착물의 실례는:Examples of organotin complexes according to the present invention are:

(C4Me4P)2ZrCl2, 비스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 지르코늄 디클로라이드,(C 4 Me 4 P) 2 ZrCl 2 , bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) zirconium dichloride,

(C4Me4P)2Zr(OCH3)2, 비스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 지르코늄 비스메톡시드,(C 4 Me 4 P) 2 Zr (OCH 3 ) 2 , bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) zirconium bismethoxide,

(C4Me4P)2Zr(N(CH3)2)2, 비스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 지르코늄 비스-디메틸아미드,(C 4 Me 4 P) 2 Zr (N (CH 3 ) 2 ) 2 , bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) zirconium bis-

(3,4-Me2C4H2P)2ZrCl2, 비스(3,4-디메틸포스폴릴) 지르코늄 디클로라이드, (3,4-Me 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, bis (3,4-dimethyl phosphine polril) zirconium dichloride,

(C4Me4P)(C5H5)ZrCl2, (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,(C 4 Me 4 P) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 , (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,

(C4Me4P)(C5H5)Zr(OCH3)2, (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴)(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스-메톡시드,(C 4 Me 4 P) (C 5 H 5 ) Zr (OCH 3 ) 2 , (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) (cyclopentadienyl) zirconium bis-

(C4Me4P)(C5H5)Zr(N(CH3)2)2, (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 비스-디메틸아미드,(C 4 Me 4 P) (C 5 H 5 ) Zr (N (CH 3 ) 2 ) 2 , (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) (cyclopentadienyl) zirconium bis-

(3,4-Me2C4H2P)(C5H5)ZrCl2, (3,4-디메틸포스폴릴)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(3,4-Me 2 C 4 H 2 P) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 , (3,4-dimethylphosphoryl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride

(C4Me4P)2ZrMe2, 비스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 지르코늄 디메틸,(C 4 Me 4 P) 2 ZrMe 2 , bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) zirconium dimethyl,

(C4Me4P)2Zr{C(Ph)=C(Ph)-C(Ph)=C(Ph)}, 비스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 1-지르코나-2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔, (C 4 Me 4 P) 2 Zr {C (Ph) = C (Ph) -C (Ph) = C (Ph)}, bis (2,3,4,5-tetramethyl phosphonium polril) 1-zirconate to Kona -2,3,4,5-tetraphenylcyclopentadiene,

(C4Me4P)2Zr{CH2CH2CH2CH2}, 비스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 1-지르코나시클로펜탄,(C 4 Me 4 P) 2 Zr {CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 }, bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) 1-zirconacyclopentane,

(C4Me4P)2Zr(PhCCPh), 비스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 지르코늄 톨란,(C 4 Me 4 P) 2 Zr (PhCCPh), bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) zirconiumtolane,

(3,4-Me2C4H2P)2ZrMe2, 비스(3,4-디메틸포스폴릴) 지르코늄 디메틸,(3,4-Me 2 C 4 H 2 P) 2 ZrMe 2 , bis (3,4-dimethylphosphoryl) zirconium dimethyl,

(C4Me4P)(C5H5)ZrMe2, (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸,(C 4 Me 4 P) (C 5 H 5 ) ZrMe 2 , (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,

(3,4-Me2C4H2P)(C5H5)ZrMe2, (3,4-디메틸포스폴릴)(시클로펜타디에닐) 지르로늄 디메틸,(3,4-Me 2 C 4 H 2 P) (C 5 H 5 ) ZrMe 2 , (3,4-dimethylphosphoryl) (cyclopentadienyl)

(C4Me4P)ZrCl3, (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 지르코늄 트리클로라이드,(C 4 Me 4 P) ZrCl 3 , (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) zirconium trichloride,

(3,4-MeC4H2P)ZrCl3, (3,4-디메틸포스폴릴) 지르코늄 트리클로라이드, (3,4-MeC 4 H 2 P ) ZrCl 3, (3,4- dimethyl phosphine polril) zirconium trichloride,

(C4Me4P)ZrMe3, (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 지르코늄 트리메틸,(C 4 Me 4 P) ZrMe 3 , (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) zirconium trimethyl,

(3,4-Me2C4H2P)ZrMe3, (3,4-디메틸포스폴릴) 지르코늄 트리메틸,(3,4-Me 2 C 4 H 2 P) ZrMe 3 , (3,4-dimethylphosphoryl) zirconium trimethyl,

(C4Me4P)2TiCl2, 비스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 티타늄 디클로라이드,(C 4 Me 4 P) 2 TiCl 2 , bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) titanium dichloride,

(C4Me4P)2Ti{CH2C(Ph)HCH2}, 비스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 1-티타나-3-페닐-시클로부탄,(C 4 Me 4 P) 2 Ti {CH 2 C (Ph) HCH 2 }, bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl)

(C4Me4P)2Ti{C(Ph)=C(Ph)HCH2}, 비스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 1-티타나-2,3-디페닐-시클로부텐,(C 4 Me 4 P) 2 Ti {C (Ph) = C (Ph) HCH 2 }, bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) Cyclobutene,

(C4MeP)2Ti{CH2Si(Me)2CH2}, 비스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 1-티타나-3-(디메틸실라)-시클로부탄,(C 4 MeP) 2 Ti {CH 2 Si (Me) 2 CH 2}, bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl)

(C4Me4P)2TiCl, 비스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 티타늄 클로라이드(C4Me 4 P) 2 TiCl, bis (2,3,4,5-tetramethyl phosphonium polril) of titanium chloride

(C4Me4P)(C5H5)Ti(OCH3)2, (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴)(시클로펜타디에닐) 티타늄 비스-메톡시드,(C 4 Me 4 P) (C 5 H 5 ) Ti (OCH 3 ) 2 , (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) (cyclopentadienyl) titanium bis-

(C4Me4P)(C5H5)TiOCH3, (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴)(시클로펜타디에닐) 티타튬 메톡시드,(C 4 Me 4 P) (C 5 H 5 ) TiOCH 3 , (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) (cyclopentadienyl) titaniummethoxide,

(C4Me4P)(C5H5)Ti(N(CH3)2)2, (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴)(시클로펜타디에닐) 티타늄 비스-디메틸아미드,(C 4 Me 4 P) (C 5 H 5 ) Ti (N (CH 3 ) 2 ) 2 , (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) (cyclopentadienyl) titanium bis-

(C4Me4P)TiCl3, (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 티타늄 트리클로라이드,(C 4 Me 4 P) TiCl 3 , (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) titanium trichloride,

(C4Me4P)TiCl2, (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 티타늄 디클로라이드,(C 4 Me 4 P) TiCl 2 , (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) titanium dichloride,

(3,4-Me2C4H2P)TiCl3, (3,4-디메틸포스폴릴) 티타늄 트리클로라이드, (3,4-Me 2 C 4 H 2 P) TiCl 3, (3,4- dimethyl phosphine polril) titanium trichloride,

(C4Me4P)TiMe3, (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 티타늄 트리메틸,(C 4 Me 4 P) TiMe 3 , (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) titanium trimethyl,

(3,4-Me2C4H2P)TiMe3, (3,4-디메틸포스폴릴) 티타늄 트리메틸,(3,4-Me 2 C 4 H 2 P) TiMe 3 , (3,4-dimethylphosphoryl) titanium trimethyl,

[W(CO)4(C4Me4P)2]ZrCl2, [(μ -텅스텐테트라카르보닐) 비스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴)] 지르코늄 디클로라이드, [W (CO) 4 (C 4 Me 4 P) 2] ZrCl 2, [(μ - tungsten tetrahydro-carbonyl) bis (2,3,4,5-tetramethyl phosphonium polril)] zirconium dichloride,

[Fe(CO)3(C4Me4P)2]ZrCl2, [(μ -아이론트리카르보닐) 비스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴)] 지르코늄 디클로라이드, [Fe (CO) 3 (C 4 Me 4 P) 2] ZrCl 2, [(μ - iron tree-carbonyl) bis (2,3,4,5-tetramethyl phosphonium polril)] zirconium dichloride,

(C4Me4N)2ZrCl2, 비스(2,3,4,5-테트라메틸피롤릴) 지르코늄 디클로라이드,(C 4 Me 4 N) 2 ZrCl 2 , bis (2,3,4,5-tetramethylpyrrolyl) zirconium dichloride,

(C5(CH3)5(2,5-(CH3)2C4H2N)ZrCl2, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(2,5-디메틸피롤릴) 지르코늄 디클로라이드, (C 5 (CH 3) 5 (2,5- (CH 3) 2 C 4 H 2 N) ZrCl 2, ( pentamethylcyclopentadienyl) (2,5-dimethyl-pyrrolyl) zirconium dichloride,

(C5(CH3)5(2,5-(CH3)2C4H2N)ZrMe2, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(2,5-디메틸피롤릴) 지르코늄 디메틸,(Pentamethylcyclopentadienyl) (2,5-dimethylpyrrolyl) zirconium dimethyl, (C 5 (CH 3 ) 5 (2,5- (CH 3 ) 2 C 4 H 2 N) ZrMe 2 ,

(C4Me4As)(C5H5)ZrCl2, (2,3,4,5-테트라메틸아르졸릴)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드,(C 4 Me 4 As) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 , (2,3,4,5-tetramethylarzolyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,

[1,2-C2H4-(3,3'-(2,4,5-Me3C4P)2ZrCl2, 1,2-에탄-[3,3'-비스(2,4,5-트리메틸포스폴릴)]지르코늄 디클로라이드, [1,2-C 2 H 4 - (3,3 '- (2,4,5-Me 3 C 4 P) 2 ZrCl 2, 1,2- ethane - [3,3'-bis (2, 4 , 5-trimethylphospholyl)] zirconium dichloride,

(CH3)2Si(3,3'-(2,4,5-Me3C4P)2ZrCl2, 디메틸실란-[3,3'-비스(2,4,5-트리메틸포스폴릴)] 지르코늄 디클로라이드, (CH 3) 2 Si (3,3 '- (2,4,5-Me 3 C 4 P) 2 ZrCl 2, dimethylsilane - [3,3'-bis (2,4,5-trimethyl-phosphonium polril) ] Zirconium dichloride,

(C6H5)2Si(3,3'-(2,4,5-Me3C4P)2ZrCl2, 디페닐실란-[3,3'-비스(2,4,5-트리메틸포스폴릴)] 지르코늄 디클로라이드,(C 6 H 5 ) 2 Si (3,3'- (2,4,5-Me 3 C 4 P) 2 ZrCl 2 , diphenylsilane- [3,3'-bis Phospholyl)] zirconium dichloride,

[1,3-{(CH3)2Si}O](3,3'-(2,4,5-Me3C4P)2ZrCl2, 1,3-{비스-디메틸실란에테르}[3,3'-비스(2,4,5-트리메틸포스폴릴)] 지르코늄 디클로라이드,[1,3 - {(CH 3 ) 2 Si} O] (3,3 '- (2,4,5-Me 3 C 4 P) 2 ZrCl 2 , 3,3'-bis (2,4,5-trimethylphospholyl)] zirconium dichloride,

1,2-[(CH3)2Si]2(3,3'-(2,4,5-Me3C4P)2ZrCl2, 1,2-{비스-디메틸실란}[3,3'-비스(2,4,5-트리메틸포스폴릴)] 지르코늄 디클로라이드, 1,2 - [(CH 3) 2 Si] 2 (3,3 '- (2,4,5-Me 3 C 4 P) 2 ZrCl 2, 1,2- { bis-dimethylsilane} [3,3 '-Bis (2,4,5-trimethylphospholyl)] zirconium dichloride,

[(C6H5)2SiO2](3,3'-(2,4,5-Me3C4P)2ZrCl2, {디페닐실란디옥실}[3,3'-버스(2,4,5-트리메틸포스폴릴)] 지르코늄 디클로라이드,[(C 6 H 5) 2 SiO 2 ] (3,3 '- (2,4,5-Me 3 C 4 P) 2 ZrCl 2 , {diphenylsilanedioxy} 4,5-trimethylphospholyl)] zirconium dichloride,

(C4Me4P)V(NPh)Cl2, (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) (페닐이미도) 바나듐 디클로라이드,(C 4 Me 4 P) V (NPh) Cl 2 , (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) (phenylimido) vanadium dichloride,

(C4Me4N)3TaCl2, 트리스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 탄탈룸 디클로라이드,(C 4 Me 4 N) 3 TaCl 2 , tris (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) tantalum dichloride,

(C4Me4P)2VCl2, 비스(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 바나듐 디클로라이드, 및(C 4 Me 4 P) 2 VCl 2 , bis (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) vanadium dichloride, and

(C4Me4P)VCl3, (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴) 바나듐 트리클로라이드이다.(C 4 Me 4 P) VCl 3 , (2,3,4,5-tetramethylphosphoryl) vanadium trichloride.

본 발명에 따른 바람직한 유기금속 착물의 실례는:Examples of preferred organometallic complexes according to the present invention are:

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2, 비스(2,5-디페닐포스폴릴) 지르코늄 디클로라이드,(2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 , bis (2,5-diphenylphosphoryl) zirconium dichloride,

(2,5-Ph2C4H2P)(C5H5)ZrCl2, (2,5-디페닐포스폴릴)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드,(2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 , (2,5-diphenylphosphoryl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,

(C4Ph4P)2ZrCl2, 비스(2,3,4,5-테트라페닐포스폴릴) 지르코늄 디클로라이드,(C 4 Ph 4 P) 2 ZrCl 2 , bis (2,3,4,5-tetraphenylphosphoryl) zirconium dichloride,

(C4Ph4P)2Zr(OCH3)2, 비스(2,3,4,5-테트라페닐포스폴릴) 지르코늄 비스-메톡시드,(C 4 Ph 4 P) 2 Zr (OCH 3 ) 2 , bis (2,3,4,5-tetraphenylphosphoryl) zirconium bis-methoxide,

(C4Ph4P)2Zr(N(CH3)2)2, 비스(2,3,4,5-테트라페닐포스폴릴) 지르코늄 비스-디메틸아미드,(C 4 Ph 4 P) 2 Zr (N (CH 3 ) 2 ) 2 , bis (2,3,4,5-tetraphenylphosphoryl) zirconium bis-

(C4Ph4P)(C5H5)ZrCl2, (2,3,4,5-테트라페닐포스폴릴)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드,(C 4 Ph 4 P) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 , (2,3,4,5-tetraphenylphosphoryl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrMe2, 비스(2,5-디페닐포스폴릴) 지르코늄 디메틸,(2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrMe 2 , bis (2,5-diphenylphospholyl) zirconium dimethyl,

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrMe3, (2,5-디페닐포스폴릴) 지르코늄 트리메틸,(2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrMe 3 , (2,5-diphenylphospholyl) zirconium trimethyl,

(2,5-Ph2C4H2P)(C5H5)ZrMe2, (2,5-디페닐포스폴릴)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸,(2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) (C 5 H 5 ) ZrMe 2 , (2,5-diphenylphosphoryl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,

(C4Ph4P)2ZrMe2, 비스(2,3,4,5-테트라페닐포스폴릴) 지르코늄 디메틸,(C 4 Ph 4 P) 2 ZrMe 2 , bis (2,3,4,5-tetraphenylphosphoryl) zirconium dimethyl,

(C4Ph4P)(C5H5)ZrMe2, (2,3,4,5-테트라페닐포스폴릴)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸,(C 4 Ph 4 P) (C 5 H 5 ) ZrMe 2 , (2,3,4,5-tetraphenylphosphoryl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,

(2,5-Ph2C4H2P)ZrCl3, (2,5-디페닐포스폴릴) 지르코늄 트리클로라이드,(2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) ZrCl 3 , (2,5-diphenylphosphoryl) zirconium trichloride,

(2,5-Ph2C4H2P)TiCl3, (2,5-디페닐포스폴릴) 티타늄 트리클로라이드,(2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) TiCl 3 , (2,5-diphenylphosphoryl) titanium trichloride,

(2,5-Ph2C4H2P)TiMe3, (2,5-디페닐포스폴릴) 티타늄 트리메틸,(2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) TiMe 3 , (2,5-diphenylphospholyl) titanium trimethyl,

(C4Me4P)(2,5-Ph2C4H2P)ZrCl2, (2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴)(2,5-디페닐포스폴릴)지르코늄 디클로라이드, (C 4 Me 4 P) ( 2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) ZrCl 2, (2,3,4,5- tetramethyl phosphonium polril) (2,5-diphenylphosphino polril) zirconium dichloride ,

(2-Me-5-PhC4H2P)2ZrCl2, 비스(2-메틸-5-페닐포스폴릴) 지르코늄 디클로라이드,(2-Me-5-PhC 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, bis (2-methyl-5-phenyl phosphine polril) zirconium dichloride,

(2,5-t-Bu2C4H2N)2ZrCl2, 비스(2,5-디-t-부틸피롤릴) 지르코늄 디클로라이드, (N 2,5-t-Bu 2 C 4 H 2) 2 ZrCl 2, bis (2,5-di -t- butyl-pyrrolyl) zirconium dichloride,

(C5(CH3)5)(2,5-(t-C4H9)2C4H2N)ZrCl2, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(2,5-디-t-부틸피롤릴) 지르코늄 디클로라이드, (C 5 (CH 3) 5 ) (2,5- (tC 4 H 9) 2 C 4 H 2 N) ZrCl 2, ( pentamethylcyclopentadienyl) (2,5-di -t- butyl-pyrrolyl ) Zirconium dichloride,

(C5(CH3)5)(2,5-(t-C4H9)2C4H2N)ZrMe2, (펜타메틸시클로펜타디에닐)(2,5-디-t-부틸피롤릴) 지르코늄 디메틸, (C 5 (CH 3) 5 ) (2,5- (tC 4 H 9) 2 C 4 H 2 N) ZrMe 2, ( pentamethylcyclopentadienyl) (2,5-di -t- butyl-pyrrolyl ) Zirconium dimethyl,

(2-Ph-5-(2-ClC6H4)C4H2P)2ZrCl2, 비스(2-페닐-5-o-클로로페닐포스폴릴) 지르코늄 디클로라이드,(2-Ph-5- (2 -ClC 6 H 4) C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, bis (2-phenyl -5-o- chlorophenyl phosphine polril) zirconium dichloride,

(2-(2-MeOC6H4)Me3C4P)ZrCl3, 2-오르토메톡시페닐-3,4,5-트리메틸포스폴릴 지르코늄 트리클로라이드, (2- (2-MeOC 6 H 4) Me 3 C 4 P) ZrCl 3, 2- o-methoxyphenyl -3,4,5-trimethyl-phosphonium polril zirconium trichloride,

[1,2-C6H4-(2,2'-(5-PhC4H2P)2]ZrCl2, 1,2-페닐-[2,2'-비스(5-페닐포스폴릴)]지르코늄 디클로라이드, [1,2-C 6 H 4 - (2,2 '- (5-PhC 4 H 2 P) 2] ZrCl 2, 1,2- phenyl- [2,2'-bis (5-phenyl phosphine polril) ] Zirconium dichloride,

(C17H12P)2ZrCl2비스(디벤조-2-메틸-1-포스핀돌릴) 지르코늄 디클로라이드,(C 17 H 12 P) 2 ZrCl 2 bis (dibenzo-2-methyl-1-phosphinodyryl) zirconium dichloride,

(2-Ph-5-PrC4H2P)2ZrCl2비스(2-페닐-3-프로필포스폴릴) 지르코늄 디클로라이드,(2-Ph-5-PrC 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 bis (2-phenyl-3-propylphosphonic polril) zirconium dichloride,

1,2-C2H4-(5,5'-(2-PhC4H2P)2ZrCl21,2-에탄-(5,5-비스(2-페닐포스폴릴) 지르코늄 디클로라이드, 1,2-C 2 H 4 - ( 5,5 '- (2-PhC 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 1,2- ethane - (5,5-bis (2-phenyl phosphine polril) zirconium dichloride,

1,2-C2H4-(1,1'-(3-(PC8H5)2ZrCl21,2-에탄-(1,1-비스(3-포스핀돌릴) 지르코늄 디클로라이드, 1,2-C 2 H 4 - ( 1,1 '- (3- (PC 8 H 5) 2 ZrCl 2 1,2- ethane (zirconium dichloride 1,1-bis (3-phosphine run),

(C17H12P)2ZrMe2비스(디벤조-2-메틸-1-포스핀돌릴) 지르코늄 디메틸,(C 17 H 12 P) 2 ZrMe 2 Bis (dibenzo-2-methyl-1-phosphinodyryl) zirconium dimethyl,

(2-Ph-5-PrC4H2P)2ZrMe2비스(2-페닐-5-프로필포스폴릴) 지르코늄 디메틸,(2-Ph-5-PrC 4 H 2 P) 2 ZrMe 2 bis (2-phenyl-5-propyl-phosphonic polril) zirconium dimethyl,

1,2-C2H4-(5,5'-(2-PhC4H2P)2ZrMe21,2-에탄-(5,5'-비스(2-페닐포스폴릴) 지르코늄 디메틸, 1,2-C 2 H 4 - ( 5,5 '- (2-PhC 4 H 2 P) 2 ZrMe 2 1,2- ethane - (5,5'-bis (2-phenyl phosphine polril) zirconium dimethyl,

1,2-C2H4-(1,1'-(3-PC8H5)2ZrMe21,2-에탄-(1,1'-비스(3-포스핀돌릴) 지르코늄 디메틸, 1,2-C 2 H 4 - ( 1,1 '- (3-PC 8 H 5) 2 ZrMe 2 1,2- ethane - (1,1'-bis (3-phosphine turn) zirconium dimethyl,

