KR100332904B1

KR100332904B1 - 카본함유 부정형 내화조성물

Info

Publication number: KR100332904B1
Application number: KR1019970052153A
Authority: KR
Inventors: 이원우; 전진익
Original assignee: 신현준; 재단법인 포항산업과학연구원; 홍상복; 포스코신기술연구조합
Priority date: 1997-10-10
Filing date: 1997-10-10
Publication date: 2002-06-20
Also published as: KR19990031442A

Abstract

본 발명은 제철, 제강분야에서 사용되는 부정형 내화물에 관한 것이며; 그 목적은 분쇄된 인조흑연을 사용하여 혼련시 수분량이 적게 사용되어 고내용성을 갖도록 하는 카본함유 부정형 내화조성물을 제공함에 있다.

상기 목적달성을 위한 본 발명은 마그네시아클링커: 77-82중량%, 초미분알루미나 : 5-10중량%, 및 분쇄 인조흑연 : 3-8중량%로 이루어진 배합원료에 결합제로서 알루미나 시멘트 : 1-2중량%, 실리카 초미분 : 1-3중량%, 및 0∠인산염≤0.1중량%로 첨가되어 구성되는 카본함유 부정형 내화조성물에 관한 것을 그 기술적 요지로 한다.

Description

카본함유 부정형 내화조성물{A Method for Manufacturing Carbon Cotaining Castable}

본 발명은 제철, 제강분야에서 사용되는 부정형 내화물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인조흑연을 함유한 부정형 내화물에 관한 것이다.

일반적으로 제철, 제강용 내화물에는 물리적, 화학적으로 안정된 무기산화물이 주원료로 사용된다.

그러나, 무기산화물은 슬라그의 젖음성이 쉽고, 고온에서의 열팽창으로 인한 스폴링(Spalling)이 발생하는 결점을 가지고 있다. 이를 보완하기 위하여 슬라그에 대한 젖음성이 우수하고, 고열전도성과 열팽창성을 가진 카본을 무기산화물과 함께 사용하는 것이 제철, 제강용 내화물의 주류이다. 즉, 카본함유 내화물은 그 주원료인 무기산화물이 용강에 대한 내식성과 내마모성을 가지며, 카본은 무기산화물의 슬라그 젖음을 방지하여 슬라그에 의한 무기산화물의 용해침식과 반응침식을 억제하고, 고열전도성에 의한 내스폴링성을 향상시킴으로써 상호보호기구를 형성하는 장점을 갖고 있다.

보통 카본의 사용량은 정형내화물에서는 20w% 이하를 사용하며, 부정형 내화물의 경우에는 10w% 이하를 사용하는데, 카본량이 많으면 카본의 산화 영향이 크기 때문에 내화물의 물성을 저하시키는 단점으로 작용한다.

이러한 카본함유 내화물은 그 카본형태에 따라 다양하게 분류되는데, 비정질카본의 경우는 주로 특수용도로 사용되는 분야에만 국한되어 사용되며, 그외에는 카본원료로 순도 85% 이상인 결정질 천연산 인산흑연(flake graphite)가 주로 사용되고 있다. 이는 결정질 인조흑연보다 인상흑연이 내산화성과 내식성이 우수하기 때문이다.

그러나, 마그네시아(MgO), 스핀넬(Spinel) 또는 알루미나(Al₂O₃) 등을 주원료로 하는 카본함유 유입용 내화물에 있어서는 물을 사용하여 혼련, 시공하기 때문에 인상흑연의 사용에 제약이 따른다. 그 이유는 카본은 친수성이 없고, 인상흑연 입자가 판상으로서 비표면적이 크며, 흑연의 층상구조 때문에 혼련시 소요되는 수분량이 카본을 사용하지 않을 경우보다 약 2배로 증가하여 내화물의 물성을 크게 떨어 뜨리기 때문이다.

이러한 단점을 보완하여 친수성을 가지도록 표면을 처리한 표면개질된 카본을 사용하는 방법도 있다. 그러나, 표면개질카본을 사용하는 경우 소요수분량은 적어지지만 표면개질 카본자체가 가격이 비싸고, 대량 생산에는 효율이 떨어져 상용화에는 많은 제약이 따르고 있다.

