KR100339282B1 - Biaxially Stretched Polystyrene Resin Sheet - Google Patents

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KR100339282B1 KR1019950004477A KR19950004477A KR100339282B1 KR 100339282 B1 KR100339282 B1 KR 100339282B1 KR 1019950004477 A KR1019950004477 A KR 1019950004477A KR 19950004477 A KR19950004477 A KR 19950004477A KR 100339282 B1 KR100339282 B1 KR 100339282B1
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Abstract

본 발명은 (A) 투명한 폴리스티렌 수지 및 (B) 평균 입자 크기가 1 내지 10 ㎛ 이고, 수지 조성물 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량% 의 양으로 가교된 폴리스티렌 미립자를 포함하는 수지 조성물 또는 (A) 투명한 폴리스티렌 수지, (B) 평균 입자 크기가 1 내지 10 ㎛ 이고, 수지 조성물 중량을 기준으로 0.006 내지 0.06 중량% 양의 폴리스티렌 미립자, 및 (C) 평균 입자 크기가 0.1 내지 3 ㎛ 이고, 고무 개질된 폴리스티렌 수지에 분배된 디엔 고무 성분 농도가 수지 조성물 중량을 기준으로 0.01 내지 0.1 중량% 양인, 디엔 고무 성분을 함유한 고무 개질된 폴리스티렌 수지를 포함하는 수지 조성물을 이축 연신 시키므로써 수득한 이축 연신된 폴리스티렌 수지 시이트에 관한 것이다. 폴리스티렌 연신된 시이트는 투명성이 유지되는 한편 그 표면에 균일하게 형성된 미세한 돌기들로 인해 개선된 내블로킹성을 보여준다. 그로부터 제작된 많은 시이트 또는 성형물을 적층되는 경우에도 블로킹 없이 쉽게 분리된다.The present invention provides a resin composition comprising (A) a transparent polystyrene resin and (B) a polystyrene microparticles having an average particle size of 1 to 10 µm and crosslinked in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the weight of the resin composition or (A) Transparent polystyrene resin, (B) an average particle size of 1 to 10 μm, polystyrene fine particles in an amount of 0.006 to 0.06 wt% based on the weight of the resin composition, and (C) an average particle size of 0.1 to 3 μm, rubber modified Biaxially stretched polystyrene obtained by biaxially stretching a resin composition comprising a rubber-modified polystyrene resin containing a diene rubber component, wherein the diene rubber component concentration distributed in the polystyrene resin is in an amount of 0.01 to 0.1% by weight based on the weight of the resin composition. It relates to a resin sheet. The polystyrene stretched sheet maintains transparency while showing improved blocking resistance due to the fine protrusions uniformly formed on its surface. Many sheets or moldings produced therefrom are easily separated without blocking even when laminated.

Description

이축 연신된 폴리스티렌 수지 시이트Biaxially Stretched Polystyrene Resin Sheet

본 발명은 실리콘 오일에 의해 균일하게 피복될 수 있고 시이트 또는 성형품(formings)으로서 적재시 만족할만한 점착 방지성(blocking resistance)을 나타내며 높은 투명도를 갖는 이축 연신된 폴리스티렌 수지 시이트에 관한 것이다.The present invention relates to a biaxially stretched polystyrene resin sheet which can be uniformly covered with silicone oil and exhibits satisfactory blocking resistance when loaded as a sheet or formings and has high transparency.

이축 연신된 폴리스티렌 수지 시이트는 투명성 및 중간부 강도(nerve) 때문에 식품 포장 분야에서 광범위하게 사용된다. 그러나, 상기 수지 시이트는 강한 점착성 경항을 나타내므로 그 시이트로부터 얻어지는 성형품, 예컨대 컨테이너는 적재시 서로 때어내기가 어렵다.Biaxially stretched polystyrene resin sheets are widely used in the field of food packaging because of their transparency and middle strength. However, since the resin sheet exhibits a strong adhesive condition, molded articles, such as containers obtained from the sheet, are difficult to slap each other upon loading.

이러한 점착성 문제점을 해결하기 위한 방법으로서, 일본 특허 공개 제50-74649호에 개시된 바와 같이 폴리스티렌 수지 내로 고무 입자들을 혼입시키는 방법, 및 일본 특허 공개 제52-8080호에 개시된 바와 같이 연신된 폴리스티렌 수지 시이트의 표면 상에 실리콘 오일을 도포하는 방법이 제안되었다. 폴리스티렌 수지 매트릭스에 첨가된 고무 입자들은 이축 연신시 그 표면 상에 돌출되어 연신된 시이트의 점착 방지성을 개선시킨다. 그러나, 시이트의 이축 연신시 상기 고무 입자들은 편평하게 되므로 표면 상에 돌출되는 고무의 비율을 일정하게 하기가 어렵다.만족할만한 점착 방지성을 보장하기 위해 고무의 혼입량을 증가시키면, 투명성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 고무 함량을 증가시키면 장기간 실행 조작 동안 고무의 스코치(scorching) 또는 첨가된 재생 고무의 스코치 때문에 상기 수지 조성물내로 이물질이 혼입될 수 있는데, 이것은 시이트의 불량한 외관을 초래하고, 시이트의 균열을 일으킨다.As a method for solving this sticking problem, a method of incorporating rubber particles into a polystyrene resin as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 50-74649, and a stretched polystyrene resin sheet as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 52-8080 A method of applying a silicone oil on the surface of is proposed. Rubber particles added to the polystyrene resin matrix protrude on their surface during biaxial stretching to improve the anti-sticking properties of the stretched sheet. However, during biaxial stretching of the sheet, the rubber particles become flat, so that it is difficult to keep the proportion of rubber protruding on the surface constant. Increasing the amount of rubber to ensure satisfactory adhesion resistance tends to reduce transparency. There is this. In addition, increasing the rubber content can lead to the incorporation of foreign matter into the resin composition due to the scouring of the rubber or the scorch of the added regenerated rubber during long-running operation, which results in poor appearance of the sheet and leads to cracking of the sheet. .