(C12H8P)2ZrCl2비스(9-포스파플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드,(C 12 H 8 P) 2 ZrCl 2 bis (9-phosphafluorenyl) zirconium dichloride,

(C12H8P)2ZrMe2비스(9-포스파플루오레닐) 지르코늄 디메틸,(C 12 H 8 P) 2 ZrMe 2 Bis (9-phosphafluorenyl) zirconium dimethyl,

(2,5-c-Pe2C4H2P)2ZrCl2비스-(2,5-디시클로펜틸포스폴릴) 지르코늄 디클로라이드,(2,5-c-Pe 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 bis- (2,5-dicyclopentylphosphoryl) zirconium dichloride,

(2,5-i-Pr2C4H2P)2ZrCl2비스-(2,5-디이소프로필포스폴릴) 지르코늄 디클로라이드,(2,5-i-Pr 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 bis- (2,5-diisopropylphosphoryl) zirconium dichloride,

(2,5-t-Bu2C4H2P)2ZrCl2비스-(2,5-디삼차부틸포스폴릴) 지르코늄 디클로라이드, (2,5-t-Bu 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 bis- (2,5-di-tert-butyl-phosphine polril) zirconium dichloride,

(2,5-(Me3Si)2C4H2P)2ZrCl2비스-(2,5-디(트리메틸실릴포스폴릴) 지르코늄 디클로라이드,(2,5- (Me 3 Si) 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 bis- (2,5-di (trimethylsilylphosphoryl) zirconium dichloride,

(2-Ph-5-c-PeC4H2P)2ZrCl2비스-(2-페닐-5-시클로펜틸포스폴릴) 지르코늄 디클로라이드,(2-Ph-5-c-PeC 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 bis- (2-phenyl-5-cyclopentylphosphoryl) zirconium dichloride,

(2,5-Ph2-3-MeC4H2P)2ZrCl2비스-(2,5-디페닐-3-메틸포스폴릴) 지르코늄 디클로라이드,(2,5-Ph 2 -3 -MeC 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 bis- (2,5-diphenyl-3-methylphosphoryl) zirconium dichloride,

(2,4-Ph2-3,5-Me2C4P)2ZrCl2비스-(2,4-디페닐-3,5-디메틸포스폴릴) 지르코늄 디클로라이드,(2,4-Ph 2 -3,5-Me 2 C 4 P) 2 ZrCl 2 bis- (2,4-diphenyl-3,5-dimethylphosphoryl) zirconium dichloride,

(2-Ph-5-PrC4H2P)2ZrCl2비스(2-페닐-5-프로필포스폴릴) 지르코늄 디클로라이드,(2-Ph-5-PrC 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 bis (2-phenyl-5-propyl-phosphonic polril) zirconium dichloride,

(2-(3,5-t-Bu2-4-OMeC6H2)-5-MeC4H2P)2ZrCl2비스-(2-(3,5-디-삼차부틸-4-메톡시페닐)-5-메틸포스폴릴) 지르코늄 디클로라이드,(2- (3,5-t-Bu 2 -4-OMeC 6 H 2) -5-MeC 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 bis- (2 (3,5-di-tert-butyl-4-methoxy 5-methylphosphoryl) zirconium dichloride,

(2-(3,5-t-Bu2-4-OMeC6H2)-5-(MeC4H2P)(C5H5)ZrCl2(2-(3,5-디-삼차부틸-4-메톡시페닐)-5-메틸포스폴릴)시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드,(2- (3,5-t-Bu 2 -4-OMeC 6 H 2) -5- (MeC 4 H 2 P) (C 5 H 5) ZrCl 2 (2- (3,5- di-tert-butyl -4-methoxyphenyl) -5-methylphosphoryl) cyclopentadienyl zirconium dichloride,

실험에서 제공된 구조 피롤릴 (C17H12P)2ZrCl2, 화합물XIV, The structure pyrryl (C 17 H 12 P) 2 ZrCl 2 , compounds XIV,

실험에서 제공된 구조 포스폴릴 (C20H16N)2ZrCl2비스-([a,i]디벤조-3,4,5,6-테트라히드로카르바졸릴) 지르코늄 디클로라이드, 화합물XVIII, Experimental structure polril force provided by the (C 20 H 16 N) 2 ZrCl 2 bis - ([a, i] dibenzo-3,4,5,6-tetrahydro-carbazolyl) zirconium dichloride, compound XVIII,

(C22H2ON)2ZrCl2비스-([a,i]디(메틸벤조)-3,4,5,6-테트라히드로카르바졸릴)지르코늄 디클로라이드, (C 22 H 2O N) 2 ZrCl 2 bis - ([a, i] di (methylbenzo) 3,4,5,6-tetrahydro-carbazolyl) zirconium dichloride,

실험에서 제공된 (C20H16N)(C5H5)ZrCl2([a,i]디벤조-3,4,5,6-테트라히드로카르바졸릴) 시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드 구조 포스폴릴, 화합물XVIII, The (C 20 H 16 N) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 ([a, i] dibenzo-3,4,5,6-tetrahydrocarbazolyl) cyclopentadienyl zirconium dichloride structure Lt; RTI ID = 0.0 > XVIII,

1,2-C2H4(3-PC8H5)2ZrCl2(1,2-에틸렌-비스(3-포스핀돌릴) 지르코늄 디클로라이드, 1,2-C 2 H 4 (3 -PC 8 H 5) 2 ZrCl 2 (1,2- ethylene-zirconium dichloride bis (3-phosphine run),

Me2Si(3-PC8H5)2ZrCl2(디메틸실릴비스-(3-포스핀돌릴) 지르코늄 디클로라이드,Me 2 Si (3-PC 8 H 5 ) 2 ZrCl 2 (dimethylsilylbis- (3-phosphpyridyl) zirconium dichloride,

1,2-C2H4(3-PC8H9)2ZrCl2(1,2-에틸렌-비스(테트라히드로-3-포스핀돌릴) 지르코늄 디클로라이드, 1,2-C 2 H 4 (3 -PC 8 H 9) 2 ZrCl 2 (1,2- ethylene-zirconium dichloride, bis (tetrahydro-3-phosphine run),

Me2Si(3-PC8H9)2ZrCl2(디메틸실릴비스-(테트라히드로-3-포스핀돌릴) 지르코늄 디클로라이드,Me 2 Si (3-PC 8 H 9 ) 2 ZrCl 2 (dimethylsilylbis- (tetrahydro-3-phosphinodyryl) zirconium dichloride,

1,2-C2H4([벤즈]3-PC8H5)2ZrCl2(1,2-에틸렌-비스([벤즈[3-포스핀돌릴) 지르코늄 디클로라이드,1,2-C 2 H 4 ([benz] 3-PC 8 H 5) 2 ZrCl 2 (1,2- ethylene-zirconium dichloride bis ([benz [3- phosphine run),

Me2Si([벤즈]3-PC8H5)2ZrCl2디메틸실릴비스-([벤즈]3-포스핀돌릴) 지르코늄 디클로라이드,Me 2 Si ([benz] 3-PC 8 H 5 ) 2 ZrCl 2 Dimethylsilylbis- ([benz] 3-phosphinodyryl) zirconium dichloride,

(2-Ph-3,4-Me2-5-(SiMe2N-t-Bu)C4P)ZrCl22-페닐-3,4-디메틸-5-(디메틸실릴-삼차부틸아미드)포스폴릴 지르코늄 디클로라이드,(2-Ph-3,4-Me 2 -5- (SiMe 2 Nt-Bu) C 4 P) ZrCl 2 2- phenyl-3,4-dimethyl-5- (dimethylsilyl-tert-butylamido) zirconium force polril Dichloride,

(2-Ph-3,4-Me2-5-(SiMe2N-t-Bu)C4P)ZrMe22-페닐-3,4-디메틸-5-(디메틸실릴-삼차부틸아미드)포스폴릴 지르코늄 디메틸,(2-Ph-3,4-Me 2 -5- (SiMe 2 Nt-Bu) C 4 P) ZrMe 2 2-Phenyl-3,4-dimethyl-5- (dimethylsilyl-tertiarybutylamide) dimethyl,

(C18H19P)2ZrCl2비스-(1-부틸-2-페닐-3-포스핀돌릴) 지르코늄 디클로라이드이다.(C 18 H 19 P) 2 ZrCl 2 bis- (1-butyl-2-phenyl-3-phosphinodyryl) zirconium dichloride.

부가로 본 발명은 상기 정의된 유기금속 작물인 제 1 성분 및 조촉매로서 작용하는 제 2 성분으로 구성된 올레핀형 불포화 탄화수소의 (공)올리고머화 또는 (공)중합을 위한 촉매 조성물에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to a catalyst composition for (co) oligomerization or (co) polymerization of olefinically unsaturated hydrocarbons consisting of a first component which is an organometallic crop as defined above and a second component which acts as a cocatalyst.

제 2 성분은 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산일 수 있다. 알루미녹산은 고리형 화합물을 나타내는 일반식 (R-Al-O), 및 선형 화합물을 나타내는 일반식 R(R-Al-O)-AlR2에 의해 표현될 수 있는 잘 공지된 중합 알루미늄 화합물이다. 이러한 일반식에서 R은 알킬, 바람직하게 C1-5이고 n은 1-100, 특히 5-20이다. 가장 잘 알려진 알루미녹산은 메틸 알루미녹산(MAO)이다. 메틸 알루미녹산과 이소부틸 알루미녹산(IBAO)의 혼합물이 또한 효과적이다. 알루미녹산은 물을 트리알킬알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 적합하게 제조되며, 보통 그럼으로써 선형 및 고리형 중합체의 혼합물을 얻는다.The second component may be aluminoxane, especially methyl aluminoxane. Aluminoxane is a well known polymeric aluminum compound which can be represented by the general formula (R-Al-O) representing the cyclic compound and the general formula R (R-Al-O) -AlR 2 representing the linear compound. In this general formula R is alkyl, preferably C 1-5, and n is 1-100, especially 5-20. The most well known aluminoxane is methylaluminoxane (MAO). Mixtures of methylaluminoxane and isobutylaluminoxane (IBAO) are also effective. Aluminoxane is suitably prepared by reacting water with a trialkylaluminum compound, and thus usually a mixture of linear and cyclic polymers is obtained.

알루미녹산과 조합하기 위한 본 발명에 다른 바람직한 유기금속 착물은 둘 이상의 Q 기를 함유하는데, Q 기는 같거나 다르고 수소, 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 시클로펜타디에닐로부터 선택되며, 이들 중 몇몇은 C1-20을 갖고 임의로 더 치환되거나 할로겐화물이다.Other preferred organometallic complexes for the present invention for combination with aluminoxanes contain two or more Q groups wherein Q groups are the same or different and are selected from hydrogen, alkyl, aryl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl or cyclopentadienyl, Some of which are C 1-20 optionally further substituted or halide.

본 발명에 따른 알루미녹산 대 유기금속 착물의 몰비는 광범위하게 변할 수 있다. 금속 M의 그램 원자 당 알루미늄의 그램 원자로 계산했을때, 2-10000, 바람직하게 50-2000 범위가 바람직한 몰 비이다.The molar ratio of aluminoxane to organometallic complex according to the present invention can vary widely. When calculated as the gram atom of aluminum per gram atom of metal M, 2-10000, preferably in the range of 50-2000, is the preferred molar ratio.

본 발명의 유기금속 착물과 알루미녹산의 촉매 조성물은 중합될 올레핀형 불포화 화합물과의 접촉에 앞서 제조될 수 있거나, 또는, 현장에서, 즉 공급물의 존재하에 제조될 수 있다. 액체 촉매 시스템을 형성하기 위해 톨루엔과 같은 용매내 용액에서 이들 두 성분을 혼합함으로써 촉매 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.The organometallic complex of the present invention and the catalyst composition of aluminoxane may be prepared prior to contact with the olefinically unsaturated compound to be polymerized, or may be prepared in situ, i.e. in the presence of a feed. It is preferred to prepare the catalyst composition by mixing these two components in a solution in a solvent such as toluene to form a liquid catalyst system.

이와는 달리, 본 발명에 따른 촉매 조성물의 두가지 성분은 하기 일반식의 이온성 화합물의 양이온 및 음이온일 수 있다:Alternatively, the two components of the catalyst composition according to the present invention may be cations and anions of the ionic compounds of the general formula:

[(C4AR'm)nR"p(C4AR'm)MQq +][An-] [(C 4 AR 'm) n R "p (C 4 AR' m) MQ q +] [An -]

[상기 식에서, q는 적어도 1이고; 하나 이상의 Q는 수소, 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 시클로디에닐로부터 선택되며, 임의로 C1-20을 갖고 임의로 더 치환되고; n + Q 기의 원자가의 합 + 1 = 금속 원자가 - 1 이라면 양이온 성분은 본원에 정의된 바와 같고 음이온 [An-]은 반응 조건 하에서 부피가 크고 실질적으로 배위하지 않는다].Wherein q is at least 1; Wherein at least one Q is selected from hydrogen, aryl, alkyl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl or cyclodienyl , optionally further substituted with C 1-20 ; If the sum of the valences of the n + Q groups + 1 = the valence of the metal is -1, the cationic component is as defined herein and the anion [An - ] is bulky and not substantially coordinated under the reaction conditions.

촉매 조성물의 두 가지 성분이 본원에 폭넓게 정의된 이온성 화합물의 양이 온 및 음이온일 때, 이러한 이온성 화합물은 상이한 방식으로 제조될 수 있음이 이해될 것이다.It will be appreciated that when the two components of the catalyst composition are both ionic and anionic, the amount of ionic compound as broadly defined herein, such ionic compounds can be prepared in a different manner.

이온성 촉매 조성물을 생성하는 한가지 방법은 본원에 정의된 유기금속 착물을 부피가 크고 실질적으로 배위하지 않는 음이온 화합물과 반응시키는 것이다. 부피가 큰 음이온과 결합된 양이온은 헤테로시클로펜타디에닐 이온성 화합물을 형성하기 위해 헤테로시클로펜타디에닐 유기금속 착물로부터 음이온을 제거할 수 있어야 하고, 자신은 중성이 되어야 한다. 이러한 반응에 대한 실례는:One way to produce an ionic catalyst composition is to react the organometallic complexes defined herein with an anionic compound that is bulky and does not substantially coordinate. The cations associated with bulky anions should be able to remove anions from the heterocyclopentadienyl organometallic complexes to form heterocyclopentadienyl ionic compounds and must themselves be neutral. An example of this reaction is:

(C4Me4P)2ZrMe2+ [Cat+] + [B(C6F5)4-] →(C 4 Me 4 P) 2 ZrMe 2 + [Cat + ] + [B (C 6 F 5 ) 4 - ] →

[(C4Me4P)2ZrMe+][(C6H5)4B-] + {CH3-Cat} 인데,[(C 4 Me 4 P) 2 ZrMe + ] [(C 6 H 5 ) 4 B - ] + {CH 3 -Cat}

예컨대 양이온 [Cat+]이 [PhNH(CH3)2 +]일 때, {CH3-Cat}는 CH4+ PhN(CH3)2일 것이고, 양이온이 [Ph3C+]일 때, {CH3-Cat}는 Ph3C-CH3일 것이다.For example, when the cation [Cat + ] is [PhNH (CH 3 ) 2 + ], {CH 3-Cat} will be CH 4 + PhN (CH 3 ) 2 and when the cation is [Ph 3 C + 3 -Cat} will be Ph 3 C-CH 3 .

부피가 크고 실질적으로 배위하지 않는 음이온이 카르보란 음이온, 적합하게 일반식 [B11CH12 -]의 카르보란 음이온인 것이 바람직하다. 이러한 카르보란은 공지되어 있고 K. Shelly 일동(J. Am. Chem. Soc. 10719855955)과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 다른 바람직한 부피가 큰 붕소 함유 음이온은 테트라(퍼플루오로페닐) 붕소 음이온과 같은 일반식 [BR4 -]이다(식에서, R은 C6H5, C6F5, 3,5-((CF3)2C6H3및 4-FC6H4이다).It is preferred that the anion which is bulky and substantially uncoordinated is a carboran anion, suitably a carboran anion of the general formula [B 11 CH 12 - ]. Such carboranes are known and can be prepared by methods such as K. Shelly et al. (J. Am. Chem. Soc. 107 1985 5955). Another preferred bulky boron-containing anion is a compound of the general formula [BR 4 - ], such as tetra (perfluorophenyl) boron anion wherein R is C 6 H 5 , C 6 F 5 , 3 ) 2 C 6 H 3 and 4-FC 6 H 4 .

양이온은 양성자-공여체 양이온, 특히 트리알킬암모늄 양이온과 같은 사차 암모늄 양이온, 예컨대 트리-n-부틸암모늄 양이온이 적합하다. 이와는 달리, 금속 양이온 즉, 은 이온, 또는 트리페닐카르베늄 이온과 같은 양성자-공여체가 아닌 양이온을 사용할 수 있다.Cations are preferably proton-donor cations, especially quaternary ammonium cations such as trialkylammonium cations, such as tri-n-butylammonium cations. Alternatively, metal cations, that is, silver ions, or cations that are not proton donors, such as triphenylcarbenium ions, can be used.

촉매 조성물은 액체 촉매 시스템을 형성하기 위해 바람직하게 톨루엔, 클로로벤젠, 알칸 또는 알켄과 같은 적합한 비극성 용매 내 용액에서 유기금속 착물과 부피가 크고 실질적으로 배위하지 않는 음이온을 함께 혼합하여 형성할 수 있다. 이런 두가지 성분은 일반적으로 제 1 성분 대 제 2 성분의 몰비가 0.1 - 5.0 범위 내에서 변할 수 있지만, 실질적으로 등물의 양으로 사용된다. 이러한 촉매 시스템의 양은 보통 반응될 올레핀형 불포화 탄화수소 몰 당 10-1- 10-7그램 원자, 특히 10-3- 10-5그램 원자의 금속을 함유하도록 반응 혼합물에 사용된다.The catalyst composition may be formed by mixing together a bulky and substantially non-coordinating anion with the organometallic complex in a suitable non-polar solvent such as toluene, chlorobenzene, alkane or alkene to form a liquid catalyst system. These two components are generally used in substantially equivalent amounts, although the molar ratio of the first component to the second component may vary within the range of 0.1 - 5.0. The amount of such a catalyst system is usually used in the reaction mixture to contain 10 < -1 > -10 -7 gram atoms, in particular 10 < -3 > to 10 < -5 > gram atoms of metal per mole of olefinically unsaturated hydrocarbon to be reacted.

이온성 촉매를 생성하는 또다른 방법은 유기금속성 화합물의 라디칼 Q 하나를 제거할 수 있고 그리하여 완성된 촉매 화합물에 부피가 크고 실질적으로 배위하지 않는 음이온을 제공할 수 있는 중성의 강한 루이스 산 화합물과 적합한 헤테로시클로펜타디에닐 유기금속 화합물을 반응시키는 것이다. X. Yang 일동., J. Am. Chem. Soc. 11319913623 에 의해 서술된 방법과 관련된 이러한 반응의 실례는 다음과 같다:Another method of producing an ionic catalyst is to remove a radical Q of the organometallic compound and thus to produce a neutral, strong Lewis acid compound that is capable of providing an anion that is bulky and not substantially coordinated to the finished catalyst compound To react the heterocyclopentadienyl organometallic compound. X. Yang et al., J. Am. Chem. Soc. An example of such a reaction involving the method described by 113, 1991 3623 is as follows:

(C4MeP)2ZrMe2+ B(C6F5)3→[(C4MeP)2ZrMe+][MeB(C6F5)3 -] (C 4 MeP) 2 ZrMe 2 + B (C 6 F 5) 3 → [(C 4 MeP) 2 ZrMe +] [MeB (C 6 F 5) 3 -]

촉매 활성에 요구되는 것은 아니지만, 예컨대 조성물의 용해도 또는 수명을 증가시키기 위해 부가의 성분을 본발명에 따른 촉매 조성물에 첨가할 수 있다. 이온성 촉매 조성물을 위해, 비교적 소량의 알킬알루미녹산이 효과적인 가용화제 및제거제이다.Although not required for catalytic activity, additional components may be added to the catalyst composition according to the present invention, for example, to increase the solubility or lifetime of the composition. For ionic catalyst compositions, relatively small amounts of alkylaluminoxanes are effective solubilizing and removers.

본 발명에 따른 완전한 촉매 조성물을 용액 내에 사용할 수 있다. 이와는 달리, 촉매 조성물을 고체 부형제 상에 하중시킬 수 있다.The complete catalyst composition according to the invention can be used in solution. Alternatively, the catalyst composition may be loaded onto a solid excipient.

많은 불활성 물질이 원칙적으로 부형제 물질로서 사용하기에 적합하다. 실례는 염화 마그네슘 및 실리콘, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 지르코늄 및 철 산화물 및 상기의 무정형 및 결정형 혼합물, 특히 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 제올라이트이다. 부형제 물질은 적합하게 1 mm 보다 작고 1m2/g 보다 큰 특정 표면적을 갖는 입자 형태를 사용한다.Many inert materials are in principle suitable for use as excipient materials. Illustrative examples are magnesium chloride and silicon, aluminum, magnesium, titanium, zirconium and iron oxides and amorphous and crystalline mixtures thereof, especially silica, alumina, silica-alumina and zeolites. The excipient material preferably employs a particulate form having a specific surface area of less than 1 mm and greater than 1 m 2 / g.

