KR100330929B1 - Catalyst for waste plastic decomposition and catalytic cracking process using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 국내에 다량으로 부존하고 있는 천연의 클리놉틸로라이트형 제올라이트로 된 폐플라스틱 분해용 촉매 및 이 촉매를 이용한 폐플라스틱의 분해방법에 관한 것이다. 본 발명의 클리놉틸로라이트형 제올라이트 촉매는 망상형의 3차원 입체 구조로서, 산소 원자 하나를 공유하는 (Si, Al)O4의 테트라히드랄 구조를 가지며, Si/Al비가 4 이상이며 알칼리 금속, 알칼리 토금속류 및 결정수인 물분자를 포함한다. 본 발명의 촉매를 이용하는 경우, 기존의 단순 열분해에 비해서 낮은 분해 온도, 분해 생성물의 높은 선택도 등의 장점을 얻을 수 있으며, 폐플라스틱으로부터 부가가치가 높은 화학 물질을 회수할 수 있으며, 이에 따라서 난분해성 폐플라스틱에 의한 환경오염을 방지하는 효과도 동시에 얻을 수 있다.The present invention relates to a catalyst for decomposing waste plastics made of natural clinoptilolite zeolite, which is present in large quantities in Korea, and a method for decomposing waste plastics using the catalyst. The clinoptilolite zeolite catalyst of the present invention is a reticulated three-dimensional structure having a tetrahydral structure of (Si, Al) O 4 sharing one oxygen atom, having a Si / Al ratio of 4 or more and an alkali metal, Alkaline earth metals and water molecules which are crystal water. When using the catalyst of the present invention, it is possible to obtain advantages of low decomposition temperature, high selectivity of decomposition products, and the like, and to recover high value-added chemicals from waste plastics. At the same time, the effect of preventing environmental pollution caused by waste plastic can be obtained.
Description
본 발명은 폐플라스틱 재활용을 위한 폐플라스틱 분해용 촉매와 이 촉매를 이용하여 폐플라스틱을 분해하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 국내에 다량으로 부존하고 있는 천연의 제올라이트인 클로놉틸로라이트를 수소이온으로 이온교환시킨 H형 클리놉티올라이트를 폐플라스틱의 재활용을 위한 분해반응의 촉매로 사용하는 것에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for decomposing waste plastics for recycling waste plastics and a method for decomposing waste plastics using the catalysts, and more particularly, hydrogen of clonottilolite which is a natural zeolite existing in large quantities in Korea. The present invention relates to the use of H-type clinopthiolite ion-exchanged with ions as a catalyst for decomposition reaction for recycling waste plastics.
오늘날, 플라스틱은 경제성, 성형 가공의 용이함, 화학적인 안정성, 우수한 기계적 물성 및 전기 절연성 등의 장점으로 인해 포장재, 자동차 부품, 전기 전자 부품, 전선 피복재 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나, 최근 그 사용량이 급증하면서 사용 후 발생하는 폐 플라스틱의 양도 급증하여 그로 인한 문제가 심각한데, 특히 폐플라스틱이 환경에 미치는 여러 가지 해악으로 인해서 크게 문제가 되고 있다. 유럽 국가들을 중심으로 시작된 폐 플라스틱에 대한 규제는 점차 강화되어 난분해성 플라스틱의 사용을 제한하는 단계로까지 발전되고 있으며, 이에 대한 규제 및 부담금 제도가 세계적으로 강화되고 있는 추세를 볼 때 머지않아서 무역 규제로까지 발전될 전망이므로 이에 대한 대책 마련이 시급한 실정이다.Today, plastics are used in various applications, such as packaging materials, automotive parts, electrical and electronic parts, wire coverings, etc. due to the advantages of economy, ease of molding, chemical stability, excellent mechanical properties and electrical insulation. However, in recent years, the amount of waste plastics generated after use is soaring due to the rapid increase in the amount of use thereof, which is a serious problem, especially due to various harmful effects of waste plastics on the environment. Regulations on waste plastics, which began in Europe, have been gradually strengthened to the point of limiting the use of non-degradable plastics. In the near future, trade regulations have been strengthened globally. It is urgent to prepare countermeasures as it is expected to be developed to the furnace.
