KR100339927B1 - 탈하이드록실화지지체의제조방법 - Google Patents

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KR100339927B1 KR1019960707113A KR19960707113A KR100339927B1 KR 100339927 B1 KR100339927 B1 KR 100339927B1 KR 1019960707113 A KR1019960707113 A KR 1019960707113A KR 19960707113 A KR19960707113 A KR 19960707113A KR 100339927 B1 KR100339927 B1 KR 100339927B1
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Abstract

표면 하이드록실 그룹을 가지는 산화물 입자를 디알킬카보네이트 또는 디아릴카보네이트와 반응시켜 탈하이드록실화 산화물(예: 실리카) 입자를 수득한다. 생성된 생성물은 표면 알콕시 또는 아릴옥시 그룹을 가지고 하이드록실 함량이 상당히 감소된다. 이렇게 처리된 산화물 입자는 촉매 지지체, 특히 폴리올레핀 촉매 지지체로서 사용하기에 특히 적절하다.

Description

탈하이드록실화 지지체의 제조방법{PREPARATION OF DEHYDROXYLATED SUPPORTS}
종래에는, 다양한 열적 및/또는 화학적 처리가 산화물 입자의 탈하이드록실화를 달성하기 위한 노력으로서 사용되었다.
열 처리(즉, 하소)는 지지체에 바람직하지 않은 화학 물질을 부가하지 않고 비교적 간단하고 비용이 많이 들지 않는 공정이라는 점에서 유리하다. 그러나, 공교롭게도 열처리가 고도의 탈하이드록실화를 달성하는데 효과적이지 못할 때가 있다. 또한, 많은 다공성 산화물 지지체(예: 실리카겔)의 경우, 열 처리는 기공 체적의 바람직하지 않은 감소, 기공 수축 및/또는 표면적의 감소를 초래한다.
다양한 화학적 처리가 시도되어 왔다. 유기 알루미늄 화합물, 염화 마그네슘/탈수제 혼합물, 유기실란, 할로실란, 실라잔 등과 같은 많은 유형의 화학물질이 사용되어 왔다. 이러한 다양한 화학 공정은 때로는 비용이 많이 들고 산화물 지지체에 바람직하지 않거나 복잡한 구성 성분을 부가할 수도 있다. 예를 들면, 유럽 특허원 제 0371664 호에는 올레핀 중합 촉매에서 사용하기 위한 실리카 지지체가 개시되어 있으며, 여기서 지지체는 실리카 및 특정 마그네슘 화합물의 반응에 의해 제조되고 반응 생성물은 특정 카복실산과 반응한다. 미국 특허 제 4,056,668 호에서는 유기 금속 화합물 및 표면에 2가 금속, 할로겐, 산소 및 할로겐화 치환체를 포함하는 전이 금속을 함유하는 촉매 착체를 가지는 고체 물질을 함유하는 올레핀 촉매가 개시되어 있다.
따라서, 탈하이드록실화를 위한 기술을 개선시키고 탈하이드록실화 지지체를 향상시킬 필요가 있다.
본건은 미국 특허 제 5,391,531 호의 부분계속출원이다.
일반적으로, 산화물-지지된 촉매 분야에서, 특히 올레핀 중합 촉매에 있어서, 지지된 촉매를 제조하기 전 및/또는 제조하는 동안 산화물 지지체 입자로부터 표면 하이드록실 그룹을 제거하는 것이 바람직할 때가 종종 있다.
본 발명은 독특하고 단순화된 표면 화학 조성을 가지는 탈하이드록실화 산화물 지지체를 제공한다. 본 발명은 또한 탈하이드록실화 산화물 지지체를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공한다.
