KR100332221B1 - Process for producing catalyst for producing ethylene polymer and process for producing ethylene polymer by using the same - Google Patents

Process for producing catalyst for producing ethylene polymer and process for producing ethylene polymer by using the same Download PDF

Info

Publication number
KR100332221B1
KR100332221B1 KR1019940014345A KR19940014345A KR100332221B1 KR 100332221 B1 KR100332221 B1 KR 100332221B1 KR 1019940014345 A KR1019940014345 A KR 1019940014345A KR 19940014345 A KR19940014345 A KR 19940014345A KR 100332221 B1 KR100332221 B1 KR 100332221B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
polymerization
catalyst
following general
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1019940014345A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR960000930A (en
Inventor
박준려
유홍
한승렬
최원중
Original Assignee
에스케이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이 주식회사 filed Critical 에스케이 주식회사
Priority to KR1019940014345A priority Critical patent/KR100332221B1/en
Publication of KR960000930A publication Critical patent/KR960000930A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100332221B1 publication Critical patent/KR100332221B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

PURPOSE: Provided are a process for producing a catalyst for producing an ethylene polymer and a process for producing the ethylene polymer having high molecular weight and excellent properties in a high yield by using the catalyst. CONSTITUTION: The catalyst for producing the ethylene polymer is produced by heat-treating a main catalyst comprising (a) a transition metal compound selected from a Ti compound, a V compound, and a mixture thereof, (b) a magnesium halide, (c) an alcohol, and (d) an organic aluminium compound, at 25-250deg.C for 10-60 seconds and then adding the main catalyst to an organic aluminium compound cocatalyst. And the ethylene polymer is produced by polymerizing ethylene or a mixture of the ethylene and up to 10wt% of C3-C16 alpha-olefin at 20-320deg.C under the pressure of 1-800 atmosphere by using the catalyst.

Description

에틸렌 중합체 제조용 촉매의 제조방법과 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조방법Method for preparing catalyst for producing ethylene polymer and method for preparing ethylene polymer using same

본 발명은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 알파올레핀과의 공중합체를 높은 수율로 제조할 수 있는 촉매의 제조방법과 그 촉매를 이용한 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 상세하게 설명하면, 생성되는 중합체가 용해될 수 있는 온도에서 중합이 가능하며, 필름, 석유, 파이프와 기타 사출 및 압출성형 등에 용이하게 적용될 수 있는 분자량과 분자량 분포를 갖는 고밀도의 에틸렌 중합체나 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌을 고수율로 제조할 수 있는 고활성 촉매 성분의 제조에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a catalyst which can produce ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an alpha olefin in high yield, and a method for producing an ethylene polymer or a copolymer of ethylene and an alpha olefin using the catalyst. In more detail, it is possible to polymerize at the temperature at which the resulting polymer can be dissolved, and a high density ethylene polymer having a molecular weight and molecular weight distribution that can be easily applied to films, petroleum, pipes and other injection and extrusion moldings. A high active catalyst component capable of producing linear low density polyethylene in high yield.

이제까지 에틸렌 단독 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체를 중합하는데 사용될 수 있는 많은 촉매들이 공지되어 있다. 통상 이들 촉매를 이용하여 기상에서 또는 액체 용매상에서 중합을 진행시키는데, 후자의 경우는 에틸렌 중합체가 용매에 용해되는 온도 이하에서 중합시키는 슬러리 중합법과 에틸렌 중합체가 용매에 용해 가능한 온도 이상에서 중합시키는 용액중합법이 있다. 고온에서의 용액중합법은 분자량 조절의 용이성, 연속공정의 용이성, 그리고 에너지의 효율적인 이용면에서 장점이 있는 것으로 알려져 있다(미합중국 특허 제4,768,428호 참조). 그러나, 중합온도가 높아짐에 다라 촉매의 활성과 생성되는 중합체의 분자량은 일반적으로 감소하기 때문에 용액 중합공정에는 특별한 성능의 촉매계를 필요로 하게 된다.Many catalysts are known that can be used to polymerize ethylene alone or copolymers of ethylene and alphaolefins. Usually, these catalysts are used to carry out polymerization in the gas phase or in a liquid solvent. In the latter case, the polymerization is carried out at a temperature below the temperature at which the ethylene polymer is dissolved in the solvent and in a solution at the temperature above the temperature at which the ethylene polymer is soluble in the solvent. It is legal. Solution polymerization at high temperatures is known to have advantages in terms of ease of molecular weight control, ease of continuous processing, and efficient use of energy (see US Pat. No. 4,768,428). However, as the polymerization temperature increases, the activity of the catalyst and the molecular weight of the resulting polymer generally decrease, which necessitates a special performance catalyst system for the solution polymerization process.

일반적으로 용액중합법에서는 생성되는 에틸렌 중합체가 중합용매중에 용해되어 중합용액의 점도가 높아지므로 공정 운전을 용이하게 하기 위해서는 중합온도를 될수 있는 한 높게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 중합온도가 상승함에 따라 촉매의 활성과 중합체의 분지량이 저하되므로, 고온 용액 중합용 촉매는 고온에서도 충분히 높은 활성을 가지며, 분자량이 충분히 높은 중합체를 생성할 수 있어야 한다. 특히, 촉매 활성이 낮을 경우에는 중합후 중합체내에 촉매의 잔사가 다량 잔류하게 되어, 가공시에 촉매잔사에 의한 가공장비 금속부위의 부식을 유발시킬 뿐만 아니라, 중합체의 물성, 예를 들면 가공시의 열안정성이나 최종 가공제품의 자외선에 대한 안정성 등이 저하되고 촉매잔사의 색깔이 수지에 남아 제품의 가치를 떨어뜨리는 등의 문제점이 있다.In general, in the solution polymerization method, the resulting ethylene polymer is dissolved in the polymerization solvent to increase the viscosity of the polymerization solution, so that the polymerization temperature is preferably as high as possible to facilitate the operation of the process. However, since the activity of the catalyst and the amount of branching of the polymer decrease as the polymerization temperature rises, the catalyst for high temperature solution polymerization should have a sufficiently high activity even at high temperature and be capable of producing a polymer having a sufficiently high molecular weight. In particular, when the catalyst activity is low, a large amount of catalyst residues remain in the polymer after polymerization, which not only causes corrosion of metal parts of the processing equipment due to catalyst residues during processing, but also the physical properties of the polymer, for example, Thermal stability and stability of the final processed product against ultraviolet rays are deteriorated, and the color of the catalyst residue remains in the resin, thereby degrading the value of the product.

따라서, 이러한 경우 중합체내의 촉매 잔사를 제거하기 위한 별도의 공정을 필요로 하게 되는데, 이 공정은 복잡하고 비용이 많이 드는 단점이 있으므로 촉매의 고온 안정성, 즉 고온에서의 중합 활성을 높임으로써, 촉매잔사 제거공정을 줄이거나 바람직하게는 불필요하게 하는 것이 요구된다. 또한 고온에서 중합시간이 너무 길어지면, 열에 의한 촉매의 변질을 야기시켜 생성되는 중합체의 분자량 분포가 변화되고, 더우기 공중합을 행할 경우에는 공중합체중의 알파올레핀 함량의 변화와 함께 분자량 및 분자량 분포의 변화로 분균일한 공중합체의 생성을 초래하게된다. 따라서, 고온의 용액 중합용 촉매는 가능한 한 짧은 중합시간내에 충분히 높은 수율로 중합체를 제조할 수 있어야 한다. 이와 같은 이유 때문에 고온에서 사용될 수 있는 고활성 촉매에 대한 필요성이 한층 증가되어 왔다. 또한, 최근 환경과 관련된 법규제와 관련, 중합체내의 전이금속 함량에 대한 규제가 강화되어 고활성 촉매의 개발에 대한 필요성이 한층 높아지고 있다.Therefore, in this case, a separate process for removing the catalyst residue in the polymer is required, and this process has a complicated and expensive disadvantage, so that the catalyst residue is increased by increasing the high temperature stability of the catalyst, that is, the polymerization activity at a high temperature. It is desired to reduce or preferably eliminate the removal process. In addition, if the polymerization time becomes too long at a high temperature, the molecular weight distribution of the resulting polymer is changed due to heat deterioration of the catalyst. Moreover, when copolymerization is performed, the molecular weight and molecular weight distribution change with the change of the alpha olefin content in the copolymer. This leads to the production of a homogeneous copolymer. Thus, catalysts for hot solution polymerization should be able to produce polymers with sufficiently high yields in the shortest possible polymerization time. For this reason, the need for a high activity catalyst that can be used at high temperatures has been further increased. In addition, in recent years, the regulations on transition metal content in polymers have been strengthened in relation to environmental regulations, and the need for development of a high activity catalyst is further increased.

