KR100332674B1

KR100332674B1 - 생물학적 공정에 의한 중금속 함유 폐수의 처리방법

Info

Publication number: KR100332674B1
Application number: KR1019990011668A
Authority: KR
Inventors: 양지원; 염상필
Original assignee: 윤덕용; 한국과학기술원
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2002-04-17
Also published as: KR20000065415A

Abstract

본 발명은 황산염환원균의 활성을 이용하여 중금속을 함유한 폐수를 생물학적 공정에 의해 처리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 중금속을 함유한 폐수가 혐기성 반응기의 미생물 대사를 거친 반송류와 만나 오염 중금속의 일부가 미리 처리되고 pH도 미생물이 견딜 수 있는 영역으로 중화를 거친 뒤 반응기로 유입됨으로써 안정적인 운전이 가능하며 이 과정에서 생기는 유해한 황화수소(H₂S) 가스는 따로 처리할 수 있다. 본 발명의 목적은 광산폐수, 도금폐수 등과 같이 중금속을 함유한 폐수를 기존의 방법에 비해 보다 경제적인 방법으로 법적인 방류기준을 만족시키도록 처리하고자 하는 것이다.

Description

생물학적 공정에 의한 중금속 함유 폐수의 처리방법{Biological Treatment Method of Wastewater Containing Heavy Metals}

본 발명은 중금속을 함유한 폐수를 생물학적 공정에 의해 처리하는 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 반송류(Recycle)의 도입을 통해 폐수가 반응기에 유입되기 전에 반응기 밖에서 미리 반송류와 반응시켜 폐수중에 함유된 중금속을 침전 및 여과를 통해 처리하여 반응기 내의 침전물 축적을 완화시킬 수 있는 중금속 함유 폐수의 생물학적 공정을 이용한 폐수의 처리방법에 관한 것이다. 도금폐수와 같이 중금속을 포함하는 액상의 오염물로부터 중금속을 제거하는 방법으로는 일반적으로 침전ㆍ응집법, 이온교환 수지법, 역삼투압법, 전기투석법, 미생물 흡착법, 용매 추출법, 착염화, 여과, 시멘트화(cementation)와 같은 물리적, 화학적 처리방법이 있다. 그러나 가장 널리 알려진 침전ㆍ응집법 이외에는 경제성 문제 등을 포함한 여러 단점들로 인해 실제적인 폐수처리에 널리 적용되지 못하고 있다. 침전ㆍ응집법에서는 보통 석회 등을 이용해 pH 조정법으로 중금속을 제거한다. 즉, 중화과정과 침전제 첨가과정을 통해 중금속 침전물이 형성되면서 중금속이 용해도가 낮은 중금속 입자 상태로 존재하게 되고 이렇게 생성된 중금속 입자들은 다시 염화철 등과 같은 응집제의 작용에 의해 서로 응집되어 침전하게 된다. 그러나 이러한 경우, 폐수액에 포함된 중금속의 농도가 높아질수록 보다 많은 양의 침전제와 응집제를 투입해야 하므로 처리비용이 문제가 될 뿐만 아니라 유출수의 화학적산소요구량 (COD)이 증가하여 다량의 유해 슬러지가 발생하여 최종처리비의 부담이 증가하는 2차 적인 문제점이 있다. 또한 이러한 처리과정을 거쳐 형성된 중금속 침전물은 대부분이 수산화물 형태로서 용해도는 pH에 매우 민감해서 어떤 특정한 좁은 범위의 최적 pH 범위를 벗어날 경우에는 침전되었던 것이 다시 용출될 뿐 아니라 달성할 수 있는 최저 용해도에 있어서도 다른 형태의 침전물에 비해 한계가 있어서 배출되는 상등액 중의 중금속 농도에 관한 배출 허용 기준치를 만족시키지 못하는 문제가 발생하며 슬러지의 최종처분단계에서도 안정화, 고형화를 까다롭게 하는 원인이 된다. 더우기 수산화물 형태의 중금속 침전물은 농축과 탈수도 상당히 어렵고 킬레이트 화합물이 포함된 폐수액의 경우 중금속이 킬레이트 화합물과 복합체를 형성하며 물에 다시 용출되어 침전에 의한 중금속 제거율이 더욱 낮아지게 된다. 예를 들면 도금 공장에서 나오는 폐액의 경우 시안(CN^-) 이온이 많이 함유되어 있으면 침전이 잘 되지 않아 기준치 이하까지 중금속을 제거할 수 없다.