한가지 양태로서, 본 발명은 산화물이 산화물 1g당 10 mmol 미만의 표면 하이드록실 그룹을 포함하고 알콕시 및/또는 아릴옥시 그룹을 그의 표면에 포함하는, 다공성 탈하이드록실화 산화물 입자를 포함한다. 바람직하게는, 산화물 입자는 실리카-함유 입자, 더욱 바람직하게는 실리카겔이다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 (a) 하이드록실-함유 산화물을 디알킬카보네이트, 디아릴카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 카보네이트 및 염기와 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합물을 가열함으로써 하이드록실-함유 산화물 및 카보네이트를 반응시켜 적어도 일부분의 하이드록실 그룹을 제거하고 알콕시 또는 아릴옥시 그룹을 산화물의 표면상에 형성시키는 단계; (c) 단계(b)에서 형성된 탈하이드록실화 산화물을 회수하는 단계를 포함하는, 산화물 입자의 표면으로부터 하이드록실 그룹을 제거하는 방법을 포함한다. 바람직하게는, 이 반응은 비수성 환경에서 수행된다. 경우에 따라, 탈하이드록실화 지지체는 목적하는 화학적 배열을 산화물 표면상에 형성하고/형성하거나 목적하는 촉매를 지지체상에 위치시키도록 추가로 처리될 수도 있다.
본 발명의 이러한 양태 또는 다른 양태는 이후 더욱 상세히 설명될 것이다.
본 발명은 매우 낮은 표면 하이드록실 함량 및 알콕시 및/또는 아릴옥시 그룹이 입자 표면상에 존재하는 것을 특징으로 하는 탈하이드록실화 산화물 입자를 광범위하게 포함한다. 경우에 따라, 알콕시 및/또는 아릴옥시 그룹은 또한 다른 화학물질과 추가로 반응할 수 있다.
본 발명의 산화물 입자는 실질적으로 임의의 내화 금속 또는 산화규소일 수 있다. 바람직하게는, 이러한 산화물 조성물은 촉매 지지체 물질로서 통상적으로 사용되는 것이다. 산화물 입자는 다공성인 것이 또한 바람직하다. 바람직한 산화물은 실리카, 알루미나, 인산알루미늄, 실리카 알루미나, 티타니아, 실리카 티타니아, 마그네시아, 실리카 마그네시아 및 이들의 혼합물이다. 산화물 입자는 바람직하게는 무정형 침전물 또는 무정형 겔과 같은 무정형 입자이다. 무정형 실리카 및 무정형 실리카를 기본으로 하는 지지체가 가장 바람직하다.
산화물 입자의 하이드록실 함량은 임의의 공지된 적절한 기술에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는, DRIFTS와 같은 스펙트럼 분석법이 사용된다. 탈하이드록실화 생성물의 하이드록실 함량은 초기 하이드록실 함량, 목적하는 탈하이드록실화도 등에 따라 변할 수 있다. 바람직하게는, 하이드록실 함량은 산화물 1g당 10 mmol 미만, 더욱 바람직하게는 1 mmol/g 미만이다. 가장 바람직하게는, 산화물의 표면상에 하이드록실 그룹이 전혀 없다.
탈하이드록실화 산화물에서의 다공성의 정도는 출발 하이드록실-함유 산화물에서 성취될 수 있는 임의의 수준일 수 있다. 바람직하게는, 탈하이드록실화 산화물 입자는 0.3 cc/g 이상의 기공 체적을 가진다. 더욱 바람직하게는, 기공 체적은 1 cc/g을 초과한다. 유사하게는, 탈하이드록실화 산화물 입자의 표면적은 출발 하이드록실-함유 산화물에서 성취할 수 있는 임의의 수준일 수 있다. 바람직하게는, 탈하이드록실화 산화물 입자의 표면적은 약 50 내지 1000 ㎡/g이다.