따라서, 본 발명은 상기 단점을 해결하기 위해 적절히 분쇄된 인조흑연을 사용하면서도 혼련시 수분량이 적게 사용되어 고내용성을 갖도록 하는 카본함유 부정형 내화물을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적달성을 위한 본 발명은 카본함유 부정형 내화조성물에 있어서, 마그네시아 클링커: 77-82중량%, 초미분알루미나 : 5-10중량%, 및 파쇄된 인조흑연 : 3-8중량%로 이루어진 배합원료에 결합제로서 알루미나 시멘트: 1-2중량%, 실리카초미분 : 1-3중량% 및 0∠인산염≤0.1중량%로 첨가되어 구성되는 카본함유 부정형 내화조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 부합되는 마그네시아 클링커는 고온에 견딜 수 있는 내화주원료이다. 그 함량이 77중량% 미만이면 내식성이 저하되며, 82중량%를 초과하면 내스폴링성이 떨어지고 유동성이 저하되어 바람직하지 않다.

상기 초미분 알루미나는 내화 부원료로서 유동성을 증가시키는 역할을 한다.그 함량이 5중량% 미만이면 시공가능한 유동성의 향상 효과가 떨어지며 10중량%이상에서는 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 내화물에 함유되는 분쇄된 인조흑연은 마그네시아클링커나 초미분 알루미나의 슬라그와의 젖음성을 방지함은 물론 고열전도성과 저열팽창성을 갖고 있어 상기 무기산화물의 용해침식과 반응침식을 억제하는 역할을 한다. 그러나, 상기 분쇄 인조흑연의 함량이 3중량% 미만이면 슬라그 침투에 의해 무기산화물의 침식을 억제하는 효과가 떨어지고, 8중량%를 초과하면 시공시 소요되는 수분량이 증가하여 내화물의 물성이 저하되어 바람직하지 않다. 본 발명에 적합한 분쇄 인조흑연은 고밀도, 저기공율을 가지며 형상은 박판상이 아닌 것이 바람직하다. 왜냐하면 기공율이 높고 인상흑연처럼 박판상의 인조흑연을 사용할 경우에는 인상흑연을 사용하는 경우와 같이 소요 수분량이 증가하기 때문이다. 이에 부합되는 인조흑연으로는 고순도 실리카 단결정 제조시 발생되는 부산물을 분쇄한 인조흑연분말이다. 바람직하게는 상기 인조흑연의 부피밀도가 약 1.8g/cm³이상인 것이다.

구체적인 예를들면 본 발명에 적합한 분쇄인조흑연은 다음과 같은 고순도 실리콘 단결정 제조과정중에서 부산물로서 얻어진다. 즉, 반도체 집적회로 기판용으로 사용되는 고순도 실리콘 단결정은 다결정 실리콘을 1700℃이상으로 가열하여 용융시킨 후 실리콘 용액을 단결정으로 재결정화하는 쵸크랄스키법(czochralski method)을 통해 제조되는데, 이 제조과정에서 다결정 실리콘분말은 실리카(SiO₂)질 용기에 충진되고, 충진된 다결정 실리콘분말은 실리카용기 외경부에 위치하는 인조흑연질 전극에 의하여 가열됨으로써 용융된다. 그리고, 실리콘분말이 완전히 용융되면, 실리카용기 상부에 위치하는 종자결정(seed) 을 용융된 실리콘 용액과 접합시킨후 종자결정을 서서히 상승시킴으로써 단결정 실리콘을 얻을 수 있게 되며, 이때 실리카용기내에 있는 실리콘용액의 냉각을 방지하기 위하여 실리카용기 보온용으로 인조흑연질 용기를 사용하여 실리카용기를 감싸고 있다. 또한, 전극 외경부에도 단열용 인조흑연질 용기가 사용된다. 또한 상기 용기들을 지지하는 인조흑연질 받침과 받침의 상하이동을 위하여 인조흑연질 봉이 사용된다. 따라서 상기와 같이 고순도 실리콘 단결정을 제조하기 위하여 사용되는 인조흑연질 용기 및 단열재는고온에서 사용되기 때문에 흑연의 산화를 방지하기 위하여 아르곤(Ar) 가스분위기에서 사용되지만, 일정기간 사용하면 인조흑연질 용기 및 단열재는 산화마모가 되어 재사용이 불가능하게 됨으로써 부산물로 폐기된다.