고무 입자의 크기를, 예를 들면 약 6 ㎛ 내지 10 ㎛로 증가시킴으므로써, 고무 함량을 감소시키는 방법이 제안된 바 있지만, 이 방법은 형성된 이축 연신된 시이트의 표면 거침 또는 광택 저하를 수반한다.Although a method of reducing the rubber content has been proposed by increasing the size of the rubber particles, for example from about 6 μm to 10 μm, this method involves the surface roughness or gloss degradation of the formed biaxially stretched sheet.

또한, 폴리스티렌 수지에 합성 이산화규소(일본 특허 공고 제6-856호), 또는 이산화규소와 스티렌 그라프트화 고무의 조합물(일본 특허 공고 제6-855호)을 혼입하여 이축 연신시 이산화규소가 시이트의 표면 상에 돌출됨으로써 시이트의 점착 방지성을 개선시키는 방법도 제안되었다. 그러나, 이러한 시스템에서 이산화규소(굴절율: 1.3 내지 1.45)와 폴리스티렌 수지 매트릭스(굴절율: 1.55 내지 1.59)간의 굴절율 차이로 인해 이축 연신된 시이트는 투명성 및 광택이 저하된다. 또한, 이산화규소는 폴리스티렌 수지 매트릭스와의 계면 습윤성이 불량하므로 매트릭스로부터 탈락한다. 따라서, 형성된 시이트는 물성이 저하되므로 실용성이 없다.In addition, a silicon dioxide sheet is formed upon biaxial stretching by incorporating polysilicon resin into synthetic silicon dioxide (Japanese Patent Publication No. 6-856) or a combination of silicon dioxide and styrene grafted rubber (Japanese Patent Publication No. 6-855). A method of improving the anti-sticking property of the sheet by protruding onto the surface of is also proposed. However, due to the difference in refractive index between the silicon dioxide (refractive index: 1.3 to 1.45) and the polystyrene resin matrix (refractive index: 1.55 to 1.59) in this system, the biaxially stretched sheet has poor transparency and gloss. In addition, silicon dioxide is eliminated from the matrix because of poor interface wettability with the polystyrene resin matrix. Therefore, the formed sheet is not practical because the physical properties are lowered.

일본 특허 공고 제47-2180호에는 아미노기, 히드록실기, 카르복실기, 에폭시기 및 말레인산 무수물 단위 중에서 선택된 1개 이상의 작용기를 갖는 미립자를 함유하는 고분자 필름의 제조 방법이 개시되어 있지만, 이 필름을 이축 연신된 폴리스티렌 수지 시이트에 도포하면 투명성이 매우 우수한 제품이 제공되지 못한다.Japanese Patent Publication No. 47-2180 discloses a method for producing a polymer film containing fine particles having at least one functional group selected from an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group and a maleic anhydride unit, but the film is biaxially stretched. Application to a polystyrene resin sheet does not provide a product with very good transparency.

일본 특허 공고 제55-7471호에는 내부에 미립자 중합체를 분산시킨 특허 청구 범위가 개시되어 있는데, 이 조성물은 불투명, 반투명 또는 소윤된 시이트를 제공하지만, 본 발명에 개시된 바와 같은 이축 연신된 투명한 폴리스티렌 수지 시이트를 제공하지는 못한다.Japanese Patent Publication No. 55-7471 discloses a claim in which a particulate polymer is dispersed therein, which composition provides an opaque, translucent or sintered sheet, but is biaxially stretched transparent polystyrene resin as disclosed herein. It does not provide sheets.

발명의 개요Summary of the Invention

본 발명자들은 폴리스티렌 수지 매트릭스와, 이 폴리스티렌 수지 매트릭스의 굴절율과 유사한 굴절율을 갖는 가교된 스티렌계 수지의 미립자를 포함하는 특허 청구 범위가 이축 연신시 표면 상에 미세한 요철을 균일하게 갖는 이축 연신된 투명한 폴리스티렌 수지 시이트를 제공한다는 것을 발견하였다. 가교된 미립자들은 연신시 편평해지지 않고, 연신된 시이트의 표면 상에 미세한 돌기들을 형성한다. 그 결과, 이축 연신된 폴리스티렌 수지 시이트는 실리콘 오일 피복 성능이 향상되고, 외관의 악화, 첨가된 이산화규소로 인한 균열 또는 첨가된 고무의 스코치 및 투명성 저하가 방지되며, 점착 방지성이 개선되므로 심지어 다수 시이트를 적재시키는 경우에도 각각의 시이트가 쉽게 분리될 수 있다.The inventors of the present invention have shown that a patent claim comprising fine particles of a polystyrene resin matrix and crosslinked styrene-based resin having a refractive index similar to that of the polystyrene resin matrix is biaxially stretched transparent polystyrene uniformly having fine irregularities on the surface during biaxial stretching. It was found to provide a resin sheet. The crosslinked fine particles do not flatten upon stretching and form fine protrusions on the surface of the stretched sheet. As a result, the biaxially stretched polystyrene resin sheet improves silicone oil coating performance, prevents deterioration of appearance, cracking due to added silicon dioxide or scorch and transparency deterioration of added rubber, and improves anti-sticking properties. Even when the sheet is loaded, each sheet can be easily separated.