본 발명의 촉매를 위한 부형제로 매우 적합한 물질은 알루미녹산 및 실리카로 구성되며, 이들은 WITCO GmbH, Bergkamen, Germany에 의해 시판된다. 본 발명에 따른 헤테로시클로펜타디에닐 유기금속 착물을 함유하고, 본원에 서술된 바와 같은 중성 및 이온성 촉매 조성물 둘 다를 이들 물질과 합하여 고체의 촉매적으로 활성인 조성물을 형성할 수 있다.Substances which are highly suitable as excipients for the catalysts of the present invention consist of aluminoxane and silica, which are marketed by WITCO GmbH, Bergkamen, Germany. Both neutral and ionic catalyst compositions containing the heterocyclopentadienyl organometallic complexes according to the present invention and described herein can be combined with these materials to form a solid, catalytically active composition.

본 발명의 부가의 양상은 본원에 정의된 바와같은 촉매 조성물의 존재하에 하나 이상의 올레핀형 불포화 탄화수소(들)의 (공)올리고머화 또는 (공)중합 방법이다. 올리고머화라는 용어는 2 - 약 20 개의 단량체 올레핀 성분으로부터 생성된 분지된 또는 분지되지 않은 사슬 생성물로 정의된다.An additional aspect of the present invention is a (co) oligomerization or (co) polymerization process of one or more olefinically unsaturated hydrocarbon (s) in the presence of a catalyst composition as defined herein. The term oligomerization is defined as a branched or unbranched chain product resulting from 2 to about 20 monomeric olefinic components.

본 발명에 따른 (공)올리고머화 또는 (공)중합 반응은 액체 상에서 수행될 수 있다. 촉매 조성물을 불활성 부형제 상에 하중시킬 때, 반응은 불균일하고 또한기체 상에서 수행될 수 있다. 반응은 배치 내에서 또는 연속 조작법으로 수행될 수 있다.The (co) oligomerization or (co) polymerization according to the present invention can be carried out in a liquid phase. When the catalyst composition is loaded onto an inert excipient, the reaction is heterogeneous and can also be carried out in the gas phase. The reaction can be carried out in batch or by continuous operation.

올리고머화 또는 중합 반응은 일반적으로, 항상 그런 것은 아니지만, 촉매 성분에 적합한 용매인 불활성 액체 내에서 수행된다. 반응은 적합하게 승온에서, 바람직하게 20 - 175℃ 범위에서, 보다 바람직하게 50 - 150℃에서 수행된다. 반응은 약간 높은 압력에서, 바람직하게 100 - 10000 kPa, 보다 바람직하게 500 - 6000 kPa 범위의 조건 하에서 수행된다. 온도 및 압력 조건은 당업자들이 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 원하는 생성물의 수율을 최대로하기 위해 이들 범위 내에서 변화시킬 수 있다.The oligomerization or polymerization reaction is generally, but not always, carried out in an inert liquid which is a solvent suitable for the catalyst component. The reaction is suitably carried out at an elevated temperature, preferably in the range of from 20 to 175 ° C, more preferably from 50 to 150 ° C. The reaction is carried out at slightly elevated pressure, preferably under the conditions of 100-10000 kPa, more preferably 500-6000 kPa. The temperature and pressure conditions can be varied within these ranges to maximize the yield of the desired product, as will be readily apparent to those skilled in the art.

출발 반응물은 반응물이 기체일 때, 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 희석제와 함께, 및 반응물이 액체 형태일 때, 액체 용매, 즉 촉매 성분의 것과 동일한 용매와 함께 반응기에 공급될 수 있다.The starting reactant may be fed to the reactor with an inert diluent such as nitrogen or helium when the reactant is a gas and with the same solvent as that of the liquid solvent, i. E., The catalyst component, when the reactant is in liquid form.

바람직하게 반응은 공기 또는 습기 없이 실행된다.Preferably the reaction is carried out without air or moisture.

촉매 시스템의 활성 및 반응 조건에 따라서, 1분 - 5시간의 반응 시간이 적합함이 밝혀졌다. 이것은 반응이 균질일 때, 반응 혼합물에 물, 메탄올, 또는 다른 알콜과 같은 종래의 촉매 불활성화제(양성자 공여체)를 첨가함으로써 종결될 수 있다. 이와는 달리, 반응은 공기를 도입함으로써 간단하게 종결될 수 있다.Depending on the activity of the catalyst system and the reaction conditions, it has been found that reaction times of 1 to 5 hours are suitable. This can be terminated by adding a conventional catalyst deactivation agent (proton donor) such as water, methanol, or other alcohols to the reaction mixture when the reaction is homogeneous. Alternatively, the reaction can be simply terminated by introducing air.

반응 생성물은 전형적으로 혼합물이다. 이들은 당기술에 공지된 분리기술에 의해 적합하게 회수될 수 있다. 원한다면, 원하는 분자량 이외의 분자량을 갖는 전환되지 않은 출발 물질 및 생성물을 회수하고, 필요하다면 처리하고 후속하는 올리고머화 반응에서 출발 물질로서 사용되도록 재생할 수 있다.The reaction product is typically a mixture. These may suitably be recovered by separation techniques known in the art. If desired, unconverted starting materials and products having molecular weights other than the desired molecular weight can be recovered and, if necessary, treated and recycled for use as starting materials in subsequent oligomerization reactions.

본 발명은 현저한 휘발성을 가지며 생성물은 출발 올레핀 이합체의 것 - 1000,000 달톤 이상의 중합체일 수 있는 분자량, 및 분자 조성이 매우 광범위하게 변할 수 있다. 본 발명의 촉매는 이교적 저분자량, 즉 약 50000 달톤 미만을 갖는 (공)올리고머 및 (공)중합체의 생산에서 특히 유리하고, 선행 기술의 촉매 생산에서는 덜 적합함이 밝혀졌다.The molecular weight and molecular composition of the present invention which have significant volatility and which can be products of the starting olefin dimer - polymer above 1000,000 daltons can vary widely. The catalysts of the present invention have been found to be particularly advantageous in the production of (co) oligomers and (co) polymers having pendent low molecular weight, i.e. less than about 50,000 daltons, and less suitable for prior art catalyst production.

생성물의 성질은 촉매 조성물, 출발 물질(들) 및 반응 조건을 적합하게 선택하여 조절할 수 있다. 또한, 생성물 내 불포화 말단 기의 존재가 필요하지 않을때, 상기의 분자량은 수소를 반응 혼합물에 첨가함으로써 조절될 수 있다.The properties of the product can be adjusted by suitably selecting the catalyst composition, the starting material (s) and the reaction conditions. In addition, when the presence of an unsaturated end group in the product is not required, the above molecular weight can be adjusted by adding hydrogen to the reaction mixture.

본 발명에 따른 촉매는 공급물 올레핀의 올리고머 생성에 특히 적합하다. 특히 유용한 올리고머 생성물은 C5-24의 사슬 길이를 갖는 선형 알파 알켄이고, 이들 중 고리 내 C6-10를 갖는 것이 현재 보다 특별히 바람직하다. 이들은 세재, 윤활 첨가물 및 폴리올레핀의 제조에서 중간생성물로서 매우 요구된다.The catalysts according to the invention are particularly suitable for the production of oligomers of feed olefins. Particularly useful oligomeric products are linear alpha alkenes having a chain length of C 5-24 , of which C 6-10 in the ring is particularly preferred over the present. They are highly required as intermediates in the preparation of cleaners, lubricating additives and polyolefins.

본 발명에 따른 촉매는 또한 액체 어택틱 중합체의 생성에 특히 적합하고, 이들 중에서, 올레핀형 불포화 말단 기, 보다 바람직하게 비닐리덴 말단기, 및 300 - 10,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 것이 현재 특히 유용하다. 이러한 액체 어택틱 비닐리덴 중합체, 특히 프로필렌으로부터 제조된 것이 예컨대 윤활유 조성물을 위한 분산제의 제조에서 중간생성물로서 유용하다.The catalysts according to the invention are also particularly suitable for the production of liquid atactic polymers, of which the olefinically unsaturated end groups, more preferably the vinylidene end groups, and having a number average molecular weight of 300 to 10,000 daltons are presently particularly useful Do. Such liquid atactic vinylidene polymers, especially those made from propylene, are useful as intermediates in the preparation of dispersants for e.g. lubricating oil compositions.

본 발명의 촉매는 예컨대 폴리에틸렌과 이의 공중합체, 폴리프로필렌과 이의공중합체, 매우 분지된 폴리프로필렌, 및 폴리스티렌과 이의 공중합체와 같은 고체 중합체의 생성에 더 적합하다.The catalysts of the present invention are more suitable for the production of solid polymers such as, for example, copolymers of polyethylene and its copolymers, polypropylene and its copolymers, highly branched polypropylene, and polystyrene and its copolymers.

예를들면 비스(2,5-디페닐포스폴릴)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드와 (2,5-디페닐포스폴릴)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 모두의 고리상의 2 및 6 위치 중 하나 또는 둘 상에 본원에 서술된 부피가 큰 치환체를 갖는 본 발명의 모노- 및 비스-헤테로시클로펜타디에닐을 기본으로 하는 촉매가 예컨대 에텐과 프로펜 및 옥텐과 같은 에텐 단독이 아닌 올레핀을 중합하고 공중합하는데 특히 효과적임이 밝혀졌다.(Cyclopentadienyl) zirconium dichloride and (2,5-diphenylphosphoryl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride on the ring of both bis (2,5-diphenylphospholyl) Catalysts based on mono- and bis-heterocyclopentadienyls of the present invention having the bulky substituents described herein on one or both of the positions may be used in combination with olefins such as, for example, ethene, olefins such as propene and octene, Which is particularly effective for polymerization and copolymerization.

현재 특히 유용한 생성물 부류는 신디오택틱 폴리스티렌이다. 본 발명에 따른 촉매, 특히 모노포스폴릴 금속 작물, 즉 MAO 조촉매로 치환된 포스폴릴 티타늄 트리클로라이드 촉매가 스티렌을 신디오택틱 폴리스티렌으로의 중합을 선택적으로 촉매화시킴이 밝혀졌다.A particularly useful class of products at present is syndiotactic polystyrene. It has been found that the catalyst according to the invention, in particular the monophosphoryl metal crop, i.e. the phospholyltitanium trichloride catalyst substituted with the MAO cocatalyst, selectively catalyzes the polymerization of styrene to syndiotactic polystyrene.

본 발명은 하기 실시예로서 부가로 설명될 것이다.The present invention will be further described as the following examples.

실시예 A. 헤테로시클로펜타디에닐 4 족 착물의 합성.Example A. Synthesis of a heterocyclopentadienyl quat complex.

(C4Me4P)2ZrCl2,I (C 4 Me 4 P) 2 ZrCl 2 , I

테트라히드로푸란 50 ㎖ 내 1-페닐-2,3,4,5-테트라메틸포스폴 2.87 g (13.3 mMol)의 용액을 2-3 시간 동안 리튬 박판 (3-4 몰 당량)으로 처리했다. 과량의 리튬을 제거하고 반응 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 냉각된 용액에 AlCl30.59 g을 첨가했다. 0℃에서 30분 후에 결과얻은 혼합물을 0℃에서 톨루엔 20 ㎖, 내에 교반된ZrCl4현탁액 1.55 g (6.6 mmol)에 서서히 첨가했다. 30분 후에, 반응 혼합물을 건조될 때까지 증발시키고 잔여물을 헥산 내에 용해시키고 건조될 때까지 증발시켰다. 결과얻은 물질을 용리액으로서 헥산을 사용하여 SiO2상에서 크로마토그래피시켰다. 용리된 헥산 분획으로부터 휘발물질을 증발시켜I을 2.0 g 얻었고,1H-,13C-,31P-NMR에 의해 특징을 기술했다(참고문헌: F. Nief, F. Mathey, L. Ricard Organometallics 7, 1988, 921-926).A solution of 2.87 g (13.3 mMol) of 1-phenyl-2,3,4,5-tetramethylphosphor in 50 ml of tetrahydrofuran was treated with lithium foil (3-4 molar equivalents) for 2-3 hours. Excess lithium was removed and the reaction mixture was cooled to 0 < 0 > C. To the cooled solution was added 0.59 g of AlCl 3 . From 0 ℃ after 30 minutes was slowly added to a ZrCl 4 resulting suspension 1.55 g (6.6 mmol) was stirred in toluene 20 ㎖, the obtained mixture at 0 ℃. After 30 minutes, the reaction mixture was evaporated to dryness and the residue was dissolved in hexane and evaporated to dryness. Using hexane as eluent the results obtained material was chromatographed on SiO 2. Volatiles were evaporated from the eluted hexane fractions to give 2.0 g of I and characterized by 1 H-, 13 C-, 31 P-NMR (F. Nief, F. Mathey, L. Ricard Organometallics 7, 1988, 921-926).

(C4Me4P)(C5H5)ZrCl2,II (C 4 Me 4 P) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 , II

ZrCl4를 C5H5ZrCl3로 대체한 것을 제외하고는, 착물II는I의 반응에 서술된 것과 유사한 방법으로 제조했다. 단리된 생성물의1H-NMR 및13C-NMR은 (C4Me4P)(C5H5)ZrCl2인 배합물과 일치했다. 예상 수율 60%.Except that a replacing ZrCl 4 to C 5 H 5 ZrCl 3, Complex II was prepared in a similar manner to that described in the reaction of I. The 1 H-NMR and < 13 > C-NMR of the isolated product were consistent with the (C 4 Me 4 P) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 combination. Estimated yield 60%.

(3,4-Me2C4H2P)2ZrCl2,III (3,4-Me 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, III

이 경우에 포스폴릴 음이온이 (3,4-Me2C4H2P)-인 것을 제외하고는 착물III를I에 대해 서술한 경로에 따라 제조했다.In this case the force polril anion (3,4-Me 2 C 4 H 2 P) - except that a was prepared according to the route described for the complex III to I.

(3,4-Me2C4H2P)(C5H5)ZrCl2,IV (3,4-Me 2 C 4 H 2 P) (C 5 H 5) ZrCl 2, IV

이 경우에 포스폴릴 음이온이 (3,4-Me2C4H2)-인 것을 제외하고는 착물IV를II에 대해 서술한 경로에 따라 제조했다.In this case the force polril anion (3,4-Me 2 C 4 H 2) - were prepared according to the route described in relation to the complex IV with the exception that the in II.

[W(CO)4(C4Me4P)2]ZrCl2,V [W (CO) 4 (C 4 Me 4 P) 2 ] ZrCl 2 , V

메틸시클로헥산 내 (C4Me4P)2ZrCl2(1.75 mMol)과 (노르보르닐디엔)W(CO)4(1.80 mMol)의 혼합물을 5 시간 동안 75℃에서 유지시키고 나서, 실온까지 냉각하였다. 고체를 여과시키고 여액을 증발시켜 적색 고체를 얻었다, 수율50%.A mixture of (C 4 Me 4 P) 2 ZrCl 2 (1.75 mMol) and (norbornyldiene) W (CO) 4 (1.80 mMol) in methylcyclohexane was maintained at 75 ° C. for 5 hours and then cooled to room temperature Respectively. The solid was filtered off and the filtrate was evaporated to give a red solid, yield 50%.

(문헌: Nief, F, Mathey F., Ricard. L. J. Organomet. Chem.1990, 384, 271).(Nief, F, Mathey F., Ricard. LJ Organomet. Chem. 1990 , 384, 271).

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2,VI (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 , VI

2,5-Ph2C4H2PPh 1.0 g을 테트라히드로푸란 내에 용해시키고 리튬 0.09 g과 반응시켰다. 45분 후에 과량의 리튬을 제거하고 결과얻은 용액을 0℃로 냉각시켰다. 상기 냉각된 용액에 AlCl30.145 g을 첨가하고 반응 혼합물을 약 30분 동안 0℃에서 교반시켰다. 결과얻은 반응 혼합물에 ZrCl40.35 g을 첨가하고 실온에서 30분간 더 교반을 계속했다. 이 시간 이후에 반응 혼합물을31P-NMR을 사용하여 포스폴릴 음이온이 존재하는지를 검사했다. 모든 포스폴릴 음이온이 반응했을 때 용매를 진공에서 제거했다. 결과얻은 고체를 디클로로메탄으로 처리했고 후속해서 불용성 분획을 원심분리하고 모액을 기울여따라 신속하게 제거했다. 얻은 디클로로메탄 용액을 즉시 증발시키고 생성물을 톨루엔으로 처리했다. 이러한 공정에서, 오일상이 많은 용액과 함께 형성된다. 이 맑은 용액을 분리하고 후속해서 모든 휘발물질을 증발시켰다. 잔여물을 디에틸에테르 내에 용해시키고 현탁액을 모든 오일이 고체화될 때까지 교반시켰다. 침전물을 톨루엔에 현탁시키고, 원심분리 시키고 모액을 기울여다라서 고체를 제거하고, 결과얻은 용액을 농축시키고 후속해서 -25℃로 냉각시켰다. 48 시간 후에 형성된 결정을 단리시켰다. 생성물을1H-NMR,13C-NMR, 및31P-NMR로 특징을 결정했다. 데이터는 (2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2과 같은 배합물과 일치한다.1.0 g of 2,5-Ph 2 C 4 H 2 PPh was dissolved in tetrahydrofuran and reacted with 0.09 g of lithium. After 45 minutes, excess lithium was removed and the resulting solution was cooled to 0 < 0 > C. To the cooled solution was added 0.145 g of AlCl 3 and the reaction mixture was stirred at 0 ° C for about 30 minutes. To the resulting reaction mixture was added 0.35 g of ZrCl 4 and stirring was continued for 30 minutes at room temperature. After this time, the reaction mixture was examined for the presence of a phospholyl anion using < 31 > P-NMR. When all the phospholyl anions reacted, the solvent was removed in vacuo. The resulting solids were treated with dichloromethane and subsequently the insoluble fractions were centrifuged and the mother liquor was tapped off rapidly. The resulting dichloromethane solution was immediately evaporated and the product was treated with toluene. In this process, an oil phase is formed with a large amount of solution. This clear solution was separated and subsequently all volatiles were evaporated. The residue was dissolved in diethyl ether and the suspension was stirred until all the oil solidified. The precipitate was suspended in toluene, centrifuged and the mother liquor was tilted to remove solids, and the resulting solution was concentrated and subsequently cooled to -25 ° C. The crystals formed after 48 hours were isolated. The product was characterized by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and 31 P-NMR. The data correspond to a combination such as (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 .

(2,5-Ph2C4H2P)(C5H5)ZrCl2,VII (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 , VII

(2,5-Ph2C4H2P)ZrCl2,VI의 제조와 유사하게, 테트라히드로푸란 내(2,5-Ph2C4H2P) 음이온 용액을 제조하고 후속해서 AlCl3과 반응시켰다. 이러한 반응혼합물을 실온에서 테트라히드로푸란 내 (C5H5)ZrCl3의 용액에 적가하고 전체 혼합물을 30분 더 교반했다. 후속하여, 반응 생성물을VI에 대해 서술한 바와 같이 디클로로메탄, 에테르, 및 톨루엔과 섞었다. 이 단계 후에, 휘발물을 제거하고 잔여물을 헥산으로 완전히 세척했다. 헥산층을 기울여따르고 진공에서 건조시킨 후, 고체를 단리시켰다. (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) ZrCl 2, in analogy to the preparation of VI, tetrahydrofuran within (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) to prepare a solution and subsequent anion AlCl 3 and Lt; / RTI > The reaction mixture was added dropwise to a solution of (C 5 H 5 ) ZrCl 3 in tetrahydrofuran at room temperature and the entire mixture was stirred for an additional 30 minutes. Subsequently, the reaction product was mixed with dichloromethane, ether, and toluene as described for VI . After this step, the volatiles were removed and the residue was washed thoroughly with hexane. The hexane layer was decanted, dried in vacuo and the solids were isolated.

고체의1H-NMR,13C-NMR, 및31P-NMR은 (2,5-Ph2C4H2P) (C5H5)ZrCl2과 같은 배합물과 일치한다.The 1 H-NMR, 13 C-NMR, and 31 P-NMR of the solid correspond to a combination such as (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 .

(C4Me4As)(C5H5)ZrCl2,VIII (C 4 Me 4 As) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 , VIII

1-페닐-2,3,4,5-테트라메틸아르졸(1.18 g, 4.5 mMol)을 실온에서 테트라히드로푸란 내 과량의 리튬 금속과 반응시켰다. 2 시간 후에 반응 혼합물을 -78℃로 냉각시키고 고체 무수 AlCl3(0.2 g, 1.5 mMol) 상에 캐뉼라(canula)에 의해 이동시켰다. 반응 혼합물을 계속해서 교반하면서 실온으로 식혔다. 결과얻은 용액을 -78℃에서 (C5H5)ZrCl3(1.2 g, 4.5 mMol)의 교반된 테트라히드로푸란 현탁액에 캐뉼라에 의해 이동시켰다. 반응 혼합물을 서서히 실온으로 데우고 16 시간 동안 더 교반시켰다. 후속해서, 용매를 진공에서 스트립핑시켜 헥산 50 ㎖로 추출한 잔여물을 얻었다. 이후에, 잔여물을 톨루엔으로 추출했다. 톨루엔 용액으로부터 휘발물을 증발시킨 후에 남아있는 분말을 페닐-리튬과 테트라히드로푸란의 반응 결과인 소량의 생성물을 사용하여 (C4Me4As)(C5H5)ZrCl2로서 특징을 결정했다.1-Phenyl-2,3,4,5-tetramethylarzole (1.18 g, 4.5 mMol) was reacted with excess lithium metal in tetrahydrofuran at room temperature. The reaction mixture after 2 hours and cooled to -78 ℃ moved by the cannula (canula) onto solid anhydrous AlCl 3 (0.2 g, 1.5 mMol ). The reaction mixture was allowed to cool to room temperature with continued stirring. The resulting solution was transferred by cannula to a stirred tetrahydrofuran suspension of (C 5 H 5 ) ZrCl 3 (1.2 g, 4.5 mMol) at -78 ° C. The reaction mixture was slowly warmed to room temperature and stirred for a further 16 hours. Subsequently, the solvent was stripped in vacuo to give a residue which was extracted with 50 mL of hexane. Thereafter, the residue was extracted with toluene. The remaining powder after evaporation of the volatiles from the toluene solution was characterized as (C 4 Me 4 As) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 using a small amount of product resulting from the reaction of phenyl-lithium and tetrahydrofuran .