이러한 제반 이유로 생물학적인 접근을 통해 액상의 중금속 오염물에서 중금속을 제거하려는 연구가 세계적으로 많이 이루어지고 있으며 특히 생흡착 (biosorption) 분야에 관해서는 그동안 많은 연구가 이루어져 왔다.

선진 G7국가들을 중심으로 최근의 생물학적 중금속 처리에 관한 연구 상황을 살펴보면 바이오매스(biomass)를 이용한 흡착 메카니즘으로 접근하는 것과 아울러, 처리하려는 액상의 중금속 함유 오염물을 살아있는 미생물(viable cell)의 안정한 혼합상과 접촉시켜, 미생물에 의해 생성된 화학물질(ligand)과 중금속이 침전물을 형성하도록 하여 중금속을 보다 적극적으로 제거하는 방법이 활발하게 연구되고 있다. 살아있는 미생물의 활성을 이용하여 중금속 폐액을 처리하는 공정으로서 가장 대표적인 것이 혐기성 반응기 내에서 황산염환원미생물(Sulfate reducing bacteria, SRB) 에 의해 S^2-(sulfide, 황화물) 이온을 생성해 용해도가 매우 낮은 황화물 형태의 중금속 침전물이 형성되도록 유도하는 공정이며 이 공정은 1992년에 처음으로 네덜란드(Budelco)에서 산업화된 신기술이다[P. J. H. Scheeren, R. O. Koch and C. J. N. Buisman, Geohydrological containment system and microbial water treatment plant for metal-contaminated groundwater at Budelco,Proceedings of Inter. Symp. - World Zinc '93, pp. 373-383, Hobert, 10-13 Oct. 1993]. 그러나 이 공정은 pH 4.5이고 오염 중금속이 아연(Zn) 하나인 지하수를 처리대상으로 하여 처리운전을 하고 있어서 처리대상의 확장성이 확보되어 있지 않으며, 반응기 속의 미생물이 다양한 지역에서 채취하여 선별한 SRB를 혼합배양하여 구성한 미생물군이어서 작업상의 번거로움이 내재되어 있다. 한편, 미국특허 5,587,079호는 황산염과 금속이온을 함유한 용액의 처리방법으로서 pH 2.5의 폐수에 대해 알칼리로 중화하여 처리하는 방법이다. 미국특허 4,789,478호는 미생물에 의한 무기이온을 금속 황산염으로 전환시키는 방법으로 생성된 침전물을 유출수에서 추가로 제거하는 방법이고 미국특허 4,354,937호는 폐수로부터 중금속을 침전시키기 위해 SRB를 액체배양해서 사용하는 방법이다.

본 발명은 종래의 SRB 공정이 pH 4.5 정도의 폐수에 대해 적용되던 것을 반송류의 도입을 통해 pH 2.0인 폐수까지 처리할 수 있게 하며, 폐수가 반응기에 유입되기 전에 반응기 밖에서 미리 반송류와 만남으로써 중금속이 침전 및 여과를 통해 처리되어 반응기 내의 침전물 축적을 완화시킨다. 또한 다른 폐수처리장에서 운전중인 상향류 혐기성 슬러지상 공정(UASB)에 형성되어 있던 미생물을 그대로 본 처리공정에 적응시켜 폐수처리시 작업 및 운전 용이성을 향상시키는 데 있다.

도 1은 본 발명의 처리공정도 이다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

10: 반응기 11: 유입관 12: 사력층

13: 미생물층 14: 반송류관 15: 배출관

16: 부유물질 배출밸브 17: 황화수소 배출관 18: 수렴판

20: 혼합기 21: 슬러지 배출밸브 22: 유입밸브

30: 가스여과기 31: 가스배출관 40: 폐수저장조

50: 반송류펌프 60: 폐수펌프

본 발명은 도 1과 같이 주요구성장치로 반응기(10), 혼합기(20), 가스여과기 30), 폐수저장조(40), 반송류펌프(50), 폐수펌프(60)를 이용하여 생물학적 공정에 의한 중금속 함유 폐수의 처리방법에 관한 것으로서 본 발명의 폐수 처리방법에 이용되는 상기 장치의 구성을 보다 상세히 나타내면 다음과 같다.

반응기(10)는 저부로부터 사력층(12)과 미생물층(13)을 이루고 있고, 미생물층(13) 상부에 반송류관(14)과 부유물질을 수렴하는 역할을 하는 수렴판(18)이 반응기(10) 양쪽으로 이중으로 구성되고, 반응기(10) 상부에는 가스여과기(30)와 연결되어 있는 황화수소 배출관(17)으로 구성된다.