본 발명의 제1 실시태양은 투명한 폴리스티렌 수지(A)와, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛이고 형성된 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 가교된 폴리스티렌 미립자(B)를 포함하는 수지 조성물을 이축 연신시킴으로써 얻어지는 이축 연신된 폴리스티렌 수지 시이트에 관한 것이다.A first embodiment of the present invention provides a transparent polystyrene resin (A) and crosslinked polystyrene having an average particle size of 1 μm to 10 μm and present in an amount of 0.01% to 1% by weight based on the weight of the resin composition formed. The present invention relates to a biaxially stretched polystyrene resin sheet obtained by biaxially stretching a resin composition containing fine particles (B).

본 발명의 제2 실시태양은 투명한 폴리스티렌 수지(A)와, 평균 입자 크기가1 ㎛ 내지 10 ㎛인 가교된 폴리스티렌 미립자(B)와, 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛인 디엔 고무를 함유하는 고무 변성된 폴리스티렌 수지(C)를 포함하늘 수지 조성물을 이축 연신시킴으로써 얻어지는 이축 연신된 폴리스티렌 수지 시이트에 관한 것이다. 상기 고무 변성된 폴리스티렌 수지는 이 고무 변성된 폴리스티렌 수지 증에 함유된 디엔 고무 농도가 형성된 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 0.1 중량%(100 ppm 내지 1000 ppm)이도록 첨가한다. 상기 가교된 폴리스티렌 미립자는 상기 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.006 중량% 내지 0.06 중량%(60 ppm 내지 600 ppm)의 양으로 첨가한다.A second embodiment of the present invention comprises a transparent polystyrene resin (A), crosslinked polystyrene fine particles (B) having an average particle size of 1 μm to 10 μm, and a diene rubber having an average particle size of 0.1 μm to 3 μm. A biaxially stretched polystyrene resin sheet obtained by biaxially stretching a resin composition containing a rubber-modified polystyrene resin (C). The rubber modified polystyrene resin is added so as to be 0.01 wt% to 0.1 wt% (100 ppm to 1000 ppm) based on the weight of the resin composition in which the diene rubber concentration contained in the rubber modified polystyrene resin thickening is formed. The crosslinked polystyrene fine particles are added in an amount of 0.006% to 0.06% by weight (60 ppm to 600 ppm) based on the weight of the resin composition.

발명의 상세한 설명Detailed description of the invention

성분 (A)Ingredient (A)

투명한 폴리스티렌 수지의 양은 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 90중량% 내지 약 99.9 중량%인 것이 바람직하다.The amount of the transparent polystyrene resin is preferably about 90% to about 99.9% by weight based on the weight of the resin composition.

본 발명의 매트릭스로 사용할 수 있는 투명한 폴리스티렌 수지는 스티렌, 알킬스티렌(예, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-이소프로필스티렌, 부틸스티렌 또는 p-t-부틸스티렌), α-알킬스티렌(예, α-메틸스티렌 또는 α-에틸스티렌), α-할로스티렌(예, o-, m- 또는 p-클로로스티렌, o-, m- 또는 p-브로모스티렌, 또는, o-, m- 또는 p-플루오로스티렌), 2치환, 3치환, 4치환 또는 5치환된 클로로스티렌, 2치환, 3치환, 4치환 또는 5치환된 브로모스티렌, 또는 2치환, 3치환, 4치환 또는 5치환된 플루오로스티렌, 및 α- 또는 β-할로스티렌(예, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, β-클로로스티렌 또는 β-브로모스티렌)과 같은 스티렌 단량체로부터 유도된 하나 이상의 단량체 단위를 포함한다. 이 투명한 폴리스티렌 수지는 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 무수말레인산과 같이 스티렌 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체들을 더 포함할 수 있다. 이 투명한 폴리스티렌 수지의 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 투명한 폴리스티렌 수지의 평균 분자량은 200,000 내지 350,000인 것이 바람직하다.Transparent polystyrene resins that can be used as the matrix of the invention include styrene, alkylstyrene (e.g., o-, m- or p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-isopropylstyrene, butylstyrene or pt-butylstyrene), α-alkylstyrene (eg α-methylstyrene or α-ethylstyrene), α-halostyrene (eg o-, m- or p-chlorostyrene, o-, m- or p-bromostyrene, or, o-, m- or p-fluorostyrene), di-, tri-, tetra-, or 5-substituted chlorostyrene, di-, tri-, tetra- or 5-substituted bromostyrene, or bi-, tri-substituted Derived from styrene monomers, such as tetra- or 5-substituted fluorostyrenes and α- or β-halostyrenes (e.g., α-chlorostyrene, α-bromostyrene, β-chlorostyrene or β-bromostyrene) One or more monomer units. This transparent polystyrene resin may further comprise other monomers copolymerizable with styrene monomers such as acrylonitrile, methyl methacrylate and maleic anhydride. The manufacturing method of this transparent polystyrene resin is not specifically limited. The average molecular weight of the transparent polystyrene resin is preferably 200,000 to 350,000.