에틸렌 중합용의 고활성 촉매는 주로 고형의 유기 또는 무기물로 구성된 담지체에 전이금속 성분을 물리적 또는 화학적 처리에 의해 고정시키므로써 제조된다.Highly active catalysts for ethylene polymerization are prepared by immobilizing a transition metal component on a support mainly composed of a solid organic or inorganic substance by physical or chemical treatment.

이러한 담지체의 대표적인 예가 마그네슘클로라이드이며, 일반적인 볼밀 또는 진동 밀법외의 미합중국 특허 제4,421,764호와 제4,481,342호에서와 같이 알코올을 첨가한 마그네슘클로라이드의 스프레이-드라이에 의해 제조된 미세 구형 입자의 담지체에 다량의 TiCl4를 처리하여 촉매를 제조하는 방법이 있다.A representative example of such a support is magnesium chloride, and a large amount of fine spherical particles prepared by spray-drying of magnesium chloride added with alcohol as in US Pat. Nos. 4,421,764 and 4,481,342 other than the general ball mill or vibration mill method There is a method of preparing a catalyst by treating TiCl 4 .

이러한 촉매에 사용되는 전이금속은 일반적으로 높은 수율과 높은 생산성을 나타내는 화합물이며, Ti화합물과 함께 다른 전이금속 성분 예를 들면, V, Zr 또는 Hf화합물이 함께 사용될 수 있다. 이와 같은 예에는 미합중국 특허 제3,899,477호와 제4,109,071호, 제4,154,701호, 제4,192,772호, 제4,210,559, 제4,210,559, 제4,226,964호, 제4,245,071호 그리고 제5,059,570호 등에 공지되어 있다. 그러나 이와 같은 촉매들은 저온 슬러리 중합용으로서, 고활성을 나타내지 못해 용액 중합 공정에는 적합하지 못하다.Transition metals used in such catalysts are generally compounds that exhibit high yields and high productivity, and other transition metal components such as V, Zr or Hf compounds may be used together with Ti compounds. Such examples are known from US Pat. Nos. 3,899,477, 4,109,071, 4,154,701, 4,192,772, 4,210,559, 4,210,559, 4,226,964, 4,245,071, and 5,059,570. However, such catalysts are not suitable for the solution polymerization process because they do not exhibit high activity for low temperature slurry polymerization.

고온에서 높은 활성을 나타내는 촉매계중에 마그네슘의 염화물에 전이금속 화합물을 담지시킨 촉매계가 일본 특계 소60-101105호에 공지되어 있으나 그 제조공정이 복잡하며 제조된 촉매로 부터 미반응된 화합물들을 세척하는 공정을 거쳐야 하므로, 별도의 촉매 제조설비와 다량의 세정용제가 소모되는 단점이 있다.A catalyst system having a transition metal compound in chloride of magnesium in a catalyst system exhibiting high activity at high temperature is known from Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-101105, but its manufacturing process is complicated and the process of washing unreacted compounds from the prepared catalyst Since it has to go through, there is a disadvantage in that a separate catalyst manufacturing facility and a large amount of cleaning solvent are consumed.

미합중국 특허 제4,330,647호에는 또 다른 이성분 촉매계가 공지되어 있는데, 이 촉매는 유기마그네슘 화합물과 할로겐 화합물과의 반응으로 부터 생성된 고체화합물을 전이금속 화합물과 다시 반응시켜 그 침전물을 얻어 유기알루미늄 화합물과 함께 중합에 사용한다.Another two-component catalyst system is known from US Pat. No. 4,330,647, which reacts a solid compound produced from the reaction of an organic magnesium compound with a halogen compound again with a transition metal compound to obtain a precipitate to obtain an organoaluminum compound. Used together for polymerization.

또한, 유럽 공개 특허 제132,288호에는 유기마그네슘 화합물과 글로로실란 화합물과의 반응으로부터 생성된 고체화합물을 전자공여체와 다시 반응시킨 후, 그 침전물을 전이금속 화합물과 반응시켜 사용하는 촉매계가 공지되어 있다.In addition, EP-A-132,288 discloses a catalyst system in which a solid compound produced from a reaction of an organomagnesium compound with a glolosilane compound is reacted with an electron donor again, and then the precipitate is reacted with a transition metal compound. .

그러나, 이들 촉매계의 단점은 일차 반응 침전물을 제조하는데 많은 시간이 요구되고 그 공정이 복잡하다는 점이다. 촉매의 실제 공정 적용에 있어서는 공정 운전의 능률성과 단순성이 매우 중요한데, 상기와 같이 촉매제조에 있어 오랜 시간이 걸리는 반응 또는 별도로 침전물의 분리를 필요로 하는 경우는 공정 적용에 불리하다.However, a disadvantage of these catalyst systems is that they require a lot of time to prepare the primary reaction precipitate and the process is complicated. The efficiency and simplicity of the process operation is very important in the actual process application of the catalyst, but it is disadvantageous for the process application in the case of requiring a reaction which takes a long time in the preparation of the catalyst or separate sediment.

미합중국 특허 제5,013,701호는 Ti화합물과 V화합물을 Mg화합물과 함께 사용하는 촉매계를 설명하고 있는데, 중합활성이 용액중합에 적용할 만큼 충분치는 못하다.U.S. Patent No. 5,013,701 describes a catalyst system using Ti and V compounds together with Mg compounds, wherein the polymerization activity is not sufficient for application to solution polymerization.

미합중국 특허 제4,330,647호에는 고온에서 활성이 높은 이성분 촉매계가 공지되어 있는데, 첫번째 성분은 유기 Mg화합물과 삼염화 또는 시염화 탄화수소와의 반응생성물을 전이금속과 반응시켜 얻게 되나 이 촉매를 제조하는데는 오랜 시간이 소요될 뿐 아니라, 형성되는 침전물이 분리되지 않고 그대로 반응기안에 공급되기 때문에, 공정적용시 원료 라인의 막힘 등 문제가 발생될 가능성이 있다.U.S. Patent No. 4,330,647 discloses a two-component catalyst system that is highly active at high temperatures. The first component is obtained by reacting a reaction product of an organic Mg compound with a trichloride or trichlorinated hydrocarbon with a transition metal, but it has long been necessary to produce this catalyst. In addition to the time-consuming, since the formed precipitate is supplied in the reactor as it is not separated, there is a possibility that problems such as clogging of the raw material line may occur when the process is applied.