국내에서는 1995년부터 실시한 쓰레기 종량제로 인해서 일부 플라스틱 포장재의 사용이 억제되는 효과를 거두기는 하였으나 충분하지는 못한 실정이며, 또한 폐플라스틱 문제를 단순히 쓰레기 발생의 억제를 통해 해결하려고 하는 것은 문제를 근본적으로 해결하기 위한 방안이라고 하기는 어렵다. 즉, 지구 전체의 환경 보호 측면에서 생각해 보면 플라스틱은 유리, 종이, 금속 등의 다른 소재에 비하면 제조시의 에너지 사용량이 적으며, 공해 물질의 배출도 그다지 크지 않기 때문에 환경 보호에 유리하다는 점이 있다는 것을 간과해서는 안되므로, 기존의 플라스틱의 사용을 전면 규제하거나 또는 성급히 다른 소재로 대체하기보다는 폐플라스틱의 재활용 기술개발을 통한 문제 해결을 모색하는 것이 타당하다고 판단된다.In Korea, the use of some plastic packaging materials has been suppressed due to the amount of waste used since 1995, but it is not enough. Also, trying to solve the waste plastic problem simply by suppressing the generation of waste is fundamentally solved. It is hard to say that it is a plan for doing so. In other words, in terms of environmental protection of the entire planet, plastics have less energy consumption in manufacturing than other materials such as glass, paper, and metals, and they are advantageous in environmental protection because they do not emit much pollutants. It should not be overlooked, and it seems reasonable to seek a solution through the development of recycling technology for waste plastics rather than totally regulating the use of existing plastics or replacing them with prematurely different materials.
국내의 폐플라스틱 발생량은 1993년 기준 약 120만톤에 이르며 이는 플라스틱 총 생산량 540만톤의 약 22%에 달하는 양이다. 소각 처리 시설의 보급이 외국에 비해 부족한 국내의 경우 생활 쓰레기의 대부분을 매립에 의존하고 있는 실정이다. 물론 국가에 따라서는 폐플라스틱을 가장 효율적으로 처리할 수 있는 경제적 기술이 상업화될 때까지 부피를 최소로 감소시켜 매립 보관하는 방법을 취하는 경우도 있으나 국토 면적이 협소한 국내의 여건에서는 매립지나 저장장소의 확보가 어렵다. 따라서 국내의 경우 선별 분리가 어려운 폐플라스틱을 소각하여 열에너지를 회수하는 것도 한가지 방법이 될 수 있지만 이 또한 소각장 건설에 대한 논란이 많아서 어려운 실정이다. 또 자연분해성 플라스틱은 그 합성 및 제품 설계 단계에서부터 연구되어야 할 많은 과제들을 안고 있으며, 생분해성, 붕괴성 플라스틱에 관한 연구 노력이 활발하긴 하지만 아직까지는 시장성의 확보가 미흡하다. 따라서 우리 나라에서도 자체적인 폐플라스틱의 처리 및 재활용 기술의 개발이 매우 절실한 형편이다.Domestic waste plastics amounted to 1.2 million tons in 1993, which is about 22% of the total plastic production of 5.5.4 million tons. In Korea, where the supply of incineration facilities is insufficient compared to other countries, most of the household waste is relying on landfills. Of course, some countries may take the method of landfill with the minimum volume until commercialization of the economic technology that can process waste plastics most efficiently.However, in domestic conditions where the land area is narrow, landfills or storage areas Is difficult to secure. Therefore, in Korea, incineration of waste plastic, which is difficult to separate the screening, may be one way to recover the heat energy, but this is also difficult due to many controversies about the construction of incinerators. In addition, biodegradable plastics have many challenges to be studied from the synthesis and product design stages, and although research efforts on biodegradable and disintegratable plastics are active, there is still insufficient marketability. Therefore, the development of our own waste plastic treatment and recycling technology is very urgent in our country.