성분 (B)Ingredient (B)

본 발명에 사용할 수 있는 가교된 폴리스티렌 미립자는 매트릭스로 사용된 폴리스티렌 수지의 굴절율과 유사한 굴절율을 갖는 것이 바람직하다. 평균 입자 크기는 통상 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것이 일반적이고, 3 ㎛ 내지 10 ㎛인 것이 바람직하며, 3 내지 6 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 경우, 지나치게 미세한 미립자는 재응집하여 수지 매트릭스 내에서 불충분하게 분산되는데, 이것은 종종 피쉬 아이(fish eye)를 형성하고 시이트 외관을 악화시킨다. 평균 입자 크기가 10 ㎛를 초과하는 경우, 조립질(組粒質) 입자들은 외관을 손상시키고 연신시 시이트 균열을 일으킨다.The crosslinked polystyrene fine particles usable in the present invention preferably have a refractive index similar to that of the polystyrene resin used as the matrix. The average particle size is usually 1 µm to 10 µm, preferably 3 µm to 10 µm, and more preferably 3 to 6 µm. If the average particle size is less than 1 μm, too fine fine particles reaggregate and insufficiently disperse in the resin matrix, which often forms fish eyes and degrades the sheet appearance. If the average particle size exceeds 10 μm, coarse particles damage the appearance and cause sheet cracking upon stretching.

본 발명의 제1 실시태양에 있어서, 가교된 폴리스티렌 미립자는 수지 조성물 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로 사용한다. 본 발명의 제2 실시태양에 있어서, 장기 미립자는 수지 조성 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.06 중량%의 양으로 사용한다.In the first embodiment of the present invention, the crosslinked polystyrene fine particles are used in an amount of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.02 to 0.1% by weight based on the weight of the resin composition. In the second embodiment of the present invention, the long-term fine particles are used in an amount of 0.01 wt% to 0.1 wt%, preferably 0.01 wt% to 0.06 wt%, based on the weight of the resin composition.

가교된 폴리스티렌 미립자의 양이 각각의 실시태양에 있어서 전술한 하한치보다 낮은 경우에는, 연신시 표면 상에 형성되는 돌기 수가 너무 적게 되므로 연신된 시이트, 특히 적재 시이트로 성형된 제품의 점착 방지성을 개선시키는 효과를 제공하지 못한다. 또한, 상기 미립자의 양이 전술한 상한치를 초과하는 경우, 입자들은 재응집하여 시이트의 투명성 및 외관을 저화시키고, 연신시 시이트의 균열을 일으키는 경향이 있다.When the amount of the crosslinked polystyrene fine particles is lower than the lower limit described in each embodiment, the number of protrusions formed on the surface during stretching is too small, thereby improving the anti-sticking property of the stretched sheet, particularly the product molded from the loading sheet. It does not provide the effect. In addition, when the amount of the fine particles exceeds the aforementioned upper limit, the particles tend to reaggregate to lower the transparency and appearance of the sheet and to cause the sheet to crack upon stretching.

일반적으로, 가교된 폴리스티렌 미립자는 1 분자 내에 1개의 비닐기를 갖는 화합물과 1 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 가교제의 공중합체로서 얻을 수 있는데, 상기 화합물과 가교제는 모두 라디칼 중합 반응을 수행할 수 있다. 전자화합물의 예로는 스티렌 및 (메트)아크릴레이트와 같은 모노비닐 화합물을 들 수 있는데, 이들을 단독으로 또는 조합물로 사용할 수 있다. 상기 가교제의 예로는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 들 수 있다.In general, the crosslinked polystyrene fine particles can be obtained as a copolymer of a compound having one vinyl group in one molecule and a crosslinking agent having two or more vinyl groups in one molecule, and both the compound and the crosslinking agent can perform a radical polymerization reaction. . Examples of the electronic compound include monovinyl compounds such as styrene and (meth) acrylate, which may be used alone or in combination. Examples of the crosslinking agent include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate and trimethylolpropane triacrylate.

입자를 제조하는 방법에는 현탁 중합, 분산 중합 및 에멀션 중합과 같이 입자 형태의 중합체를 제공하는 방법, 및 용액 중합 또는 괴상 중합에 의해 얻어지는 중합체를 분쇄하는 단계를 포함하는 방법이 있다.Methods for preparing particles include methods of providing polymers in particle form, such as suspension polymerization, dispersion polymerization and emulsion polymerization, and grinding the polymer obtained by solution polymerization or bulk polymerization.

제조예Production Example

가교된 폴리스티렌 미립자의 제조Preparation of Crosslinked Polystyrene Fine Particles

물 1,860 g, 폴리비닐 알코올 10 중량% 수용액 218 g, 스티렌 1,350 g, 디비닐 벤젠 20.4 g 및 라우로일퍼옥사이드 13.5 g을 배트(vat)에 넣고, 균질화 혼합기(homomixer)로 5,000 rpm에서 10 분 동안 교반하여 미분된 소적들을 함유하는 단량체 제제를 제조하였다.1,860 g of water, 218 g of 10% by weight polyvinyl alcohol solution, 1350 g of styrene, 20.4 g of divinyl benzene and 13.5 g of lauroyl peroxide are placed in a batt and homogenized with a homomixer for 10 minutes at 5,000 rpm. Agitated to prepare a monomer formulation containing finely divided droplets.