마그네슘할라이드 담지체에 전이금속으로서 Ti와 V화합물을 함께 사용하고 트리에틸알루미늄을 조촉매로 사용한 새로운 혼합 촉매계가 미합중국 특허 제4,612,300호에 공지되어 있는데, 첫번째 성분은 미량의 알루미늄을 함유하고 있고 마그네슘에 대한 알루미늄의 원자비가 0.5를 넘지 않고, 전이금속에 대한 알루미늄의 원자비 또한 낮다. 그러나 고온에서 높은 활성을 얻기 위해서는 여러가지 성분을 혼합한 후 장시간 반응시켜야 하는 단점이 있고, 180℃이상의 고온중합에서는 촉매활성이 심하게 저하되어 촉매잔사를 제거해야 할 필요성이 있다.A new mixed catalyst system using Ti and V compounds together as a transition metal and triethylaluminum as cocatalysts in a magnesium halide carrier is known from US Pat. No. 4,612,300. The first component contains trace amounts of aluminum and The atomic ratio of aluminum to aluminum does not exceed 0.5, and the atomic ratio of aluminum to transition metal is also low. However, in order to obtain high activity at a high temperature, there are disadvantages in that various components must be mixed and reacted for a long time, and at high temperature polymerization of 180 ° C. or higher, catalytic activity is severely lowered, and thus it is necessary to remove the catalyst residue.

유럽 공개 특허 제155,770호에 따르면, 마그네슘-탄소결합과 소량의 전자공여체를 함유한 마그네슘클로리이드에 V화합물을 담지시켜 침전물을 형성시키는데, 담지체의 존재하에서 V화합물의 환원에 의해 촉매 침전물이 얻어진다. 여기서 V화합물의 환원반응은 다른 환원제의 첨가없이 마그네슘-탄소결합을 갖는 화합물에 의해 이루어진다. 그러나, 이러한 환원반응은 다른 환원제를 첨가하거나 반응조건을 바꿈으로써 그 정도를 달리할 수 있다. 즉, 환원제와 전이금속의 종류, 반응조건에 따라서도 촉매활성이 크게 달라질 수 있으므로, 촉매계에 활성을 주기 위해서는 전이금속, 알루미늄, 할로겐의 성분비가 적절히 구성되어 있어야 하며, 이러한 성분외에도 적당한 환원력을 갖는 환원제로 전이금속을 처리해 주어야 한다.According to EP 155,770, a magnesium compound containing magnesium-carbon bonds and a small amount of electron donor is loaded with V compound to form a precipitate, which is obtained by reduction of the V compound in the presence of the carrier. Lose. Here, the reduction reaction of the V compound is carried out by a compound having a magnesium-carbon bond without addition of another reducing agent. However, such a reduction reaction may vary in the degree by adding another reducing agent or changing the reaction conditions. In other words, the catalytic activity may vary greatly depending on the type of the reducing agent and the transition metal and the reaction conditions. Therefore, in order to give activity to the catalyst system, the component ratio of the transition metal, aluminum, and halogen must be appropriately configured. The transition metal must be treated with a reducing agent.

본 발명자들은, 연속중합에 적용가능한 장점을 지니고 있으면서도 촉매 제조 과정이 간단하여 별도의 제조설비를 필요로 하지 않고, 용액 중합 조건하에서 상기에 공지된 방법에 의한 것보다 높은 활성을 보임으로써 중합체내에 존재하는 촉매잔사를 더욱 줄일 수 있는 동시에 분자량이 충분히 큰 중합체를 제조할 수 있는 촉매계를 개발하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 성능이 우수한 촉매계를 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors have the advantage of being applicable to the continuous polymerization, but the catalyst preparation process is simple and does not require a separate production facility, and is present in the polymer by showing higher activity than that by the above known method under solution polymerization conditions. As a result of extensive research to develop a catalyst system capable of further reducing the catalyst residue and producing a polymer having a sufficiently high molecular weight, a catalyst system having excellent performance has been found and the present invention has been achieved.

본 발명의 목적은 전술한 문제점 및 단점을 해소할 수 있는 에틸렌중합용 촉매의 제조방법은 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst for ethylene polymerization that can solve the above problems and disadvantages.

또한 본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 촉매를 이용하여 에틸렌 중합체를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a method for producing an ethylene polymer in a high yield using a catalyst prepared by the above production method.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 에틸렌 중합용 촉매의 제조방법은 전이금속 화합물, 마그네슘 할라이드, 알코올 및 유기알루미늄 화합물의 혼합물로 이루어진 주촉매를 열처리한 후, 이를 유기 알루미늄 화합물의 조촉매에 주입하는 것으로 이루어진다.Method for producing an ethylene polymerization catalyst of the present invention for achieving the above object is to heat the main catalyst consisting of a mixture of transition metal compounds, magnesium halides, alcohols and organoaluminum compounds, and then injecting them into the promoter of the organoaluminum compound It consists of

이하, 본원 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

알코올이 첨가되어 균일한 상태의 마그네슘 할라이드 용액과 유기Al화합물, Ti화합물 및/또는 V화합물을 첨가하여서 된 주촉매 혼합물을 25~250℃의 온도에서 10초~60분간 열처리한 후, 이를 중합 조촉매인 유기 Al화합물이 용해되어 있는 중합반응 용매에 주입하여 에틴렌 단독 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체를 고수율로 얻을 수 있다.After the alcohol was added, the main catalyst mixture prepared by adding a magnesium halide solution and an organic Al compound, Ti compound and / or V compound in a uniform state was heat treated at a temperature of 25 to 250 ° C. for 10 seconds to 60 minutes, and then the polymerization tank was It can be injected in a polymerization solvent in which an organic Al compound as a catalyst is dissolved to obtain ethylene alone or a copolymer of ethylene and alpha olefin in high yield.

이와 같은 본 발명에 의해 제조된 중합체는 충분히 높은 분자량을 가지고 있으며, 용도에 따라 중합시의 온도를 조절하고, 수소 또는 촉매를 이루고 있는 구성원소들의 성분비 등에 의하여 그 분자량을 조절할 수 있으며, 안정제, 가교제 또는 충진제등과 같은 첨가제 들의 함유되어 사용될 수도 있다.Such a polymer prepared by the present invention has a sufficiently high molecular weight, and depending on the use, it is possible to control the temperature at the time of polymerization, and to control the molecular weight by the component ratio of hydrogen or the components of the catalyst, stabilizers, crosslinking agents Or additives such as fillers.

이러한 촉매계는 중합 주촉매 성분과 중합 조촉매 성분으로 이루어져 있는데, 상기 중합 주촉매 성분은 전이금속 화합물(Ti 및/또는 V화합물), 마그네슘할라이드, 알코올 및 유기 Al화합물의 혼합물을 열처리한 성분이고, 중합 조촉매 성분은 유기 Al화합물이다.The catalyst system is composed of a polymerization main catalyst component and a polymerization promoter component, wherein the polymerization main catalyst component is a component obtained by heat-treating a mixture of a transition metal compound (Ti and / or V compound), magnesium halide, alcohol, and an organic Al compound, The polymerization promoter component is an organic Al compound.

상기 전이금속 화합물은 Ti화합물 및/또는 V화합물인데, Ti 화합물은 다음의 일반식(I)로 표시되는 화합물로서,The transition metal compound is a Ti compound and / or a V compound, wherein the Ti compound is a compound represented by the following general formula (I),

상기 식에서, n은 0~4의 정수이고, R1은 탄소원자수 1~18의 동일 또는 상이한 탄화수소기, 바람직하게는 2~8의 알킬기를 나타내며, X는 염소 또는 브롬 등의 할로겐 원자를 나타내고, 더욱 바람직하게는 염소이다.Wherein n is an integer of 0 to 4, R 1 represents an identical or different hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group of 2 to 8, X represents a halogen atom such as chlorine or bromine, More preferably chlorine.