국내에서 그 수요가 많은 LDPE, HDPE, PP는 탄소와 수소로 이루어져 있어, 폐기 후 이를 분해하여 화학 물질로 회수하여 석유 화학공업의 원료로 재사용 하는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 화학 물질로 회수하는 방법은 분해하는데 드는 비용이 직접 원유에서 생산하는 비용보다 더 많은 경우 경제성이 문제시된다. 분해 생성물의 종류 역시 공정의 경제성 판단에 중요한 요소로 작용하는데 생성물이 기상인 경우는 포집, 저장 하기위한 고정비가 많이 소요되며 부가적인 처리 공정과 연계되어야 한다. 또 탄소 사슬의 길이가 긴 고비점 혼합물은 개질 조작을 거쳐야 하는 번거로움이 따른다. 따라서 경제적인 측면에서는 생성물의 탄소수가 5에서 10 정도의 범위에 있는 액상 생성물을 얻는 공정이 가장 적절하다고 판단된다.LDPE, HDPE, and PP, which are in high demand in Korea, are composed of carbon and hydrogen, so it is most desirable to decompose them after disposal and recover them as chemicals and reuse them as raw materials for the petrochemical industry. However, the recovery to chemicals is economically problematic when the cost of decomposition is more than the cost of direct crude oil production. The type of decomposition products also plays an important role in determining the economic feasibility of the process. If the product is in the gas phase, a fixed cost for capture and storage is high and should be linked to additional treatment processes. In addition, high boiling point mixtures with long carbon chains have to be modified. Therefore, from the economic point of view, the process of obtaining a liquid product having a carbon number in the range of 5 to 10 is considered to be most appropriate.
합성수지의 화학적 분해 공정은 단순히 열만을 이용하는 열분해(thermal cracking)와 촉매 분해 공정(catalytic cracking)으로 나눌 수 있으나, 최근에는 열 및 촉매공정이 복합된 공정이 검토되고 있다. 단순 열분해 공정은 공정이 단순하고 조작이 용이하여 과거 많은 연구가 이루어 졌으며, 상압 열분해, 가압 열분해, 수소 첨가 공정, 개질 조작이 포함된 공정 등으로 나누어 볼 수 있다. 열분해 공정에 의해서는 액체 연료유, 기체 연료 또는 합성가스등의 분해 생성물을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 이들 생성물중 탄화수소의 분자량 분포가 넓고, 품질이 좋지 않으며, 탄소의 침적에 따른 공정 중단 등의 단점이 있다. 한편, 촉매를 이용한 플라스틱의 분해는 기존의 단순 열분해법에 비해 반응 온도가 100-200℃ 정도 낮고, 분해 생성물의 선택도가 높고 분자량 분포의 범위가 좁아서 재활용이 용이하다는 장점을 가지고 있으나, 촉매의 선택이나 비용 및 공정면에서 개선의 여지를 안고 있다.Chemical cracking processes of synthetic resins can be divided into thermal cracking and catalytic cracking using only heat, but a combination of thermal and catalytic processes has recently been considered. The simple pyrolysis process has been studied in the past because the process is simple and easy to operate, and can be divided into atmospheric pyrolysis, pressurized pyrolysis, hydrogenation process, and reforming operation. It is known that pyrolysis processes can yield decomposition products such as liquid fuel oil, gaseous fuel or syngas. However, these products have disadvantages such as wide molecular weight distribution of hydrocarbons, poor quality, and process interruption due to carbon deposition. On the other hand, the decomposition of the plastic using the catalyst has the advantage that the reaction temperature is about 100-200 ℃ lower than the conventional simple pyrolysis method, the selectivity of the decomposition products and the narrow molecular weight distribution is easy to recycle, but the catalyst of There is room for improvement in terms of choice, cost and process.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 국내에서 용이하게 구할 수 있는 물질로서 폐플라스틱의 분해반응에 촉매로 사용될 수 있는 물질 및 이 물질을 이용하여 폐플라스틱의 고분자 사슬을 분해하여 저분자량의 원료 물질을 생산하는 효과적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention is a material that can be easily obtained in the domestic material that can be used as a catalyst in the decomposition reaction of waste plastics and low molecular weight raw material by decomposing the polymer chain of waste plastics using this material It is an object to provide an effective way of producing a substance.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 망상형의 3차원 입체 구조로서, 산소 원자 하나를 공유하는 (Si, Al)O4의 테트라히드랄 구조를 가지며, Si/Al비가 4 이상이며 알칼리 금속, 알칼리 토금속류 및 결정수인 물분자를 포함하는, 천연의 클리놉틸로라이트 (clinoptilolite)형 제올라이트로 된 폐플라스틱 분해용 촉매가 제공된다.In order to achieve the above object, in the present invention, as a reticulated three-dimensional structure, it has a tetrahydral structure of (Si, Al) O 4 sharing one oxygen atom, Si / Al ratio of 4 or more, alkali metal, alkaline earth Provided is a catalyst for the decomposition of waste plastics made of natural clinoptilolite zeolite, including metals and water molecules as crystal water.