(2,5-Ph2-3Me(C4HP)2ZrCl2,IX (2,5-Ph 2 -3Me (C 4 HP) 2 ZrCl 2 , IX

0.64 g의 1,2,5-Ph3-3-MeC4HP를 실온에서 40 ㎖의 thf내에서 과량의 리튬 박과 교반시켰다. 45분동안 교반한 후, 그 과량의 리튬을 제거했고, 및 0.5 ㎖의 t-부틸클로라이드를 그 반응 혼합물에 첨가했다. 그 혼합물을 55℃로 데우고 30분동안 계속 교반했다. 가공하지 않은 포스폴릴 리튬 화합물을 얻기 위해서 용매를 증발시켰다. 30 ㎖의 디에틸에테르를 가공하지 않은 리튬 화합물에 첨가했고, 그 혼합물을 -78℃로 냉각시켰다. 순차적으로, 톨루엔내 228 mg의 ZrCl4이 들어 있는 현탁액을 천천히 첨가했고, 그 혼합물을 실온까지 데웠다. 그 다음에, 용매를 증발시켰고, 나머지를 디에틸에테르에 용해시켰고, 실리카를 거쳐서 크로마토그래피했다. 용매를 증발시켰고, 결과 물질을 헥산으로 세척했다. 진공하에서 건조시킨 후, 그 고체를 분리했다.1H-NMR,13C-NMR, 및31P-NMR로 분석하여, 그 생성물의 특성을 알아냈다. 그 데이터는 일반식 (2,5-Ph2-3-MeC4HP)2ZrCl2와 일치한다.0.64 g of 1,2,5-Ph 3 -3-MeC 4 was in thf at room temperature within 40 ㎖ the HP stirred with an excess of lithium foil. After stirring for 45 minutes, the excess lithium was removed, and 0.5 mL of t-butyl chloride was added to the reaction mixture. The mixture was warmed to 55 [deg.] C and stirring was continued for 30 minutes. The solvent was evaporated to obtain an untreated phospholyllithium compound. 30 ml of diethyl ether was added to the raw lithium compound and the mixture was cooled to -78 < 0 > C. Subsequently, it was added slowly to a suspension of 228 mg containing the ZrCl 4 in toluene, and the mixture warmed to room temperature. The solvent was then evaporated and the residue was dissolved in diethyl ether and chromatographed through silica. The solvent was evaporated and the resulting material was washed with hexane. After drying under vacuum, the solid was separated. The product was analyzed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and 31 P-NMR, and the properties of the product were determined. The data correspond to the general formula (2,5-Ph 2 -3 -MeC 4 HP) 2 ZrCl 2 .

(2,5-Ph2-3,4-Me2CP4P)2ZrCl2,X (2,5-Ph 2 -3,4-Me 2 CP 4 P) 2 ZrCl 2 , X

0.59 g의 1,2,5-Ph3-3,4-Me2C4P를 실온에서 4시간동안 30 ㎖의 thf내에서 과량의 리튬박과 교반시켰다. 그후, 리튬박을 제거했고, 0.6 ㎖의 t-BuCl을 첨가했다. 그 혼합물을 55℃로 데웠고, 45분동안 계속 교반했다. 이어서, 그 용액을 실온으로 냉각시켰고, 톨루엔내에 20 mg의 ZrCl4가 들어있는 현탁액을 적가한다. ZrCl4를 완전히 첨가한 후, 반응 혼합물을 30분 동안 60℃로 데웠다. 이 기간 후, 진공하에서 휘발물질을 제거했고, 고체를 톨루엔으로 추출했다. 톨루엔을 증발시킴에 따라, 고체가 얻어졌고, 이를 CH2Cl2로부터 재결정시켰다.1H-NMR,13C-NMR, 및31P-NMR로 분석해서, 그 생성물의 특성을 알아냈다. 그 데이타는 일반식 (2,5-Ph2-3,4-Me2C4P)2ZrCl2와 일치한다.0.59 g of 1,2,5-Ph 3 -3,4-Me 2 C 4 P was the thf from within the 30 ㎖ stirred at room temperature for 4 hours with an excess of lithium foil. The lithium foil was then removed and 0.6 ml of t-BuCl was added. The mixture was warmed to 55 [deg.] C and stirring was continued for 45 minutes. Then cooled the solution to room temperature and added dropwise to a suspension containing 20 mg of ZrCl 4 in toluene. After the ZrCl 4 one full addition, the reaction mixture was warmed to 60 ℃ for 30 minutes. After this period, volatiles were removed under vacuum and the solid was extracted with toluene. Upon evaporation of the toluene a solid was obtained which was recrystallized from CH 2 Cl 2 . The product was analyzed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and 31 P-NMR, and the properties of the product were determined. The data correspond to the general formula (2,5-Ph 2 -3,4-Me 2 C 4 P) 2 ZrCl 2 .

(Ph4C4P)2ZrCl2,XI (Ph 4 C 4 P) 2 ZrCl 2 , XI

1.5 g의 1,2,3,4,5-Ph5C4P를 실온에서 16시간동안 thf내에서 과량의 리튬박과교반시켰다. 그다음 리튬을 제거하고 2 ㎖의 t-BuCl을 첨가한 후 그 혼합물을 1시간동안 55℃로 데웠고, 이어서 모든 휘발물질을 진공하에서 제거했다. 남은 고체를 헥산으로 두 번 세척했고, 진공하에서 건조시키고 분리했다. 분리된 생성물 0.5 g을 40 ㎖의 디에틸에테르내에서 현탁시켰고, 이에 0℃에서 10 ㎖의 톨루엔내 130 mg의 ZrCl4가 들어 있는 현탁액을 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 45분동안 교반한 후, 반응 혼합물의 온도를 45℃로 올렸고, 30분동안 계속 교반했다. 원심분리해서 침전물을 제거했고, 이어서 진공하에서 휘발물질을 제거했다. 결과의 고체를 헥산으로 세척했고, 분리시켰고,1H-NMR,13C-NMR, 및31P-NMR로 분석해서 그 특성을 알아냈다. 그 스펙트럼 데이터는 일반식 (Ph4C4P)2ZrCl2와 일치한다.1.5 g of 1,2,3,4,5-Ph 5 C 4 P were stirred with excess lithium foil in THF at room temperature for 16 hours. The lithium was then removed and 2 ml of t-BuCl was added and the mixture was heated to 55 ° C for 1 hour, then all volatiles were removed in vacuo. The remaining solid was washed twice with hexane, dried under vacuum and separated. 0.5 g of the isolated product was suspended in 40 ㎖ of diethyl ether, the suspension containing added thereto at 0 ℃ 10 ㎖ of ZrCl 4 in toluene was added in 130 mg. After the reaction mixture was stirred at room temperature for 45 minutes, the temperature of the reaction mixture was raised to 45 ° C and stirring was continued for 30 minutes. The precipitate was removed by centrifugation, and then volatiles were removed under vacuum. The resulting solids were washed with hexane, separated and analyzed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and 31 P-NMR to characterize their properties. The spectral data correspond to the general formula (Ph 4 C 4 P) 2 ZrCl 2 .

(2-Me-5-PhC4H2P)2ZrCl2,XII (2-Me-5-PhC 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, XII

0.41 g의 1,2-Ph2-5-MeC4H2P를 thf내 용해시켰고, 과량의 리튬박과 반응시켰다. 출발물질을 대응 음이온으로 완전히 전환시킨 후(31P-NMR 로 측정해서), 초과 리튬을 제거했고, 0℃에서 AlCl3115 mg을 첨가했다. 결과의 반응 혼합물을 30분동안 교반시켰고, 이어서, 이를 0℃에서 thf내 190 mg의 ZrCl4가 들어 있는 용액에 천천히 첨가했다. 실온에서 60분동안 용액을 교반시킨 후, 휘발성 물질을 증발시켰고, 용매를 톨루엔으로 추출했다. 톨루엔을 증발시키고, 얻어진 고체를 CH2Cl2로 추출하고, 진공하에서 휘발성 물질을 제거하고, 및 이어서 핵산으로 그 고체를 세척해서 분리된 침전물을 얻었고,1H-NMR,13C-NMR, 및31P-NMR로 분석해서 이것의 특성을 알아냈다. 그 스펙트럼 데이터는 일반식 (2-Me-5-PhC4H2P)2ZrCl2(2 이성질체)과 일치한다.0.41 g of 1,2-Ph 2 -5-MeC 4 H 2 P was dissolved in thf and reacted with excess lithium foil. After thorough conversion of the starting material to the corresponding anion (as determined by 31 P-NMR), excess lithium was removed and 115 mg of AlCl 3 was added at 0 ° C. The resulting reaction mixture was stirred for 30 min and then slowly added to a solution of 190 mg of ZrCl 4 in THF at 0 ° C. After stirring the solution at room temperature for 60 minutes, the volatiles were evaporated and the solvent was extracted with toluene. The toluene was evaporated and the resulting solid was extracted with CH 2 Cl 2 , volatile material was removed under vacuum, and then the solid was washed with nucleic acid to give a separated precipitate which was characterized by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and 31 P-NMR analysis. The spectral data is consistent with the general formula (2-Me-5-PhC 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 (di-isomer).

(2-(3,5-t-Bu2-4-OMeC6H2)-5-MeC4H2P)2ZrCl2,XIII (2- (3,5-t-Bu 2 -4-OMeC 6 H 2) -5-MeC 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, XIII

0.34 g의 1-Ph-2-(3,5-t-Bu2-4-OMeC6H2)-5-MeC4H2P를 100 ㎖의 thf에 용해시켰고, 실온에서 16시간동안 과량의 나트륨과 반응시켰다. 과량의 나트륨을 제거한 후, t-부틸클로라이드 2 ㎖를 그 반응 혼합물에 첨가시켰고, 온도를 55℃까지 올렸고, 2시간동안 계속 교반했다. 이어서, 그 용매를 증발시켰고, 현탁액이 얻어질때까지 그 결과 생성물을 40 ㎖의 헥산과 함께 교반했다. 그후 현탁액을 원심분리했고, 그 용액을 가만히 따라낸 후, 그 고체 생성물을 25 ㎖의 헥산으로 세척했으며, 진공하에서 건조 및 분리했다. 분리된 생성물 1.4 g을 25 ㎖의 톨루엔에 현탁시켰고, 이를 20 ㎖의 톨루엔내 450 mg의 ZrCl4가 현탁되어 있는 용액에 45분내에 첨가했고, 및 결과 혼합물을 16시간동안 교반했다. 결과 반응 혼합물을 원심분리하고, 상층액을 가만히 따라낸 후 고체 잔류물을 10 ㎖의 톨루엔으로 두 번 세척했다. 톨루엔 상층액과 세척물을 결합시켰고, 용매를 증발시켰다. 이어서, 결과 생성물을 50 ㎖의 헥산에 용해시키고, 원심분리하여 약 15 ㎖로 농축시켰다. 냉각에 따라서 진공하에서 건조 후 분리된 결정이 형성되었다.1H-NMR,13C-NMR, 및31P-NMR로 분석해서, 그 생성물의 특성을 알아냈다. 그 데이타는 일반식 (2-(3,5-t-Bu2-4-OMeC6H2)-5-MeC4H2P)2ZrCl2와 일치한다.Was dissolved to 0.34 g 1-Ph-2- ( 3,5-t-Bu 2 -4-OMeC 6 H 2) -5-MeC 4 H 2 P of the 100 ㎖ thf, at room temperature for 16 hours the excess And reacted with sodium. After removing excess sodium, 2 ml of t-butyl chloride was added to the reaction mixture, the temperature was raised to 55 ° C and stirring was continued for 2 hours. The solvent was then evaporated and the resulting product was stirred with 40 mL of hexane until a suspension was obtained. The suspension was then centrifuged, the solution was poured off gently, the solid product was washed with 25 ml of hexane, dried and separated in vacuo. 1.4 g of the isolated product was suspended in 25 ml of toluene, which was added to a suspension of 450 mg of ZrCl 4 in 20 ml of toluene in 45 minutes and the resulting mixture was stirred for 16 hours. The resulting reaction mixture was centrifuged, the supernatant was decanted off and the solid residue was washed twice with 10 mL of toluene. The toluene supernatant and the wash were combined and the solvent was evaporated. The resulting product was then dissolved in 50 mL of hexane and concentrated to about 15 mL by centrifugation. Crystals separated after drying under vacuum in accordance with cooling were formed. The product was analyzed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and 31 P-NMR, and the properties of the product were determined. The data are consistent with the formula (2- (3,5-t-Bu 2 -4-OMeC 6 H 2) -5-MeC 4 H 2 P) 2 ZrCl 2.

(C17H12P)2ZrCl2,XIV (C 17 H 12 P) 2 ZrCl 2 , XIV

포스폴 Ph-PC17H12를 thf에 용해시켰고, 나트륨으로 처리했다. 1.5시간동안 교반했고, 과량의 나트륨을 제거한 다음 1 ㎖의 t-부틸클로라이드를 첨가했다. 그 혼합물을 52℃로 데우고, 1시간동안 계속 교반했다. 용매를 증발시켰고, 그 나머지를 헥산/톨루엔(9:1)로 두 번 세척했다. 진공하에서 건조시킨 후, 고체를 분리했다. 15 ㎖의 톨루엔내 상기 고체 267 mg이 들어 있는 현탁액을 실온에서, 10 ㎖의 톨루엔내에 ZrCl4가 들어 있는 0.33 mMol의 현탁액에 첨가했다. 하룻밤동안 교반시킨 후, 혼합물을 원심분리하고, 깨끗한 오렌지 용액을 따라냈고, 용매를 증발시켰다. 남은 고체를 헥산으로 두 번 세척했고 및 이어서 디클로로메탄 0.5 ㎖로 처리했다. 결과의 고체를 분리하고 벤젠과 디클로로메탄으로 추출했다. 용매를 증발시킨 후, 침전물을 분리했다.1H-NMR,13C-NMR, 및31P-NMR로 분석해서 이 생성물의 특성을 알아냈다. 그 데이터는 일반식 (C17H12P)2ZrCl2와 일치한다.Phosphol Ph-PC 17 H 12 was dissolved in thf and treated with sodium. Stir for 1.5 h, remove excess sodium and then add 1 mL of t-butyl chloride. The mixture was warmed to 52 < 0 > C and stirring was continued for 1 hour. The solvent was evaporated and the residue was washed twice with hexane / toluene (9: 1). After drying under vacuum, the solid was separated. A suspension of 267 mg of the solid in 15 mL of toluene was added at room temperature to a suspension of 0.33 mMol of ZrCl 4 in 10 mL of toluene. After stirring overnight, the mixture was centrifuged, poured into a clean orange solution and the solvent was evaporated. The remaining solid was washed twice with hexane and then treated with 0.5 mL of dichloromethane. The resulting solid was isolated and extracted with benzene and dichloromethane. After evaporation of the solvent, the precipitate was separated. The product was analyzed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and 31 P-NMR to characterize the product. The data correspond to the general formula (C 17 H 12 P) 2 ZrCl 2 .

(2,5-n-Pr2C4H2P)2ZrCl2,XV (2,5-n-Pr 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, XV

Me4C4PPh를 2,5-n-Pr2C4H2PPh로 바꿔서 화합물I의 제조 방법과 같은 방법으로 화합물XV를 제조했다. 분리된 생성물 NMR 데이터는 일반식XV와 일치한다.Me 4 C 4 PPh was changed to 2,5-n-Pr 2 C 4 H 2 PPh to prepare compound XV in the same manner as in the preparation of compound I. The isolated product NMR data is consistent with the general formula XV .

(2,5-t-Bu2C4H2P)(C5H5)ZrCl2,XVI (2,5-t-Bu 2 C 4 H 2 P) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 , XVI

톨루엔내 220 mg의 포스폴릴 음이온이 들어 있는 현탁액(0.63 mMol)을 만들어, -40℃로 냉각시켰다. 이 현탁액에 83 mg의 고체(C5H5)ZrCl3를 첨가했다. 실온에서 20시간동안 반응물을 교반했다. 형성된 LiCl을 여과했다. 같은 양의 헥산을 톨루엔에 첨가하고 -40℃에서 이틀동안 정치시켰다. 모액을 따라 내고 및 진공하에서 건조시킨 후, 형성된 노란 결정 분말을 분리했다.1H-NMR,13C-NMR, 및31P-NMR로 분석해서, 그 생성물의 특성을 분석하였다. 그 데이터는 일반식 (2,5-t-Bu2C4H2P)(C5H5)ZrCl2와 일치한다.A suspension (0.63 mMol) containing 220 mg of phospholyl anion in toluene was made and cooled to -40 < 0 > C. To this suspension was added 83 mg of solid (C 5 H 5 ) ZrCl 3 . The reaction was stirred at room temperature for 20 hours. The formed LiCl was filtered. The same amount of hexane was added to the toluene and allowed to stand at -40 [deg.] C for two days. The mother liquor was removed and dried under vacuum, and the yellow crystalline powder formed was isolated. The product was analyzed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and 31 P-NMR, and the properties of the product were analyzed. The data correspond to the general formula (2,5-t-Bu 2 C 4 H 2 P) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 .

(2,5-c-Pe2C4H2P)ZrCl2,XVII (2,5-c-Pe 2 C 4 H 2 P) ZrCl 2, XVII

1-Ph-2,5-c-Pe2C4H2P를 thf에 용해시키고, 실온에서 과량의 Na와 반응시켰다. 모든 출발 포스폴을 음이온으로 전환시킨 후, 과량의 Na를 제거했고, 및 t-BuCl을 첨가했고, 및 반응 혼합물을 55℃로 데웠다. 이어서, 용매를 제거하고 남은 고체를 헥산으로 세척한 후 진공하에서 건조시켰다. 그래서 얻어진 생성물을 실온에서, 톨루엔내에 ZrCl4가 들어있는 현탁액과 반응시켰다. 반응 후, 원심분리하여 고체를 제거하고, 톨루엔 용액을 농축시켰으며 약간의 헥산을 첨가한 후 -2℃로 냉각시켰다.냉각하면서, 모액을 따라내고 진공하에서 건조시킨 후 분리된 노란 결정물질이 형성되었다.1H-NMR,13C-NMR, 및31P-NMR로 분석해서, 그 생성물의 특성을 알아냈다. 그 데이터는 일반식 (2,5-c-Pe2C4H2P)2ZrCl2와 일치한다.1-Ph-2,5-c-Pe 2 C 4 H 2 P was dissolved in thf and allowed to react with excess Na at room temperature. After all the starting phospholes were converted to anions, excess Na was removed, and t-BuCl was added, and the reaction mixture was warmed to 55 < 0 > C. The solvent was then removed and the remaining solid was washed with hexane and then dried under vacuum. So that the resulting product at room temperature, and the reaction suspension containing the ZrCl 4 in toluene. After the reaction, the solid was removed by centrifugation, the toluene solution was concentrated, a little hexane was added, and the mixture was cooled to -2 ° C. As the reaction mixture was cooled, the mother liquor was taken out and dried under vacuum, . The product was analyzed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and 31 P-NMR, and the properties of the product were determined. The data correspond to the general formula (2,5-c-Pe 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 .

(2,5-i-Pr2C4H2P)2ZrCl2,XVIIA (2,5-i-Pr 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 , XVIIA

309 mg의 포스폴일 음이온(1.72 mMol)을 15 ㎖의 톨루엔에 첨가하고 -40℃로 냉각시켰다. ZrCl4114 mg을 첨가하고 그 현탁액을 실온에서 20시간동안 교반한다. 형성된 침전물을 제거한 후 톨루엔층에 동량의 헥산을 첨가했다. 이 용액을 -40℃로 냉각시킴에 따라서, 노란 화합물이 결정화되었다. 모액을 제거하고, 진공하에 서 그 고체를 건조시킨 후, 그것을 분리했다. NMR 데이터는 그 물질의 일반식 (2,5-i-Pr2C4H2P)2ZrCl2와 일치한다.309 mg of phospholane anion (1.72 mMol) was added to 15 mL of toluene and cooled to -40 < 0 > C. It was added to 114 mg ZrCl 4 and stirred for 20 hours at room temperature the suspension. The precipitate formed was removed and an equal volume of hexane was added to the toluene layer. As the solution was cooled to-40 C, the yellow compound crystallized. The mother liquor was removed and the solid was dried under vacuum and then separated. The NMR data is consistent with the general formula (2,5-i-Pr 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 of the material.