이러한 화합물들의 예로서는 TiCl4, TiCl3(On-Bu), TiCl2(On-Bu)2, TiCl(On-Bu)3, Ti(On-Bu)4, 또는 Ti(Oi-Pr)4, Ti(OEt)4이 있으며, 바람직하게는 TiCl4이다.Examples of such compounds include TiCl 4 , TiCl 3 (On-Bu), TiCl 2 (On-Bu) 2, TiCl (On-Bu) 3 , Ti (On-Bu) 4 , or Ti (Oi-Pr) 4 , Ti (OEt) 4 , preferably TiCl 4 .

식중에서 n-Bu은 노말부틸기, i-Pr는 이소프로필기이며, Et는 에틸기로서 이하 이는 같은 의미로 사용된다.In the formula, n-Bu is a normal butyl group, i-Pr is an isopropyl group, and Et is an ethyl group.

상기 V화합물은 다음의 일반식 (II) 또는 (III)으로 표시되는 화합물로서,The V compound is a compound represented by the following general formula (II) or (III),

상기 식에서, p는 0~3의 정수이고, R2는 탄소원자수 1~18의 동일 또는 상이한 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 2~8의 알킬기를 나타내며, X는 브롬 또는 염소 등의 할로겐 원자로서, 바람직하게는 염소원자이다.Wherein p is an integer of 0 to 3, R 2 represents the same or different hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, X is a halogen atom such as bromine or chlorine, Preferably it is a chlorine atom.

이러한 화합물의 예로서는 VOCl3, VO(OEt)Clz, VO(OEt)zCl, VO(On-Bu)2Cl, VO(On-Bu)3또는 VCl4이며, 바람직하게는 VOCl3와 VCl4이다.Examples of such compounds are VOCl 3 , VO (OEt) Clz, VO (OEt) zCl, VO (On-Bu) 2 Cl, VO (On-Bu) 3 or VCl 4 , preferably VOCl 3 and VCl 4 .

상기 마그네슘 할라이드는 다음의 일반식(IV)로 표시되는 화합물로서,The magnesium halide is a compound represented by the following general formula (IV),

상기 식에서 X는 서로 동일 또는 상이한 할로겐 원자를 나타낸다.Wherein X represents the same or different halogen atoms from each other.

이러한 화합물의 예로는 MgCl2, MgBr2, Mgl2등이 있으며, 바람직하게는 MgCl2이다.Examples of such compounds include MgCl 2 , MgBr 2 , Mgl 2 , and the like, preferably MgCl 2 .

상기 알코올은 다음의 일반식(V)로 표시되는 화합물로서,The alcohol is a compound represented by the following general formula (V),

상기 식에서 R3는 탄소원자수 4~16의 포화지방족 알킬 또는 아릴기를 나타낸다.In the above formula, R 3 represents a saturated aliphatic alkyl or aryl group having 4 to 16 carbon atoms.

이러한 화합물들의 예로는 부틸 알코올, 아밀알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 데실알코올, 도데실알코올 등이 있으며, 바람직하게는 옥틸알코올, 데실알코올이다.Examples of such compounds include butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, and the like, preferably octyl alcohol and decyl alcohol.

상기 주촉매 성분중의 유기 Al화합물은 다음의 일반식(VI) 또는 (VII)로 표시되는 화합물로서,The organic Al compound in the main catalyst component is a compound represented by the following general formula (VI) or (VII),

상기 식에서 q는 0, 1, 2 또는 3이고, R4는 탄소원자수 1~12, 바람직하게는 2~6의 동일 또는 상이한 알킬기를 나타내며, X는 염소, 브롬 등의 할로겐원자를 나타내며, 바람직하게는 염소이다.Wherein q is 0, 1, 2 or 3, R 4 represents the same or different alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, X represents a halogen atom such as chlorine, bromine, preferably Is chlorine.

이러한 화합물의 예는 EtAlCl2, AlEt3, Al(i-Bu)3, Et2AlCl, (i-Bu)2AlCl, i-BuAlCl2또는 Et3Al2Cl3이며, 바람직하게는 Et2AlCl, Et3Al2Cl3또는 EtAlCl2이다.Examples of such compounds are EtAlCl 2 , AlEt 3 , Al (i-Bu) 3 , Et2AlCl, (i-Bu) 2 AlCl, i-BuAlCl 2 or Et 3 Al 2 Cl 3 , preferably Et 2 AlCl, Et 3 Al 2 Cl 3 or EtAlCl 2 .

상기 중합 조촉매 성분인 유기 Al화합물은 전술한 유기 Al화합물 성분을 포함하여 다음의 일반식(VII) - (X)으로 표시되는 화합물중 하나로서,The organic Al compound which is the polymerization promoter component is one of the compounds represented by the following general formulas (VII) to (X) including the above-described organic Al compound components,

상기 식에서, s는 - 또는 2이고, t는 0 또는 그 이상의 정수이며, u는 1 또는 2이며, R5, R6및 R7은 각각 탄소원자수 1~18의 동일 또는 상이한 탄화수소기를나타내며, 바람직하기로는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이며, X는 염소 또는 브롬 등의 할로겐원자를 나타낸다.Wherein s is-or 2, t is an integer of 0 or more, u is 1 or 2, and R 5 , R 6 and R 7 each represent the same or different hydrocarbon group of 1-18 carbon atoms, preferably The following are alkyl, cycloalkyl or aryl groups, and X represents a halogen atom such as chlorine or bromine.

이러한 화합물들의 예로는 AlEt3, Et2Al(OEt), Al(i-Bu)3, (i-Bu)2AlOAl(i-Bu)2또는 그 이성질체 등이 있다. 또한 이들 조촉매는 상기의 서로 다른 두가지 이상의 유기 Al화합물들과 조합하여 사용하는 것도 가능하다.Examples of such compounds include AlEt 3 , Et 2 Al (OEt), Al (i-Bu) 3 , (i-Bu) 2 AlOAl (i-Bu) 2, or isomers thereof. It is also possible to use these promoters in combination with two or more different organic Al compounds.

마그네슘할라이드의 Mg에 대한 알코올의 몰비는 0.1~20이고, 바람직하게는 1~10이다.The molar ratio of alcohol to Mg of magnesium halide is 0.1-20, Preferably it is 1-10.

전이금속, Ti와 V화합물의 합계에 대한 Mg의 원자비는 0.1~100이고, 바람직하게는 1~20이다. 전이금속 화합물에 대한 Mg의 구성비가 이와 같은 범위를 벗어나면 중합시 촉매활성이 저하되고, 특히 너무 낮은 비율로 사용될 때는 낮은 촉매활성으로 인하여 중합체에 색깔을 띄는 문제가 야기될 수 있다.The atomic ratio of Mg to the total of the transition metal, Ti and the V compound is 0.1 to 100, preferably 1 to 20. If the composition ratio of Mg to the transition metal compound is out of this range, the catalytic activity is lowered during polymerization, and especially when used at a too low ratio, the polymer may be colored due to the low catalytic activity.

마그네슘할라이드의 Mg에 대한 주촉매 성분중의 Al의 원자비는 0.1~100이고, 바람직하게는 1~20이다.The atomic ratio of Al in the main catalyst component with respect to Mg of magnesium halide is 0.1-100, Preferably it is 1-20.