이러한 분쇄인조흑연 부산물은 입자크기가 0.5mm이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 입자크기가 0.5mm 이상인 인조흑연을 사용하는 경우에는 고온에서 산화로 인하여 내화물조직내에 큰 기공이 형성되어 내화물의 내식성을 저하되는 단점이 있다. 그리고, 입자크기가 0.025mm 이하인 인조흑연을 사용하는 경우에는 혼련시 수분의 사용량이 증가하고, 내산화성이 떨어지기 때문에 내화물의 물성을 저하시키는 단점이 있다.

무엇보다도 본 발명의 분쇄인조흑연은 박판상이 아닌 구형 또는 구형에 가까운 형태가 바람직하다.

이렇게 얻어진 분쇄인조흑연분말을 내화골재인 마그네시아클링커 및 초미분 알루미나와 배합하고, 여기에 결합제를 첨가하면 수분이 적게 소요되는 카본함유 부정형 내화물을 얻을 수 있다.

상기 결합제는 알루미나시멘트와 실리카 초미분, 인산염이 적당한데, 알루미나시멘트의 경우 약 1-2중량%, 실리카 초미분의 경우 약 1-3중량%, 그리고 인산염의 경우 약 0.1중량%이하이면 충분하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예

하기표 1과 같이 실리콘 단결정 제조공정에서 발생된 부산물을 분쇄처리한인조흑연 분말(0.5mm-0.025mm)과 하기표 2와 같은 품질의 천연인상흑연(평균입경, 0.18mm)을 각각 3-10wt% 그리고 내화골재인 마그네시아(MgO) 순도가 95% 이상인 마그네시아 클링커 5-3mm 는 25wt%, 3-1mm는 23wt%, 1mm 이하는 12-19wt%, 0.075mm 이하는 15wt%, 그리고 알루미나(Al2O3) 순도가 95%이상인 알루미나초미분(5㎛) 10wt%로 이루어진 원료배합에 결합제로 알루미나시멘트(Al2O3순도 70%급) 2wt%, 실리카초미분 3wt%, 인산염 0.1wt%를 첨가하고, 물을 원료 총중량에 대하여 6.5-12wt% 투입하여 실온에서 혼련기를 이용하여 3분간 혼련한 후, 40x40x160mm 크기의 성형틀 혼련물을 투입하여 15초동안 진동유입 성형을 행하였고, 성형체를 24시간 양생한 후, 110℃ 건조기에서 24시간 건조를 행하였다.

또한, 본 발명에서 사용한 인조흑연과 인상흑연의 내식성을 비교하기 위하여, 동일수분량을 갖는 시편을 제작하기 위해 진동 유입성형이 불가능할 경우에는 강제수타성형을 행하였다.

시험방법으로, 유동도측정은 상기에서 혼련한 시료를 유동성 측정 테이블에 올려놓고 15회 타격한 후 퍼진길이(mm) 를 측정하였다.

내식성은 산소-프로판을 열원으로 하는 드럼식 회전침식기로 슬라그(CaO/SiO₂=2.5)를 투입하여 용융시켜 1650℃에서 30분간 반응시킨후 배출하고, 슬라글 재투입하여 용융, 반응시키는 것을 3회 반복한 후, 시편의 가운데를 절단하여 침식된 길이와 슬라그 침투길이를 측정하였다.

이때의 침식율은 아래 산식으로 계산하였다.

또한 기타 물성인 기공율, 곡강도, 열간곡강도는 유입용 내화물·물성측정방법에 준하여 측정하였다.

