KR100332496B1 - 전기에너지의 환원력을 이용한 하.폐수의 생물학적 탈질방법및 그 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기에너지를 환원력으로 이용하여 하.폐수의 유기물과 질소 등의 영양염류를 제거할 수 있도록 하는 전기에너지의 환원력을 이용한 하.폐수의 생물학적 탈질방법 및 그 장치에 관한 것으로, 이러한 전기에너지의 환원력을 이용한 하.폐수의 생물학적 탈질방법 및 그 장치는 밀폐된 반응조가 분리되도록 소정위치에 개재된 선택적인 이온교환막으로 분리된 양반응조에 전원공급에 의해 전위차를 형성하여 소정의 산화-환원전위를 형성하고, 유입된 폐수를 전해질로 사용하여 미량의 유기물을 탄소원, 전기에너지를 탈질미생물의 호흡에 필요한 환원력으로 공급하여 탈질공정이 이루어질 수 있도록 함으로서 환경친화적인 폐수처리시스템의 구현이 가능한 효과가 있게 되는 것이다.
Description
본 발명은 배수중에 용존하고 있는 각종의 질소화합물을 최종적으로 불활성인 질소가스로 변환시켜 대기중에 방사시키는 탈질장치 및 그 방법에 관한 것으로, 특히 전기에너지를 환원력으로 이용하여 하.폐수의 유기물과 질소 등의 영양염류를 제거할 수 있도록 하는 전기에너지의 환원력을 이용한 하.폐수의 생물학적 탈질방법 및 그 장치에 관한 것이다.
근래에 들어 상수원으로 이용되고 있는 호수, 저수지 및 하천 등이 부영양화로 인해 수질이 악화되어 감에 따라 이러한 부영양화의 원인물질인 질소와 인을 하수처리 과정에서 제거시켜 주어야 하나, 현재 대부분의 하수처리장이 2차 처리인 활성슬러지 공정까지 만을 운영하고 있어 문제의 질소와 인은 거의 처리되지 않은 채 그대로 하천에 방류되거나 호수 및 저수지로 유입되고 있는 실정이다.
따라서, 농업 반송수뿐만 아니라 인체폐기물, 부엌으로부터 하수도에 방출되는 음식 폐기물, 여러 가지 가정용 세제에 사용되는 농축 무기 인산염 화합물 등에 의해 폐수 중에 발생되어 인 및 질소에 의해 환경수역을 부영양화(Eutrophication)시킬 뿐만 아니라 수생식물의 증식을 촉진시키게 되는 문제점이 있었다.
또한, 상기 질소는 폐수에서 주로 유기질소와 암모니아 질소로 되어 환경에 방출되었을 때, 자연계에서 유기질소와 암모니아 질소가 아질산염으로 전환된 후, 질산염이 되는 데, 이때, 큰 산소요구량을 필요하게 되는 문제점이 있었다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결할 수 있도록 생물학적인 방법에 의해 질소 및 인을 동시에 처리하는 제거원리를 살펴보기로 한다. 생물학적인 질소와 인의 제거원리는 다음과 같이 각각 독립적이며, 처리공정에서 이를 어떻게 적절하게 응용하느냐가 문제시된다.
먼저, 인의 반응을 살펴보기로 한다. 생물학적으로 인의 제거는 혐기 및 호기공정에서 인의 방출 및 섭취현상을 이용하는 것으로, 최초 침전조에서 부유 고형물질이 제거되어 혐기성 반응조에 유입된 유출수로부터 혐기성 상태에서 잉여 슬러지 반송펌프에 의하여 반송되어 유입된 미생물 체중에 의해 유기물이 섭취, 저장됨과 동시에 인의 방출이 시작되고, 후속되는 공정의 호기성 상태에서 미생물체 증식과 더불어 폴리인산을 미생물 체내에 축적하면서 인이 제거된다. 즉, 혐기공정에서세포 내에 저장되어 있던 폴리인(poly-P)으로부터 정인산(ortho-P)이 방출되며, 세포 내에 축적된 폴리인산은 정인산의 선형결합으로, 이 결합의 고리가 에너지원이 된다. 또한, 폴리인산의 가수분해로 PO4 +가 유리되어 액중에 방출되며, 이 현상을 인의방출(phosphorus release)이라고 한다.
이때, 에너지로 세포 외의 유기물을 세포 내로 이동시키는 데, 이를 능동수송(active transport)이라고 하며, 이렇게 흡수된 유기물은 PHB(poly-B-hydroxy buthylate)로 저장된 후, 호기상태가 되면 세포 내로 저장되었던 PHB를 분해시켜 ATP를 합성하고, 이 에너지를 세포 내의 인을 흡수하여 폴리인산으로 저장한다. 이때, 용액 내로부터 과량의 정인산을 섭취하여 무기인산을 합성하는 현상을 인의 과잉섭취(lusuary uptake)가 한다. 인의 생물학적 제거란 결국 호기상태에서 인을 과잉섭취한 미생물을 슬러지의 형태로 배출시킴으로서 이루어진다.
다음, 질소의 반응을 살펴보기로 한다.