(C20H16N)(C5H5)ZrCl2,XVIII (C 20 H 16 N) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 , XVIII

디벤조 [a,i]-3,4,5,6-테트라히드로카르바졸릴-리튬(C20H15NLi) 100 mg을 실온에서 톨루엔내 95 mg의 C5H5ZrCl3가 들어 있는 현탁액에 첨가했다. 3시간동안 교반한 후, 그 침전물을 제거하고 그 용액을 농축시키고 -20℃로 냉각시켰다. 16시간 후 결과의 결정을 분리시켰고, 진공하에서 건조시켰다, 결정형 물질의1H-NMR 및13C-NMR 데이터는 일반식(C20H16N)(C5H5)ZrCl2과 일치한다.Dibenzo [a, i] -3,4,5,6- tetrahydro-carbazolyl-lithium (C 20 H 15 NLi) (100 mg) at room temperature, toluene suspension containing 95 mg of I C 5 H 5 ZrCl 3 . After stirring for 3 hours, the precipitate was removed and the solution was concentrated and cooled to -20 <0> C. After 16 hours, the resulting crystals were isolated and dried under vacuum. The 1 H-NMR and 13 C-NMR data of the crystalline material are consistent with the general formula (C 20 H 16 N) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 .

(C20H16N)2ZrCl2,XIX (C 20 H 16 N) 2 ZrCl 2 , XIX

디벤조 [a, i]-3,4,5,6-테트라히드록카르바졸릴-리튬(C20H15NLi) 100 mg을 실온에서 톨루엔내 42 mg의 ZrCl4가 들어 있는 현탁액에 첨가했다. 3시간동안 교반한 후, 그 침전물을 제거하고 용액을 농축시킨 후 -20℃로 냉각시켰다. 16시간 후 결과의 결정을 분리시켜 이를 진공하에서 건조시켰다. 결정형 물질의 성분 분석 뿐아니라1H-NMR 및13C-NMR 데이타는 일반식 (C20H16N)2ZrCl2와 일치한다.Dibenzo [a, i] -3,4,5,6- tetra-hydroxyl-carbazolyl-lithium (C 20 H 15 NLi) was added to a suspension containing 100 mg of ZrCl 4 in toluene at room temperature 42 mg . After stirring for 3 hours, the precipitate was removed and the solution was concentrated and then cooled to -20 &lt; 0 &gt; C. After 16 hours the resulting crystals were separated and dried in vacuo. The 1 H-NMR and 13 C-NMR data as well as the component analysis of the crystalline material are consistent with the general formula (C 20 H 16 N) 2 ZrCl 2 .

3,4-디메틸포스글릴 티타늄 트리클로라이드,XX 3,4-dimethylphosphoryl titanium trichloride, XX

1 ㎖의 C6D6내에 50 mg의 비스(3,4-디메틸포스폴릴)지르코늄 디클로라이드가 들어 있는 용액에, 실온에서, 톨루엔내 0.5 ㎖의 1M TiCl4가 들어 있는 용액을 첨가한다. 그 용액이 밝은 빨강색으로 변하면서 침전물이 형성되었다. 용매를 증발시키고, 나머지를 헥산으로 추출했다. -40℃로 냉각시키는 동안 형성된 결정을 분리시켰고, 건조시켰고, NMR로 분석해서 그 특성을 알아냈다.To a solution of 50 mg of bis (3,4-dimethylphosphoryl) zirconium dichloride in 1 ml of C 6 D 6 is added at room temperature a solution of 0.5 ml of 1 M TiCl 4 in toluene. The solution turned bright red and a precipitate formed. The solvent was evaporated and the residue was extracted with hexane. The crystals formed during cooling to -40 &lt; 0 &gt; C were isolated, dried and analyzed by NMR to determine their properties.

(3,4-Me2C4H2P)TiCl3의 NMR 데이터 (CD2Cl2, δ, ppm) :31P : 190.07.1H :1.81 (s, 3), 6.78(d, 1, JP-H=35.5Hz).NMR data (CD 2 Cl 2 , 隆, ppm) of (3,4-Me 2 C 4 H 2 P) TiCl 3 : 31 P: 190.07. 1 H: 1.81 (s, 3 ), 6.78 (d, 1, J PH = 35.5Hz).

2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴 티타늄 트리클로라이드,XXI 2,3,4,5-tetramethylphosphoryltitanium trichloride, XXI

40 ㎖의 헥산내에 307 mg의 비스-(2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴)-지르코늄 디클로라이드가 들어 있는 용액에, -78℃에서, 톨루엔내에 TiCl4가 들어있는 1.5 ㎖의 1M 용액을 첨가했다. 노란-오렌지 용액이 즉시 어두어졌고, 실온으로 따뜻하게 했다.Of 307 mg of 40 in hexanes ㎖ bis- (2,3,4,5-tetramethyl phosphonium polril) - To a solution containing zirconium dichloride, at -78 ℃, 1M in 1.5 ㎖ containing the TiCl 4 in toluene Solution. The yellow-orange solution was immediately frozen and warmed to room temperature.

순차적으로, 용매를 증발시켰고, 및 그 생성물을 헥산으로 추출했다. 용매 추출 후, 남은 고체를 모아서, NMR로 분석해서 그 특성을 알아냈다.Subsequently, the solvent was evaporated, and the product was extracted with hexane. After solvent extraction, the remaining solids were collected and analyzed by NMR to determine their characteristics.

(2,3,4,5-Me4C4P)TiCl3의 NMR 데이터 (CD2Cl2, δ, ppm) :31P : 212.06,1H : 2.47 (s, 3) 2.68(d, 3, JP-H=9.5Hz). (2,3,4,5-Me 4 C 4 P ) NMR data (CD 2 Cl 2, δ, ppm) of TiCl 3: 31 P: 212.06, 1 H: 2.47 (s, 3) 2.68 (d, 3 , J PH = 9.5 Hz).

2,5-디페닐포스폴릴 티타늄 트리클로라이드,XXII 2,5-diphenylphosphoryltitanium trichloride, XXII

30 ㎖의 테트라히드로푸란내에 502 mg의 1,2,5-트리페닐포스폴이 들어 있는 용액에, 실온에서, 과량의 리튬박을 첨가했다. 한시간동안 교반한 후, 과량의 리튬을 제거했고, 그 용액을 0℃로 냉각시켰다. 냉각된 용액에 0.33 당량의 AlCl3를 첨가했고, 30분동안 계속해서 교반했다. 이어서, 용액을 -20℃로 냉각시켰고, 0.5 ㎖의 트리메틸클로로실란을 첨가했다. 반응 혼합물을 실온까지 데운 후, 휘발물질을 증발시켰고 남아 있는 잔류물을 특성을 분석했다.31P-NMR로 분석해서 그 잔류물의87%가 2,5-디페닐-트리메틸실릴 포스폴로 구성되어 있음을 알아냈다(31P-NMR (CD2Cl) : -38.53 ppm,1H-NMR (CD2Cl2)-0.24(d, 9), 7.2-7.6(m, 12). 이 잔류물을 30 ㎖의 헥산에 녹였고, 톨루엔내에 TiCl4가 들어 있는 1.0M 용액 2.5 ㎖를 -78℃에서 첨가했다. 그 반응 혼합물을 실온까지 데웠고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하고, 얻어진 고체를 같은 용매로부터 재결정해서 그 생성물을 얻었다.To a solution containing 502 mg of 1,2,5-triphenylphosphole in 30 ml of tetrahydrofuran, an excess amount of lithium foil was added at room temperature. After stirring for one hour, excess lithium was removed and the solution was cooled to 0 &lt; 0 &gt; C. Was added 0.33 eq of AlCl 3 in the cooled solution was then stirred for 30 minutes. The solution was then cooled to-20 C and 0.5 mL of trimethylchlorosilane was added. The reaction mixture was warmed to room temperature, then the volatiles were evaporated and the remaining residue was characterized. 31 P-NMR analysis showed that 87% of the residue was composed of 2,5-diphenyl-trimethylsilylphosphole ( 31 P-NMR (CD 2 Cl): -38.53 ppm, 1 H-NMR CD 2 Cl 2) -0.24 (d , 9), 7.2-7.6 (m, 12). 2-78 residual water was melted in a 30 ㎖ hexane, 2.5 ㎖ 1.0M solution containing the TiCl 4 in toluene ℃ At 0 C. The reaction mixture was warmed to room temperature and the solvent was evaporated. The residue was extracted with dichloromethane and the resulting solid was recrystallized from the same solvent to give the product.

(2,5-Ph2C4H2P)TiCl3의 NMR 데이터 (CD2Cl2, δ, ppm) :31P : 160.791H : 7.50-7.52 (m, 6), 7.90-7.93 (m, 4), 8.09-8.10 (d, 2).NMR data (CD 2 Cl 2 , 隆, ppm) of (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) TiCl 3 : 31 P: 160.79 1 H: 7.50-7.52 (m, 6), 7.90-7.93 , 4), 8.09-8.10 (d, 2).

2,3,4,5-테트라메틸포스폴릴 티타늄 트리클로라이드,XXIII 2,3,4,5-tetramethylphosphoryl titanium trichloride, XXIII

25 ㎖의 thf 내 100 mg의 펜타페닐포스폴이 들어 있는 용액에 과량의 리튬박을 첨가했다. 실온에서 3시간동안 교반한 후, 과량의 리튬을 제거했고, 과량의 트리메틸실릴 클로라이드를 첨가했고, 그 반응 혼합물을 또 다시 15분동안 교반했다. 그후 휘발성 물질을 진공하에서 제거했고, 그 나머지를 디클로로메탄으로 추출했다.An excess amount of lithium foil was added to a solution containing 100 mg of pentaphenylphosphole in 25 ml of thf. After stirring at room temperature for 3 hours, excess lithium was removed, excess trimethylsilyl chloride was added, and the reaction mixture was stirred for another 15 minutes. The volatiles were then removed in vacuo and the remainder was extracted with dichloromethane.

용매를 증발시켜서 트리메틸실릴 2,3,4,5-테트라페닐 포스폴(31P-NMR: -23.93 ppm;1H-NMR: -0.925 (d, 9), 7.0-7.4(m, 20)ppm)과 약간의 불순물들을 얻었다. 이 생성물을 헥산에서 녹였고, 톨루엔내에 TiCl4가 들어있는 1.0M 용액 1 ㎖를-78℃에서 첨가했다. 그 혼합물을 실온까지 데웠고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하고, 디클로로메탄/헥산으로부터 얻어진 생성물을 재결정한 후, 어두운 자주색 결정인 원하는 화합물을 분리했다.The solvent was evaporated to obtain trimethylsilyl 2,3,4,5-tetraphenylphosphol ( 31 P-NMR: -23.93 ppm; 1 H-NMR: -0.925 (d, 9), 7.0-7.4 ) And some impurities. This product was dissolved in hexane and 1 ml of a 1.0 M solution of TiCl 4 in toluene was added at -78 ° C. The mixture was allowed to warm to room temperature and the solvent was evaporated. The residue was extracted with dichloromethane, the product obtained from dichloromethane / hexane was recrystallized and the desired compound, which was dark purple crystals, was isolated.

(2,3,4,5-Ph4C4P)TiCl3의 NMR 데이터 (CD2Cl2, δ, ppm):31P: 189.93.1H : 7.20-7.50 (m).NMR data (CD 2 Cl 2 , 隆, ppm) of (2,3,4,5-Ph 4 C 4 P) TiCl 3 : 31 P: 189.93. 1 H: 7.20-7.50 (m).

2,5-디페닐-3,4-디메틸포스폴릴 티타늄트리클로라이드,XXIV 2,5-diphenyl-3,4-dimethylphosphoryl titanium trichloride, XXIV

실온에서 헥산/톨루엔에, TiCl4와 비스-(2,5-디페닐-3,4-디메틸포스폴릴)지르코늄 디클로라이드를(본질적으로XXI의 합성법과 유사한 방법으로) 반응시켜서, 2,5-디페닐-3,4-디메틸포-폴릴 티타늄 트리클로라이드를 합성했다.TiCl 4 and bis- (2,5-diphenyl-3,4-dimethylphosphoryl) zirconium dichloride were reacted in hexane / toluene at room temperature (essentially analogous to the synthesis of XXI ) to give 2,5- Diphenyl-3,4-dimethylpolyolthritol trichloride was synthesized.

(2,5-디페닐-3,4-디메틸포스폴릴)티타늄트리클로라이드의 NMR 데이터(CD2Cl2, δ, ppm).31P: 182.15.1H: 2.70 (s, 6), 7.4-7.7(m, 10).NMR data (CD 2 Cl 2 , 隆, ppm) of (2,5-diphenyl-3,4-dimethylphosphoryl) titanium trichloride. 31 P: 182.15. 1 H: 2.70 (s, 6), 7.4-7.7 (m, 10).

2,5-디-t-부틸포스폴릴 티타늄 트리클로라이드,XXV 2,5-di-t-butylphosphoryl titanium trichloride, XXV

출발물질로서 1-페닐-2,5-디-t-부틸포스폴을 사용한 것을 제외하고는, 본질적으로XXIII와 유사한 방법으로 2,5-디-t-부틸포스폴릴 티타늄 트리클로라이드를 합성했다.2,5-di-t-butylphosphoryltitanium trichloride was synthesized in a manner essentially similar to XXIII except that 1-phenyl-2,5-di-t-butylphosphole was used as a starting material.

(C4Me4P)2ZrMe2,XXVI (C 4 Me 4 P) 2 ZrMe 2 , XXVI

(C4Me4P)2ZrCl2(I)를 톨루엔에 녹였고, -70℃에서 디에틸에테르에 2 당량의 MeLi가 녹아 있는 용액과 반응시켰다. MeLi를 첨가하는 동안, 그 반응 혼합물은 오렌지색에서 녹색을 거쳐, 노란색으로 변했고, 침전물을 형성했다. 한 시간 후, 반응 혼합물을 원심분리했고, 모액을 가만히 따라내고 고체를 분리했다. 톨루엔을 증발시킨 후, 결과의 고체를 헥산으로 추출했다. 헥산충의 농축 및 순차적인 냉각으로 노란 결정형 (C4Me4P)2ZrMe2를 얻었다. 수율 약 60%.(C 4 Me 4 P) 2 ZrCl 2 ( I ) was dissolved in toluene and reacted with a solution of 2 equivalents of MeLi in diethyl ether at -70 ° C. During MeLi addition, the reaction mixture turned from orange to green, turning yellow and forming a precipitate. After one hour, the reaction mixture was centrifuged, the mother liquor was decanted and the solid was separated. After evaporating the toluene, the resulting solid was extracted with hexane. Concentration and sequential cooling of the hexane column yielded yellow crystalline (C 4 Me 4 P) 2 ZrMe 2 . Yield about 60%.

(C4Me4P)(C5H5)ZrMe2,XXVII (C 4 Me 4 P) (C 5 H 5 ) ZrMe 2 , XXVII

I 대신에 II, (C4Me4P)(C5H5)ZrCl2를 사용한 것을 제외하고는 화합물 XXVI 제조 방법과 유사한 방법으로 착물XXII를 제조했다.The complex XXII was prepared in a similar manner to the preparation of compound XXVI except for using II, (C 4 Me 4 P) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 instead of I.

(C5Me5)(2.5-Me2C4H2N)ZrCl2,XXVIII (C 5 Me 5 ) (2.5-Me 2 C 4 H 2 N) ZrCl 2 , XXVIII

1.76g의 (C5Me5)ZrCl3(5.3 mMol) 및 0.53 g의 LI(2,5-Me2C4H2N)(5.3 mMol)을 Schlenkvessel에 넣었다. 그 플라스크를 -196℃로 냉각시켰고, 톨루엔 50 ㎖를 첨가했고, 및 그 내용물을 실온으로 천천히 데웠다. 그 혼합물을 실온에서 18시간동안 교반시킨 후, 엷은 노란색 현탁액이 형성되었다. 침전물을 가라앉혀, 맑은 노란 용액을 여과했다. 여과물을 농축시키고 -20℃로 냉각시켜서 엷은-노란색 니들을 만들었다. 분리해서 35%수율의 표제의 화합물을 얻었다.1.76 g of (C 5 Me 5 ) ZrCl 3 (5.3 mMol) and 0.53 g of LI (2,5-Me 2 C 4 H 2 N) (5.3 mMol) were placed in Schlenkvessel. The flask was cooled to -196 DEG C, 50 mL of toluene was added, and the contents were slowly warmed to room temperature. After the mixture was stirred at room temperature for 18 hours, a pale yellow suspension was formed. The precipitate was allowed to settle and the clear yellow solution was filtered. The filtrate was concentrated and cooled to -20 <0> C to give a pale-yellow needle. Separation yielded the title compound in 35% yield.

(C5Me5)(2,5-t-Bu2C4H2N)ZrCl2,XXIX (C 5 Me 5 ) (2,5-t-Bu 2 C 4 H 2 N) ZrCl 2 , XXIX

(C5Me5)(2,5-Me2C4H2N)ZrCl2(XXVIII)를 제조하는 과정과 유사한 과정을 적용했다. 반응시간은 실온에서 27 시간이었다. 수율은 21%.(C 5 Me 5 ) (2,5-Me 2 C 4 H 2 N) ZrCl 2 ( XXVIII ). The reaction time was 27 hours at room temperature. The yield is 21%.

(C5Me5)(2,5-Me2C4H2N)ZrMe2,XXX (C 5 Me 5) (2,5 -Me 2 C 4 H 2 N) ZrMe 2, XXX

디에틸 에테르내에 MeLi가 들어 있는 1.6M 용액 1.8 ㎖를 40 ㎖의 디에틸 에테르내에 0.51 g의 (C5Me5)(2,5-Me2C4H2N)ZrCl2(XXVIII)가 들어 있는 교반된 용액에 천천히 첨가했다. 그 용액을 실온에서 4시간동안 교반했다. 용매를 진공에서 제거했고, 잔류물을 펜탄으로 추출했다. 엷은-노란색 펜탄 용액을 농축시켰고, -30℃로 냉각시켰다. 노란 마이크로-결정을 분리했다. 수율 0.21 g(66%),31P-NMR.Of diethyl ether containing 0.51 g of (C 5 Me 5) (2,5 -Me 2 C 4 H 2 N) ZrCl 2 (XXVIII) to 1.8 ㎖ 1.6M solution containing a MeLi in diethyl ether in a 40 ㎖ Lt; / RTI &gt; was added slowly to the stirred solution. The solution was stirred at room temperature for 4 hours. The solvent was removed in vacuo and the residue was extracted with pentane. The light-yellow pentane solution was concentrated and cooled to -30 &lt; 0 &gt; C. The yellow micro-crystals were separated. Yield 0.21 g (66%), 31 P-NMR.

(C4Me4P)(C5Me5)ZrCl2,XXXI (C 4 Me 4 P) (C 5 Me 5 ) ZrCl 2 , XXXI

(C5H5)ZrCl2대신 (C5Me5)ZrCl3를 사용한 것을 제외하고는II에서 기술된 방법과 유사한 방법으로 착물XXXI를 제조했다.(C 5 H 5 ) Complex XXXI was prepared in a manner similar to that described in II except for (C 5 Me 5 ) ZrCl 3 instead of ZrCl 2 .

(C5Me4P)(C5Me5)ZrMe2,XXXII (C 5 Me 4 P) ( C 5 Me 5) ZrMe 2, XXXII

II대신XXXI를 사용한 것을 제외하고는XXVII에서 기술된 과정과 유사한 과정으로 착물XXXII를 제조했다.Complex XXXII was prepared by a procedure analogous to that described in XXVII except that XXXI was used instead of II .

(C5Me5)(2,5-t-Bu2C4H2N)ZrMe2,XXXIII (C 5 Me 5 ) (2,5-t-Bu 2 C 4 H 2 N) ZrMe 2 , XXXIII

출발 물질로서 (C5Me5)(2,5-t-Bu2C4H2N)ZrCl2(XXIX)를 사용한 것을 제외하고는 (C5Me5)(2,5-Me2C4H2N)ZrMe2(XXX)와 유사한 과정을 적용했다. 엷은-오렌지색의 결정인 표제 화합물을 29%의 수율로 얻었다. 오렌지색 물질의 NMR 데이터는 일반식 (C5Me5)(2,5-t-Bu2C4H2N) ZrMe2와 일치한다.As a starting material (C 5 Me 5) (2,5 -t-Bu 2 C 4 H 2 N) ZrCl , except that the 2 (XXIX) (C 5 Me 5) (2,5-Me 2 C 4 H 2 N) ZrMe 2 ( XXX ). The title compound was obtained as a pale-orange crystals in 29% yield. NMR data of the orange material is consistent with the general formula (C 5 Me 5 ) (2,5-t-Bu 2 C 4 H 2 N) ZrMe 2 .

실시예 B. 이온성 촉매 조성물의 합성Example B. Synthesis of ionic catalyst composition

[(C4Me4P)2ZrMe+][B11CH12 -],XXXIV [(C 4 Me 4 P) 2 ZrMe + ] [B 11 CH 12 - ], XXXIV

(C4Me4P)2ZrMe2(XXIV)(50 mg, 0.125 mMol)을 톨루엔내에서 용해시켰고, 실온에서 [Bu3NH+][BuCH12 -](41.5 mg, 0.125 Mol)과 반응시켰다. 반응 혼합물을 원심분리하고, 모액을 가만히 따르면 분리된 오렌지-브라운색의 침전물이 형성되었다. 얻어진 침전물을 신선한 톨루엔으로 한번 이상 세척한 후, 진공하에서 건조시켰다. 결과의 물질은 올레핀 중합에서 촉매로서 사용되었다, 그것은 브로모벤젠에서 잘 용해되고, 그것의 d5_브로모벤젠 내에서의1H-NMR은 단지 미량의 유리 Bu3N 만이 들어 있음을 보여준다.(C 4 Me 4 P) 2 ZrMe 2 ( XXIV ) (50 mg, 0.125 mMol) was dissolved in toluene and reacted with [Bu 3 NH + ] [BuCH 12 - ] (41.5 mg, 0.125 mol) at room temperature . The reaction mixture was centrifuged and the mother liquor was evaporated to form a separated orange-brown precipitate. The resulting precipitate was washed once more with fresh toluene and then dried under vacuum. The resulting material was used as a catalyst in olefin polymerization, it is well dissolved in bromobenzene, and its 1 H-NMR in d 5 -bromobenzene shows only a small amount of free Bu 3 N.