상기 반응기(10) 일측에는 저부에 슬러지 배출밸브(21)가 설치된 혼합기(20)를 구비하고, 상부에 반송류펌프(50) 및 폐수펌프(60)와 연결하며, 폐수펌프(60)는 폐수저장조40)와 연결하고, 반송류펌프(50)는 반응기(10) 내부의 반송류관(14)과연결하는 한편, 혼합기(20)는 유입밸브(22)를 갖는 일측의 유입관(11)으로 반응기 10)의 사력층(12)과 연결된 구조이다.

상기의 장치를 이용한 본 발명의 중금속 함유 폐수의 처리방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저 반응기(10)에 폐수를 유입하기 전에 반응기(10) 내부의 미생물층(13)에 황산염환원미생물(SRB)로서 다른 폐수처리장에서 운전중인 상향류 혐기성 슬러지상 공정(UASB)에 존재하는 그래뉼(granule) 형태의 혼합상 미생물인 디설퍼비브리오(Desulfovibrio), 디설퍼코커스(Desulfococcus), 디설포벌버스 (Desulfobulbus) 등을 넣고 pH 7, 30∼35℃인 온화한 조건의 합성폐수 또는 아래의 표 1의 배합비로 구성된 배지를 이용해 황산염환원미생물을 수리학적 체류시간 (Hydraulic Retention Time, HRT)을 48시간 하여 연속적으로 유입하여 적응 (acclimation) 시킨다. 이때 황산염환원미생물의 적응유무는 유출수의 산화환원포텐셜(OPR) 값과 알칼리도 등을 측정하여 안정화된 값을 나타내는 시점을 적응된 시점으로 하여 적응을 확인한다.

표 1. 배지의 배합비

성 분	사용량(g/ℓ)
KH₂PO₄	0.27
K₂HPO₄	0.35
CaCl₂·H₂O	0.075
MgCl₂·6H₂O	0.075
NH₄Cl	0.3
Na₂SO₄	0.142(for 1 mM SO₄ ^2-)
이스트(yeast) 추출물	0.2
탄소원	66 mM

그 다음 반송류 펌프(50)를 이용해서 황산염환원미생물을 포함하고 있는 반송류를 혼합기(20)에 보내고 동시에 폐수펌프(60)를 이용하여 폐수저장조(40)에 있는 폐수를 혼합기(20)로 보내 반응기(10)로부터 나온 반송류와 폐수를 혼합한다. 혼합기(20)내에서 반송류와 폐수의 혼합과정에서 발생하는 슬러지와 폐수중의 부유물질의 일부가 슬러지 배출밸브(21)를 통해 제거되고 반송류와 폐수의 혼합액은 유입관(11)을 거쳐 반응기(10) 내부로 이동한다. 물론 이때의 유입밸브(22)는 개방된 상태이다. 반응기(10) 내부로 들어온 반송류와 폐수의 혼합액은 사력층(12)을 지나면서 더욱 균일한 혼합을 이루고, 미생물층(13)에서 황산염환원미생물과 반응함으로써 폐수의 pH 및 중금속 농도를 배출허용기준치 이하로 낮추게 된다. 한편 폐수중에 존재하는 부유물질은 반응기(10) 내부 양쪽에 이중으로 설치된 수렴판(18)에 부딪치면서 수렴판(18) 사이에 수렴하고 수렴된 부유물질은 부유물질 배출밸브(16)를 통해 반응기(10) 외부로 배출된다. 보통 이 수렴판(18)으로 충분히 제거가 되지 않은 부유물질은 모래여과기 등의 여과단계를 통해 처리된다. 또한 황산염환원미생물과 폐수중의 중금속이 반응하면서 생기는 유해한 황화수소(H₂S) 가스는 반응기 (10) 상부에 설치된 황화수소 배출관(17)을 통해 가스여과기(30)로 이동하고 가스여과기(30)에서 여과된 후 외부로 배출된다. 상기에서 언급한 본 발명에 의한 폐수의 처리방법에 있어서, 혼합기(20) 내에서 반송류와 폐수의 혼합과정에서 폐수중의 중금속 농도와 낮은 pH 값이 황산염환원미생물이 적응할 수 있을 정도의 수준으로 상당부분 처리가 일어나게 되어 결국 전체공정을 거치는 동안 방류기준의 10∼30% 수준까지 처리되고, 오염물인 슬러지 또는 부유물질(Suspended solid, SS)의 일부가 반응기(10) 밖에서 미리 침전형태로 여과 또는 침강처리 됨으로 인해 반응기 (10)내의 오염물질의 축적문제를 완화시키는 효과도 가져온다. 또한 본 발명에서 폐수중의 중금속을 침전물 형태로 처리하는데 필요한 황화물(sulfide)은 황산염환원균미생물의 활성을 통해 생성되는데 이를 위한 미생물원으로는 폐수처리에 사용되는 공지의 황산염 환원균 미생물이면 어느것이나 가능하고, 바람직하기로는 현재 공연히 운전중인 타 상향류 혐기성 슬러지상 공정(Upflow Anaerobic Sludge Blanket, UASB)에서 채취한 그래뉼(Granule) 형태의 미생물을 이용하여 그 속에 혼합상으로 존재하는 여러 황산염환원미생물의 활성을 사용한다. 이처럼 상향류 혐기성 슬러지상 공정에 이미 형성되어 있는 그래뉼을 활용하면 처음에 황산염환원미생물을 선별하고 입자상의 그래뉼을 형성하는 단계를 생략할 수 있어 초기 작업(startup)이 매우 용이해진다. 그런데 중금속을 함유한 폐수를 상기에서 언급된 황산염환원미생물에 바로 접촉시켜 연속처리시 황산염환원미생물의 불활성화 현상이 야기되므로 이를 해결하기 위해서 폐수가 반응기(10)로 유입되기전 우선 반응기(10) 내의 황산염환원미생물 층을 통과하여 황산염을 포함하고 있는 반송류를 혼합기(20)에서 반응시켜 1차적인 처리를 거치게 하였다. 이를 통해 황산염환원미생물의 불활성화 문제가 해결되고 상기에서 언급한 것처럼 반응기(10) 내에 슬러지 또는 부유물질이 축적되는 문제가 크게 완화된다.