일반적으로, 하.폐수 중의 질소 성분은 유기성 질소(organic-N), 암모니아성 질소(NH4-N), 아질산성 질소(NO2-N) 및 질산성 질소(NO3-N) 등으로 분류된다. 이러한 질소 성분을 하.폐수에서 제거하는 과정은 유입수 내의 암모니아와 유기질소 등이 일정조건에서 질산염으로 변화시키는 질산화공정(nitrification process)과, 상기 질산화공정에 의해 질산화된 질산염을 생물학적 환원작용에 의해 질소가스로 전환시키는 탈질공정(denitrification process)으로 구성되는 것으로, 이를 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 질산화공정은 생물학적 산화에 의해 암모늄(NH4 +)이 아질산염(NO2 -)으로, 다시 질산염(NO3 -)의 형태로 전환시키는 것으로, 자연상태에서 이러한 물질대사과정에 관여하는 미생물들은 산소가 풍부한 호기성 상태에서 유기물질이 전환되어 지고, 암모늄이 방출되는 어느 곳에서든지 나타난다.
이러한 질산화의 첫단계에서는 암모늄이 아질산염으로 산화되어 지고, 이러한 암모늄의 미생물산화에 의해 얻어진 에너지는 이산화탄소를 미생물에 고정할 수 있게 하고, 물질대사에 이용된다. 한편, 아질산염의 질산염으로의 산화 또한 같은 방법으로 이루어진다.
이와 같은, 두 단계의 물질대사는 서로 다른 종류의 박테리아에 의해 일어나게 되는 데, 상기 암모늄 산화는 Nitrosomonas과에 속하는 미생물에 의해 수행되고,
NH4 ++ 1.5O2+ 2HCO3?? NO2 -+ 2H2CO3+ H2O
아질산염의 산화는 Nitrobacter과에 속하는 미생물에 의해 수행되어 진다.
NO2 -+ 0.5O2?? NO3 -
두 미생물군의 탄소원으로 이산화탄소를 이용하고, 무기성 질소화합물들의 산화로부터 그들의 에너지를 얻는(chemolithoautotrophy) 반면에 활성 슬러지내의 기타 미생물들은 유기성 탄소화합물들의 산화로부터 에너지를 얻으며 또한, 이들성분을 탄소원으로 이용한다(heterotrophy).
이와 같이, 탈질공정을 통해 호기성 상태에서 미생물에 의해 처리되는 개방형 순산소 활성슬러지 처리공정을 사용하여 유기물질을 분해 처리함과 동시에 질소의 질산화가 이루어진다. 이때, 상기 질산화공정에서 질산화되어 유입되는 질산염은 질소성 유기물과 암모니아가 다량 함유되어 이분해성일 뿐만 아니라 유기물의 부하가 높지 않기 때문에 폭기조를 통해 유기질소와 암모니아성 질소가 대부분 질산염이나 아질산염으로 쉽게 생물학적인 산화가 이루어짐으로서 이를 제거하기 위해 혐기성 탈질공정을 거쳐야 한다.
또한, 탈질공정은 수소공급체(hydrogen doner)로 유도되어 상기 질산화공정에서 얻은 질산염을 생물학적 환원작용에 의해 질소가스로 전환시킨다. 이때, 상기 질산염은 최종수소수용체(terminal hydrogen acceptor)로서 역할하며, 탈질 미생물은 질산염의 중간생성물인 아질산염으로 환원시키며, 최종적으로 질소가스(N2)를 방출시키게 된다.
NO3 -→ NO2 -→ NO2→ NO → N2
한편, 상기 탈질공정은 생물학적 합성을 위한 탄소를 공급하는 데 유기탄소원(organic carbon source)을 필요로 하게 된다.
상술한 바와 같이, 질소와 인의 제거원리를 적절히 혼합하여 동시에 처리하는 생물학적 처리공정(이하, 고도처리공정이라 함)으로는 A2/O공정, 바덴포(Bandenpho)공정, UCT(University of Cape Town)공정, VIP(VirginiaInitiative Plant)공정 등이 있는 것으로, 이를 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 A2/O법은, 도1a에 도시된 바와 같이, 1차 침전조(100)에서 침전처리되어 부유 고형물질이 제거된 하수 및 .폐수 등의 유입수를 혐기성 반응조(200), 무산소 반응조(300), 호기성 반응조(400), 2차 침전조(500)를 통하여 처리하여 방류하는 것으로, 상기 무산소 반응조(300)의 체류시간은 대략 1시간정도 소요된다. 상기 무산소 반응조(300)에서는 용존산소가 없지만 질산염과 아질산염 형태의 화학적으로 결합된 산소가 호기성 반응조(400)로부터 질산화된 MLSS(Mixed Liquor Suspended Solids: 현탁고형물 혼합액)로 유입되어 질산성 질소의 탈질이 이루어지도록 함으로서 상기 혐기성 반응조(200)에서 방출된 인이 호기성 반응조(400)에서 과잉흡수되도록 함과 아울러 상기 혐기성 반응조(200)에서는 2차 침전조(500)로부터 유입수량 0.5배의 반송슬러지가 반송되어 유입되도록 한다.
또한, 상기 변형 바덴포(Bandenpho)법은, 도1b에 도시된 바와 같이, 인, 질소 및 탄소제거를 위하여 제1침전조(100)를 거친 하.폐수 등의 유입수를 혐기성 반응조(200), 제1무산소 반응조(300), 제1호기성 반응조(400), 제2무산소 반응조(500), 제2호기성 반응조(600) 및 제2침전조(700)를 통해 일련되게 처리하여 방류하는 것으로, 이때, 상기 제1호기성 반응조(400)에서는 유입수량의 4배를 반송시키며, 상기 제2침전조(700)에서는 유입수량 0.5배의 반송슬러지를 혐기성 반응조(200)로 반송시킨다.