구분	화학성분	평균입경	입자형상
구분	C	평균입경	입자형상	SiC	Si	SiO₂
함량(wt%)	99.7	Tr	Tr	Tr	0.15mm	파쇄구형

구분	화학성분	평균입경	입자형상
구분	C	평균입경	입자형상	SiO₂	Fe₂O₃	CaO	MgO	Al₂O₃
함량(wt%)	94.7	2.5	1.3	0.4	0.3	1.2	0.18mm	박판상

구 분	발명예	비교예
구 분	1	2	3	1	2	3	4
배합율(wt%)	마그네시아클링커	5-3mm	25	25	25	25	25	25	25
		3-1mm	23	23	23	23	23	23	23
		1-mm	19	17	14	12	17	17	19
		0.075mm-	15	15	15	15	15	15	15
	인조흑연(0.5-0.025mm)	3	5	8	10
	인상흑연(0.18mm)					5	5	3
	초미분알루미나(5㎛)	10	10	10	10	10	10	10
	알루미나시멘트(70%)	2	2	2	2	2	2	2
	실리카 초미분	3	3	3	3	3	3	3
	인산염	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
	물	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	12	9.5
물성	기공율(5)	14.3	14.8	15.2	15.3	*15.1	23.4	21.6
	곡강도(kg/㎠)	41	38	38	33	*37	10.6	14.3
	열간곡강도(1400℃x30m)	15.2	18.3	19.7	19.8	*17.9	4.7	7.2
사용특성	침식율(%)	14.6	17.1	20.3	22.7	*16.7	33.2	27.6
	슬라그 침투(mm)	0.9	0	0	0	*0	0	1.4
	유동도(mm)	165	155	147	130	**100	170	165
* 진동성형이 불가능하여 수타로 강제성형한 시편의 측정값.** 유입시공이 불가능.

상기 표3에 나타낸 바와같이 발명예(1-3)은 인조흑연의 사용량이 증가할수록 곡강도는 저하하고, 기공율과 열간곡강도는 증가하였다. 또한 동일 수분량으로 혼련할 때 유동도는 인조흑연량이 증가할수록 감소하였으나, 유입시공이 가능한 유동도범위(145-180mm)내의 유동도를 나타내었다. 내식성은 인조흑연이 증가할수록 저하되었다.

이에 반하여, 비교예(1)는 인조흑연량이 증가함에 따라 유동도가 떨어져, 유입시공이 어려웠고, 비교예(2-4)은 인상흑연량에 관계없이 인조흑연을 사용할 경우의 같은 수분량에서는 유동도가 극히 불량하여 유입시공이 불가능하였으며, 수분량을 증가시켜 유입시공이 가능한 유동도를 나타낼 경우에는 물성 뿐만아니라 내식성이 인조흑연을 사용한 경우보다도 현저히 저하되었다.

또한, 인조흑연을 사용할 경우와 동일량의 인상흑연과 물을 사용하여 진동융입 성형이 불가능하기 때문에 강제 수타성형한 비교예(2) 경우에, 인조흑연을 사용한 발명예(2)와 유사한 물성 및 사용특성을 나타내었다.

상술한 바와같이 본 발명의 카본함유 부정형 내화물은 분쇄인상흑연을 사용한 카본함유 부정형 내화물에 비하여 소요 수분량이 적어 물성 및 내식성이 우수하며, 동일수분량이 소요되는 경우에라도 인상흑연을 사용한 부정형 내화물과도 유사한 내식성을 나타내었고, 또한 폐기 처리되는 부산물을 원료로 사용함으로써 저렴한 가격으로 제조할 수 있고, 특히 유입용 내화물로 적합한 효과가 있다.

Claims

마그네시아클링커: 77-82중량%, 초미분알루미나: 5-10중량%, 및 분쇄인조흑연:3-8중량%로 이루어진 배합원료에 결합제로서 알루미나 시멘트: 1-2중량%, 실리카초미분: 1-3중량%, 및 0∠인산염≤0.1중량%로 첨가되어 구성되는 카본함유 부정형 내화조성물.
제1항에 있어서, 상기 분쇄인조흑연은 부피밀도가 1.8g/cm³이상인 인조흑연분말이거나 고순도 실리카 단결정 제조시 발생되는 인조흑연부산물을 분쇄하여 얻어지는 분말임을 특징으로 하는 카본함유 부정형 내화조성물.
제2항에 있어서, 상기 분쇄인조흑연은 그 입도크기가 0.025-0.5mm의 범위를 갖는 것임을 특징으로 하는 카본함유 내화조성물.