상기 알칼리 금속은 Na 및 K를 포함하며, 상기 알칼리 토금속류는 Ca, Mg를 포함할 수 있다.The alkali metal may include Na and K, and the alkaline earth metals may include Ca and Mg.
본 발명에서는 또한, 폐플라스틱을 분해반응기에 넣고 상기 폐플라스틱에 대해 2-40중량%의 천연 클리놉틸로라이트형 제올라이트 촉매를 혼합하여 300 내지500℃, 바람직하기로는 400-500℃에서 질소분위기에서 반응시켜 액체 생성물과 기체 생성물을 별도로 포집하며, 상기 천연 클리놉틸로라이트형 제올라이트 촉매가 망상형의 3차원 입체 구조로서 산소 원자 하나를 공유하는 (Si, Al)O4의 테트라히드랄 구조를 가지며, Si/Al비가 4 이상이며 알칼리 금속, 알칼리 토금속류 및 결정수인 물분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐플라스틱의 분해방법이 제공된다.In the present invention, the waste plastics are placed in a decomposition reactor, and 2-40% by weight of the natural clinoptilolite zeolite catalyst is mixed with respect to the waste plastics in a nitrogen atmosphere at 300 to 500 ° C, preferably 400-500 ° C. Reacting to collect the liquid product and the gas product separately, and the natural clinoptilolite zeolite catalyst has a tetrahydral structure of (Si, Al) O 4 sharing one oxygen atom as a reticulated three-dimensional structure, There is provided a method for decomposing waste plastics, characterized in that the Si / Al ratio is 4 or more and comprises water molecules which are alkali metals, alkaline earth metals and crystal water.
상기 클리놉틸로라이트형 제올라이트 촉매는 이온교환개질된 H-형 제올라이트일 수 있으며, 이온교환은 천연 제올라이트를 NH4Cl 용액으로 이온교환함으로써 제조되며 이때 건조는 80 - 130℃의 온도 범위에서, 소성은 300 - 600℃의 온도 범위에서 공기 분위기 하에 2 - 10시간 동안 이루어지는 것이 바람직하며, 특히 온도 상승은 단계적으로 이루어지도록 적절히 조절하는 것이 더욱 바람직하다.The clinoptilolite zeolite catalyst may be an ion exchange modified H-type zeolite, and ion exchange is prepared by ion exchange of natural zeolite with NH 4 Cl solution, wherein the drying is in a temperature range of 80-130 ° C., and the calcination is 300 It is preferable to make it for 2-10 hours in an air atmosphere in the temperature range of 600 degreeC, and it is especially preferable to adjust suitably so that temperature rise may be made in steps.
본 발명의 원리는 천연 제올라이트의 특성을 이용하는데 있다.The principle of the present invention is to exploit the properties of natural zeolites.
천연 제올라이트는 선택적 양이온 교환능과 기체 흡착능을 갖고 있는데 이는 미세한 기공 구조를 갖는 분자체(molecular sieve)특성과 결정 격자 중에 존재하는 양이온에 의한 이온교환 특성으로부터 기인하는 것으로 보고되어 있다. 이러한 독특한 성질로 인해 제올라이트는 정수 처리제, 폐수 처리제, 유해가스 흡수제, 농업용 토양 개질제 및 석유 화학공업의 촉매 등의 각종 산업 및 공업적 용도로 널리 사용되어 왔다.Natural zeolites have selective cation exchange capacity and gas adsorption capacity, which are reported to be due to the molecular sieve characteristic of the fine pore structure and the ion exchange characteristic of cations present in the crystal lattice. Because of these unique properties, zeolites have been widely used in various industrial and industrial applications, such as water treatment agents, wastewater treatment agents, hazardous gas absorbers, agricultural soil modifiers and catalysts in the petrochemical industry.