Ti와 V화합물의 합계에 대한 중합 조촉매 성분인 Al의 원자비는 0.1~500이고, 바람직하게는 0.5~200이다. 전이금속 화합물에 대한 조촉매 성분 Al의 구성비가 이와 같은 범위를 벗어나면 중합시 촉매활성이 심하게 저하될 수 있다. 중합시 사용되는 촉매의 양은 Ti 또는 V 화합물의 양이 0.001~2.5mmol/1이고, 바람직하게는 0.01~1mmol/1이다. 반응조건에 따라 더 많은 양을 사용할 수도 있다.The atomic ratio of Al which is a polymerization promoter component with respect to the sum total of Ti and V compounds is 0.1-500, Preferably it is 0.5-200. If the composition ratio of the cocatalyst component Al to the transition metal compound is out of this range, the catalytic activity may be severely lowered during the polymerization. The amount of catalyst used in the polymerization is 0.001 to 2.5 mmol / 1, preferably 0.01 to 1 mmol / 1. Larger amounts may be used depending on the reaction conditions.

중합반응에 사용되는 용매는 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 또는도데칸 등의 지방족 탄화수소는 물론, 시클로헥산, 메틸시클로헥신, 시클로펜탄등의 치환족 탄화수소 같은 비극성 용매이며 어느것이나 사용될 수 있으며, 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수도 있다. 촉매 성분 제조시 사용되는 희석제로는 촉매제조 조건에 따라 상기의 용매가 적절히 사용될 수 있다.The solvent used in the polymerization reaction is, for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane or dodecane, as well as nonpolar solvents such as substituted aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexine and cyclopentane, which can be used. It may be used alone or in combination. As the diluent used in the preparation of the catalyst component, the above solvent may be appropriately used depending on the catalyst production conditions.

본 발명을 실시하는데 있어서, 에틸렌 또는 에틸렌과 알파올레핀을 중합하기 위하여 각 성분의 주촉매 화합물의 혼합물을 중합 조촉매와 혼합하기 전에 25~250℃에서 10초이상, 바람직하게는 50~200℃에서 1~10분간 반응시키는 것이 좋으며, 이러한 과정을 거침으로써 알코올성분과 유기 알루미늄 화합물간의 반응을 촉진하고 전이금속 화합물과 마그네슘할라이드간의 결합상태 등이 변하게 되어 중합활성이 높아지고 고분자량의 중합체를 제조할 수 있게 된다.In practicing the present invention, at least 10 seconds at 25-250 ° C., preferably at 50-200 ° C., before mixing ethylene or a mixture of the main catalyst compounds of each component with the polymerization promoter to polymerize ethylene and alpha olefins. It is recommended to react for 1 to 10 minutes, and through this process, the reaction between the alcohol component and the organoaluminum compound is promoted and the bonding state between the transition metal compound and the magnesium halide is changed, so that the polymerization activity is increased and a high molecular weight polymer can be prepared. do.

각각의 성분은 별개로 또는 조합하여 촉매 공급 라인에 공급이 가능한데, 각 성분의 혼합 순서가 촉매의 활성에 크게 영향을 주지는 않으나, 바람직하게는 촉매성분중 알코올이 첨가된 마그네슘할라이드 용액을 유기 Al화합물과 먼저 혼합한 후에 전이금속 화합물을 더하여 반응시키는 것이 바람직하다. 주촉매 성분은 중합 조촉매 성분과 혼합 되거나 각각 별개로 중합 반응기로 주입될 수 있다. 연속적으로 촉매를 반응기내에 공급할 경우에는, 각 성분을 상기에서 설명된 순서에 입각하여 차례대로 촉매 공급 라인에 주입하며, 이때 촉매 공급 라인내의 촉매조성물의 온도조절은 촉매 공급 라인을 직접 가열하거나 필요한 온도까지 가열된 용매를 공급하는 등의 방법으로 가능하다.Each component can be supplied to the catalyst supply line separately or in combination. Although the mixing order of each component does not significantly affect the activity of the catalyst, it is preferable that the magnesium halide solution added with alcohol in the catalyst component It is preferable to first react with the compound, followed by addition of a transition metal compound. The main catalyst component can be mixed with the polymerization promoter component or injected separately into the polymerization reactor. In the case of continuously feeding the catalyst into the reactor, each component is sequentially injected into the catalyst supply line in the order described above, wherein the temperature control of the catalyst composition in the catalyst supply line directly heats the catalyst supply line or the required temperature. It is possible by a method such as supplying a heated solvent.

주촉매 성분은 액상과 고상물질을 분리하지 않고 사용할 수 있을뿐만 아니라, 불활성의 탄화수소로 1~5회 세정한 후 고체성분을 분리하여 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸등에 희석시켜 반응기에 주입할 수도 있다.Not only can the main catalyst component be used without separating liquid and solid materials, but also it can be washed 1 ~ 5 times with inert hydrocarbon and then the solid component is separated to remove hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane and dodecane. It may be diluted and then injected into the reactor.

이 경우 액체 성분에 의한 촉매활성은 거의 없고, 고체 성분이 촉매활성 성분의 대부분임을 알 수 있다. 또한, 이와같이 세정한 고체성분의 슬러리를 촉매로 사용할 경우 중합체내의 Al과 같은 금속성분함량을 최대한 줄일 수도 있다.In this case, there is almost no catalytic activity by the liquid component, and it can be seen that the solid component is most of the catalytically active component. In addition, when using the slurry of the solid component washed in this way as a catalyst it is possible to reduce the metal content, such as Al in the polymer as possible.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 에틸렌 중합체의 제조방법은 에틸렌과 10중량%까지의 탄소원자수 3~16의 알파올레핀의 혼합물을 용액 또는 현탁액에서 20~320℃의 온도 및 1~800기압의 압력하에서 전술한 촉매를 사용하여 중합시키는 것으로 구성되며, 바람직하게는 중합온도가 110~260℃이고, 중합반응기의 압력이 10~300기압인 조건에서 행해질 수 있다. 중합은 배치법 또는 연속중합법에 의하여 진행될 수 있다.A method for preparing an ethylene polymer for achieving another object of the present invention is to prepare a mixture of ethylene and an alpha olefin having 3 to 16 carbon atoms with up to 10% by weight of a temperature of 20 to 320 ℃ and 1 to 800 atm in a solution or suspension. It consists of polymerizing using the above-mentioned catalyst under pressure, Preferably it may be performed on the conditions whose polymerization temperature is 110-260 degreeC, and the pressure of a polymerization reactor is 10-300 atmospheres. The polymerization can be carried out by a batch method or a continuous polymerization method.

본 발명은 하기의 실시예들을 통해 더욱 상세히 설명하지만, 다음의 실시예들은 본 발명의 특정 구현예일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the following examples are merely specific embodiments of the present invention, and are not intended to limit the present invention.

실시예Example

다음에 본 발명을 실시에에 의하여 보다 상세히 설명한다.Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

실시예 1Example 1

· 촉매의 제조Preparation of catalyst

충분히 건조된 200ml의 유리 플라스크에 회전자를 넣고 내부를 질소 분위기로 치환시킨 뒤, 무수 마그네슘클로라이드 10g(0.105mol)을 넣고 이어서 2-에틸헥실알코올 40g(0.308mol)을 가한 다음 120℃에서 3시간 가열하여 투명한 상태의 균일한 용액을 얻었다. 이 용액을 MgCl2기준으로 20mg/ml(210μmol)이 되도록 도데칸에 희석하였다(용액-A).The rotor was placed in a sufficiently dried 200 ml glass flask, and the inside was replaced with a nitrogen atmosphere. Then, 10 g (0.105 mol) of anhydrous magnesium chloride was added thereto, followed by 40 g (0.308 mol) of 2-ethylhexyl alcohol, followed by 3 hours at 120 ° C. It heated and obtained the uniform solution of a transparent state. This solution was diluted in dodecane to 20 mg / ml (210 μmol) based on MgCl 2 (solution-A).

