KR100332520B1 - 우레탄기및주로이소시아누레이트기를함유하는경질발포체의제조방법 - Google Patents
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Abstract
우레탄기 및 주로 이소시아누레이트기를 함유하는 경질 발포체는,
1) 폴리이소시아네이트와 2) 2개 이상의 이소시아네이트반응성 수소원자를 함유하며 분자량이 400 내지 10,000인 화합물을, 3) 유기 발포제, 4) 방염제, 및 5) 가교제로서 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 함유하며 분자량이 32 내지 399인 화합물의 존재하에, 그리고 임의로 6) 그 자체가 공지된 보조제 및 첨가제의 존재하에 반응시키며, 이 때 성분 2)는 분지쇄를 갖는 것이고, 성분 2), 방염제 4) 및 가교 성분 5)는 각각 성분 2) 30 내지 90 중량부, 성분 4) 10내지 60중량부, 성분 5) 10 내지 20 중량부(이들 각 성분의 중량부의 총 합은 100이다)의 양으로 존재하는 배합처방으로 사용하되, 반응은 200 내지 600의 지수 범위내에서 수행하는 방법을 사용하여 얻는다.
Description
본 발명은 CFC를 함유하지 않는 방염성 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
발포제로서 물 및 탄화수소를 사용하여 할로겐을 함유하지 않는 경질 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 방법은 공지되어 있다. 발포제로서 물을 사용하는 방법은 이산화탄소의 제거를 수반하는 이소시아네이트와 물의 반응 결과에 의해 폴리우레아 구조물이 형성되어 발포체의 표면이 부서지기 쉽게 되기 때문에 (표면 취성), 발포체와 표면간의 접착에 나쁜 영향을 주게 된다는 단점을 지니고 있다.
한편, 표면 취성은 발포제로서 탄화수소만을 사용함으로써 감소되긴 하지만, 내염성을 확보하기 위해서는 가소제로서 통상 작용하는 방염제의 함유율을 증가 시켜야 하므로, 순수하게 탄화수소만으로 발포시킨 경질 발포체는 일반적으로 치수가 불안정하며 수축/축소 현상을 나타낸다.
놀랍게도, 분지쇄를 갖는 폴리올을 사용하면, 요구되는 내염성에 아무런 악영향도 미치지 않으면서 순수하게 탄화수소만으로 발포시킨 경질 폴리이소시아누레이트 발포체가 수축되지 않는다는 사실을 발견하였다.
본 발명에 있어서, "분지쇄" 란 직쇄로부터 하나 이상의 측쇄가 분지 형태로 뻗어있는 것을 의미하며, 이 직쇄 및 측쇄 중에는 탄소 원자 이외에 헤테로 원자도존재할 수 있다. 이러한 정의에는 또한 메틸 치환체를 갖는 직쇄도 포함된다.
본 발명은,
1) 폴리이소시아네이트와 2) 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 함유하며 분자량이 400 내지 10,000인 화합물을, 3) 유기 발포제, 4) 방염제, 및 5) 가교제로서 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 함유하며 분자량이 32 내지 399인 화합물의 존재하에, 그리고 임의로 6) 그 자체가 공지된 보조제 및 첨가제의 존재하에 반응시키는 경질 발포체의 제조 방법에 있어서, 이때 성분 2)는 분지쇄를 갖는 것이고, 성분 2), 방염제 4) 및 가교 성분 5)는 각각 성분 2) 30 내지 80 중량부, 성분 4) 10 내지 60 중량부, 성분 5) 10 내지 20 중량부 (이들 각 성분의 중량부의 총 합은 100이다)의 양으로 존재하는 배합처방으로 사용되며, 반응은 200 내지 600의 지수 범위내에서 수행함을 특징으로 하는 우레탄기 및 주로 이소시아누레이트기를 함유하는 경질 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에서는,
- 유기 발포제로서 C1-6탄화수소가 사용되며,
- 유기 발포제로서 펜탄이 사용되며,
- 유기 발포제로서 시클로펜탄이 사용되며,
- 유기 발포제로서 n-펜탄 및/또는 이소펜탄 15 내지 50 중량%와 시클로펜탄 85 내지 50 중량%의 혼합물이 사용되며,
- 유기 발포제로서 헥산이 사용되며,
- 유기 발포제로서 시클로헥산이 사용되며,
- 유기 발포제로서 펜탄, 시클로펜탄, 헥산 및/또는
시클로헥산의 혼합물이 사용된다.