본 발명에서는 경북 영일만 부근에 다량으로 부존된 천연 제올라이트를 촉매로 사용하였다. 본발명에서 사용한 클리놉틸로라이트는 제 3기 시대의 변성 응회암상에 풍부하게 들어 있고 우리나라를 포함하여 세계적으로 매장량과 산출량이 가장많다. 클리놉틸로라이트는 특히 방사능 폐기물의 처리 및 암모늄이온 제거에 매우 탁월한 특성을 가지고 있는 것으로 알려져 있고, 탈수에 대하여 높은 안정성을 가지며 물분자나 이산화탄소를 쉽게 흡수할 수 있으며 750℃ 부근까지는 구조의 전이가 일어나지 않아 열적 안정성이 높다.In the present invention, natural zeolite, which is present in large quantities in the vicinity of Yeongil Bay in Gyeongbuk, was used as a catalyst. The clinoptilolite used in the present invention is abundantly contained in metamorphic tuff beds of the Third Period and has the largest reserves and yields in the world, including Korea. Clinoptilolite is known to have very good characteristics in the treatment of radioactive waste and removal of ammonium ions. It has high stability against dehydration and can easily absorb water molecules and carbon dioxide. Thermal stability is high.
본 발명에서는 기존의 단순 열분해에 의한 폐플라스틱 회수 공정에 비해서 분해 온도가 낮아 에너지 절감 효과가 있으며, 분해 생성물의 선택도를 향상시켜 분자량 분포가 좁은 물질을 얻을 수 있다.In the present invention, compared to the conventional waste plastic recovery process by simple pyrolysis, the decomposition temperature is lower, thereby reducing energy, and improving the selectivity of decomposition products, thereby obtaining a narrow molecular weight distribution material.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서는 폐플라스틱으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌의 단독 또는 이들의 혼합물을 분해하는데 있어서 천연의 클리놉틸로라이트형 제올라이트를 촉매로서 이용한다.In the present invention, as a waste plastic, natural clinoptilolite zeolite is used as a catalyst in decomposing polyethylene, polypropylene, polystyrene alone or a mixture thereof.
상기 촉매와 폐플라스틱을 반응기에 충진하고 질소 분위기 하에서 300 내지 500℃ 범위에서 10분 내지 4시간 동안 반응시키면 탄소수 분포가 C5 - C13으로 좁은 액체 생성물과 탄소수 C1 - C4의 기체 생성물을 얻을 수 있다. 이때 반응기로는 플라스틱의 분해와 촉매개질을 위한 별도의 반응기를 조합하여 이용할 수도 있고, 하나의 반응기에서 상기 두 반응을 실시할 수도 있다.When the catalyst and waste plastic are charged to a reactor and reacted under a nitrogen atmosphere for 10 minutes to 4 hours in a range of 300 to 500 ° C., a liquid product having a narrow carbon number distribution of C5 to C13 and a gaseous product of carbon number C1 to C4 can be obtained. In this case, a reactor may be used in combination with a separate reactor for decomposition and catalytic reforming of plastics, and the two reactions may be performed in one reactor.
한편 폐플라스틱에 대한 촉매의 양은 2 - 40 중량% 범위 이하인 것이 바람직한데, 그 이유는 2중량% 미만인 경우에는 촉매효과가 충분하지 않으며 40중량%를 초과하는 경우에는 경제성이 떨어지기 때문이다.On the other hand, the amount of the catalyst for the waste plastic is preferably in the range of 2 to 40% by weight or less, because less than 2% by weight of the catalytic effect is not sufficient, and when it exceeds 40% by weight, economic efficiency is poor.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.그러나, 본 발명이 반드시 아래의 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the features of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not necessarily limited to the following Examples.
<실시예 1><Example 1>
폴리프로필렌(PP) 3g을 촉매 0.3g과 같이 혼합하여 파이렉스 반응기(내경 5cm × 높이 5cm)내에 투입하였다. 이때 촉매는 천연의 클리놉틸로라이트형 제올라이트와 이를 이온교환한 H-제올라이트의 2종류를 이용하였다. H이온 교환된 촉매는 1N NH4Cl 용액을 사용하여 20시간 동안 교반을 4회 반복하여 110℃에서 16시간 동안 건조후 400℃에서 4시간 동안 공기로 소성하여 제조하였다. 이어서, 20분 동안 질소를 흘려 반응기 내의 산소를 제거한 후 질소 분위기를 조성하였다. 반응기의 온도는 전기로를 이용하여 서서히 상승시켰으며 이때 분해 온도를 350∼450℃범위로 조절하였다. 분해된 생성물중 액상 성분과 기상 성분은 운반기체(carrier gas)로서 질소를 이용하여 응축기를 통과시켜 분리하여 분석하였다.3 g of polypropylene (PP) was mixed with 0.3 g of a catalyst and introduced into a Pyrex reactor (inner diameter 5 cm x height 5 cm). In this case, two types of natural clinoptilolite zeolites and H-zeolites ion-exchanged were used. The H-ion exchanged catalyst was prepared by repeatedly stirring for 4 hours for 20 hours using 1N NH 4 Cl solution, drying at 110 ° C. for 16 hours, and calcining with air at 400 ° C. for 4 hours. Subsequently, nitrogen was flowed for 20 minutes to remove oxygen in the reactor, and then a nitrogen atmosphere was formed. The temperature of the reactor was gradually increased by using an electric furnace, and the decomposition temperature was controlled in the range of 350 to 450 ° C. The liquid and gaseous components of the decomposed product were analyzed by separating them through a condenser using nitrogen as a carrier gas.