물 1,120 g 및 폴리비닐 알코올 10 중량% 수용액 123 g을 5 ℓ 들이 4 목 플라스크에 넣고, 그 내부를 질소 기체로 교체시킨 뒤, 온도를 70℃로 상승시켰다. 여기에, 앞서 제조한 단량체 제제를 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 그 혼합물을 80℃에서 4 시간 동안 방치하여 중합 및 숙성을 진행시켰다. 형성된 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 2 일 동안 방치하였다. 상청액을 제거한 후, 잔류 내용물을 열기(hot-air) 건조기에서 50℃로 건조시켰다. 건조된 분말 및 벌크를 커피 미분쇄기에서 분쇄한 후, 풍력 분급기(NPK 컴파니, 리미티드 제품만 미소형 분급기)를 사용하여 분류함으로써 평균 입자 크기가 4.3 ㎛인 중합체 비이드를 얻었다.1,120 g of water and 123 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were placed in a 5-liter four-necked flask, the interior of which was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 70 ° C. To this, the monomer formulation prepared above was added over 2 hours. After the addition was completed, the mixture was left at 80 ° C. for 4 hours to proceed with polymerization and ripening. The resulting suspension was cooled to room temperature and left for 2 days. After removing the supernatant, the remaining contents were dried at 50 ° C. in a hot-air dryer. The dried powder and bulk were pulverized in a coffee mill and then classified using a wind classifier (NPK Co., Limited, Micro Classifier) to obtain polymer beads having an average particle size of 4.3 μm.

성분 (C)Ingredient (C)

본 발명에 사용되는 고무 변성된 폴리스티렌 수지는, 얻어지는 수지가 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 디엔 고무 성분을 함유하도록, 괴상 중합 및 현탁 중합과 같은 종래 방법에 의해 제조할 수 있다.The rubber modified polystyrene resin used in the present invention can be produced by conventional methods such as bulk polymerization and suspension polymerization so that the resulting resin contains a diene rubber component having an average particle size of 0.1 µm to 3 µm.

고무 변성된 폴리스티렌 수지 중의 디엔 고무 성분의 함량은 일반적으로 1 중량% 내지 15 중량%이다.The content of diene rubber component in the rubber modified polystyrene resin is generally 1% by weight to 15% by weight.

디엔 고무 성분의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔 및 피페린과 같이 1개 이상의 공역 1,3-디엔을 포함하는 디엔 중합체를 들 수 있다.Examples of diene rubber components include diene polymers comprising one or more conjugated 1,3-dienes such as butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene and piperine. Can be.

고무 변성된 폴리스티렌 수지 중에 함유된 디엔 고무 성분은 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛이다. 입자 크기가 0.1 ㎛ 미만인 경우, 연신된 시이트의 표면 상에 형성되는 고무 돌기의 크기는, 특히 시이트를 적재시키고 압착시켰을 때 상기 표면에 점착 방지성을 부여하기에는 충분하지 않다. 평균 직경이 3 ㎛을 초과하는 큰 입자는 표면 거침도 및 투명성의 저하를 일으킨다. 상기 수지 조성물 중의 디엔 고무 성분의 농도는 0.006 중량% 내지 0.06 중량%이고, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.04 중량%이다. 고무 성분 농도가 0.006 중량% 미만인 경우, 실리콘 오일은 상기 시이트의 표면 상에 균일하게 도포될 수 없다. 가교된 폴리스티렌 미립자들의 양이 증가되어 고무 성분 농도의 부족분을 보충하는 경우, 이들 입자의 응집물이 증가하여 시이트의 표면을 거칠게 한다. 고무 성분 농도가 0.06 중량%를 초과하는 경우, 투명성은 저하된다.The diene rubber component contained in the rubber modified polystyrene resin has an average particle size of 0.1 µm to 3 µm, preferably 0.5 µm to 2.5 µm. When the particle size is less than 0.1 mu m, the size of the rubber protrusions formed on the surface of the stretched sheet is not sufficient to impart anti-sticking property to the surface, particularly when the sheet is loaded and pressed. Large particles with an average diameter of more than 3 μm cause a decrease in surface roughness and transparency. The concentration of the diene rubber component in the resin composition is 0.006% by weight to 0.06% by weight, preferably 0.01% by weight to 0.04% by weight. If the rubber component concentration is less than 0.006% by weight, the silicone oil cannot be uniformly applied on the surface of the sheet. When the amount of crosslinked polystyrene fine particles is increased to compensate for the lack of rubber component concentration, aggregates of these particles increase to roughen the surface of the sheet. When the rubber component concentration exceeds 0.06% by weight, transparency decreases.

고무 변성된 폴리스티렌 수지 중에 함유된 고무 성분과 관련하여 앞에서 사용한 "평균 입자 크기"라는 용어는, 샘플 수지의 초박 구간을 촬영한 투과 현미경 사진에서 고무상 중합체 입자 1000개에 대해 측정한 원 환산 입자 직경(돌출된 입자와 동일한 면적을 갖는 원의 직경)을 하기 수학식에 대입하여 얻은 평균 입자 크기(D)를 의미한다:The term " average particle size " used above in connection with the rubber component contained in the rubber-modified polystyrene resin refers to the circular equivalent particle diameter measured for 1000 rubbery polymer particles in a transmission micrograph of the ultrathin section of the sample resin. Mean particle size (D) obtained by substituting the diameter of a circle having the same area as the protruded particles into the following equation:

상기 식 중,In the above formula,

ni는 원 환산 입자 직경(Di)을 갖는 고무 중합체 입자의 수를 나타낸다.ni represents the number of rubber polymer particles having a circular equivalent particle diameter (Di).