경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에는 하기 출발 성분들이 사용된다.
1. 예를 들면, W. Siefken의 "Justus Liebigs Annalen der Chemie", 562, 제75 내지 136면에 기술된 유형의 지방족, 지환족, 방향지방족, 방향족 및 헤테로환식 폴리이소시아네이트, 예를 들면 일반식 Q(NCO)n(식중, n은 2 내지 4, 바람직하게는 2이며, Q는 탄소수 2 내지 18, 바람직하게는 6 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 15, 바람직하게는 5 내지 10의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 15, 바람직하게는 6 내지 13의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 8 내지 15, 바람직하게는 8 내지 13의 지방족 탄화수소기이다)에 해당하는 화합물, 또는 예를 들면 독일연방공화국 특허 공개 제28 32 253호(제10 내지 11면)에 기술된 유형의 폴리이소시아네이트.
일반적으로, 특히 바람직한 것으로는 공업적 규모로 용이하게 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트, 예를 들면 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물("TDI"); 아닐린-포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의해 얻어진 유형의 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트("조 MDI") 및 카르보디이미드-, 우레탄-, 알로파네이트- , 이소시아네이트- , 우레아-, 및 뷰렛- 개질된 폴리이소시아네이트("개질된 폴리이소시아네이트"), 더욱 특별하게는 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 또는 4,4' 및/또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 유도된 개질된 폴리이소시아네이트가 있다.
2. 기타 출발 성분으로는 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 함유하며 분자량이 일반적으로 400 내지 10,000인 분지된 분자쇄를 갖는 화합물이다. 아미노기, 티올기 또는 카르복실기를 함유하는 화합물 이외에, 이러한 유형의 바람직한 화합물로는 히드록실기, 더욱 특히 2 내지 8개의 히드록실기를 함유하는 화합물, 특히 분자랑이 1,000 내지 8,000, 바람직하게는 2,000 내지 4,000인 화합물, 예를 들면 독일연방공화국 특허 공개 제2 832 253호(제11 내지 18면)에 기술된 바와 같은, 균질 및 기포질 폴리우레탄의 제조에 있어 그 자체 공지된, 2개 이상, 일반적으로는 2 내지 8개 , 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록실기를 함유하는 유형의 화합물이 있다.
이 출발 성분은, 혼합물 전체를 기준으로 하여, 바람직하게는 50 중량% 이하의 폴리에스테르를 함유한다.
3. 사용되는 발포제로는 유기 발포제, 바람직하게는 C1-6탄화수소, 더욱 바람직하게는 펜탄, 특히 n-펜탄 및/또는 이소펜탄, 또한 시클로펜탄 및 시클로펜탄과 n-펜탄 및/또는 이소펜탄의 혼합물이 있다.
4. 사용되는 방염제로는 그 자체 공지된 방염제, 바람직하게는 20℃에서 액상인 제품을 들 수 있다.
5. 기타 출발 성분으로는 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 함유하고 분자량이 32 내지 399인 화합물이 있다. 이 경우, 역시 문제가 되는 화합물은 가교제로서 작용하는 히드록실기 및/또는 아미노기 및/또는 티올기 및/또는 카르복실기를 함유하는 화합물, 바람직하게는 히드록실기 및/또는 아미노기를 함유하는 화합물이다. 이들 화합물들은 일반적으로 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 함유한다. 그러한 화합물의 예로서는 독일연방공화국 특허 공개 제28 32 253호(제19 내지 20면)에 기재된 것들을 들 수 있다.