충분히 건조된 소형 유리병(20ml)에 회전자를 넣고 내부를 질소분위기로 치환시킨 후 도데칸 5ml를 넣고 상기의 용액-A 0.5ml(105μmol)와 Et3Al2Cl(EASC) 350 μmol을 차례로 상온에서 혼합한 뒷, TiCl414.6μmol을 가하여 120℃에서 3분간 열처리하여 옅은 갈색의 촉매조성물(B)을 얻었다.Place the rotor in a sufficiently dried small glass bottle (20ml), replace the inside with nitrogen atmosphere, add 5ml of dodecane, and add 0.5ml (105μmol) of Solution-A and 350μmol of Et 3 Al 2 Cl (EASC) in that order. After mixing at room temperature, 14.6 μmol of TiCl 4 was added thereto, followed by heat treatment at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a light brown catalyst composition (B).

· 중합Polymerization

중합은 4L의 스텐레스강의 압력 반응기에 잘 건조된 노말헥산 2L와 조촉매인 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 0.5ml(1.98mmol)를 넣고 140℃로 가열한 후 반응기내의 에틸렌 압력을 140psig로 유지시키면서 상기에서 제조한 촉매조성물의 전부를 주입한 다음 20분간 중합시켰다. 이후 10ml의 이소프로필 알코올을 가하여 중합을 정지시킨 후, 냉각시켜서 흰색의 중합체를 얻었다. 이것을 여과하여 60℃로 유지된 진공오븐에서 18시간 건조시켰다. 건조된 중합체의 무게는 73g이었고, 전이금속 무게당 생성된 중합체의 양으로 환산된 촉매활성은 104.4kg/g-Ti 이었다.The polymerization was carried out in a 4L stainless steel pressure reactor, 2L of well-dried normal hexane and 0.5ml (1.98mmol) of triisobutylaluminum (TIBA) as a promoter were heated to 140 ° C, and the ethylene pressure in the reactor was maintained at 140psig. All of the catalyst composition prepared in was injected and then polymerized for 20 minutes. Thereafter, 10 ml of isopropyl alcohol was added to terminate the polymerization, followed by cooling to obtain a white polymer. This was filtered and dried for 18 hours in a vacuum oven maintained at 60 ℃. The weight of the dried polymer was 73 g and the catalytic activity in terms of the amount of polymer produced per weight of the transition metal was 104.4 kg / g-Ti.

겔크로마토그래피로 측정한 중량평균분자량 Mw가 412.235이고, 분자량분포 Mw/Mn은 4.82이었다. MI값(g/10분, 190℃, 21.6kg하중으로 측정)은 0.39 이었다.The weight average molecular weight Mw measured by gel chromatography was 412.235, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 4.82. MI value (g / 10min, 190 degreeC, measured by 21.6 kg load) was 0.39.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에 있어서, 촉매제조시 주촉매성분인 용액-A와 EASC 및 TiCl4의 혼합물을 120℃에서 3분간 열처리하는 대신에 상온에서 5분간 교반시킨 것 외에는 동일한 방법으로 행하였다. 진공오븐에서 건조된 중합체의 무게는 68g이었고, 전이금속의 무게당 생성된 중합체의 양으로 환산된 촉매활성은 97.2kg/g-Ti이었다. 겔크로마토그래피로 측정한 중량평균분자량 Mw가 266,204이고 분자량분포 Mw/Mn은 4.88이었다. MI값(g/10분, 190℃, 21.6kg하중으로 측정된 값)은 3.34이었다.In Example 1, a mixture of Solution-A, EASC, and TiCl 4, which were the main catalyst components during the preparation of the catalyst, was stirred for 5 minutes at room temperature instead of heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes. The weight of the polymer dried in a vacuum oven was 68 g, and the catalytic activity was 97.2 kg / g-Ti in terms of the amount of polymer produced per weight of the transition metal. The weight average molecular weight Mw measured by gel chromatography was 266,204 and the molecular weight distribution Mw / Mn was 4.88. The MI value (g / 10 min, 190 ° C., measured at 21.6 kg load) was 3.34.

실시예 3~8Examples 3-8

상기 실시예 1에 있어서, 주촉매 성분중의 TiCl4에 대한 MgCl2의 몰비 또는 MgCl2에 대한 EASC의 몰비를 여러가지로 변화시킨 것 외에는 동일한 방법으로 행하였으며, 그 결과는 다음의 표 1에 나타내었다.In the above Example 1, it was changed to a molar ratio of EASC to the molar ratio or the MgCl 2 of MgCl 2 to the TiCl 4 in the main catalyst component in various ways unless were lines in the same way, and the results are shown in Table 1 below .

실시예 9Example 9

· 촉매의 제조Preparation of catalyst

충분히 건조된 소형 유리병(20ml)에 회전자를 넣고 내부를 질소분위기로 치환시킨 후, 도데칸 5ml를 넣고 실시예 1에서 만든 2-에틸헥실 알코올이 첨가된 MgCl2(용액-A) 0.5ml(MgCl2105μmol)를 넣고, EASC350 μmol을 차례로 혼합하여 상온에서 3분간 교반시킨 뒤, TiCl47.3 μmol과 VOCl38.5 μmol의 혼합용액을 더하여 160℃에서 3분간 열처리하여 옅은 갈색 슬러리상의 촉매조성물(C)을 얻었다.The rotor was placed in a sufficiently dried small glass bottle (20 ml), and the inside was replaced with a nitrogen atmosphere. Then, 5 ml of dodecane was added thereto, and 0.5 ml of MgCl 2 (solution-A) to which 2-ethylhexyl alcohol was prepared in Example 1 was added. (MgCl 2 105μmol) was added, EASC350 μmol was mixed sequentially and stirred for 3 minutes at room temperature. Then, a mixed solution of 7.3 μmol TiCl 4 and 8.5 μmol VOCl 3 was added thereto, followed by heat treatment at 160 ° C. for 3 minutes to form a light brown slurry catalyst composition ( C) was obtained.

· 중합Polymerization

상기 실시예 1의 중합방법에 있어서, 촉매조성물(B)대신에 상기에서 제조한 촉매조성물(C)를 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 행하였다.In the polymerization method of Example 1, it carried out by the same method except having used the catalyst composition (C) produced above instead of the catalyst composition (B).

진공오븐에서 건조된 중합체의 무게는 80g이었고, 전이금속의 무게당 생성된 중합체의 양으로 환산된 촉매활성은 102.2 kg/g-Ti, V이었다. 겔크로마토그래피로 측정한 중합체의 중량평균분자량 Mw가 306,868이었고 분자량분포 Mw/Mn은 4.40이었다. Ml(g/10분, 190℃, 21.6kg하중으로 측정된 값)는 1.52이었다.The weight of the polymer dried in the vacuum oven was 80g, the catalytic activity in terms of the amount of polymer produced per weight of the transition metal was 102.2 kg / g-Ti, V. The weight average molecular weight Mw of the polymer measured by gel chromatography was 306,868 and the molecular weight distribution Mw / Mn was 4.40. Ml (g / 10 min, 190 ° C., measured at 21.6 kg load) was 1.52.

실시예 10~14Examples 10-14

상기 실시예 9에 있어서, 주촉매 성분중의 TiCl4와 VOCl3의 몰비를 여러가지로 변화시킨 것 외에는 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과는 다음의 표 2에 나타내었다.In the above Example 9 was conducted in the same manner except for changing the molar ratio of TiCl 4 and VOCl 3 in the main catalyst component in various ways. The results are shown in Table 2 below.