또한, 상기 UTC(University of Cape Town)법은, 도1c에 도시된 바와 같이, 제1침전조(100)를 거친 하.폐수 등의 유입수를 혐기성 반응조(200), 무산소 반응조(300), 호기성 반응조(400), 제2침전조(500)를 통해 일련되게 처리하여 방출하는 것으로, 이때, 상기 무산소 반응조300)에는 유입수량의 1~2배를 혐기성 반응조(200)에 반송하고, 호기성 반응조(400)에서는 유입수량의 1~2배를 무산소 반응조(300)로 반송시킴과 아울러 제2침전조(500)에서는 유입수량의 0.5배의 반송슬러지를 혐기조(200)로 반송시킨다.
또한, 상기 VIP(Virginia Initiative Plant)법은, 도1d에 도시된 바와 같이, 제1침전조(100)를 거친 하.폐수 등의 유입수를 혐기성 반응조(200), 무산소 반응조(300), 호기성 반응조(400), 제2침전조(500)를 통하여 처리한 후 방류하는 것으로, 이때, 상기 무산소 반응조(300)에서는 유입수량의 1~2배를 혐기성 반응조(200)에 반송하며, 상기 호기성 반응조(400) 및 제2침전조(500)에서는 유입수량의 1배의 반송슬러지를 무산소 반응조(300)로 반송시킨다.
그러나, 상기와 같이 종래의 하.폐수 처리에서의 영양염류 제거방법은 혐기성 탈질공정에서의 미생물이 질산염호흡을 통해 에너지를 생산하여 질산염을 질소로 환원시킴으로서 제거해야 할 질산염의 농도에 비례하여 다량의 에너지원인 유기물을 공급하여야 하고, 이로 인해 상기 추가로 공급된 다량의 유기물에 의해 2차 오염을 유발하게 되는 문제점이 있었다.
또한, 종래의 하.폐수 처리에서의 영양염류 제거방법은 다량의 유기물을 요구하는 혐기성환경을 유지할 수 있도록 질소 등을 반응조에 강제로 폭기하여 용존산소를 제거해야 함으로서 현장에서 탈질반응에 필요한 조건을 충족시키는 데 어려운 문제점이 있었다.
또한, 종래의 하.폐수 처리에서의 영양염류 제거방법은 혐기성 환경에서 유기물이 완전히 산화되지 않기 때문에 별도의 유기물을 제거하는 공정이 필요하게 되는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해소하기 위한 것으로, 특히, 혐기성 환경에서 미생물의 호흡대사에 질산염, 황산염, 탄산염 등의 산화물을 이용하는 전자수용체의 생물학적 환원에 전기에너지를 이용하여 유기물이 산화될 때 발생되는 생화학적 환원력 대신에 전기에너지의 환원력을 이용할 수 있도록 할뿐만 아니라 이산화탄소를 고정하여 유기산을 생산할 수 있도록 하는 전기에너지의 환원력을 이용한 하.폐수의 생물학적 탈질방법 및 그 장치를 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 반응조에 낮은 산화-환원전위를 유지하여 전기화학적으로 매우 낮은 혐기성환경을 형성시킴으로서 별도의 질소를 폭기하는 공정없이 용이하게 혐기성환경을 조성할 수 있도록 하는 전기에너지의 환원력을 이용한 하.폐수의 생물학적 탈질방법 및 그 장치를 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 탈질반응이 반응조에 전체적으로 이루어지도록 하여 시스템을 소형화할 수 있도록 하는 전기에너지의 환원력을 이용한 하.폐수의 생물학적 탈질방법 및 그 장치를 제공함에 있다.
이러한 목적을 달성할 수 있도록 본 발명 전기에너지의 환원력을 이용한 하.폐수의 생물학적 탈질방법 및 그 장치는 탈질공정에서 별도의 유기물 첨가없이 전단계(예를 들면, 폭기반응조, 회전원판반응조, 혐기반응조 등)에서 유입된 폐수를 전해질로 사용하여 미량의 유기물을 탄소원, 전기에너지를 미생물의 호흡에 필요한 환원력으로 공급하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 일반적인 생물학적 탈질, 탈인공정을 개략적으로 보인 계통도로서,
도 1a는 A2/O 공정을 보인 것이고,
도 1b는 바덴포 공정을 보인 것이고,
도 1c는 UCT 공정을 보인 것이고,
도 1d는 VIP 공정을 보인 것이다.
도 2는 본 발명의 생물학적 탈질과정을 개략적으로 보인 개념도.
도 3은 본 발명 일실시예의 구성을 보인 사시도.
도 4는 질산염의 제거량을 비교한 그래프.
도 5는 아질산염 농도를 비교한 그래프.
도 6은 화학적 산소요구량의 변화량을 비교한 그래프.
도 7은 균체의 증가량을 비교한 그래프.