필요한 경우, 본 발명에 따른 수지 조성물은 윤활제, 가소제 및 착색제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.If necessary, the resin composition according to the present invention may further include additives such as lubricants, plasticizers and colorants.

시이트화하여 연신시키고자 하는 수지 조성물은 헨쉘(Henschel) 혼합기, 트윈-실린더 혼합기 등에서 투명한 폴리스티렌 수지와 가교된 폴리스티렌 미립자를 건식 혼합하거나, 또는 다량의 유기 미립자를 함유하는 수지 조성물의 매스터(master) 펠릿을 투명한 폴리스티렌 수지와 혼합하여 제조한다.The resin composition to be stretched by sheeting is a master pellet of a resin composition containing a dry polystyrene resin and crosslinked polystyrene fine particles in a Henschel mixer or a twin-cylinder mixer, or containing a large amount of organic fine particles. Is prepared by mixing with a transparent polystyrene resin.

이 수지 조성물은 일반적으로 110℃ 내지 135℃, 바람직하게는 120℃ 내지 125℃의 온도에서 연신시킨다. 각 방향(종방향 및 횡방향)의 연신비는 일반적으로 2 내지 5이다. 각 방향의 연신비는 2.5인 것이 바람직하다.This resin composition is generally stretched at a temperature of 110 ° C to 135 ° C, preferably 120 ° C to 125 ° C. The draw ratio in each direction (vertical direction and transverse direction) is generally 2-5. It is preferable that the draw ratio of each direction is 2.5.

본 발명에 따라 얻어지는 연신된 시이트의 두께는 일반적으로 0.01 nm 내지 0.1 mm이다.The thickness of the stretched sheet obtained according to the invention is generally from 0.01 nm to 0.1 mm.

본 발명에 따른 연신된 폴리스티렌 수지 시이트의 표면은, 디메틸실리콘을 주성분으로 하고 오스왈드(Ostwald) 점도가 20℃에서 100 cSt 내지 200,000 cSt인 실리콘 오일, 또는 유화제를 단독으로 사용하거나 또는 방무제(anti-fogging agent) 또는 대전 방지제와 같은 첨가제와 함께 사용하여 제조한 상기 실리콘 오일의 에멀션으로 균일하게 피복할 수 있다. 실리콘 오일의 적당한 도포량은 손으로 만져보아 건조함을 느낄 정도인 약 10 mg/㎡ 내지 약 150 mg/㎡인 것이 바람직하다.The surface of the stretched polystyrene resin sheet according to the present invention may be a silicone oil having a dimethyl silicone as a main component and an Osstwald viscosity of 100 cSt to 200,000 cSt at 20 ° C, or an emulsifier alone or an anti-foaming agent (anti- It can be uniformly coated with an emulsion of the silicone oil prepared by using together with an additive such as a fogging agent) or an antistatic agent. Appropriate application amount of silicone oil is preferably about 10 mg / m 2 to about 150 mg / m 2, which is dry enough to be touched by hand.

이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 예시하고 있지만, 본 발명이 이에 국한되는 것으로 해석해서는 안된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto.

실시예Example

실시예에 있어서, 평균 입자 조기는 코울터(Coulter) 계수기로 측정한 50% 부피의 평균 입자 직경이다. 형성되는 연신된 시이트의 특성들을 평가하여 다음과 같이 등급 분류하였다.In the examples, the mean particle premature is the mean particle diameter of 50% by volume measured with a Coulter counter. The properties of the stretched sheet formed were evaluated and classified as follows.

1. 박리성 (점착 방지성)1. Peelability (Anti-tack)

이축 연신된 폴리스티렌 수지 시이트를 열성형기(FK-0431-01, 천야 제철소 제품) 상에서 컨테이너(상부 개구 직경: 90 mm, 밀폐된 하부 직경: 60 mm, 높이: 50 mm)로 성형하였다. 이렇게 형성된 20개의 컨테이너를 적재시켜 가압 하에 다이 절단기로 절단하였다. 상기 적재물에 2 kg의 하중을 부과한 상태의 높이(h)와 이 하중을 제거한 상태의 높이(ho)를 측정하여 하기 수학식에 따른 회복율( % )을 계산하였다:The biaxially stretched polystyrene resin sheet was molded into a container (top opening diameter: 90 mm, closed bottom diameter: 60 mm, height: 50 mm) on a thermoforming machine (FK-0431-01, manufactured by Cheiya Steel Works). The 20 containers thus formed were loaded and cut with a die cutter under pressure. The recovery rate (%) according to the following equation was calculated by measuring the height h of the load with 2 kg of load and the height h o of this load being removed:

성형된 제품들의 박리성을 회복율에 따라 다음과 같이 A 등급 내지 D 등급으로 분류하였다:The peelability of the molded products was classified into grades A to D as follows according to the recovery rate:

A … 30% 이상A… 30% or more

B … 20% 이상 내지 30% 미만B… 20% or more but less than 30%

C … 10% 이상 내지 20% 미만C… 10% or more but less than 20%

D … 10% 미만D… Less than 10%

2. 투명성2. Transparency

스가 테스트 인스트루먼트 컴파니, 리미티드 제품의 탁도(hase) 측정기를 사용하여 두께가 180 ㎛인 시이트의 탁도를 측정하였다. 투명성을 탁도에 따라 다음과 같이 A 등급 내지 D 등급으로 분류하였다:The haze of a sheet having a thickness of 180 μm was measured using a haze meter of Suga Test Instrument Company, Limited. Transparency was classified according to turbidity into grades A to D as follows:

A … 1% 이하A… 1% less than

B … 1% 초과 내지 1.5% 이하B… Greater than 1% to 1.5%

C … 1.5% 초과 내지 2.0% 이하C… Over 1.5% to 2.0%

D … 2.0% 초과D… Greater than 2.0%

3. 시이트 표면 상의 돌기 수3. Number of protrusions on the sheet surface

동경 정밀 컴파니, 리미티드 제품인 2차원 표면 조도(粗度) 측정계 "Surfcom"을 사용하여 높이가 0.2 ㎛ 내지 1 ㎛이고 길이가 20 cm인 샘플 시이트의 돌기 수를 측정하였다"The two-dimensional surface roughness measuring instrument "Surfcom" manufactured by Tokyo Precision Co., Ltd. was used to measure the number of protrusions of the sample sheet having a height of 0.2 µm to 1 µm and a length of 20 cm.

A … 151개 이상A… 151 or more

B … 101개 내지 150개B… 101 to 150

C … 51개 내지 100개C… 51 to 100

D … 50개 이하D… 50 or less

4. 실리콘 오일 마크4.silicone oil mark

A4 크기의 시이트 10개를 차례로 적재하고, 그 위에 10 kg의 하중을 12 시간 동안 부과하였다. 그 A4 시이트 면적을 100개의 구간으로 분할하고, 지도 모양의 면적이 차지하는 비율을 육안으로 측정하였다:Ten sheets of A4 size were loaded one after another, and a load of 10 kg was imposed thereon for 12 hours. The A4 sheet area was divided into 100 sections, and the proportion of the map-shaped area was visually measured:

A … 5% 이하A… 5% less than

B … 5% 초과 내지 25% 이하B… Greater than 5% up to 25%

C … 25% 초과 내지 50% 이하C… Greater than 25% up to 50%

D … 50% 초과D… More than 50%

5. 스코치(scorching)5. Scorching

크기가 0.2 mm 이상인 모든 피쉬 아이 중에서 착색 및 오염을 비롯한 수지 스코치로 인한 피쉬 아이의 비율을 50 배율의 확대경을 사용하여 육안으로 측정하였다:Of all fish eyes larger than 0.2 mm in size, the proportion of fish eyes due to resin scorch, including pigmentation and staining, was determined visually using a 50 magnifier:

A … 5% 이하A… 5% less than

B … 5% 초과 내지 25% 이하B… Greater than 5% up to 25%

C … 25% 초과 내지 50% 이하C… Greater than 25% up to 50%

D … 50% 초과D… More than 50%

실시예 1∼4Examples 1-4

투명한 폴리스티렌 수지를 평균 입자 크기가 8㎛인 가교된 폴리스티렌 미립자(SBX-8, 세키스이 플라스틱 컴파니, 리미티드 제품)와 표 1에 나타낸 양으로 혼합하고, 형성된 수지 조성물을 압출기에서 압출하여 시이트를 성형하였다. 이 시이트를 125℃의 온도에서 각 방향에 대해 연신비 2.5로 이축 연신하여 두께 180 ㎛의 이축 연신된 시이트를 얻었다. 연신된 시이트의 표면을 40 mg/㎡의 도포량으로서 실리콘 오일로 피복하였다. 이 시이트의 특성을 표 1에 나타내었다.The transparent polystyrene resin was mixed with crosslinked polystyrene fine particles (SBX-8, Sekisui Plastics Company, Limited) having an average particle size of 8 µm in the amounts shown in Table 1, and the formed resin composition was extruded in an extruder to form a sheet. It was. The sheet was biaxially stretched at a draw ratio of 2.5 in each direction at a temperature of 125 ° C. to obtain a biaxially stretched sheet having a thickness of 180 μm. The surface of the stretched sheet was coated with silicone oil as an application amount of 40 mg / m 2. The characteristics of this sheet are shown in Table 1.

비교예 1∼3Comparative Examples 1 to 3

고무 변성된 폴리스티렌 수지 중에 함유된 고무 성분의 농도와 고무 성분의 평균 입자 크기를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킴으로써 얻어지는 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 이축 연신된 폴리스티렌 수지 시이트를 제조하였다. 형성된 시이트의 특성을 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타난 바와 같이 형성된 시이트 중 어떤 것도 모든 특성 요건을 만족시키지는 못하였다.The polystyrene resin biaxially stretched in the same manner as in Example 1 except that the resin composition obtained by changing the concentration of the rubber component contained in the rubber-modified polystyrene resin and the average particle size of the rubber component was used as shown in Table 1. The sheet was prepared. The properties of the formed sheet are shown in Table 1. None of the sheets formed as shown in Table 1 met all of the property requirements.