[표 2]TABLE 2

실시예 15~18Examples 15-18

상기 실시예 1에 있어서, 주촉매 성분중의 Al화합물로서 EASC대신에 AlEt3, EtAlCl2, Et2AlCl, i-Bu2AlCl를 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 행하였다. 그 결과는 다음의 표 3에 나타내었다.In Example 1, AlEt 3 , EtAlCl 2 , Et 2 AlCl, and i-Bu 2 AlCl were used in the same manner as the Al compound in the main catalyst component, instead of EASC. The results are shown in Table 3 below.

실시예 19~20Examples 19-20

상기 실시예 1에 있어서, 중합 조촉매 성분으로서 Al(i-Bu)3대신에 AlEt3또는 (i-Bu)2AlOAl(i-Bu)2를 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 행하였으며, 그 결과는 다음의 표 3에 나타내었다.In Example 1, except that AlEt 3 or (i-Bu) 2 AlOAl (i-Bu) 2 was used instead of Al (i-Bu) 3 as the polymerization promoter component, the results were the same. It is shown in Table 3 below.

[표 3]TABLE 3

Claims (9)

Ti 화합물, V 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이금속 화합물, 마그네슘 할라이드, 알코올 및 유기 Al 화합물로 이루어지는 중합 주촉매 혼합물을 열처리 한 후에 이를 유기 Al 화합물의 조촉매가 용해되어 있는 중합반응 용액에 주입시켜서 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용촉매의 제조방법:A polymerization reaction in which a polymerization main catalyst mixture consisting of a transition metal compound, a magnesium halide, an alcohol, and an organic Al compound selected from the group consisting of Ti compounds, V compounds, and mixtures thereof is heat-treated, and then a polymerization reaction in which a promoter of an organic Al compound is dissolved Method for producing a catalyst for ethylene polymerization, characterized in that prepared by injecting into a solution: 상기 Ti 화합물은 하기 일반식 (I)로 표시되고,The Ti compound is represented by the following general formula (I), TiXn(OR1)4-n(I)TiX n (OR 1 ) 4-n (I) 상기 식에서, n은 0∼4의 정수이고, R1은 탄소원자수 1∼18의 동일 또는 상이한 탄화수소기이며, 그리고 X는 할로겐 원자를 나타내고;Wherein n is an integer of 0 to 4, R 1 is the same or different hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and X represents a halogen atom; 상기 V 화합물은 하기 일반식 (II) 또는 (III)으로 표시되고,The said V compound is represented by the following general formula (II) or (III), VO(OR2)3-PXp(II)VO (OR 2 ) 3-P X p (II) VX4(III)VX 4 (III) 상기 식에서, p는 0∼3의 정수이고, R2는 탄소원자수 1∼18의 동일 또는 상이한 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자를 나타내고;Wherein p is an integer of 0 to 3, R 2 is the same or different hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and X represents a halogen atom; 상기 마그네슘 할라이드는 하기 일반식 (IV)로 표시되고,The magnesium halide is represented by the following general formula (IV), MgX2(IV)MgX 2 (IV) 상기 식에서, X는 할로겐 원자를 나타내고;Wherein X represents a halogen atom; 상기 알코올은 하기 일반식 (V)로 표시되고,The alcohol is represented by the following general formula (V), R3OH (V)R 3 OH (V) R3는 탄소원자수 4∼16의 포화지방족 알킬 또는 아릴기를 나타내고,R 3 represents a saturated aliphatic alkyl or aryl group having 4 to 16 carbon atoms, 상기 주촉매 성분 중의 유기 Al 화합물은 하기 일반식 (VI) 및 (VII)로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1 또는 2 이상을 혼합하여 사용되고,The organic Al compound in the main catalyst component is used by mixing one or two or more selected from the compounds represented by the following general formulas (VI) and (VII), 상기 식에서, q는 0, 1, 2 또는 3이고, R4는 탄소원자수 1∼12의 동일 또는 상이한 알킬기이며, X는 할로겐 원자를 나타내고; 그리고Wherein q is 0, 1, 2 or 3, R 4 is the same or different alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and X represents a halogen atom; And 상기 유기 Al 화합물 조촉매 성분이 하기 일반식 (VIII) 내지 (X)의 화합물 중 하나임:Said organic Al compound cocatalyst component is one of the compounds of the following general formulas (VIII) to (X): 상기 식에서, s는 0 또는 2이고, t는 0 또는 그 이상의 정수이고, u는 1 또는 2이며, R5, R6및 R7은 탄소원자수 1∼18의 동일 또는 상이한 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄.Wherein s is 0 or 2, t is an integer of 0 or more, u is 1 or 2, R 5 , R 6 and R 7 represent the same or different hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms, and X is Represents a halogen atom. 제1항에 있어서, 상기 Ti과 V의 합계에 대한 Mg의 원자비가 0.1∼100임을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.The method for producing an ethylene polymerization catalyst according to claim 1, wherein the atomic ratio of Mg to the sum of Ti and V is 0.1 to 100. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 할라이드에 적정 몰비의 알코올을 첨가하여 균일한 용액으로 만들어 사용하며, 이때 Mg에 대한 알코올의 적절한 몰비가 0.1∼20인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.The method of claim 1, wherein an appropriate molar ratio of alcohol is added to the magnesium halide to form a uniform solution, wherein an appropriate molar ratio of alcohol to Mg is 0.1 to 20. 제1항에 있어서, 상기 Mg에 대한 주촉매 성분 중의 Al의 원자비가 0.1∼100임을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.The method for producing an ethylene polymerization catalyst according to claim 1, wherein the atomic ratio of Al in the main catalyst component to Mg is 0.1 to 100. 제1항에 있어서, 상기 Ti과 V의 합계에 대한 중합 조촉매 성분 Al의 원자비가 0.1∼500임을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.The method for producing an ethylene polymerization catalyst according to claim 1, wherein the atomic ratio of the polymerization promoter component Al to the total of Ti and V is 0.1 to 500. 제1항에 있어서, 상기 주촉매의 각 성분의 혼합물을 중합 반응기에 주입하기전 또는 중합 조촉매와 혼합하기 전에 25∼250℃에서 10초∼60분 동안 열처리하여 활성화시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.The ethylene polymerization according to claim 1, wherein the mixture of each component of the main catalyst is activated by heat treatment for 10 seconds to 60 minutes at 25 to 250 DEG C before injecting the mixture into the polymerization reactor or before mixing with the polymerization promoter. Method for preparing a catalyst. Ti 화합물, V 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는전이금속 화합물, 마그네슘 할라이드, 알코을 및 유기 Al 화합물로 이루어지는 중합 주촉매 혼합물을 열처리 한 후에 이를 유기 Al 화합물의 조촉매가 용해되어 있는 에틸렌 또는 에틸렌과 10 중량%까지의 탄소원자수 3∼16의 알파 올레핀의 중합반응 용액에 주입시키고, 20∼320℃의 온도 및 1∼800 기압의 압력 하에서 중합하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법:A heat treatment of the polymerization main catalyst mixture consisting of a transition metal compound selected from the group consisting of Ti compounds, V compounds, and mixtures thereof, magnesium halides, alcohols and organic Al compounds, followed by ethylene in which a promoter of the organic Al compound is dissolved, or A process for producing an ethylene polymer, characterized in that it is injected into a polymerization solution of ethylene and alpha olefins having 3 to 16 carbon atoms with up to 10% by weight of carbon, and polymerized under a temperature of 20 to 320 ° C. and a pressure of 1 to 800 atm. 상기 Ti 화합물은 하기 일반식 ( I )로 표시되고,The Ti compound is represented by the following general formula (I), 상기 식에서, n은 0∼4의 정수이고, R1은 탄소원자수 1∼18의 동일 또는 상이한 탄화수소기이며, 그리고 X는 할로겐 원자를 나타내고;Wherein n is an integer of 0 to 4, R 1 is the same or different hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and X represents a halogen atom; 상기 V 화합물은 하기 일반식 (II) 또는 (III)으로 표시되고,The said V compound is represented by the following general formula (II) or (III), 상기 식에서, p는 0∼3의 정수이고, R2는 탄소원자수 1~18의 동일 또는 상이한 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자를 나타내고;Wherein p is an integer of 0 to 3, R 2 is the same or different hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and X represents a halogen atom; 상기 마그네슘 할라이드는 하기 일반식 (IV)로 표시되고,The magnesium halide is represented by the following general formula (IV), 상기 식에서, X는 할로겐 원자를 나타내고;Wherein X represents a halogen atom; 상기 알코올은 하기 일반식 (V)로 표시되고,The alcohol is represented by the following general formula (V), R3는 탄소원자수 4∼16의 포화지방족 알킬 또는 아릴기를 나타내고,R 3 represents a saturated aliphatic alkyl or aryl group having 4 to 16 carbon atoms, 상기 주촉매 성분 중의 유기 Al 화합물은 하기 일반식 (VI) 및 (VII)로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1 또는 2 이상을 혼합하여 사용되고,The organic Al compound in the main catalyst component is used by mixing one or two or more selected from the compounds represented by the following general formulas (VI) and (VII), 상기 식에서, q는 0, 1, 2 또는 3이고, R4는 탄소원자수 1∼12의 동일 또는 상이한 알킬기이며, X는 할로겐 원자를 나타내고; 그리고Wherein q is 0, 1, 2 or 3, R 4 is the same or different alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and X represents a halogen atom; And 상기 유기 Al 화합물 조촉매 성분이 하기 일반식 (VIII) 내지 (X)의 화합물 중 하나임:Said organic Al compound cocatalyst component is one of the compounds of the following general formulas (VIII) to (X): 상기 식에서, s는 0 또는 2이고, t는 0 또는 그 이상의 정수이고, u는 1 또는 2이며, R5, R6및 R7은 탄소원자수 1∼18의 동일 또는 상이한 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타냄.Wherein s is 0 or 2, t is an integer of 0 or more, u is 1 or 2, R 5 , R 6 and R 7 represent the same or different hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms, and X is Represents a halogen atom. 제7항에 있어서, 상기 주촉매 성분은 조촉매와 혼합되어 중합반응기에 도입되거나 별개로 중합반응기에 도입되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.8. The method of claim 7, wherein the main catalyst component is mixed with a cocatalyst and introduced into the polymerization reactor or separately introduced into the polymerization reactor. 제7항에 있어서, 상기 주촉매가 용매와 함께 함께 액상으로 공급되거나 또는 불활성 용매로 세척한 후 슬러리상으로 공급되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.8. The process according to claim 7, wherein the main catalyst is supplied in a liquid phase together with a solvent or in a slurry phase after washing with an inert solvent.
KR1019940014345A 1994-06-22 1994-06-22 Process for producing catalyst for producing ethylene polymer and process for producing ethylene polymer by using the same KR100332221B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019940014345A KR100332221B1 (en) 1994-06-22 1994-06-22 Process for producing catalyst for producing ethylene polymer and process for producing ethylene polymer by using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019940014345A KR100332221B1 (en) 1994-06-22 1994-06-22 Process for producing catalyst for producing ethylene polymer and process for producing ethylene polymer by using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960000930A KR960000930A (en) 1996-01-25
KR100332221B1 true KR100332221B1 (en) 2002-08-08