도 8은 본 발명의 이산화탄소의 소비량을 비교한 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10:반응조 11:음극 반응조
12:양극 반응조 20:양이온 교환막
30:전원공급부 31:음극
32:양극 40:산화환원측정부
41:기준전극 42:작동전극
이하, 상기와 같이 구성된 본 발명 전기에너지의 환원력을 이용한 하.폐수의 생물학적 탈질방법 및 그 장치의 기술적 사상에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 도 2는 본 발명의 생물학적 탈질과정을 개략적으로 보인 개념도이고, 도 3은 본 발명 일실시예의 구성을 보인 사시도이다.
본 발명 전기에너지의 환원력을 이용한 하.폐수의 생물학적 탈질방법은 밀폐된 반응조가 분리되도록 소정위치에 개재된 선택적인 이온교환막으로 분리된 양반응조에 전원공급에 의해 전위차를 형성하여 소정의 산화-환원전위를 형성하고, 유입된 폐수를 전해질로 사용하여 미량의 유기물을 탄소원, 전기에너지를 탈질미생물의 호흡에 필요한 환원력으로 공급하는 것으로, 이를 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 반응조에 별도의 수소공급수단으로 전기에너지 대신 수소를 선택적으로 공급하여 미생물의 호흡에 필요한 환원력으로 공급한다.
상기 전자가 생성되는 반응조에 산화-환원전위를 측정하는 산화환원측정수단이 구비된다.
한편, 본 발명 전기에너지의 환원력을 이용한 하.폐수의 생물학적 탈질장치는 반응조(10)의 소정위치에 양이온 교환막(20)을 설치하여 음극 반응조(11)와 양극 반응조(12)로 분리하여 상기 음극 반응조(11)에는 산화환원측정부(40) 및 음전극(31)을 설치하고, 양극 반응조(12)에는 양전극(32)으로 구성된 것으로, 이를 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 양전극(32) 및 음전극(31)은 탄소부직포로 형성된다.
또한, 상기 양전극(32)과 음전극(31)은 전위차가 형성될 수 있도록 전원공급부(33)에 연결된다.
또한, 상기 음극 반응조(11)는 미생물 생장배지가 사용되고, 양극 반응조(12)에는 염화칼륨이 사용된다.
또한, 상기 양전극(32)은 표면적을 넓게 하여 탈질 미생물의 전자전달 효율을 극대화할 수 있도록 표면이 요철형상으로 형성된다.
또한, 상기 음극 반응조(11)에 이산화탄소를 탄소원으로 생합성하는 메탄생산세균, 단일초산생산세균, 프로피온산발효세균 및 부티르산발효세균이 이용된다.
또한, 상기 산화환원측정부(40)는 산화-환원전위를 검출할 수 있도록 기준전극(41)과 작동전극(42)이 구비된다.
또한, 상기 음극 반응조(11)의 배양액에 폭기하도록 저장탱크(51)에 저장된 이산화탄소를 튜브식 펌프(52)로 음극 반응조(11)에 공급하는 이산화탄소공급부(50)가 구비된다.
다음은 상기와 같이 구성된 본 발명에 대해 아래의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명된다. 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
실시예 1: 탈질시스템 구성 및 동작
탈질 및 이산화탄소의 고정을 위한 본 발명은, 도 3에 도시된 바와 같이, 각각의 용량이 1.5리터가 되는 한 쌍의 음극 반응조(11)와 양극 반응조(12)에 혐기성 환경이 유지되도록 고무마개(13)로 밀폐되어, 상기 양극 반응조(12)에 저장된 전해질(100밀리몰 소금용액)과 음극 반응()조에 저장된 음극전해질(미생물생장 배지)이 혼합되는 것을 막고 양이온 또는 수소이온이 양극 반응조(12)에서 음극 반응조(11)로 선택적으로 이동되도록 면적 30평방 센티미터 넓이의 나일론(나피온, 미국 일렉트로신테시스사 제품)으로 만들어진 양이온 교환막(20)으로 분리된다. 따라서, 이러한 양이온 교환막(20)에 의해 음극 반응조(11) 전체의 산화-환원전위를 음(-)의 값을 유지할 수 있게 됨으로서 혐기성 및 낮은 산화-환원전위를 유지하고, 이로 인해, 음극 반응조(11)에 전체적으로 탈질이 이루어지게 되어 반응효율을 개선할 수 있게 된다.
또한, 상기 음극 반응조(11)에 공급된 미생물에 환원력이 공급되도록 그램당 0.47 평방미터의 탄소부직포를 사용하여 음극 반응조(11)에는 표면적이 1.9 평방미터인 탄소부직포의 음전극(31)이, 양극 반응조(12)에는 표면적이 2.8 평방미터인 탄소부직포의 양전극(32)이 각각 설치된다. 상기 탄소부직포전극()은 흑연섬유로만든 비직조성 압착물질로 표면적이 크고 다공성으로 미생물과 접촉효율이 매우 높고, 일반적으로, 사용하는 담체에 비해 표면접촉효율이 높은 특징이 있다. 음극의 탄소부직포전극의 표면에서 전자가 화학종이나 미생물로 이동하려는 강한 경향(적용하는 전압에 비례)때문에 전자전달매개체가 환원됨과 아울러 환원된 상기 전자전달매개체는 미생물과 접촉하여 산화되면서 미생물의 대사에 관여하는 물질에 전자를 전달함으로서 전극의 전자가 미생물대사에 이용되게 된다. 이때, 상기 양전극(32)은 직경 0.8센티미터의 고강도 유리관을 사용하여 상기 고무마개(13)에 고정됨과 아울러 상기 양전극(32)과 전원공급부(33) 사이에는 직경 0.5밀리미터의 백금선을 사용하여 연결하게 된다.