비교를 위해 상기 분해반응을 단순 열분해방법으로 실시하여 그결과를 전술한 바와 같이 분석하였다.For comparison, the decomposition reaction was conducted by a simple pyrolysis method and the results were analyzed as described above.
표 1에는 400℃에서 120분 동안 실험한 결과를 단순 열 분해한 경우, 천연 제올라이트 촉매, H 이온 교환된 천연 제올라이트 촉매 등에 대해서 생성물의 상(phase)별 분포와 액상 생성물의 탄소수 분포를 측정하여 나타내었다. 단순 열분해의 경우 미분해된 잔류 물질이 많고, 액상 생성물의 분포도 이용가치가 상대적으로 낮은 C14 이상의 화합물이 50% 이상 생성됨을 알 수 있다. 또한 천연 제올라이트(NZ)의 경우에도 C14 이상의 화합물이 24% 정도 생성되고 있다. 그러나 H-형 제올라이트 (HNZ)는 C14 이상의 화합물이 존재하지 않고 탄소수 분포도 주로 C6 -C11 으로 좁게 나타나 생성물의 효용 가치가 열분해에 비해서 훨씬 뛰어남을 알 수 있다.Table 1 shows the results of phase thermal and carbon number distribution of the liquid product for natural zeolite catalysts, H ion-exchanged natural zeolite catalysts, etc. It was. In the case of simple pyrolysis, it can be seen that more than 50% of C14 or more compounds are produced that have a large amount of undecomposed residual materials and relatively low utilization value of the liquid product. In the case of natural zeolite (NZ), about 24% of C14 or more compounds are produced. However, H-type zeolite (HNZ) has no compound of C14 or higher, and the carbon number distribution is mainly narrow to C6-C11, indicating that the utility value of the product is much higher than that of pyrolysis.
한편 가솔린 성분의 범위에 해당하는 C5 - C13 의 범위를 갖는 액상 생성물의 종류별 분포를 표 2에 나타내었다.On the other hand, Table 2 shows the distribution by type of the liquid product having a range of C5 to C13 corresponding to the range of gasoline components.
천연 제올라이트(NZ)를 촉매로 사용한 경우 단순 열분해의 경우에 비해서 액상 생성물중 방향족의 분율이 2배이상 크게 증가함을 알 수 있었다. 한편, H이온 교환된 촉매(HNZ)를 사용한 경우 분해능은 천연 제올라이트의 경우와 비슷하였지만 액체 생성물중 올레핀 분율이 많이 증가하고 옥탄가도 향상됨을 알 수 있다.In the case of using natural zeolite (NZ) as a catalyst, it was found that the fraction of aromatics in the liquid product increased more than two times compared to the case of simple pyrolysis. On the other hand, when the H-ion exchanged catalyst (HNZ) was used, the resolution was similar to that of natural zeolite, but it can be seen that the olefin fraction in the liquid product was greatly increased and the octane number was also improved.
[표 1]TABLE 1
폴리프로필렌의 분해 반응 생성물 및 액상 생성물의 탄소수별 분포Dispersion reaction product and liquid product distribution of polypropylene by carbon number
[표 2]TABLE 2
폴리프로필렌의 분해 반응 액상 생성물의 종류별 분포Dispersion of Polypropylene by Type of Liquid Products
<실시예 2><Example 2>
반응 온도가 폴리프로필렌의 분해에 미치는 영향을 알아보기 위한 실험을 실시하였다. H이온 교환된 클리놉틸로라이트형 제올라이트 촉매(HNZ)를 사용하여 반응 온도를 350℃ 에서 450℃ 범위에서 변화시키면서 실험한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같은 조건에서 반응을 실시하여 생성물의 상(phase)별 분포 및 액상 생성물의 종류별 분포를 탄소수 5에서 13까지의 범위에서 측정하여 표 3에 나타내었다.An experiment was conducted to determine the effect of reaction temperature on the decomposition of polypropylene. The phase of the product was subjected to the reaction under the same conditions as in Example 1, except that the reaction was carried out using a H-exchanged clinoptilolite zeolite catalyst (HNZ) in the range of 350 ° C. to 450 ° C. Table 3 shows the distribution of each phase and the distribution of the types of liquid products in the range of 5 to 13 carbon atoms.