이하 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이것에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

＜ 실시예 ＞

상기에서 언급한 장치의 반응기(10)내 미생물층(13)에 황산염환원균미생물원으로서 충청북도 청원 소재 진로맥주공장 내 폐수처리장의 상향류 혐기성 슬러지상 공정반응기에 이미 형성되어 있는 디설퍼비브리오 (Desulfovibrio), 디설퍼코커스(Desulfococcus), 디설포벌버스(Desulfobulbus) 등의 그래뉼을 이용하고 폐수는 도금폐수(정풍물산)와 광산폐수(일광광산)를 1:1로 혼합한 250ℓ 폐수를 폐수저장조(40)에 보관한 후 상기에서 언급한 본 발명의 방법을 이용하여 폐수를 처리한 후 폐수의 pH 및 중금속 농도의 변화를 측정하였다. 이때 반응기(10)내에서 폐수의 수리학적 체류시간(HRT)을 48시간으로 하고 이 공정을 10개월 이상 처리하였을 때 폐수의 처리전 pH 및 중금속 농도와 처리후의 pH 및 중금속 농도의 상향치를 방류기준과 함께 아래의 표 2에 나타내었다.

표 2. 본 발명의 공정으로 중금속의 처리결과 (금속단위 : ppm)

구 분	pH	Cr	Cu	Zn	Pb	Sn	Ag
처 리 전	2.297	23.87	9.98	44.06	50.00	18.50	0.75
방류기준	5.8-8.6	2	3	5	1	-	-
처 리 후	6.0-7.0	<0.05	<0.08	<0.06	<0.10	<0.10	<0.08

본 발명은 기존의 SRB 공정이 pH 4.5 정도의 폐수에 대해 적용되던 것을 반송류(Recycle)의 도입을 통해 생물반응기로 바로 유입하지 않고 반송류와 한번 만나 섞이게 함으로써 pH 2.0인 폐수까지 처리할 수 있다. 또한 오염물의 일부가 생물반응기 밖에서 미리 침전형태로 여과 또는 침강처리 됨으로 인해 생물반응기 내의 부유물질 축적을 방지할 수 있다. 그리고 다른 폐수처리장에서 운전중인 UASB에 형성되어 있던 미생물을 그대로 본 발명의 처리공정에 적응시킴으로써 초기의 공정 작업이 용이하다.

Claims

미생물을 이용하여 폐수를 처리하는 공지의 생물학적 처리방법에 있어서,

미생물층에 황산염환원균과 폐수를 미리 반응시킨 반송류와 처리를 요하는 폐수를 혼합하는 단계와, 상기 반송류와 폐수의 혼합액을 미생물층에서 반응시켜 폐수를 처리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 생물학적 공정에 의한 중금속을 함유한 폐수의 처리방법.
제 1항에 있어서, 상기 황산염환원균은 공지의 상향류 혐기성 슬러지상 공정에 사용되는 그래뉼 형태의 혼합상 미생물임을 특징으로 하는 생물학적 공정에 의한 중금속을 함유한 폐수의 처먕방법.