또한, 상기 음극 반응조(11)에는 산화-환원전극을 측정할 수 있도록 4몰의 염화칼륨용액의 전해질과 염화은이 부착된 은전극으로 구성되는 기준전극(41)과, 1평방 센티미터의 백금판이 구비된 작동전극(42)으로 구성된 산화환원측정부(40)가 설치된다.
또한, 연속적으로 이산화탄소를 공급할 수 있게 하기 위하여 이산화탄소 저장탱크(51)를 플라스틱제 관을 사용하여 음극 반응조(11)에 연결하였으며, 튜브식 펌프(52)를 사용하여 분당 10밀리리터의 이산화탄소를 음극 반응조(11)의 배양액에 폭기하였다. 산화-환원전위의 조절 및 혐기성 환경을 조성하기 위하여 음극 반응조(11)는 미생물 접종 전에 370℃로 가열된 순수한 구리구슬(직경 약 2-3밀리미터)로 채워진 가스정제오븐(가스에 오염된 미량 산소의 제거장치)을 사용하여 오염된 산소를 제거한 질소로 15분간 폭기하게 되나, 이는 초기 시스템을 세팅하기전에 약 5-10정도 반응액에 녹아있는 산소를 제거하기 위한 것으로, 전기에너지를 충분히 제공하면 질소폭기없이 산화-환원전위를 혐기성수준으로 전환할 수 있게 된다.
실시예 2: 탈질효율 비교
모든 실험은 30℃의 완전 혐기성조건 하에서 수소/이산화탄소가스(8:2)와 질소/이산화탄소가스(8:2)의 압력 및 부피는 2기압의 압력 및 배양액 3배의 부피를 유지한다. 또한, 상기 전기화학반응조의 압력은 상압을 유지하였으나, 연속적으로 이산화탄소를 공급하여 높은 압력을 대신하였고, 시험에 사용한 모든 배양액(탄산염완충배지)은 미생물을 투입하기 전에 산소를 제거한 질소로 폭기하여 용존 산소를 충분히 제거하여 혐기성 미생물이 즉시 정착할 수 있는 조건을 만들었다. 또한, 효모 추출물(1리터당 1그램)을 첨가한 멸균 탄산염완충배지에 중랑하수 종말처리장의 혐기소화조의 반응액을 전처리없이 5%(V/V) 접종하게 되는 것으로, 질소, 수소 및 전기에너지를 사용하였을 때의 탈질효율은 다음과 같다.
전기에너지 및 전자전달매개체를 사용하였을 때의 탈질효율은, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 질소/이산화탄소가스(8:2)를 사용한 대조군에 비교하여 약 4배 이상 증가하였으며 상기 수소/이산화탄소가스(8:2)를 환원력으로 사용했을 때와 비교해 약 2-3배 높은 것으로, 이를 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 질소를 사용하여 에너지를 얻는 대조군은 혐기성 환경에서 미생물이 질산염을 환원하기 위해 사용할 환원력의 추가 공급없이 혐기소화조의 오니(부피대비 5% 첨가)에 포함된 유기물을 환원력으로 질산염호흡을 하게 됨으로서 질산염과 아질산염의 제거 효율이 상대적으로 낮은 반면, 수소 또는 전기에너지를 환원력으로 사용한 경우 질산염과 아질산염의 제거효율은 크게 증가하였다. 이것은 혐기성 소화조의 오니에 포함된 혐기성 세균집단 가운데 수소를 환원력으로 질산염을 환원할 수 있는 능력을 가진 세균군의 작용에 의해 질산염이 제거된다.
또한, 수소를 환원력으로 이용하는 세균은 수소분해효소(Hydrogenase)를 가지고 있어 수소를 전자와 양성자로 산화하여 대사에 이용한다. 반응이 끝난 후 음극 반응조(11)에서 성장한 세균을 분리하여 수소산화효소의 활성을 정성적으로 확인한 결과 여러 종류의 세균에서 이 효소의 활성이 확인되었다. 즉, 혐기성미생물 가운데 많은 종, 특히 질산염, 황산염 또는 탄산염호흡을 하는 미생물은 수소를 환원력으로 이용하여 이산화탄소를 고정하거나 생활에너지를 생산할 수 있기 때문에 미생물의 탈질효율은 질소를 사용한 경우에 비해 증가할 수 있게 된다.
즉, 수소는 전자와 양성자롤 구성된 단순 분자이고, 미생물의 대사에서는 전자와 양성자로 산화되어 전자전달계를 통하여 미생물 대사에 이용됨으로서 미생물 대사에 전기에너지를 환원력으로 이용할 수 있게 된다. 즉, 전기의 전자는 화학물질(전자전달매개체)을 통해 생물체에 전달 될 경우 생물의 전자대사에서 이용되는 전자와 같은 특성을 같기 때문에 수소나 유기물을 대체할 수 있는 유용한 환원력이 된다. 이러한 환원반응은 음극에서만 선택적으로 일어나기 때문에 공정에 전기화학장치를 도입할 경우 양극 반응조(12)의 크기는 소형화(음극 반응조 크기의 약 1/10)할 수 있게 된다. 양 전극(31,32)은 탄소부직포를 이용하되 가능한 표면적을 넓게 하기 위해 표면을 요철로 하여 미생물에 전자전달 효율을 극대화할 수 있게되어 대규모 공정은 물론 가정용 정화조 형태의 반응기의 제작에 이용될 수 있다.