[(C4Me4P)2ZrMe+](p-FC6H4)4B-],XXXV [(C 4 Me 4 P) 2 ZrMe + ] (p-FC 6 H 4 ) 4 B - ], XXXV

(C4Me4P)2ZrMe2(XXVI)(50 mg, 0.125 mMol)을 톨루엔내에서 용해시켰고, [PhNMe2H+][p-FC6H4)4B-](64.3 mg, 0.125 Mol)과 실온에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 원심분리하고, 모액을 가만히 따라내자 분리된 노란 침전물이 형성되었다. 얻어진 침전물을 신선한 톨루엔으로 한번 이상 세척한 후, 진공하에서 건조시켰다. 수득물을 정량적으로 보았을 때 그 고체의 조성이 [(C4Me4P)2ZrMe+][P-FC6H4)4B-]로 보인다. 결과의 물질은 올레핀 중합에서 촉매로서 사용되었다. 아는 브로모벤젠에서 잘 녹았고, d5_브로모벤젠 내에서의 그것의1H-NMR은 단지 미량의 유리 PhNMe2만이 존재한다는 것을 보여준다. (C 4 Me 4 P) 2 ZrMe 2 (XXVI) (50 mg, 0.125 mMol) a was dissolved in toluene, [PhNMe 2 H +] [ p-FC 6 H 4) 4 B -] (64.3 mg, 0.125 Mol) at room temperature. The reaction mixture was centrifuged, and the mother liquor was gently agitated to form a yellow precipitate which separated. The resulting precipitate was washed once more with fresh toluene and then dried under vacuum. When viewed with water to quantitatively obtain the composition of the solids [(C 4 Me 4 P) 2 ZrMe +] [P-FC 6 H 4) 4 B -] appears to be. The resulting material was used as a catalyst in the olefin polymerization. It was well dissolved in bromobenzene and its 1 H-NMR in d 5 -bromobenzene shows that only a small amount of free PhNMe 2 is present.

[(C4Me4P)(C5H5ZrMe+][(p-FC6H4)4B-],XXXVI [(C 4 Me 4 P) (C 5 H 5 ZrMe +] [(p-FC 6 H 4) 4 B -], XXXVI

(C4Me4P)(C5H5)ZrMe2(XXVII) (42mg, 0.125 mMol)을 톨루엔/헥산 (1/2)에 용해시켰고, 실온에서 [PhNMe2H+][(p-EC6H4)4B-]와 반응시켰다. 즉시, 갈색의 끈적끈적한 화합물이 형성되었다. 이것을 헥산으로 처리해서, 반응 혼합물을 원심분리하고 모액을 가만히 따라내고 분리된 노란-녹색의 고체를 얻었다. 얻어진 침전물을 신선한 헥산으로 두 번 세척한 후, 진공하에서 건조시켰다. 수득물을 정량적으로 보았을 때, 그 고체의 조성은 [(C4Me4P)(C5H5)ZrMe+][(p-FC6H4)4B-]로 보인다. 결과의 물질은 올레핀 중합에서 촉매로서 사용되었다.(C 4 H 4 ) (C 5 H 5 ) ZrMe 2 (XXVII) (42 mg, 0.125 mMol) was dissolved in toluene / hexane (1/2) and [PhNMe 2 H + 6 H 4 ) 4 B - ]. Immediately, a brown, sticky compound was formed. This was treated with hexane, the reaction mixture was centrifuged and the mother liquor was decanted off to give a separated yellow-green solid. The resulting precipitate was washed twice with fresh hexane and then dried under vacuum. When viewed with water to quantitatively obtain the composition of the solids [(C 4 Me 4 P) (C 5 H 5) ZrMe +] [(p-FC 6 H 4) 4 B -] it appears to be. The resulting material was used as a catalyst in the olefin polymerization.

실시예 C. 중합 실험Example C. Polymerization experiments

실험실 1Laboratory 1

(50 mg의 (C4Me4P)2ZrMe2,XXVI로부터 출발한) 촉매XXXIV, 0.125 mMol을 5 ㎖의 브로모벤젠 내에서 녹였고, 25 ㎖의 오오토클레이브에 채웠다. 45℃의 온도에서, 그 오오토클레이브에 600 kPa의 프로펜을 채웠고, 이를 또한 45℃에서 600 kPa의 프로펜으로 채워져있는 대략 1,5 의 공급용 용기와 연결시켰다. 약 10분 후 오오토클레이브와 공급용 용기에 압력을 가해서, 프로펜의 초기의 압력 감손을 600kPa로 보정했다. 그후, 반응 중의 압력과 압력 감손을 연속적으로 기록했다. 1.5 시간 후, 반응을 중단시켰다. 오오토클레이브 함유물을 분석하고 측정해보니, 낮은 분자량, Mn=120(1H-NMR)의 어택틱 프로펜 중합체로서의 성질을 갖는 2 ㎖의 유기액체가 형성되었음이 나타났다.The catalyst XXXIV (starting from 50 mg of (C 4 Me 4 P) 2 ZrMe 2 , XXVI , 0.125 mMol) was dissolved in 5 ml of bromobenzene and charged into a 25 ml autoclave. At a temperature of 45 캜, the autoclave was filled with 600 kPa of propene, which was also connected to approximately 1,5 feed vessels filled with propene at 600 P Pa at 45 캜. After about 10 minutes, pressure was applied to the autoclave and feed vessel to correct the initial pressure drop of propene to 600 kPa. Thereafter, the pressure and pressure drop during the reaction were continuously recorded. After 1.5 h, the reaction was stopped. Analysis and measurement of the autoclave inclusions revealed the formation of 2 ml of organic liquid with properties of low molecular weight, at = 120 ( 1 H-NMR) atactic propene polymer.

실시예 2Example 2

(50 mg의 (C4Me4P)2ZrMe2,XXVI로부터 출발한) 촉매XXXV, 0.125 mMol을 5 ㎖의 브로모벤젠에 녹였고, 이를 25 ㎖의 오오토클레이브에 채웠다. 45℃의 온도에서 그 반응기를 600 kPa의 프로펜으로 채웠고, 이를 또한 45℃에서 600 kPa의 프로펜으로 채워진 약 1.5 ℓ 의 공급용 용기와 연결시켰다. 반응중의 압력 및 압력 감손을 연속적으로 기록했다. 13분 후, 반응을 중단시켰다. 오오토클레이브 함유물을 분석하고 측정해보니, 낮은 분자량, Mn=180(1H-NMR)의 어택틱 프로펜 중합체 0.5 ㎖가 생성된 것으로 나타났다.The catalyst XXXV (starting from 50 mg of (C 4 Me 4 P) 2 ZrMe 2 , XXVI , 0.125 mMol) was dissolved in 5 ml of bromobenzene, which was charged into a 25 ml autoclave. At a temperature of 45 캜, the reactor was filled with 600 kPa of propene, which was also connected to a 1.5 liter feed vessel filled with propene at 600 P Pa at 45 캜. The pressure and pressure drop during the reaction were continuously recorded. After 13 minutes, the reaction was stopped. Analysis and measurement of the autoclave content revealed that 0.5 ml of an atactic propene polymer of low molecular weight, Mn = 180 ( 1 H-NMR) was produced.

실시예 3Example 3

(50 mg의 (C4Me4P)2ZrMe2로부터 출발해서 제조된) 촉매XXXV, 0.125 mMol을 1 ㎖의 톨루엔에서 용해시킨후, 이어서 10% MAO를 함유하는 톨루엔 용액 4 ㎖를 첨가했다. 그 용액을 25 ㎖의 오오토클레이브에 채웠다. 45℃에서 600 kPa의 프로펜을 오오토클레이브에 채웠고, 또한 45℃에서 600 kPa의 프로펜으로 채워진 약1.5 ℓ 의 공급용 용기에 그것을 연결했다. 약 10분 후 오오토클레이브와 공급용 용기에압력을 가해서 초기의 프로펜 압력 감손을 600 kPa로 보정했다. 그후, 반응중의 압력 및 압력 감손을 연속적으로 기록했다. 52분 후, 반응을 중단시켰다. 오오토클레이브 함유물을 분석하고 측정해보니, 낮은 분자량, Mn=690(1H-NMR)의 어택틱 프로펜 중합체 8 ㎖가 생성된 것으로 나타났다.(Prepared starting from 50 mg of (C 4 Me 4 P) 2 ZrMe 2 ), 0.125 mMol of catalyst XXXV was dissolved in 1 ml of toluene followed by 4 ml of toluene solution containing 10% MAO. The solution was filled into a 25 ml autoclave. 600 kPa of propene was charged to the autoclave at 45 ° C and it was connected to a 1.5 liter feed vessel filled with propene at 600 kPa at 45 ° C. After about 10 minutes, the autoclave and the vessel were pressurized to correct the initial propene pressure drop to 600 kPa. The pressure and pressure drop during the reaction were then recorded continuously. After 52 minutes, the reaction was stopped. Analysis and measurement of the autoclave content revealed that 8 ml of atactic propene polymer of low molecular weight, Mn = 690 ( 1 H-NMR) was produced.

실시예 4Example 4

40분 후 반응을 중단시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 유사한 방법을 적용했다. 낮은 분자량, Mu=460(1H-NMR)의 어택틱 프로펜 중합체 5 ㎖를 얻었다.A method similar to Example 3 was applied except that the reaction was stopped after 40 minutes. 5 ml of an atactic propene polymer having a low molecular weight, Mu = 460 ( 1 H-NMR) was obtained.

실시예 5Example 5

반응기 및 공급용 용기를 600 kPa의 프로펜 대신에 3 바아의 에틸렌으로 채운 것을 제외하고는 실시예 3과 유사한 방법을 적용했다. 게다가, 초기의 압력 감손을 보정하지 않았다. 15분 후, 반응을 중단시켰다. 오오토클레이브 함유물을 검사해보니, 하얀색 분말인 폴리에틸렌이 형성된 것으로 나타났다. 그것을 여과시켜 분리해서 1.15 g을 얻었고, 이의 m.p.는 119℃ 이다.A similar method to that of Example 3 was applied except that the reactor and feed vessel were filled with 3 bar ethylene instead of 600 kPa propene. In addition, the initial pressure drop was not corrected. After 15 minutes, the reaction was stopped. Examination of the autoclave content revealed that white polyethylene powder was formed. It was separated by filtration to give 1.15 g, m.p.

실시예 6Example 6

에틸렌을 채우기 전에, 2 ㎖의 스티렌을 오오토클레이브에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 유사한 방법을 적용했다. 13분 후, 반응을 종결시켰고, 오오토클레이브 함유물을 분석했다. 2.0 g의 고체 생성물 및 0.5 ㎖의 용해성 생성물이 형성되었고, 이의1H-NMR 및13C-NMR 스펙트럼은 스티렌 및 에틸렌 양자 모두가 존재함을 보였다. 그 고체 생성물의 m.p.는 108℃로 나타났다.A method similar to Example 5 was applied, except that 2 ml of styrene was added to the autoclave before filling with ethylene. After 13 minutes, the reaction was terminated and the autoclave content was analyzed. 2.0 g of solid product and 0.5 ml of soluble product were formed and its 1 H-NMR and 13 C-NMR spectra showed that both styrene and ethylene were present. The mp of the solid product was 108 [deg.] C.

실시예 7Example 7

(상기에서 기술된 과정에 따라 100 mg의 (C4Me4P)2ZrMe2로부터 출발해서 제조된) 촉매XXXV, 160 mg, 0.25 mMol을 6 ㎖의 톨루엔 및, 10%의 MAO를 함유하는 4 ㎖의 톨루엔 용액에서 녹였다. 마그네틱 교반기와 촉매 주입 장치를 갖춘 1 ℓ 의 오오토클레이브에 180 ㎖의 톨루엔과 톨루엔내에 10%의 MAO가 들어있는 용액 2 ㎖를 첨가했다. 그 함유물을 45℃로 가열했고, 및 계속 교반하면서 600 kPa의 프로펜으로 가압시켰다. 15분 후, 톨루엔내에 10%의 MAO가 들어있는 용액 2 ㎖를 촉매 주입 시스템을 통해 주입시켰고, 이어서 주입 시스템을 신선한 톨루엔 10 ㎖로 세척했다. 양 분급물을 오오토클레이브에 첨가했다. 그후, 촉매 시스템을 사용해서 촉매XXXV/MAO 혼합물을 주입했다. 반응중에 압력을 600 kPa로 유지하기 위해서, 프로펜을 그 반응기에 계속해서 공급했다. 26분 후, 반응을 종결시켰다. 반응기 함유물을 분석해보니, 낮은 분자량, Mn=1000(1H-NMR)의 어택틱 프로펜 중합체 54 g 이 형성된 것으로 나타났다.4 containing (100 mg of (C 4 Me 4 P) 2 a by starting from ZrMe 2 prepared according to the procedure described above) the catalyst XXXV, 160 mg, toluene and, MAO of 10% of the 0.25 mMol 6 ㎖ Ml &lt; / RTI &gt; of toluene solution. A 1 L autoclave equipped with a magnetic stirrer and a catalyst injector was charged with 180 mL of toluene and 2 mL of a solution containing 10% MAO in toluene. The contents were heated to 45 DEG C and pressurized to 600 kPa propene with continued stirring. After 15 minutes, 2 ml of a 10% solution of MAO in toluene was injected through the catalyst injection system, followed by washing the injection system with 10 ml of fresh toluene. Both classifications were added to the autoclave. The catalyst XXXV / MAO mixture was then injected using a catalyst system. To keep the pressure at 600 kPa during the reaction, propene was continuously fed to the reactor. After 26 minutes, the reaction was terminated. Analysis of the contents of the reactor revealed that 54 g of low molecular weight atactic propene polymer of Mn = 1000 ( 1 H-NMR) was formed.

실시예 8Example 8

300 kPa의 에텐 대신에 600 kPa의 프로펜으로 오오토클레이브를 채운 것을 제외하고는 실시예 6과 유사한 방법을 적용했다. 20분 후, 반응을 종결시켰고, 반응기 함유물을 분석했다. 그 반응으로, Mn=750(1H-NMR,13C-NMR)의 프로펜 및 스티렌의 공중합체로 보이는 생성물 6 ㎖를 얻었다.A method similar to that of Example 6 was applied except that the autoclave was filled with 600 kPa of propene instead of 300 kPa of ethene. After 20 minutes, the reaction was terminated and the reactor contents were analyzed. The reaction yielded 6 ml of the product, which appeared to be a copolymer of propene and styrene of Mn = 750 ( 1 H-NMR, 13 C-NMR).

실시예 9Example 9

(10 mg의 (C4Me4P)2ZrMe2,XXVI로부터 출발하는) 촉매XXXV, 0.025 mMol을 유리로 된 작은 반응기 내에서, 0.5 ㎖의 브로모벤젠 내에서 녹였다. 실온에서, 그 반응기에 0.1 ㎖의 헥센-1을 첨가했다. 2분내에, 헥센-1이 완전히 전환되면서, 동시에 낮은 분자량, Mn=170(1H-NMR)의 폴리(헥센-1)이 형성되는 것이 관찰되었다.The catalyst XXXV (starting from 10 mg of (C 4 Me 4 P) 2 ZrMe 2 , XXVI , 0.025 mMol) was dissolved in 0.5 ml of bromobenzene in a small glass reactor. At room temperature, 0.1 ml of hexene-1 was added to the reactor. Within 2 minutes, it was observed that hexene-1 was completely converted, and at the same time a low molecular weight poly (hexene-1) of Mn = 170 ( 1 H-NMR) was formed.

실시예 10Example 10

실시예 3과 유사하게, MAO와 촉매XXXV의 배합물을, 유리로 된 Schlenkvessel 내의 40 ㎖의 톨루엔 및 20 ㎖의 헥센-1 내에서 용해시켰다. 실온에서 60 시간 후, 휘발성 물질 5 g을 증발시켜 Mn-650(1H-NMR)인 올리고머 폴리-헥센-1-을 회수했다.Similar to Example 3, the combination of MAO and catalyst XXXV was dissolved in 40 ml toluene and 20 ml hexene-1 in glass Schlenkvessel. After 60 hours at room temperature, 5 g of volatile material was evaporated to recover oligomer poly-hexene- 1 -Mn-650 ( 1 H-NMR).

실시예 11Example 11

200 ㎖의 톨루엔 및 10% MAO를 함유하는 4 ㎖의 톨루엔 용액을 함유하는 1ℓ 의 오오토클레이브 (실시예 7을 보라)를 45℃에서 300 kPa의 에텐으로 채웠다. 압력을 300 kPa로 유지시키는 동안, 그 시스템을 평형으로 만들었다. 이어서, 에틸렌 공급을 중단했고, 및 (C4Me4P)2ZrCl2,I, 0.01 mMol을 10 ㎖의 톨루엔에서 녹였고, 이를 촉매 주입 시스템을 사용하여 오오토클레이브에 첨가했다. 7분 후 반응을 중단시켰고, 및 과량의 에틸렌을 방출한 후, 오오토클레이브 함유물을 분리했다. 폴리에틸렌(m.p. 115.5℃)으로 발견된 4 g의 하얀 분말이 얻어졌다.A 1 liter autoclave (see Example 7) containing 200 ml of toluene and 4 ml of toluene solution containing 10% MAO (see Example 7) was charged with 300 kPa of ethene at 45 占 폚. While maintaining the pressure at 300 kPa, the system was equilibrated. The ethylene feed was then discontinued, and (C 4 Me 4 P) 2 ZrCl 2 , I , 0.01 mMol was dissolved in 10 ml of toluene and this was added to the autoclave using a catalyst injection system. After 7 minutes, the reaction was stopped, and after the excess ethylene was released, the autoclave content was separated. 4 g of a white powder was obtained which was found to be polyethylene (mp 115.5 DEG C).

실시예 12Example 12

촉매 선구체로서 (C4Me4P)2ZrCl2, (I) 대신에, (C4Me4P)(C5H5)ZrCl2, (II)를 사용한 것과, 반응을 60℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 11과 유사한 방법을 적용했다. 4분 후, 4.1 g의 폴리에틸렌을 얻었다.Instead of a specific catalyst line (C 4 Me 4 P) 2 ZrCl 2, (I), (C 4 Me 4 P) (C 5 H 5) ZrCl 2, for that, the reaction with (II) performed on the 60 ℃ A method similar to that of Example 11 was applied. After 4 minutes, 4.1 g of polyethylene was obtained.

실시예 13Example 13

촉매 선구체가 [W(CO)4(C4Me4P)2]ZrCl2(V)인 것과, 올레핀 공급물이 600 kPa의 프로펜인 것과, 및 반응 온도가 50℃인 것을 제외하고는, 실시예 11과 유사한 방법을 적용했다. 반응 혼합물로부터 어택틱 프로펜 중합체를 회수했다(Mn=3.000, 활성은 10.000 mMol 프로펜/mMol "Zr"/hr 이다).Except that the catalyst precursor is [W (CO) 4 (C 4 Me 4 P) 2 ] ZrCl 2 ( V ), the olefin feed is propene of 600 kPa, and the reaction temperature is 50 ° C. , A method similar to that of Example 11 was applied. The atacticprofen polymer was recovered from the reaction mixture (Mn = 3.000, activity is 10.000 mMol propene / mMol " Zr " / hr).

실시예 14Example 14

실시예 3과 유사한 방법을 사용했으나 MAO 대신에, i-Bu6Al4O3를 첨가한다(양 경우에서 Zr : Al의 비율은 같다). 반응 4시간 후, 1.5 ㎖의 프로펜 올리고머를 얻었다 (Mn은 측정하지 않았다).A method similar to Example 3 was used, but instead of MAO, i-Bu 6 Al 4 O 3 was added (in both cases the ratio of Zr: Al is the same). After 4 hours of reaction, 1.5 ml of propene oligomer was obtained (no Mn was measured).

실시예 15Example 15

실시예 7과 유사한 방법을 사용했으나, 촉매XXXV대신에, (85 mg의 (C4Me4P)(C5H5)ZrMe2,XXVII및 128 mg의 보레이트로부터 제조된 0.25 mMol의) 촉매XXXVI를 사용했다. 2시간 후, 380의 몰중량을 갖는 12 g의 어택틱 프로펜 올리고머가 형성되었다.A similar procedure to Example 7 was used, except that instead of catalyst XXXV (0.25 mMol prepared from 85 mg of (C 4 Me 4 P) (C 5 H 5 ) ZrMe 2 , XXVII and 128 mg borate) catalyst XXXVI . After 2 hours, 12 g of atactic propene oligomer having a molar weight of 380 was formed.