산화물 입자 표면상의 알콕시 및/또는 아릴옥시 그룹은 산화물 입자의 표면상에서 적어도 일부분의 하이드록실 그룹을 대신하여 치환되는 것으로 생각된다. 이러한 치환반응의 알짜 효과는 하이드록실 그룹의 수소를 알킬 또는 아릴 그룹으로 치환하는 것이다(즉, -OH가 R이 알킬 또는 아릴 그룹인 -OR로 치환된다). 바람직한 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 원칙적으로, 다른 알킬도 사용할 수 있다. 바람직한 아릴 그룹은 페닐이지만, 다른 치환된 아릴 그룹도 사용할 수 있다. 산화물 표면상의 알킬(알콕시) 및/또는 아릴(아릴옥시) 그룹의 전체량은 처리될 산화물상에 존재하는 하이드록실 그룹의 수에 따라 달라진다. 알콕시 또는 아릴옥시 그룹의 양은 일반적으로 약 10 mmol/g 이하(단, 0보다는 크다), 더욱 일반적으로는 약 0.1 내지 3 mmol/g이다.
본 발명은 또한 탈하이드록실화 산화물 입자를 제조하기 위한 방법을 포함한다. 본 발명의 방법은 일반적으로 하이드록실-함유 산화물 입자를 염기의 존재하에 디알킬카보네이트 또는 디아릴카보네이트와 반응시켜 하이드록실 그룹의 적어도 일부분을 제거하거나 또는 소거하고 알콕시 또는 아릴옥시 그룹을 상기 산화물 입자 표면상에 생성시키는 단계를 포함한다.
이러한 방법은 바람직하게는 산화물 입자(탈하이드록실화될), 디알킬카보네이트 또는 디아릴카보네이트 및 염기를 함유하는 초기 혼합물의 형성을 포함한다. 초기 혼합물은 바람직하게는 용매(바람직하게는 비수성)도 함유하지만, 산화물 입자, 카보네이트 및 염기의 순수한 혼합물도 사용할 수 있다. 초기 혼합물을 형성하는 성분은 실질적으로 임의의 목적하는 순서로 배합될 수 있다.
처리될 산화물 입자는 임의의 하이드록실-함유 산화물일 수 있다. 바람직하게는, 산화물 입자는 본 발명의 생성물과 관련하여 위에서 기술한 것으로부터 선택된다. 입자는 임의의 수준의 하이드록실 함량을 가질 수 있다. 입자가 유리수를 다소 함유할 수 있으나, 임의의 유리수를 초기 혼합물이 생성되기 전에 제거하는 것이 바람직하다(예를 들면, 용매 교환 또는 800℃ 미만까지 가열함). 산화물 입자는 바람직하게는 다공성이다. 이러한 입자의 다공성은 바람직하게는 입자의 목적하는 최종 용도에 의해 지시된다. 바람직하게는, 탈하이드록실화될 입자의 다공성은 생성된 산화물 입자가 폴리올레핀 촉매 지지체로서 사용하기에 적절한 정도이다.
디알킬카보네이트는 탈하이드록실화 작용을 수행할 수 있는 임의의 카보네이트일 수 있다. 바람직하게는, 디알킬카보네이트는 메틸, 에틸, 프로필 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알킬 그룹을 포함하지만, 고급 알킬이 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 디알킬카보네이트중의 알킬 그룹은 필수적으로 C1-C3알킬로 구성되며, 상기 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 및 이의 혼합물(디메틸카보네이트가 가장 바람직하다)이다. 디아릴카보네이트는 탈하이드록실화 작용을 수행할 수 있는 임의의 카보네이트일 수 있다. 바람직한 디아릴카보네이트는 디페닐카보네이트이다. 사용되는 디알킬카보네이트 및/또는 디아릴카보네이트의 양은 초기 산화물 입자의 하이드록실 함량, 목적하는 탈하이드록실화도, 반응 조건 등과 같은 인자에 따라 변할 수 있다. 바람직하게는, 산화물 입자에 함유된 하이드록실 그룹 1몰당 약 1 내지 15 mmol의 디알킬카보네이트 및/또는 디아릴카보네이트가 사용된다.