또한, 전기에너지를 환원력으로 이용하는 세균의 경우에는 많은 양의 세균들이 탄소부직포의 음전극(31)에 부착하여 생장하는 것으로 확인되었다. 상기 음전극(31) 표면에서 환원된 전자전달매개체가 환원되어 미생물에 전자를 제공하고 미생물은 수소대신 전극으로부터 유래된 전자를 이용하여 질산염을 환원하고 생장에 필요한 에너지를 생산하는 것으로 확인되었다.
즉, 질산염의 환원과정은 이온상태의 질산염과 아질산염, 기체상태의 이산화질소, 산화질소, 질소 순으로 비교적 복잡한 대사경로를 통해 이루어지는데, 이러한 특성 때문에 많은 양의 환원력을 요구하는 것이 특성이다. 정량적으로 2몰의 질산염이 1몰의 질소로 환원되기 위해서는 14몰의 전자와 양성자가 필요하다. 이것은 수소로 약 7몰에 해당하며 포도당 1몰이 산화될 때 생산될 수 있는 환원력(NADH) 7몰에 해당한다. 이와 같이, 질산염이 환원될 때 많은 양의 유기물(환원력)이 필요하게 됨과 아울러 추가의 환원력을 공급하지 않은 대조군의 경우에는 5일이 경과해야 탈질효율이 수소나 전기에너지를 환원력으로 공급한 경우와 비슷해지게 된다. 즉, 질소에서 에너지를 얻는 경우에는 적당한 환원력을 공급하지 않는 경우 장시간의 반응시간이 요구되고, 이를 위해 폐수처리현장에서는 메탄올, 아세트산염 등의 적당한 유기물을 탈질반응을 위한 환원력으로 사용해야 하나 2차 오염등 문제가 발생할 수 있을 뿐만 아니라 연속공정에서 가장 중요한 인자인 반응속도가 낮아 현장에 적용하는데 문제가 있게 된다.
또한, 생물전기화학적 탈질효과에 미치는 전기에너지의 효과를 알아볼 수 있도록 추출한 표본의 아질산염 농도를 측정한 결과는, 도 5에 도시된 바와 같이, 전기에너지를 환원력으로 공급하였을 때 반응액에서 아질산염은 전혀 검출되지 않았으나, 대조군과 수소를 환원력으로 사용한 경우 매우 반응 초기에는 미량의 아질산염이 반응액에서 검출되었고, 반응시간이 경과되면서 아질산염은 검출되지 않았다. 이때, 상기 아질산염은 미생물대사에서 환원력이 충분히 공급될 경우 일산화질소로 환원된 후, 질소로 환원되기 때문에 아질산염의 농도를 측정하는 것은 탈질공정에서 반응의 효율을 예측할 수 있는 지표가 되는 것으로, 이를 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전기에너지를 환원력으로 사용한 경우 아질산염이 생성되지 않게 됨으로서 질산염환원대사의 전과정에 충분한 환원력이 공급되어 단계별 반응에서 병목현상이 일어나지 않고 질산염이 기체상으로 환원되어 반응기로부터 제거되었음을 나타낸다. 즉, 질산염 (NO3 -) → 아질산염(NO2 -) → 이산화질소(NO2) → 산화질소(NO) →질소(N2)의 순으로 질산염이 이화적 또는 동화적으로 환원되는 과정에서 상기 아질산염의 발생량은 반응효율을 비교하는 척도가 되는 것으로, 이는 다단계 환원반응의 각 단계에서 작용하는 효소의 활성과 각 단계에 환원력을 공급하는 조효소의 활성에 의해 전체 반응의 속도가 결정될 수 있기 때문에 충분한 환원력이 공급되지 않으면 반응의 균형이 유지될 수 없게 됨을 나타낸다. 즉, 상기 병목현상은, 상술한 바와 같이, 다단계 반응에서 각 단계에 관여하는 효소에 의한 환원반응이 일어날 때 환원력 즉, 전자가 원활하게 공급되지 않거나 효소의 기능이 저하되는 경우 발생할 수 있는 것으로, 이로 인해 질산염이나 아질산염이 환원되지 못하고 축적되는 결과가 발생된다. 이와 같이, 수소 또는 전기에너지 등의 부가적인 환원력의 공급은 탈질효율 및 반응속도에 영향을 줄 수 있기 때문에 탈질공정을 개발하고 현장에 적용하는데 이용될 수 있게 된다.