실시예 16Example 16

200 ㎖와 톨루엔 및 10% MAO를 함유하는 3.5 ㎖의 톨루엔 용액을 함유하는 1ℓ 의 오오토클레이브(실시예 7)를 45℃에서 600 kPa의 프로펜으로 채웠다. 압력이 600 kPa로 유지되는 동안, 그 시스템을 평형이 되게 했다. 이어서, (2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2(VI) 0.01 mMol을 10 ㎖의 톨루엔 내에서 녹였고, 이를 촉매 주입 시스템으로 오오토클레이브에 첨가했다. 14분 후, 과량의 프로필렌을 방출시켜서, 반응을 중단시켰다. 오오토클레이브 함유물을 분리시켰고, 그 무게를 쟀다. 중합 반응 전, 후의 반응기 함유물의 중량을 비교해서, (50.000 초과의 분자량을 갖는) 어택틱 프로펜 중합체인 생성물 38 g이 형성되었음을 보였다.One liter of autoclaves (Example 7) containing 200 ml of toluene and 3.5 ml of toluene solution containing toluene and 10% MAO were charged with 600 kPa of propene at 45 占 폚. While the pressure was maintained at 600 kPa, the system was allowed to equilibrate. Then 0.01 mMol of (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 ( VI ) was dissolved in 10 ml of toluene and added to the autoclave with a catalyst injection system. After 14 minutes, the excess propylene was released to stop the reaction. The autoclave contents were separated and weighed. Comparing the weight of the reactor contents before and after the polymerization reaction, it was shown that 38 g of the product, an atactic propene polymer (with a molecular weight of more than 50.000), was formed.

실시예 17Example 17

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2, (VI) 대신에, 같은 물량의 (2,5-Ph2C4H2P)(C5H5)ZrCl2, (VII)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 16과 유사한 방법을 적용했다. 반응시간은 30분이었고, 분자량 1700의 어택틱 프로펜 중합체 31 g을 얻었다. (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, in place of (VI), the same volume (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) (C 5 H 5) ZrCl 2, (VII ) Was used in place of the compound of the present invention. The reaction time was 30 minutes, and 31 g of an atacticprofen polymer having a molecular weight of 1,700 was obtained.

실시예 18Example 18

25 ㎖의 오오토클레이브 내에서, (C4Me4P)2ZrCl2,I, 0.01 mMol을 10 ㎖의 톨루엔 내에서 녹였다. 이 용액에, (Witco로부터 구매한, 17%의 Al을 함유하는) SiO2-위의-MAO를 첨가했고, 이 혼합물을 마그네틱 교반 막대기로 5분동안 교반시켰다. 이 시간 동안, 용액을 변색시켰고, 이종상의 어두운 노란색으로 만들었다. 이어서, 600 kPa의 프로펜으로 오오토클레이브에 압력을 가했고, 45℃로 데웠다. 48분 후, 프로펜압을 방출해서 반응을 종결시켰다. 반응 함유물을 소량의 물로 처리했고, 여과해서 고체를 분리했고, MgSO4로 건조시켰고, 및 진공하에서 휘발성 물질을 제거했다. (1H-NMR로 분석해서) 분자량 610의 2.1 g의 프로펜 중합체(반응전, 후의 반응기 함유물을 측정해서)를 얻었다.In a 25 mL autoclave, (C 4 Me 4 P) 2 ZrCl 2 , I , 0.01 mMol was dissolved in 10 mL of toluene. To this solution, -MAO on SiO 2 ( containing 17% of Al, purchased from Witco) was added and the mixture was stirred for 5 minutes with a magnetic stir bar. During this time, the solution was discolored and made into a dark yellow color. The autoclave was then pressurized with 600 kPa of propene and heated to 45 占 폚. After 48 minutes, the reaction was terminated by releasing propene pressure. The reaction was treated with water containing a small amount of water, was filtered to remove the solids, dried with MgSO 4, and remove the volatiles in vacuo. (By 1 H-NMR analysis), 2.1 g of a propene polymer having a molecular weight of 610 (by measuring the content of the reactor before and after the reaction) was obtained.

실시예 19Example 19

17% Al의 지지된 MAO 대신에 24%의 Al을 함유하는 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 18과 유사한 방법을 사용했다. 1시간 25분 후, 분자량 910의 2.6 g의 프로펜 중합체를 얻었다.A method similar to that of Example 18 was used except that 24% Al was used instead of 17% Al supported MAO. After 1 hour and 25 minutes, 2.6 g of a propene polymer having a molecular weight of 910 was obtained.

실시예 20Example 20

1 ℓ 의 오오토클레이브내에, 0.02 mMol의 (C4Me4P)2ZrCl2,I,를 함유하는 120 ㎖의 톨루엔 및 1.12 g의 SiO2-위의-MAO를 주사기를 사용하여 진공하에서 도입했다. 그 주사기를 또한 반응기내로 도입된 다른 100 ㎖의 톨루엔으로 세척했다. 이어서, 그 반응기에 600 kPa의 프로펜으로 가압시켰고, 45℃로 가열했다. 2시간 40분 후, 그 반응을 프로펜 압을 방출함에 의해 종결시켰고, 그 생성물을 여과하고, 진공하에서 휘발성 물질을 증발시켰다. 분자량 1470을 갖는 5.6 g의 폴리프로필렌을 얻었다.In a 1 liter autoclave, 120 ml of toluene containing 0.02 mMol (C 4 Me 4 P) 2 ZrCl 2 , I , and 1.12 g of SiO 2 -MAO above were introduced under vacuum using a syringe did. The syringe was also rinsed with another 100 mL of toluene introduced into the reactor. The reactor was then pressurized with 600 kPa propene and heated to 45 &lt; 0 &gt; C. After 2 hours and 40 minutes, the reaction was terminated by releasing propene pressure, the product was filtered and the volatiles were evaporated under vacuum. 5.6 g of polypropylene having a molecular weight of 1470 was obtained.

실시예 21Example 21

25 ㎖의 오오토클레이브 내에서, 10 ㎖의 톨루엔 내에서 촉매XXXV0.125 mMol과 SiO2-위의-MAO 2.8 g을 교반했다. 그 오오토클레이브를 600 kPa의 프로펜으로 채웠고, 45℃ 까지 가열했다. 26분 후, 반응을 중단시켰고, 그 생성물을 분리했다. 수율: 350의 분자량을 갖는 2.2 g의 폴리프로필렌.Within five autoclave 25 ㎖, catalyst XXXV 0.125 mMol and SiO 2 in a 10 ㎖ toluene was stirred -MAO 2.8 g of the above. The autoclave was filled with 600 kPa propene and heated to 45 占 폚. After 26 minutes, the reaction was stopped and the product was isolated. Yield: 2.2 g of polypropylene having a molecular weight of 350.

실시예 22Example 22

(C4Me4P)2ZrCl2,I대신에, 촉매XXXV0.25 mMol 및 SiO2-위의-MAO (24.5% Al)1.38 g(Zr:Al = 1:50)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 유사한 방법을 사용했다. 1시간 5분 후 작업이 완결되었고, 660의 분자량을 갖는 13.25 g의 폴리프로필렌 반응기 함유물을 얻었다. (C 4 Me 4 P) 2 ZrCl 2, I Alternatively, the catalyst XXXV 0.25 mMol and SiO 2 - -MAO (24.5% Al ) 1.38 g of the above: Except for using (Zr Al = 1:50) carried A method similar to Example 20 was used. After 1 hour and 5 minutes, the work was completed and a content of 13.25 g of polypropylene reactor having a molecular weight of 660 was obtained.

실시예 23Example 23

(C4Me4P)2ZrCl2,I대신에 (3,4-Me2C4H5P)2ZrCl2,III를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 18과 유사한 방법을 사용했다. 35분 후, 반응 혼합물 교반응 중단해서, 고체를 침전시켰다. 고체를 침전시킨 후, 깨끗한 용액을 가만히 따라냈고, 작업을 마쳤다. 이로써, 550의 분자량을 갖는 0.7 g의 프로펜 올리고머를 얻었다. 침전된 고체를 10 ㎖의 톨루엔내에서 현탁시켰고, 이 현탁액은 다시 600 kPa의 프로펜에 노출시켰다. 첫 번째 중합할 때 기술된 바와 같이 반응 혼합물을 유사한 방법으로 조작해서, 550의 분자량을 갖는 0.4 g의 프로펜 올리고머를 얻었다. 25분 후 상기에서 기술된 바와 같이 프로펜으로 그 고체를 세번 처리하고, 반응을 완전히 끝낸 후, 1300의 분자량을 갖는 0.6 g의 프로펜 올리고머를 얻었다.A similar method to that of Example 18 was used, except that (3,4-Me 2 C 4 H 5 P) 2 ZrCl 2 , III was used in place of (C 4 Me 4 P) 2 ZrCl 2 , I. After 35 minutes, the reaction mixture was quenched and the solid precipitated. After the solids were settled, the clean solution was poured slowly and finished. Thus, 0.7 g of propene oligomer having a molecular weight of 550 was obtained. The precipitated solids were suspended in 10 ml of toluene, and the suspension was again exposed to 600 kPa of propene. The reaction mixture was operated in a similar manner as described under the first polymerisation to give 0.4 g of propene oligomer having a molecular weight of 550. [ After 25 minutes, the solid was treated with propene three times as described above, and after complete reaction, 0.6 g of propene oligomer having a molecular weight of 1300 was obtained.

실시예 24Example 24

1 ℓ 의 오오토클레이브내에 5 mMol의 MAO를 함유하는 톨루엔을 도입했다.반응기를 100 kPa의 에틸렌으로 채웠고, 45℃까지 데웠다. 시스템을 평형으로 만든 후, (3,4-Me2C4H2P)2ZrCl2,III, 0.01 mMol을 톨루엔내에서 녹였고, 이를 촉매 주입 시스템을 사용해서 반응기내로 도입했다. 톨루엔의 총량은 220 ㎖ 이다. 5분 후, 반응을 중단시켰고, 반응기 함량을 여과해서 회수된 폴리 에틸렌을 얻었다. 수율 1.9 g.Toluene containing 5 mMol of MAO was introduced into a 1 L autoclave. The reactor was filled with 100 kPa of ethylene and warmed to 45 ° C. After equilibrating the system, (3,4-Me 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 , III , 0.01 mMol was dissolved in toluene and introduced into the reactor using a catalyst injection system. The total amount of toluene is 220 ml. After 5 minutes, the reaction was stopped and the reactor content was filtered to yield recovered polyethylene. Yield 1.9 g.

실시예 25Example 25

(3,4-Me2C4H2P)2ZrCl2,III, 대신에 (3,4-Me2C4H2P)(C5H5)ZrCl2,IV를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 24와 유사한 방법을 사용했다. 그 반응으로 6.1 g의 폴리에틸렌을 얻었다. (3,4-Me 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, III, instead of (3,4-Me 2 C 4 H 2 P) (C 5 H 5) ZrCl 2, except for using, IV , A method similar to that of Example 24 was used. The reaction yielded 6.1 g of polyethylene.

실시예 26Example 26

40℃에서 580 kPa의 프로펜하에서 10 mMol의 MAO를 함유하는 240 ㎖의 톨루엔을 함유하는 1 ℓ 의 오오토클레이브에, 촉매 주입 시스템을 사용하여 0.02 mMol의 (Me4C4As)(C5H5)ZrCl2,VIII를 함유하는 10 ㎖의 톨루엔으로 채웠다. 과량의 프로펜을 혼합해서, 반응을 종결시켰고, 이어서 휘발성 물질을 증발시켜서 생성물을 분리했다. 그 반응으로 10.000 이상의 분자량을 갖는 어태틱 폴리프로필렌을 얻었고, 이는 턴오버수(turnover number) 3000 mMol/mMol.h를 보였다.To a 1 liter autoclave containing 240 ml of toluene containing 10 mMol of MAO under propene of 580 kPa at 40 DEG C was added 0.02 mMol of (Me 4 C 4 As) (C 5 H 5 ) 10 ml of toluene containing ZrCl 2 , VIII . Excess propene was mixed to terminate the reaction, followed by evaporation of the volatiles to isolate the product. The reaction gave an acidic polypropylene having a molecular weight of 10.000 or more, which showed a turnover number of 3000 mMol / mMol.h.

실시예 27Example 27

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2,VI대신에 같은 몰수의 (2,5-Ph2-3,4-Me2C4)2ZrCl2,IX를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 유사한 방법을 사용했다. 반응시간은 30분이었고, 450의 분자량의 어택틱 프로펜 중합체 7 g을 얻었다. 턴오버 수 = 33.000 mol/mol.h. (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, the same molar amount instead of VI (2,5-Ph 2 -3,4- Me 2 C 4) , except that the 2 ZrCl 2, IX Was used in the same manner as in Example 16. The reaction time was 30 minutes, and 7 g of atacticprofen polymer having a molecular weight of 450 was obtained. Turnover number = 33.000 mol / mol.h.

실시예 28Example 28

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2,VI대신에 같은 몰수의 (Ph4C4P)2ZrCl2,XI를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 유사한 방법을 사용했다. 반응시간은 30분이었고, 이 반응으로, 부가적인 분석을 하지 않은 미량의 프로펜 중합체만을 얻었다.(Ph 4 C 4 P) 2 ZrCl 2 , XI was used instead of (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 , VI in the same manner as in Example 16 . The reaction time was 30 minutes, and only a small amount of propene polymer without further analysis was obtained by this reaction.

실시예 29Example 29

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2,VI대신에 같은 몰수의 (2,5-Ph2-3,4-Me2C4P)2ZrCl2,X를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 유사한 방법을 사용했다. 반응시간은 30 분이었고, 20.000의 분자량의 어택틱 프로펜 중합체 12.5 g을 얻었다. 턴오버 수 = 180.000 mol/mol.h. (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, (2,5-Ph 2 -3,4-Me 2 C 4 P) of the mole number of the place of VI, except for employing 2 ZrCl 2, X A method similar to that of Example 16 was used. The reaction time was 30 minutes, and 12.5 g of an atactic propene polymer having a molecular weight of 20,000 was obtained. Turnover number = 180.000 mol / mol.h.

실시예 30Example 30

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2,VI대신에 같은 몰수의 (2-Me-5-PhC4H2P)2ZrCl2,XII를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 유사한 방법을 사용했다. 반응시간은 26분이었고, 6.700의 분자량의 어택틱 프로펜 중합체 38 g을 얻었다. 턴오버 수 = 200,000 mol/mol.h. (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, the number of moles of the same instead of VI (2-Me-5- PhC 4 H 2 P) in Example 16 except for using 2 ZrCl 2, XII Similar methods were used. The reaction time was 26 minutes, and 38 g of atacticprofen polymer having a molecular weight of 6.700 was obtained. Turnover number = 200,000 mol / mol.h.

실시예 31Example 31

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2,VI대신에 같은 몰수의 (2-(3,5-t-Bu2-4-OMeC6H2)-5-MeC4H2P)2ZrCl2,XIII를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 유사한 방법을 사용했다. 반응시간은 55분이었고, 7.500의 분자량의 어택틱 프로펜 중합체 50 g을 얻었다. 턴오버 수 = 120.000 mol/mol.h. (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, (2- ( molar number of the same, instead of VI 3,5-t-Bu 2 -4 -OMeC 6 H 2) -5-MeC 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, except for using XIII used a similar method as in example 16. The reaction time was 55 minutes, and 50 g of atacticprofen polymer having a molecular weight of 7.500 was obtained. Turnover number = 120.000 mol / mol.h.

실시예 32Example 32

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2,VI대신에 같은 몰수의 (C17H12P)2ZrCl2,XIV를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 유사한 방법을 사용했다. 반응시간은 30분이었고, 50.000 이상의 분자량의 어택틱 프로펜 중합체 14g을 얻었다. 턴오버 수 = 70.000 mol/mol.h.(C 17 H 12 P) 2 ZrCl 2 , XIV was used instead of (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 , VI in the same manner as in Example 16 . The reaction time was 30 minutes, and 14 g of atactic propene polymer having a molecular weight of 50,000 or more was obtained. Turnover number = 70.000 mol / mol.h.

실시예 33Example 33

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2,VI대신에 같은 몰수의 (2,5-n-Pr2C4H2P)2ZrCl2,XV를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 유사한 방법을 사용했다. 반응시간은 10분이었고, 1.600의 분자랑을 갖는 어택틱 프로펜 중합체 1.2 g을 얻었다. 턴오버 수 = 17.500 mol/mol.h. (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 and the embodiment except, for using the number of moles (2,5-n-Pr 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, XV of the same instead of VI A method similar to Example 16 was used. The reaction time was 10 minutes, and 1.2 g of atacticprofen polymer having a molecular weight of 1,600 was obtained. Turnover number = 17.500 mol / mol.h.

실시예 34Example 34

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2,VI대신에 같은 몰수의 (3,4-Me2C4H2P)2ZrCl2,III를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 유사한 방법을 사용했다. 반응 시간은 15분이었고, 이 반응으로 부가적인 분석을 하지 않은 마량의 프로펜 중합체만을 얻었다. (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, the same molar amount instead of VI (3,4-Me 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, in Example 16, except for using the III Similar methods were used. The reaction time was 15 minutes, and only the amount of propene polymer without further analysis was obtained by this reaction.

실시예 35Example 35

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2,VI대신에 같은 몰수의 (2,5-t-Bu2C4H2P)(C5H5)ZrCl2,XVI를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 유사한 방법을 사용했다. 반응시간은 45분이었고, 1.400의 분자량의 어택틱 프로펜 중합체 9.5 g을 얻었다. 턴오버 수 = 17.000 mol/mol.h. (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, (2,5-t-Bu 2 C 4 H 2 P) of the mole number of the place of VI (C 5 H 5) ZrCl 2, with XVI A method similar to that of Example 16 was used. The reaction time was 45 minutes, and 9.5 g of atacticprofen polymer with a molecular weight of 1.400 was obtained. Turnover number = 17.000 mol / mol.h.

실시예 36Example 36

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2,VI대신에 같은 몰수의 (2,5-c-Pe2C4H2P)2ZrCl2,XVII를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 유사한 방법을 사용했다. 반응시간은 10분이었고, 1,500의 분자량의 어택틱 프로펜 중합체 17.5 g을 얻었다. 턴오버 수 = 250.000 mol/mol.h.(2,5-c-Pe 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 and XVII were used in place of (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 and VI . A method similar to Example 16 was used. The reaction time was 10 minutes, and 17.5 g of an atacticprofen polymer having a molecular weight of 1,500 was obtained. Turnover number = 250.000 mol / mol.h.

실시예 37Example 37

1 ℓ 의 오오토클레이브내에, (2.5-Ph2C4H2P)2ZrCl2,VI, 0.01 mMol 및 1.12 g의 (Witco로부터 구매한, 17%의 Al을 함유하는) SiO2-위의-MAO를 함유하는 120 ㎖의 톨루엔을 진공하에서 주사기로 도입했다. 그 주사기를 또한 반응기내로 도입된 다른 100 ㎖의 톨루엔으로 세척했다. 이어서, 반응기에 600 kPa의 프로펜으로 압력을 가했고, 45℃로 가열했다. 48분 후에 프로펜 압을 방출시켜서 반응을 종결시켰고, 그 생성물을 여과시켰고, 진공하에서 휘발성 물질을 증발시켰다. 4.600의 분자량을 갖는 14.5 g의 폴리프로필렌을 얻었다. 턴오버 수 = 43.000 mol/mol.h.(2.5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 , VI , 0.01 mMol and 1.12 g of SiO 2 -coupled (containing 17% Al from Witco) in a 1 L autoclave -MAO were introduced into a syringe under vacuum. The syringe was also rinsed with another 100 mL of toluene introduced into the reactor. The reactor was then pressurized with 600 kPa propene and heated to 45 &lt; 0 &gt; C. After 48 minutes the reaction was terminated by releasing propene pressure, the product was filtered off and the volatiles were evaporated under vacuum. 14.5 g of polypropylene having a molecular weight of 4.600 was obtained. Turnover number = 43.000 mol / mol.h.

실시예 38Example 38

(C4Me4P)2ZrCl2,I대신에 (C4Me4P)(C5H5)ZrCl2,II를 사용한 것을 제외하고는 실시예 18과 유사한 방법을 사용했다. 27분 후, 470의 분자량을 갖는 어택틱 프로펜 중합체 2.4 g이 형성되었다, 턴오버 수 = 12.400 mol/mol.h.A similar method to that of Example 18 was used except that (C 4 Me 4 P) 2 ZrCl 2 , (C 4 Me 4 P) (C 5 H 5 ) ZrCl 2 , II was used instead of I. After 27 minutes, 2.4 g of an atactic propene polymer having a molecular weight of 470 was formed, the turnover number = 12.400 mol / mol.h.

실시예 39Example 39

(C4Me4P)2ZrCl2,I대신에 (3,4-Me4C4H2P)(C5H5)ZrCl2,IV를 사용한 것을 제외하고는 실시예 18과 유사한 방법을 사용했다. 15분 후, 그 반응으로 1.1 g의 폴리프로필렌을 얻었다. 턴오버 수 = 3.500 mol/mol.h. (C 4 Me 4 P) 2 ZrCl 2, (3,4-Me 4 C 4 H 2 P) in place of I (C 5 H 5) ZrCl 2, and the method similar to Example 18 except for using an IV Used. After 15 minutes, 1.1 g of polypropylene was obtained by the reaction. Turnover number = 3.500 mol / mol.h.

실시예 40Example 40

프로펜 대신에 300 kPa의 에틸렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 유사한 방법을 사용했다. 반응시간은 5분이었고, 7.2 g의 폴리에틸렌을 얻었다. 턴오버 수 = 310.000.A similar procedure to that of Example 16 was used, except that 300 kPa of ethylene was used instead of propene. The reaction time was 5 minutes, and 7.2 g of polyethylene was obtained. Turnover number = 310.000.