탈하이드록실화 반응은 바람직하게는 탈하이드록실화 반응을 촉매하는 것으로 생각되는 염기의 존재하에 수행된다. 이러한 염기는 바람직하게는 반응이 일어난 후에 용이하게 제거될 수 있는 것이다. 어느 경우에나, 염기가 탈하이드록실화 산화물 입자의 생성된 성질에 최소한의 악영향을 주거나 악영향을 전혀 주지 않도록 선택되는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물과 같은 무기 염기가 사용될 수 있지만, 바람직한 염기는 아민-함유 염기[예: 트리에틸아민(TEA), 트리부틸아민(TBA) , 암모니아, 디메틸아민(DBA), 아닐린, 3급 아민 및 이들의 혼합물], n-부틸리튬이다. 사용되는 염기의 양은 목적하는 반응 속도에 따라 변할 수 있다. 부가되는 염기의 양은 바람직하게는 산화물 입자 1 g당 약 0.1 내지 10 mmol, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 5 mmol/g이다.
초기 혼합물은 바람직하게는 혼합을 용이하게 하는 용매 등을 함유한다. 용매는 바람직하게는 비수성 용매이다. 헥산, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 에테르, 헵탄 및 이들의 혼합물과 같은 유기 용매가 일반적으로 바람직하다. 사용되는 용매의 양은 중요하지는 않지만, 다공성일 수 있는 슬러리를 제조하기 위해 필요한 양보다 과량의 양은 일반적으로 불필요하다.
일단 초기 혼합물이 형성되면, 이어서 반응하여 탈하이드록실화를 일으킨다. 경우에 따라, 반응을 용이하게 하기 위해 혼합물을 약 30 내지 150℃로 가열할 수 있다. 용매를 바람직하게는 임의의 통상적인 환류 기술을 사용하여 가열하는 동안 환류시키는 것이 바람직하다. 이러한 반응은 실질적으로 무수 대기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 무수 아르곤과 같은 불활성 대기가 바람직하다. 요구되는 반응 시간은 혼합물의 조성, 사용된 온도, 목적하는 탈하이드록실화도 등에 따라 변할 수 있다. 일반적인 반응 시간은 약 1 내지 24시간이다.
탈하이드록실화는 일반적으로 단일 반응 단계로 완결될 수 있지만, 산화물 입자를 회수하고 새로운 반응 혼합물을 초기 혼합물의 생성과 동일한 방법으로 생성시킴으로써 탈하이드록실화 반응 단계를 반복할 수 있다.
일단 목적하는 탈하이드록실화가 성취되면, 탈하이드록실화 입자를 혼합물로부터 회수할 수 있다. 바람직하게는, 회수는 단지 용매 및 다른 반응물을 증발시켜 성취할 수 있다. 일부 경우, 임의의 잔류 반응물 등을 추가로 제거하기 위해 탈하이드록실화 산화물을 용매로 세척하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 반응물은 휘발에 의해 모두 제거될 수 있도록 선택된다. 바람직하게는, 이러한 제거는 적어도 부분적인 진공하에 수행된다. 경우에 따라, 분무 건조와 같은 기술이 사용될 수 있다.
탈하이드록실화 생성물은 일반적으로 반응 단계에서 사용된 알킬카보네이트 및/또는 아릴카보네이트에 상응하는 알콕시 및/또는 아릴옥시 표면 그룹을 가지는 자유 유동 분말 형태일 것이다. 회수된 생성물은 그의 표면상에 촉매 또는 다른 성분을 위치시키기 위해 바람직하게 추가로 처리될 수 있다.
본 발명을 다음 실시예로써 추가로 설명한다. 본 발명이 본 실시예의 특정 세부사항으로 제한되는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다.