6. 그 자체 공지된 보조제 및 첨가제, 예를 들면 유화제 및 발포 안정화제가 임의로 사용된다. 바람직한 유화제로는 알콕실화 지방산 및 고급 알콜을 기재로 하는 유화제를 들 수 있다.
적합한 발포 안정화제로는 특히 폴리에테르 실록산, 특히 수용성 형태의 폴리에테르 실록산이 있다. 이들 화합물들은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체가 폴리디메틸 실록산기에 결합된 구조를 갖는다. 이러한 발포 안정화제의 예로는 미합중국 특허 제2,834,748호, 동 제2,917,480호 및 동 제3,629,308호에 기재된 것 들 수 있다. 폴리우레탄 화학 분야에서 그 자체 공지된 촉매, 예를 들면 3급 아민 및/또는 유기금속 화합물을 또한 사용할 수 있다.
그 자체 공지된 반응 지연제, 예를 들면 염산 또는 유기산 할라이드 등의 산성 반응을 나타내는 화합물, 그 자체 공지된 파라핀 또는 지방 알콜 또는 디메틸폴리실록산 등의 기포 조절제; 안료 또는 염료; 노화 방지 및 내후 안정화제; 가소제; 진균 및 세균 발육 억제제; 및 충전제(예: 황산바륨, 규조토, 카본 블랙 또는백악(whiting)) 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 임의로 사용될 수 있는 표면 활성 첨가제 및 발포 안정화제, 기포 조절제, 반응 지연제, 안정화제, 방염제, 가소제, 염료, 충전제, 진균 및 세균발육 억제제의 추가의 예 및 이들 첨가제의 사용에 관한 정보 및 이들이 작용하는 방식에 관해서는 문헌 Kunststoff-Handbuch, 제 VII 권; Vieweg 및 Hochtlen저, 뮌헨 소재의 Carl-Hanser-Verlag 발행(1966년), 예를 들면 제103 내지 113면을 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기와 같이 수행한다.
본 발명에 따라서, 반응 성분들을 그 자체 공지된 1단계 공정, 프리폴리머 공정 또는 세미프리폴리머 공정에 의해, 종종 예를 들면 미합중국 특허 제2,764,565호에 기술된 유형의 장치를 사용하여 반응시킨다. 본 발명에 따라 또한 사용할 수 있는 처리 장치에 관한 구체적인 사항은 문헌 Kunststoff-Handbuch,제 VIII 권; Vieweg 및 Hochtlen 저, 뮌헨 소재의 Car1-Hanser-Verlag 발행(1966년), 예를 들면 제121 내지 205면을 참조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응은 지수 범위 200 내지 600, 바람직하게는 250 내지 450의 지수 범위에서 수행한다.
본 발명에 따르면, 또한 발포 반응은 밀폐 주형중에서 수행할 수도 있다. 이를 위해서는 최종 단계에서 반응 혼합물을 주형에 도입시킨다. 적합한 주형 재료로는 금속, 예를 들면 알루미늄, 또는 플라스틱, 예를 들면 에폭시 수지가 있다.
발포성 반응 혼합물은 주형내에서 발포하여 성형물을 형성한다. 주형내 발포반응은 성형물이 그 표면에 기포 구조를 갖는 방식으로 수행할 수 있다. 그러나, 또한 성형물은 치밀한 표면 및 기포질 코어를 갖는 방식으로 수행할 수도 있다. 이와 관련하여, 본 발명에 따르면, 발포성 반응 혼합물을 형성된 발포체가 주형을 완전히 채울 수 있는 양으로 주형내에 도입시킬 수 있다. 그러나, 또한 주형의 내부에 발포체로 채우는데 필요한 양보다 더 많은 발포성 반응 혼합물을 주형에 도입시킬 수도 있다. 이 기술은 과충전(overcharging)법으로 알려져 있으며, 예를 들면 미합중국 특허 제3,178,490호 및 동 제3,182,104호에 기술되어 있다.