실시예 41Example 41

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2,VI, 대신에 (Me4C4P)2ZrCl2,I을 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 유사한 방법을 사용했다. 1시간 후, 그 반응으로, 부가적인 특성을 갖지않는 미량의 폴리프로필렌만을 얻었다.A method similar to that of Example 16 was used except that (Me 4 C 4 P) 2 ZrCl 2 , I was used instead of (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 , VI . After one hour, only a small amount of polypropylene having no additional properties was obtained by the reaction.

실시예 42Example 42

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2 VI대신에 같은 몰수의 (C20H16N)(C5H5)ZrCl2,XVIII를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 유사한 방법을 사용했다. 반응시간은 50분이었고, 10.000 이상의 분자량을 갖는 크게 분지된 어택틱 프로펜 중합체 31 g을 얻었다.턴오버 수 = 85.000 mol/mol.h. (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 in the same molar amount instead of VI (C 20 H 16 N) (C 5 H 5) ZrCl 2, and is similar to Example 16 except for using XVIII I used the method. The reaction time was 50 minutes, yielding 31 g of strongly branched atactic propene polymer having a molecular weight of 10.000 or greater. Turnover number = 85.000 mol / mol.h.

실시예 43Example 43

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2,VI대신에 같은 몰수의 (C20H16N)2ZrCl2,XIX를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 유사한 방법을 사용했다. 반응시간은 60분 이었고, 3.000의 분자량을 갖는 크게 분지된 어택틱 프로펜 중합체 8.5 g을 얻었다. 턴오버 수 = 20.000 mol/mol h.(C 20 H 16 N) 2 ZrCl 2 , XIX was used instead of (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 , VI in the same manner as in Example 16 . The reaction time was 60 minutes and 8.5 g of a highly branched atacticprofen polymer having a molecular weight of 3.000 was obtained. Turnover number = 20.000 mol / mol h.

실시예 44Example 44

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2,VI대신에 같은 몰수의 (2.5-i-Pr2C4H2P)2ZrCl2,XVIIA를 사용한 것을 제외하고는 실시에 16과 유사한 방법을 사용했다. 반응시간은 30분이었고, 1.400의 분자량을 갖는 어택틱 프로펜 올리고머 17.0 g을 얻었다. 턴오버 수 = 79.000 mol/mol.h. (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, the number of moles of the same instead of VI (2.5-i-Pr 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2, and 16 in the embodiment except that the XVIIA Similar methods were used. The reaction time was 30 minutes, and 17.0 g of atactic propene oligomer having a molecular weight of 1.400 was obtained. Turnover number = 79.000 mol / mol.h.

상기 중합 실험은 표 1 에 요약된다.The polymerization experiments are summarized in Table 1.

실시예 45-50Examples 45-50

(2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2,VI가 촉매작용을 하는 에틸렌과 옥텐-1의 공중합.(2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 , VI catalyzes the copolymerization of ethylene and octene-1.

그 중합 반응은 다음과 같은 과정에 따라 수행되었다:The polymerization reaction was carried out according to the following procedure:

1 ℓ 의 오오토클레이브에 톨루엔 및 옥텐을 도입했고, 이를 톨루엔내에 MAO 5.0 mmol이 녹아있는 혼합물에 첨가했다. 이어서, 에틸렌이 일정한 압력으로 공급되는 동안, 그 혼합물을 반응 온도로 가열했다. 평형이 된 후, 0.01 mmol의 촉매 선구체 (2,5-Ph2C4H2P)2ZrCl2,VI를 촉매 주입 장치를 사용하여, 반응기 함유물에첨가했다. 중합동안, 에틸렌을 원래 압력대로 유지되게 공급했다. 반응후, 그 반응 함유물을 메탄올내로 쏟아부었고, 원심분리시켜서 분리했고, 진공하에서 70℃에서 건조시켰고, 중량을 쟀고, 그 특성을 분석했다. 그 중합실험 및, 반응 파라미터, 및 그 결과를 표 2 에 요약했다.Toluene and octene were introduced into a 1 liter autoclave and this was added to a mixture of 5.0 mmol of MAO in toluene. The mixture was then heated to the reaction temperature while ethylene was being fed at a constant pressure. After equilibration, 0.01 mmol of catalyst precursor (2,5-Ph 2 C 4 H 2 P) 2 ZrCl 2 , VI was added to the reactor contents using a catalyst injector. During the polymerization, ethylene was fed to maintain the original pressure. After the reaction, the reaction contents were poured into methanol, separated by centrifugation, dried at 70 ° C under vacuum, weighed, and characterized. The polymerization experiments, the reaction parameters, and the results are summarized in Table 2.

실시예 51-56Examples 51-56

스티렌 중합 실험.Styrene polymerization experiments.

달리 언급되지 않는 한 다음과 같은 과정에 따라 이 반응이 수행되었다 :Unless otherwise noted, this reaction was carried out according to the following procedure:

5 ㎖ 의 톨루엔내에 0.01 mmol의 포스폴릴 TiCl3가 들어있는 용액에, 실온에서, 5.00 mmol 의 MAO (3.35 ㎖, 톨루엔내에 10% w Al)를 첨가했다. 이 용액을 60℃로 데웠고, 10분 동안 교반한 후, 차가운 정제된 스티렌 5 ㎖를 첨가했다. 5%의 HCl/메탄올 용액내로 반응물을 쏟아 부어서 중합을 종결시켰다. 침전물을 원심분리해서 분리시켰고, 메탄올로 세척했고, 진공하에서 일정량으로 건조시켰다. 그 생성물은 NMR 및 m.p.를 기초로해서 볼 때 신디오택틱 폴리스티렌과 같은 특성을 가졌다.5.00 mmol of MAO (3.35 mL, 10% w Al in toluene) was added to a solution of 0.01 mmol of phosphoryl TiCl 3 in 5 mL of toluene at room temperature. This solution was heated to 60 DEG C and stirred for 10 minutes, then 5 mL of cold refined styrene was added. The reaction was poured into a 5% HCl / methanol solution to terminate the polymerization. The precipitate was separated by centrifugation, washed with methanol and dried under constant vacuum. The product had properties such as syndiotactic polystyrene based on NMR and mp.

생성물의 녹는 온도를 포함하는 결과를 표 3에 정리한다.The results including the melting temperature of the product are summarized in Table 3. &lt; tb &gt; &lt; TABLE &gt;

실시예 D. 올리고머화 및 공-올리고머화 실험Example D. Oligomerization and co-oligomerization experiments

실시예 56-51. 에틸렌의 올리고머화Examples 56-51. Oligomerization of ethylene

이들 다섯 개의 실험에서 각각XXVI, XXXII, XXVII, XXX및XXXIII인 헤테로시클로펜타디에닐 지르코늄 착물을 사용했다.In these five experiments, the heterocyclopentadienyl zirconium complexes XXVI, XXXII, XXVII, XXX and XXXIII , respectively , were used.

다섯개의 실험 모두에서, 500 ㎖의 오오토클레이브를 0.05 mmol 의 [Bu3NH+][B11CH12 -]를 함유하는 90 ㎖ 의 톨루엔으로 채웠다. 반응기 함유물을 90℃로 가열했고, 이어서, 1000 kPa의 에틸렌으로 가압했다. 그 후, 헤테로시클로펜타디에닐 지르코늄 착물을 10 ㎖의 톨루엔에 녹여서, 주입했다. 계속적인 에틸렌 공급으로 반응중에 반응 압력을 일정하게 유지시켰다. (미리정해진) 반응 시간의 끝에, 물을 주입해서 반응을 종결시켰다. 에틸렌 흡수율을 모니터해서, 수율이 정해졌고, 기체-액체 크로마토그래피로 생성물 분포가 정해졌다. 반응 결과를 표 4에서 보였다.In all five experiments, 500 ml of autoclaves were charged with 90 ml of toluene containing 0.05 mmol of [Bu 3 NH + ] [B 11 CH 12 - ]. The reactor contents were heated to 90 DEG C and then pressurized with 1000 kPa of ethylene. Thereafter, the heterocyclopentadienyl zirconium complex was dissolved in 10 ml of toluene and injected. Continuous ethylene feed kept the reaction pressure constant during the reaction. At the end of the (predetermined) reaction time, water was injected to terminate the reaction. Ethylene uptake was monitored, yield was determined, and product distribution was determined by gas-liquid chromatography. The reaction results are shown in Table 4.

실시예 62. 1-펜탄과 에틸렌의 공-올리고머화Example 62. Co-oligomerization of 1-pentane and ethylene

본 실험에서 사용된 헤테로시클로펜타디에닐 지르코늄 착물은XXVI이다.The heterocyclopentadienyl zirconium complex used in this experiment is XXVI .

본 과정은 실험을 시작할 때, 단량체의 총량인 457 mmol 의 1-펜텐과 90 ㎖의 톨루엔을 함께 채운 것을 제외하고는 실험 27에서 기술된 과정과 동일하다. 반응 결과는 표 5에서 보였다.This procedure is identical to the procedure described in Experiment 27 except that at the start of the experiment, the total amount of monomers, 457 mmol of 1-pentene and 90 mL of toluene were packed together. The reaction results are shown in Table 5.

Claims (15)

4족 또는 5족 금속과 착물을 이루고 있는 하기 일반식 헤테로 시클로펜타디에닐 및 조촉매로 구성된 올레핀형 불포화 탄화수소의 (공)올리고머화 또는 (공)중합을 위한 촉매 조성물: (Co) oligomerization or (co) polymerization of olefinically unsaturated hydrocarbons composed of the following general heterocyclopentadienyl and cocatalyst complexed with Group 4 or Group 5 metals : C4AR4 C 4 AR 4 (상기 식에서, A는 15족 원소이고;각각의 R은 헤테로시클로펜타디에닐 고리의 탄소에 연결되며, 서로 같거나 다를 수 있고, 수소 또는유기 치환체로부터 선택된다).Wherein A is a Group 15 element, each R is connected to the carbon of the heterocyclopentadienyl ring and can be the same or different from each other and is selected from hydrogen or an organic substituent . 제 1 항에 있어서, 헤테로시클로펜타디에닐 고리 상의 2 및 5 위치 중 하나 또는 둘 모두가 부피가 큰 치환체, 즉 고리에 직접 부착된 원자가 13, 14 또는 5족원소인 치환체, 이 원소에 수소 이외의 둘 이상의 원자가 직접 부착되는 치환체로 치환되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.2. A compound according to claim 1, wherein one or both of positions 2 and 5 on the heterocyclopentadienyl ring is a bulky substituent, i.e. a substituent in which the atom is a 13, 14 or 5 group element directly attached to the ring, &Lt; / RTI &gt; is substituted with a substituent that is attached directly to two or more of the atoms. 제 2 항에 있어서, 부피가 큰 치환체가 페닐, o-톨릴, p-t-부틸페닐, m-디클로로페닐 및 3,5-t-Bu2-4-MeOC6H2와 같은 아릴; i-프로필, i-부틸 및 c-Pe(시클로-펜틸)과 같은 이차 알킬; t-부틸과 같은 삼차 알킬; -C(Me)=CH2와 같은 알케닐; 및 -SiMe3, -NPh2, -NHPh2 +, -BPh2및 -B(OPh)2와 같은 헤테로 원자를 함유하는 부피가 큰 치환체의 기로부터 선택되는 것을 특징으로하는 촉매 조성물.The method of claim 2 wherein aryl is a bulky substituent, such as phenyl, o- tolyl, pt- butylphenyl, m--dichlorophenyl and 3,5-t-Bu 2 -4- MeOC 6 H 2; secondary alkyls such as i-propyl, i-butyl and c-Pe (cyclo-pentyl); tertiary alkyl such as t-butyl; Alkenyl such as -C (Me) = CH 2 ; And a bulky substituent group containing a heteroatom such as -SiMe 3 , -NPh 2 , -NHPh 2 + , -BPh 2 and -B (OPh) 2 . 제 2 또는 3 항에 있어서, 헤테로시클로펜타디에닐 고리 상의 2 및 5 위치 중 어느것도 치환되지 않고, 헤테로시클로펜타디에닐 고리 상의 3 및 4 위치가 부피가 큰 치환체로 치환되지 않은 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.3. A compound according to claim 2 or 3, wherein none of the 2 and 5 positions on the heterocyclopentadienyl ring is substituted and the 3 and 4 positions on the heterocyclopentadienyl ring are not substituted with bulky substituents Catalyst composition. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식의 유기금속 착물 및 조촉매로 구성되는 올레핀형 불포화 탄화수소의 (공)올리고머화 또는 (공)중합을 위한 촉매 조성물: A catalyst composition for (co) oligomerization or (co) polymerization of an olefin-type unsaturated hydrocarbon comprising an organometallic complex represented by the following formula and a cocatalyst : (C4AR'm)nR"p(C4AR'm)MQq (C 4 AR ' m ) n R'' p (C 4 AR' m ) MQ q (상기 식에서, A는 15족 원소이고; 각각의 R'은 같거나 다를 수 있으며, 수소 또는 C1-20유기 치환체 또는 융합된 C4-C6고리를 함께 형성하는 두 개의 치환체로부터 선택되며;Wherein A is a Group 15 element, each R 'may be the same or different and is selected from two substituents which together form a hydrogen or a C 1-20 organic substituent or a fused C 4 -C 6 ring; R"은 두 개의 디에닐 고리를 브릿징하는 분자 단편이며;R " is a molecular fragment bridging two dienyl rings; M은 4또는 5족 금속이며;M is a Group 4 or Group 5 metal; 각각의 Q는 같거나 다를 수 있고, 이들 중 둘은 고리를 형성하도록 상호연결될 수 있으며, 수소, 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 알킬옥실, 아릴옥실, 알킬아자닐, 아릴아자닐, 알킬티올릴, 아릴티올릴, 알킬포스팔릴, 아릴포스팔릴, 알킬아잔디일, 아릴아잔디일, 알킬포스판디일, 아릴포스판디일, 또는 시클로디에닐 기로부터 선택되며,이들 중 몇몇은 C 1-20 을 갖는 것, 또는 할로겐, 산소 또는 황이며;Each Q may be the same or different and two of them may be interconnected to form a ring and are selected from the group consisting of hydrogen, aryl, alkyl, alkenyl, alkylaryl, arylalkylalkyloxyl, aryloxyl, alkylazanyl, arylazanyl , Alkylthiolyl, arylthiolyl, alkylphospholyl, arylphosphryl, alkyllactamyl, aryllactamyl, alkylphosphandiyl, arylphosphandiyl, or cyclodienyl groups, some of which are selected from the group consisting of having a C 1-20, or a halogen, oxygen or sulfur, and; p는 0 또는 1 이며;p is 0 or 1; m은 p가 0일 때 4 이고, p가 1 일 때 4 또는 3 이며;m is 4 when p is 0 and 4 or 3 when p is 1; n은 0, 1, 2 또는 3 이며;n is 0, 1, 2 or 3; q는 0, 1, 2 또는 3 이며;q is 0, 1, 2 or 3; n + Q 기의 원자가의 합 + 1 =금속 원자가이다).the sum of the valences of the n + Q groups + 1 = the valence of the metal). 제 5 항에 있어서, 헤테로시클로펜타디에닐 고리 (C4R'mA) 상의 2 및 5 위치 하나 또는 둘 모두가 부피가 큰 치환체, 즉 고리에 직접 부착된 원자가 수소 이외의 둘 이상의 원자가 직접 부착된 13, 14 또는 15족원소인 치환체로 치환되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.6. The method of claim 5, wherein one or both of the 2 and 5 positions on the heterocyclopentadienyl ring (C 4 R ' m A) are bulky substituents, i.e., atoms attached directly to the ring include two or more atoms other than hydrogen, Wherein the substituent is a substituted 13, 14 or 15 group element . 제 6 항에 있어서, 부피가 큰 치환체가 페닐, o-톨릴, p-t-부틸페닐, m-디클로로페닐 및 3,5-t-Bu2-4-MeOC6H2와 같은 아릴, i-프로필, 1-부틸 및 c-Pe(시클로-펜틸)과 같은 이차 알킬; t-부틸과 같은 삼차 알킬, -C(Me)=CH2와 같은 알케닐; 및 -SiMe3, -NPh2, -NHPh2 +, -BPh2및 -B(OPh)2와 같은 헤테로 원자를 함유하는 부피가 큰 치환체의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.The method of claim 6, wherein the phenyl, bulky substituents o- tolyl, pt- butylphenyl, m--dichlorophenyl and 3,5-t-Bu 2 -4- MeOC 6 aryl, i- propyl, such as H 2, Secondary alkyls such as 1-butyl and c-Pe (cyclo-pentyl); tertiary alkyl such as t-butyl, alkenyl such as -C (Me) = CH 2 ; And a bulky substituent group containing a heteroatom such as -SiMe 3 , -NPh 2 , -NHPh 2 + , -BPh 2 and -B (OPh) 2 . 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서, R"이 두개의 탄소원자를 브릿징하고 알킬렌, 디알킬 게르마늄 또는 실리콘, 알킬 포스핀 또는 아민으로부터 선택된 C1-C4라디칼인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.8. A compound according to any one of claims 5 to 7, characterized in that R " bridges two carbon atoms and is a C 1 -C 4 radical selected from alkylene, dialkyl germanium or silicon, alkylphosphine or amine. . 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서, R"이 탄소 원자 하나와 헤테로원자 하나 또는 두개의 헤테로원자를 브릿징하고, 루이스 산 자리를 보유하고 텅스텐 카르보닐 또는 철 카르보닐 라디칼인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.8. A compound according to any one of claims 5 to 7, wherein R " bridges one carbon atom and one or two heteroatoms of a heteroatom and has a Lewis acid site and is a tungsten carbonyl or iron carbonyl radical &Lt; / RTI &gt; 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 정의된 바와 같은유기금속 착물인 제 1 성분과 알루미녹산인 제 2 성분으로 구성된, 을레핀형 불포화 탄화수소의 (공)올리고머화 또는 (공)중합을 위한 촉매 조성물.(Co) oligomerization or (co) polymerization of a leached finned unsaturated hydrocarbon composed of a first component which is an organometallic complex as defined in any one of claims 5 to 7 and a second component which is aluminoxane &Lt; / RTI &gt; 제 1 항에 있어서, 본질적으로 하기 일반식의 이온성 화합물로 구성된 올레핀형 불포화 탄화수소의 (공)올리고머화 또는 (공)중합을 위한 촉매 조성물: A catalyst composition according to claim 1 for the (co) oligomerization or (co) polymerization of olefinically unsaturated hydrocarbons consisting essentially of an ionic compound of the general formula : [(C4AR'm)nR"p(C4AR'm)MQq +][An-] [(C 4 AR 'm) n R "p (C 4 AR' m) MQ q +] [An -] (상기 식에서, q는 적어도 1이고; 하나 이상의 Q는 수소, 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 시클로디엔닐로부터 선택되며,이들 중 몇몇은 C 1-20 을 갖고, n + Q 기의 원자가의 합 + 1 = 금속 원자가 -1 이라면 양이온 성분은 본원에정의된 바와 같고, 음이온 [An-]은 반응 조건 하에서 부피가 크고 실질적으로 배위하지 않는다).Wherein q is at least 1 and at least one Q is selected from hydrogen, aryl, alkyl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl or cyclodienyl , some of which have C 1-20 , n + Q + 1 = metal atom is -1, the cationic component is as defined herein, and the anion [An-] is bulky and not substantially coordinated under the reaction conditions. 제 11 항에 있어서, 이온성 화합물은 제 5항에 정의된 바와 같은 유기금속 착물을 (식에서 Q는 수소, 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 시클로디에닐이며,이들 중 몇몇은 C 1-20 을 갖는다) 반응 조건 하에서 실질적으로 배위하지 않는 부피가 큰 음이온, 및 유기금속 착물의 라디칼 Q 중 하나와 반응할 수 있는 양이온의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있는 촉매 조성물.12. The method of claim 11 wherein the ionic compound is an organic metal complex (wherein Q is hydrogen, aryl, alkyl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl or cycloalkyl dienyl as defined in claim 5, some of which C has a 1 to 20) does not substantially coordinate bulky anions under the reaction conditions, and catalyst compositions that may be prepared by reacting a compound of the organic metal complex, which radicals can react with one of Q cations. 제 11 항에 있어서, 이온성 화합물은 제 5 항에 정의된 바와 같은 유기금속 착물을 (식에서 Q는 수소, 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 시클로디에닐이며,이들 중 몇몇은 C 1-20 을 갖는다) 유기금속 화합물의 라디칼Q 중 하나를 제거하고 그럼으로써 또한 부피가 크고 실질적으로 배위하지 않는 음이온을 완성된 촉매 화합물에 줄 수 있는 중성의 강한 루이스 산 화합물과 반응시켜 제조할 수 있는 촉매 조성물.12. The method of claim 11 wherein the ionic compound is an organic metal complex (wherein Q is hydrogen, aryl, alkyl, alkenyl, alkylaryl, arylalkyl or cycloalkyl dienyl as defined in claim 5, some of which has the C 1-20) remove one of the radicals Q of the organometallic compound and thereby also bulky and substantially produced by the catalyst to give the compounds complete the reaction with the anion of the neutral strong Lewis acid compound that does coordinate to the Lt; / RTI &gt; 제 11 항 내지 제 13항 중 어느 하나의 항에 있어서고체 부형제 상에 하중된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물. 14. Catalyst composition according to any one of claims 11 to 13, characterized in that it is loaded on a solid excipient. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 하나의 항에 따른촉매 조성물의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 올레핀형 불포화 탄화수소의 (공)올리고머화 또는 (공)중합을 위한 방법. A process for the (co) oligomerization or (co) polymerization of olefinically unsaturated hydrocarbons, characterized in that the process is carried out in the presence of a catalyst composition according to any one of claims 11 to 13 .
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