Family

ID=37479426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940014345A KR100332221B1 (en) 1994-06-22 1994-06-22 Process for producing catalyst for producing ethylene polymer and process for producing ethylene polymer by using the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100332221B1 (en)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4004071A (en) * 1974-04-30 1977-01-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the polymerization of ethylene
US4295999A (en) * 1979-10-17 1981-10-20 Shell Oil Company Polymerization catalyst
US4517345A (en) * 1979-03-28 1985-05-14 Bp Chemicals Limited Polymerization process
US4769428A (en) * 1985-10-17 1988-09-06 Du Pont Canada Inc. Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins
WO1991017193A1 (en) * 1990-05-02 1991-11-14 Du Pont Canada Inc. Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins
KR920000188A (en) * 1990-01-10 1992-01-10 하라 레이노스께 Video sensor
KR960000929A (en) * 1994-06-21 1996-01-25 조규향 Method for preparing catalyst for producing ethylene polymer and method for preparing ethylene polymer using same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4004071A (en) * 1974-04-30 1977-01-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the polymerization of ethylene
US4517345A (en) * 1979-03-28 1985-05-14 Bp Chemicals Limited Polymerization process
US4295999A (en) * 1979-10-17 1981-10-20 Shell Oil Company Polymerization catalyst
US4769428A (en) * 1985-10-17 1988-09-06 Du Pont Canada Inc. Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins
KR920000188A (en) * 1990-01-10 1992-01-10 하라 레이노스께 Video sensor
WO1991017193A1 (en) * 1990-05-02 1991-11-14 Du Pont Canada Inc. Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins
KR960000929A (en) * 1994-06-21 1996-01-25 조규향 Method for preparing catalyst for producing ethylene polymer and method for preparing ethylene polymer using same

Also Published As

Publication number Publication date
KR960000930A (en) 1996-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0187495B1 (en) Polymerization catalyst, production and use
FI92834C (en) Solid Catalyst Complex Useful in Stereospecific Polymerization Alpha-Olefins, Process for its Preparation, and Process for Polymerizing Alpha-Olefins in the Presence of This Catalyst Complex
JPS61151205A (en) Polymerization catalyst, product and utilization
EP0376936A2 (en) A ziegler-Natta catalyst component
JP4050341B2 (en) Olefin polymerization method
EP0479588B1 (en) Process for preparing ethylene polymers or copolymers
EP1138699B1 (en) Prepolymerization catalyst for use in gas phase polymerization of olefins and process for producing the same
KR100332221B1 (en) Process for producing catalyst for producing ethylene polymer and process for producing ethylene polymer by using the same
EP0373785A1 (en) Homogenous or supported vanadium based catalyst for olefin polymerization
EP1664133B1 (en) High stereospecific polybutylene polymer and highly active process for preparation thereof
JPS6334165B2 (en)
EP0915104B1 (en) Catalyst for alpha-olefin polymerization
KR100328682B1 (en) Preparation method of catalyst for producing ethylene polymer and preparation method of ethylene polymer using the catalyst
JPS61285206A (en) Preparation of catalytic component, obtained catalytic system and synthesis of polymer
KR100532071B1 (en) A preparation method of ethylene polymer and copolymer having the high molecular tail in molecular distribution
EP0878485B1 (en) A process for polymerization of olefins
EP0501672B1 (en) Polymerization catalyst and process
US5401816A (en) Transition metal catalyst, method of preparing catalyst, polymerization process employing catalyst, and polymer produced
JPS58109506A (en) Polymerization of olefin
KR950011447B1 (en) Process for preparing catalyst for ethylene polymerization and process for olefin polymerization
KR100797213B1 (en) Method for manufacturing catalyst for olefin/?-olefin copolymerization comprising aryloxy group and method for copolymerizing olefin/?-olefin using catalyst manufactured by the same
JPS61207405A (en) Polymerization of ethylene
JPS5814443B2 (en) Olefin polymerization method
KR100430978B1 (en) Method for producing supported catalyst for producing ethylene polymer and ethylene/alpha-olefin copolymer
JP2862085B2 (en) Method for improving physical properties of polypropylene

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121122

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131212

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term