실시예 3: 이산화탄소 고정
탈질세균은, 일반적으로, 열역학적으로 가장 많은 자유에너지를 생산할 수 있기 때문에 탈질반응기내에서 생육이 불리한 황산염환원세균이나 메탄생산세균, 혐기성 발효세균 등은 자연적으로 도태되어 그 수사 감소하고 상대적으로 질산염 환원세균은 증가하여 탈질효율이 증가된다. 따라서, 탈질반응에 관여하는 미생물이 수소 또는 전기에너지를 환원력으로 이용하여 질산염을 환원하는 과정에서 자유에너지가 생산됨으로서 이산화탄소 고정능력이 있는 미생물은 이산화탄소를 탄소원으로 이용하여 균체에 필요한 고분자를 생합성할 수 있게 된다. 즉, 미생물은 성장하기 위하여 에너지를 생산하고 에너지를 생산하는 과정에서 활발한 물질대사를 수행함으로서 탈질과정에서 균체량의 증가는 필수적이고, 대사효율 또한 균체량의 증가속도와 비례하게 되는 것으로, 이를 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기의 탈질공정에 전기에너지와 전자전달매개체를 공급하였을 때의 화학적 산소요구량(COD: Chemical Oxygen Demand)의 변화량은, 도 6에 도시된 바와 같이, 전기에너지는 물론 수소가 미생물의 생합성을 위한 대사에너지로 전환될 수 있다는 것을 보여주는 결과이다. 이것은 전기에너지가 수소와 같이 탈질과정에서 미생물의 생합성을 위한 에너지로 전환될 수 있다는 것을 보여주는 결과로 전기의 전자는 수소가 산화할 때 생성되는 전자와 열역학적으로 같은 기능을 갖기 때문이다.
또한, 미생물에 의한 이산화탄소의 소비량은 수소를 환원력으로 이용하는 혐기성 미생물의 경우, 많은 종류가 이산화탄소를 탄소원으로 생합성을 할 수 있는데, 이는 메탄생산세균, 단일초산생산세균, 프로피온산발효세균, 부티르산발효세균 등에서 볼 수 있다. 따라서, 수소를 대체할 수 있는 환원력으로 확인된 전기에너지에 의해서도 전기화학적 탈질공정에서 이산화탄소가 고정된다.
따라서, 탈질반응 중에 반응기내의 화학적 산소요구량으로 측정한 유기물의 양과 균체량의 증가를 확인한 결과는, 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 질소와 이산화탄소를 사용한 경우 화학적산소요구량으로 측정한 유기물의 농도는 증가하지 않았으나 균체량은 다소 큰 증가를 보였으며, 수소와 이산화탄소를 사용한 경우 화학적산소요구량으로 측정한 유기물의 농도는 증가하였으나 균체량의 증가는 큰 차이가 없게 된다.
이것은 수소가 배양액내의 유기물 대신 미생물의 에너지대사에서 환원력으로 작용한데 반하여, 질소를 사용한 경우 반응조 내에 존재하는 유기물이 환원력 및 탄소원으로 이용되었기 때문이다. 또한, 전기에너지를 환원력으로 이용한 경우 화학적 산소요구량으로 측정한 유기물의 농도와 균체량이 모두 증가되는 데, 이것은 전기에너지의 환원력이 미생물의 에너지 대사에 이용됨과 아울러 배양액내의 유기물과 이산화탄소가 탄소원으로 사용되어 균체량의 합성에 이용되었다는 사실을 보여주는 것이다.
즉, 혐기성미생물 가운데 많은 종류가 화학에너지를 환원력으로 사용하여 자유에너지를 생산하고 이산화탄소 또는 단순한 탄소화합물을 탄소원으로 이용하여 생체고분자를 합성할 수 있게 된다(Brock의 미생물의 생물학, 1998, Prentice Hall 출판사). 따라서, 질소를 첨가한 대조군과 비교했을 때 전기나 수소를 에너지원으로 공급하고 이산화탄소를 추가의 탄소원으로 공급한 경우에는 균체량 또는 반응기내의 유기물의 양이 증가할 수 있게 되는 것이다.
실시예 4: 산화-환원전위 측정
이러한 산화-환원측정전극의 측정원리는 pH 측정원리와 매우 흡사하나 pH 전극의 유리막전극 대신 백금을 채용하여 백금표면에 산화성 물질의 농도가 높으면 백금을 통해 실제로 전자가 이동하지는 않으나, 상기 전자가 산화성 물질로 이동하려는 성질에 의한 백금전극의 산화경향과 기준전극(41)의 은전극 표면에 고정한 염화은의 염소음이온으로부터 전자가 은전극으로 이동하려는 경향에 의해 산화-환원전위는 양(+)의 값이 된다.
이와 같이, 백금전극의 산화경향과 음극전극의 환원경향 차이를 산화-환원전위라 하는데, 만약 백금표면에 환원성물질의 농도가 높으면 환원성물질로부터 전자가 백금으로 이동하려는 경향이 강해지고, 반대로, 은전극의 전자가 은양이온으로 이동하려는 경향이 강해서 산화-환원전위는 음(-)의 값이 된다. 따라서, 산화-환원전위가 음(-)의 값이 커지면 질수록 음극 반응조의 미생물이나 화학종이 음전극으로부터 전자를 받아 환원성이 증가하게 되고, 음극 반응조의 산화-환원전극이 양(+)의 값으로 변하게 되면 미생물이 크게 감소하거나 생화학반응이 비정상적으로 이루어지게 된다.
이러한 측정전극은 상기 기준전극(41)의 은전극 및 작동전극(42)으로 배양액에 담근 후 상기 은전극과 백금전극(42) 사이의 전압차를 측정하고 +0.19볼트를 더하여 계산하게 되는 것으로, 반응의 효율을 예측하고 반응의 진행정도를 예측할 수 있게 된다. 탈질반응기의 산화-환원 전위는 미생물의 혐기성 호흡작용을 유지하는데 매우 중요한 요인으로, 0볼트 이하의 낮은 산화-환원전위의 유지는 질산염호흡을 통한 탈질반응의 효율을 증가시키게 된다. 즉, 상기 반응기내의 산화-환원전위는, 도 8에 도시된 바와 같이, 미생물의 에너지대사는 물론 혐기성 미생물의 생장환경의 산화-환원전위가 전기에너지의 환원력에 의해 미생물의 생장 및 대사에 유리하게 작용함으로서 추가의 환원제를 사용하지 않고도 0볼트 이하를 유지하게 되는 것으로, 이를 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 된다.