표 1Table 1

실시예 5∼8Examples 5-8

투명한 폴리스티렌 수지를 표 2에 나타낸 바와 같이 평균 입자 크기가 다양한 고무 성분의 함량이 6 중량%인 고무 변성된 폴리스티렌 수지(MC6560, 셰브론 케미칼 컴파니 제품)와 혼합하여, 고무 변성된 폴리스티렌 수지 중의 고무 농도가 표 2에 나타낸 바와 같이 되도록 하였다. 이 혼합물을 표 2에 나타낸 바와 같은 평균 입자 크기를 갖는 가교된 폴리스티렌 미립자(세키스이 플라스틱 컴파니, 리미티드 제품인 테크노폴리머(Technopolymer), 또는 니뽄 페인트 컴파니, 리미티드 제품인 마이크로겔(Microgel))와 표 2에 나타낸 양으로 혼합하였다. 형성된 수지 조성물을 압출기에서 압출하여 시이트를 성형시키고, 125℃의 온도에서 각 방향에 대해 연신비 2.5로 이축 연신하여 180 ㎛ 두께의 이축 연신된 시이트를 얻었다. 연신된 시이트의 표면을 도포량 40 mg/㎡으로서 실리콘 오일로 피복하였다. 그 시이트의 특성을 표 2에 수록하였다.The clear polystyrene resin was mixed with a rubber modified polystyrene resin (MC6560, Chevron Chemical Company) having a content of 6% by weight of the rubber component having various average particle sizes, as shown in Table 2, and the rubber concentration in the rubber modified polystyrene resin. Was made as shown in Table 2. The mixture was crosslinked polystyrene fine particles (Sekisui Plastic Co., Ltd. Technopolymer, or Nippon Paint Company, Limited Microgel) with an average particle size as shown in Table 2 and Table 2 Mix in the amounts shown in. The formed resin composition was extruded in an extruder to shape a sheet, and biaxially stretched at a draw ratio of 2.5 for each direction at a temperature of 125 ° C to obtain a biaxially stretched sheet having a thickness of 180 µm. The surface of the stretched sheet was coated with silicone oil as an application amount of 40 mg / m 2. The properties of the sheet are listed in Table 2.

비교예 4∼7Comparative Examples 4-7

고무 변성된 폴리스티렌 수지의 고무 농도 및 고무 평균 입자 크기와 가교된 폴리스티렌 미립자의 평균 입자 크기 및 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방법에 따라 이축 연신된 폴리스티렌 수지 시이트를 제조하였다. 형성된 시이트의 특성을 표 2에 나타내었다.The biaxially stretched polystyrene according to the same method as in Example 5 except that the rubber concentration and rubber average particle size of the rubber-modified polystyrene resin and the average particle size and the amount of the crosslinked polystyrene fine particles were changed as shown in Table 2. The resin sheet was prepared. The properties of the formed sheet are shown in Table 2.

표 2TABLE 2

앞에서 충분히 설명 및 입증된 바와 같이, 본 발명의 폴리스티렌 연신된 시이트는 표면 상에서 미세한 요철을 균일하게 가지므로 실리콘 오일을 그 위에 균일하게 도포할 수 있고, 상기 시이트는 향상된 점착 방지성을 나타내는 한편, 투명성을 유지하고, 고무 성분의 열적 열화로 인한 이물질에 의해 종래에 야기되었던 시이트 외관의 악화 및 균열을 방지한다. 그러므로, 심지어 상기 시이트로부터 얻어지는 성형품을 적재한 경우에도 이들 시이트는 점착되지 않고 쉽게 분리된다.As fully explained and demonstrated above, the polystyrene stretched sheet of the present invention has a uniform unevenness on the surface so that the silicone oil can be evenly applied thereon, and the sheet exhibits improved anti-sticking properties while being transparent And prevents deterioration and cracking of the sheet appearance which was conventionally caused by foreign matter due to thermal deterioration of the rubber component. Therefore, even when a molded article obtained from the sheet is loaded, these sheets do not adhere and are easily separated.

구체적인 실시예들을 참조하여 본 발명을 상세히 기술하였지만, 당업자라면 본 발명의 기술적 사상 및 영역을 벗어나지 않는 일 없이 본 발명 내에 속하는 다양한 변형 및 변경이 가능하다는 것을 이해할 수 있다.Although the present invention has been described in detail with reference to specific embodiments, those skilled in the art can understand that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention.

Claims (5)

하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 수지 조성물을 이축 연신시킴으로써 얻어지는 이축 연신된 폴리스티렌 수지 시이트:A biaxially stretched polystyrene resin sheet obtained by biaxially stretching a resin composition comprising the following (A) component and (B) component: (A) 투명한 폴리스티렌 수지, 및(A) a transparent polystyrene resin, and (B) 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 상기 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 가교된 폴리스티렌 미립자.(B) Crosslinked polystyrene microparticles having an average particle size of 1 μm to 10 μm and present in an amount of 0.01% to 1% by weight based on the weight of the resin composition. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 투명한 폴리스티렌 수지의 평균 분자량이 200,000 내지 350,000인 이축 연신된 폴리스티렌 수지 시이트.A biaxially stretched polystyrene resin sheet having an average molecular weight of 200,000 to 350,000 of the transparent polystyrene resin. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가교된 폴리스티렌 미립자의 평균 입자 크기가 3 ㎛ 내지 10 ㎛인 이축 연신된 폴리스티렌 수지 시이트.A biaxially stretched polystyrene resin sheet having an average particle size of the crosslinked polystyrene fine particles of 3 μm to 10 μm. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가교된 폴리스티렌 미립자의 평균 입자 크기가 3 ㎛ 내지 6㎛인 이축 연신된 폴리스티렌 수지 시이트.A biaxially stretched polystyrene resin sheet having an average particle size of the crosslinked polystyrene fine particles of 3 μm to 6 μm. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가교된 폴리스티렌 미립자의 양이 상기 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.02 중량% 내지 0.1 중량%인 이축 연신된 폴리스티렌 수지 시이트.And wherein the amount of crosslinked polystyrene microparticles is from 0.02% to 0.1% by weight based on the weight of the resin composition.
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