실리콘 오일과 같은 그 자체 공지된 "외부 이형제"가 종종 금형내 발포에 사용될 수 있다. 그러나, 예를 들면 독일연방공화국 특허 공개 제2 121 670호 및 동 제2 307 I,89호에 공지된 것과 같은 소위 "내부 이형제"를 임의로는 외부 이형제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
그러나, 발포체는 또한 슬랩스톡(Slabstock) 발포 또는 그 자체 공지된 라미네이터(laminator) 공정에 의해 제조할 수도 있다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 경질 발포체는 우수한 내염성을 필요로 하는 적용 분야, 예를 들면 건축 산업에 사용되고, 또한 트럭 및 자동차의 엔진실의 절연을 위해 내염성이 우수한 피복 재료로서, 그리고 엔진 후드의 표면 절연을 위해 소음 방지제로서 사용될 수 있다.
실시예
출발 생성물
폴리올 A (비교용)
하기 성분들의 혼합물(배합물)을 제조하였다:
폴리올 B (본 발명)
하기 성분들의 혼합물(배합물)을 제조하였다:
즈르조드_l브즈쯔日
하기 성분들의 혼합물(배합물)을 제조하였다.
폴리올 D(본 발명)
하기 성분들의 혼합물(배합물)을 제조하였다.
표 1(비교용)
배합(중량부)
비교예
표 1의 결과는 폴리이소시아누레이트 발포체를 형성하기 위하여 분지되지 않은 분자쇄를 갖는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 발포시킴에 있어서, 발포제로서단지 탄화수소만을 사용하여 표면 취성은 완전히 제거될 수 있다 하더라도, 얻어진 발포체는 치수가 불안정함을 보여준다.
표 2 (본 발명)
(1) 디에털렌 글리콜 중의 25 %용액
표 2에서의 실시예 1 내지 4의 결과는 발포제로서 시클로펜탄을 사용하는 경우 본 발명에 따른 폴리올은 DIN 4102 화염 분류 등급 B2를 얻을 수 있으며 치수적으로 안정하다는 사실을 나타내고 있다. 표의 비교예 5는 200 이상의 지수가 적용되어야 함을 나타내고 있다.
Claims (8)
1) 폴리이소시아네이트와 2) 2개 이상의 이소시아네이트 반응 성 수소 원자를 함유하며 분자량이 400 내지 10,000인 화합물을, 3) 유기 발포제, 4) 방염제, 및 5) 가교제로서 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 함유하며 분자량이 32 내지 399인 화합물의 존재하에, 그리고 임의로 6) 그 자체가 공지된 보조제 및 첨가제의 존재하에 반응시키는 경질 발포체의 제조 방법에 있어서, 이 때 성분 2)는 분지쇄를 갖는 것이고, 성분 2), 방염제 4) 및 가교 성분 5)는 각각 성분 2) 30 내지 80 중량부, 성분 4) 10 내지 60 중량부, 성분 5) 10 내지 20 중량부(이들 각 성분의 중량부의 총 합은 100이다)의 양으로 존재하는 배합처방으로 사용하되, 반응은 200 내지 600의 지수 범위내에서 수행함을 특징으로 하는 우레탄기 및 주로 이소시아누레이트기를 함유하는 경질 발포체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 유기 발포제로서 C1-6탄화수소를 사용함을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 유기 발포제로서 펜탄을 사용함을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 유기 발포제로서 시클로펜탄을 사용함을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 유기 발포제로서 n-펜탄 및/또는 이소펜탄 15 내지 50 중량%와 시클로펜탄 85 내지 50 중량%의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 유기 발포제로서 헥산을 사용함을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 유기 발포제로서 시클로헥산을 사용함을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 유기 발포제로서 펜탄, 시클로펜탄, 헥산 및/또는 시클로헥산의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
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