표 3에 나타나 있는 바와 같이, 반응온도가 450℃로 증가할수록 방향족의 수율이 감소하고 올레핀의 수율이 증가하였다. 이와 같은 결과는 분해반응의 과정에서 방향족은 파라핀 → 올레핀 → 방향족의 순서로 생성되나 높은 온도에서는 방향족성분들의 고리결합이 깨어져서 다시 올레핀을 형성하는 일련의 분해반응을 수행하기 때문인 것으로 생각된다. 그러나 반응 온도에 따른 옥탄가의 변화는 크지 않았다.As shown in Table 3, as the reaction temperature increased to 450 ° C, the yield of aromatics decreased and the yield of olefins increased. These results suggest that aromatics are produced in the order of paraffin → olefin → aromatic in the process of decomposition reaction, but at high temperature, the ring bonds of aromatic components are broken to form a series of decomposition reactions to form olefin again. However, the change of octane number with reaction temperature was not large.
[표 3]TABLE 3
반응온도별 폴리프로필렌의 분해반응생성물 및 액상생성물의 종류별 분포Distribution of Polypropylene Decomposition and Liquid Products by Reaction Temperature
<실시예 3><Example 3>
본 실시예에서는 폴리에틸렌(PE) 3g을 반응기 하부의 별도의 용융실(melting chamber) 에서 먼저 열 분해시킨 생성물을 0.3g의 촉매가 충진된 상부의 촉매층으로 통과시켜 촉매 분해를 실시하였다. 용융실은 20여분간 질소를 흘리면서 내부의 산소를 제거한후 30분 동안 서서히 전기로를 이용하여 온도를 상승시켰으며, 용융생성물은 질소를 150 ml/min로 흘려서 촉매층으로 이송하여 반응을 실시하였다.In this embodiment, 3 g of polyethylene (PE) was thermally decomposed in a separate melting chamber at the bottom of the reactor, and then catalytically decomposed by passing a product of 0.3 g of catalyst through the upper catalyst layer. After melting the nitrogen for 20 minutes to remove the oxygen in the interior after slowly increasing the temperature using an electric furnace for 30 minutes, the molten product was transferred to the catalyst bed by flowing nitrogen at 150 ml / min to perform the reaction.
표 4에는 450℃에서 60분 동안 실험한 결과를 나타내었는데, 단순 열 분해한 경우, 천연 제올라이트 촉매, H 이온 교환된 천연 제올라이트 촉매 등에 대해서 생성물의 상(phase)별 분포 및 액상 생성물의 분포를 측정하여 나타내었다.Table 4 shows the results of experiments at 450 ° C. for 60 minutes. In the case of simple thermal decomposition, the phase distribution of the product and the distribution of the liquid product were measured for the natural zeolite catalyst and the H ion exchanged natural zeolite catalyst. It is shown.
표 4로부터, 앞에서의 폴리프로필렌 분해와 마찬가지로 단순 열분해의 경우 미분해된 잔류 물질이 많고, 액상 생성물의 분포도 이용가치가 상대적으로 낮은 C14 이상의 화합물이 36% 이상 생성됨을 알 수 있다. 또한 천연 제올라이트(NZ) 촉매의 경우에도 C14 이상의 화합물이 28% 정도 생성되고 있다. 그러나 H-형 제올라이트 촉매를 이용한 경우에는 C14 이상의 화합물이 존재하지 않고 탄소수 분포도 주로 C6 - C12 로 좁게 나타나 생성물의 효용 가치가 열분해에 비해서 훨씬 뛰어남을 알 수 있다.As can be seen from Table 4, in the case of simple pyrolysis, more than 36% of C14 or more compounds are produced in the case of simple pyrolysis, which has a large amount of undecomposed residual materials, and the distribution value of the liquid product is relatively low. In the case of natural zeolite (NZ) catalyst, about 28% of C14 or more compounds are produced. However, when the H-type zeolite catalyst is used, no C14 or more compound is present and the carbon number distribution is mainly narrow to C6 to C12, indicating that the utility value of the product is much higher than that of pyrolysis.