탈질대사에 관여하는 효소를 생산하는 유전자를 갖는 탈질세균은, 일반적으로, 산소에 의해 발현이 억제됨과 아울러 대부분의 혐기성세균은 호흡대사과정에서 발생하는 산소라디칼을 분해하는 효소가 없기 때문에 산화-환원전위가 높거나 산소가 있는 환경에서 생장할 경우 발생하는 산소라디칼에 의해 기능을 상실할 수 있게 된다. 따라서, 상기 0볼트 이하의 산화-환원전위는 상기 탈질 반응기내에 산소 또는 산화성 물질대신 환원성물질이 풍부하여 특히, 질산염의 환원반응을 위한 혐기적 환경을 요구하는 미생물의 생장에 유리하게 된다.
또한, 전자전달 효소를 통한 전자의 이동력은 전자전달효소들의 산화-환원전위에 의해 결정되는데, 생물체내의 전자전달계의 음극에 해당하는 NADH에서 출발한 -0.32 볼트의 기전력을 갖는 전자들이 연속적으로 전자전달계를 통해 이동하면서세포 내에 산재한 양성자를 포착하여 세포밖으로 밀어내는데 이러한 작용을 양성이동이라 하고, 이때, 발생한 양성자의 구동력이 생물들이 사용할 수 있는 자유에너지가 된다. 따라서, 생물체내에서 전자전달에 관여하는 조효소들은 독특한 산화-환원 전위를 가지고 있어 상대적으로 산화-환원전위가 낮은 조효소로부터 전자를 받고 높은 조효소로 전자를 전달하는데, 이때, 전자와 양성자간의 결합력을 이용하여 양성자를 세포 밖으로 밀어내게 된다.
예를 들면, 메탄생산세균의 경우는 -0.3볼트 이하의 낮은 산화-환원전위를 요구하기 때문에 -0.3볼트 이상의 환경에서는 생장할 수 없는 데 반해, 질산염환원세균의 경우에는 0볼트 이하의 산화-환원전위로도 충분하게 된다. 예를 들면, NADH는 -0.32 볼트의 산화-환원전위를 갖기 때문에 산소가 풍부한 경우는 산소에 전자를 빼앗겨 부분적으로 산화되는 데, 이러한 특성 때문에 세포 밖의 환경이 낮은 산화-환원전위를 유지하는 것이 혐기성 대사를 위해 필수적이다. 이때, 상기 음전극의 표면에서 일어나는 전기화학적 환원반응은 반응기내의 각종 전기화학적 활성을 갖는 화학물질의 환원전위에 직접적인 영향을 가함으로서 단순히 전기에너지의 공급만으로도 혐기성 미생물의 산화 또는 환원 반응이 개선될 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명 전기에너지의 환원력을 이용한 하.폐수의 생물학적 탈질방법 및 그 장치는 미생물의 생물학적 환원에 전기에너지의 환원력을 이용할 수 있도록 할뿐만 아니라 이산화탄소를 고정하여 유기산을 생산할 수있도록 함으로서 환경친화적인 폐수처리시스템의 구현이 가능한 효과가 있게 되는 것이다.
또한, 본 발명 전기에너지의 환원력을 이용한 하.폐수의 생물학적 탈질방법 및 그 장치는 반응조에 낮은 산화-환원전위를 유지하여 전기화학적으로 매우 낮은 혐기성환경을 형성시킴으로서 공정을 간소화할 뿐만 아니라 시스템의 신뢰성을 향상시키는 효과가 있게 되는 것이다.
또한, 본 발명 전기에너지의 환원력을 이용한 하.폐수의 생물학적 탈질방법 및 그 장치는 탈질반응이 반응조에 전체적으로 이루어지도록 하여 시스템을 소형화할 수 있을 뿐만 아니라 탈질효율을 향상시키는 효과가 있게 되는 것이다.
Claims (10)
- 하.폐수중 질소산화물을 환원시켜 제거하는 하.폐수의 생물학적 탈질방법에 있어서,소정위치에 개재된 선택적인 이온교환막으로 분리된 음극 및 양극 양반응조에 전원공급에 의해 전위차를 형성하여 소정의 산화-환원전위를 형성하고; 유입된 폐수를 전해질로 사용하고; 미량의 유기물을 탄소원으로 사용하고 전기에너지를 호흡에 필요한 환원력으로 사용할 수 있는 미생물을 음극 반응조에서 배양하고; 음극 반응조에 이산화탄소를 폭기하는 것을 특징으로 하는, 전기에너지의 환원력을 이용한 하.폐수의 생물학적 탈질방법.
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- 제1항에 있어서,상기 전자가 생성되는 음극 반응조에 산화-환원전위를 측정하는 산화환원측정수단이 구비되는 것을 특징으로 하는 전기에너지의 환원력을 이용한 하.폐수의 생물학적 탈질방법.
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