실시예 1
둥근 바닥 플라스크에 400℃에서 2시간 동안 하소된 실리카겔(Grace Davison 948) 30 g을 채운다. 헥산 250 mL 및 트리부틸아민 34 mmol을 이 플라스크에 가하고, 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하여 슬러리를 형성한다. 디메틸 카보네이트 360 mmol을 이 슬러리에 가한다. 이 슬러리를 이어서 실온(25℃)에서 약 24시간 동안 반응시킨다. 반응된 슬러리를 이어서 진공하에 건조시키고 처리된 실리카를 적외선(IR) 분광법으로 검사한다. IR 분석은 미처리된 실라카상에 존재했던 실란올(하이드록실) 그룹이 실질적으로 모두 제거되었고 메톡시 그룹이 처리된 실리카의 표면상에 존재하다는 것을 나타낸다. 처리된 실리카상에는 어떤 아민의 흔적도 없다.
실시예 2
트리부틸아민 68 mmol을 사용하고 디에틸 카보네이트 360 mmol을 디메틸 카보네이트 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복한다. 처리된 실리카의 IR 분석은 미처리된 실리카상에 존재했던 실란올 그룹이 실질적으로 모두 제거되었고 에톡시 그룹이 처리된 실리카의 표면상에 존재한다는 것을 나타낸다. 처리된 실리카상에는 어떤 아민의 흔적도 없다.
실시예 3
n-부틸리튬 34 mmol을 트리부틸아민 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복한다. 처리된 실리카의 IR 분석은 미처리된 실리카상에 존재했던 실란올 그룹이 실질적으로 모두 제거되었고 메톡시 그룹이 처리된 실리카의 표면상에 존재한다는 것을 나타낸다.

Claims (19)

  1. 다공성 탈하이드록실화 산화물 입자로서, 상기 산화물 1 g당 10 mmol 미만의 표면 하이드록실 그룹을 포함하고, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 그룹을 그 표면상에 포함하는 탈하이드록실화 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물이 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 인산알루미늄, 티타니아, 실리카 티타니아, 마그네시아, 실리카 마그네시아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 탈하이드록실화 산화물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화물이 실리카를 포함하는 탈하이드록실화 산화물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 실리카의 표면적이 약 50 내지 1000 ㎡/g이고 기공 체적이 0.3 cc/g 이상인 탈하이드록실화 산화물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 실리카가 실리카겔인 탈하이드록실화 산화물.
  6. (a) 하이드록실-함유 산화물을 디알킬카보네이트, 디아릴카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 카보네이트 및 염기와 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 단계(a)에서 형성된 탈하이드록실화 산화물을 회수하는 단계를 포함하는, 산화물 입자의 표면으로부터 하이드록실 그룹을 제거하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    단계(a)가 상기 하이드록실-함유 산화물을 용매 중의 상기 카보네이트 및 염기의 용액으로 함침시키는 것을 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매가 비수성인 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 카보네이트가 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 염기가 알칼리 금속 수산화물, 3급 아민, 아닐린, n-부틸리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 용매가 헥산, 헵탄, 톨루엔, 에테르, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    단계(a)에서의 상기 혼합물을 약 30 내지 150℃로 가열하는 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    단계(b)가 상기 용매를 증발에 의해 제거함을 포함하는 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 탈하이드록실화 산화물을 단계(a) 및 단계(b) 사이에서 용매로 세척하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 가열을 불활성 기체 분위기하에서 수행하는 방법.
  16. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매를 환류시키는 방법.
  17. 제 6 항에 있어서,
    상기 하이드록실-함유 산화물이 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 인산알루미늄, 티타니아, 실리카-티타니아, 마그네시아, 실리카 마그네시아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  18. 제 6 항에 있어서,
    상기 하이드록실-함유 산화물을 단계(a) 전에 처리하여 그 안에 함유된 유리수를 제거하는 방법.
  19. 제 6 항에 있어서,
    단계(a)의 혼합물을 가열시킴으로써 상기 하이드록실-함유 산화물 및 카보네이트를 반응시켜 상기 하이드록실 그룹중 적어도 일부분을 제거하고 알콕시 및/또는 아릴옥시 그룹을 상기 산화물의 표면상에 생성시키는 방법.
KR1019960707113A 1994-06-13 1995-01-03 탈하이드록실화지지체의제조방법 KR100339927B1 (ko)

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