한편, 가솔린 성분의 범위에 해당하는 C5 - C13 의 범위를 갖는 액상 생성물의 종류별 분포를 표 5에 나타내었다.On the other hand, Table 5 shows the distribution by type of the liquid product having a range of C5 to C13 corresponding to the range of gasoline components.
[표 4]TABLE 4
폴리에틸렌의 분해 반응 생성물포 및 액상 생성물의 탄소수별 분포Distribution of Polyethylene Decomposition Products and Liquid Products by Carbon Number
[표 5]TABLE 5
폴리에틸렌의 분해 반응 액상 생성물의 종류별 분포Dispersion of Polyethylene by Type of Liquid Products
천연 제올라이트(NZ)를 촉매로 사용한 경우 단순 열분해의 경우에 비해서 상별 분포에서는 별다른 차이를 보이지 않았지만 액체 생성물중 방향족의 분율이 크게 증가함을 알 수 있었다. 한편, H이온 교환한 촉매(HNZ)를 사용한 경우 액체 생성물 중 올레핀 분율이 많이 증가함을 알 수 있었다. 또한 촉매 분해의 경우 단순열분해에 비해서 옥탄가가 증가함을 알 수 있다.In the case of using natural zeolite (NZ) as a catalyst, it was found that the fraction of aromatics in the liquid product increased significantly, although there was no difference in phase distribution compared to the case of simple pyrolysis. On the other hand, when the H-ion exchanged catalyst (HNZ) was used, the olefin fraction in the liquid product was found to increase significantly. In addition, it can be seen that the octane number increases in the case of catalytic cracking compared to simple pyrolysis.
<실시예 4><Example 4>
반응 온도가 폴리에틸렌의 분해에 미치는 영향을 알아보기 위한 실험으로서 H이온 교환된 천연 제올라이트 촉매(HNZ)를 사용하여 반응 온도를 450℃와 500℃로 하여 실험한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같은 조건에서 반응을 실시하여 생성물의 상(phase)별 분포 및 액상 생성물의 분포를 탄소수 5에서 13까지의 범위에서 측정하여 표6에 나타내었다. 반응기 하단부의 용융실의 온도가 400℃이하인 경우에는 폴리에틸렌 자체가 충분히 분해되지 못하고 반응 후에 왁스 형태로 남아 있게 되므로 반응온도는 400℃ 이상이 보다 바람직한 것으로 판단된다.As an experiment to investigate the effect of the reaction temperature on the decomposition of polyethylene, the same as in Example 3 except that the reaction temperature was set to 450 ℃ and 500 ℃ using H ion exchanged natural zeolite catalyst (HNZ) The reaction was carried out under the conditions, and the distribution of each phase of the product and the distribution of the liquid product were measured in the range of 5 to 13 carbon atoms, and are shown in Table 6. In the case where the temperature of the melting chamber at the lower end of the reactor is 400 ° C. or less, the polyethylene itself is not sufficiently decomposed and remains in wax form after the reaction, so that the reaction temperature is 400 ° C. or more.
반응온도가 450℃에서 500℃로 증가하는 경우 기상 생성물과 액상 생성물의 분포가 역전되는 것을 알 수 있었다. 또한 액상 생성물의 조성은 큰 변화가 없었다.When the reaction temperature was increased from 450 ℃ to 500 ℃ it can be seen that the distribution of the gaseous product and the liquid product is reversed. In addition, the composition of the liquid product did not change significantly.
[표 6]TABLE 6
반응온도별 폴리에틸렌의 분해 반응 생성물 및 액상 생성물의 종류별 분포Distribution of Polyethylene Decomposition and Liquid Products by Reaction Temperature
<실시예 5>Example 5
실시예 3과 같은 방법으로 실험을 수행하되 폐플라스틱으로 폴리스티렌을 사용하고 촉매량을 5중량%로 하여 실험한 후 생성물의 구성분포를 단순 열분해와 촉매 분해의 경우에 대해 비교하여 표 7에 나타내었다.The experiment was carried out in the same manner as in Example 3, but the experiment was carried out using polystyrene as waste plastic and the amount of catalyst was 5% by weight, and the constituent distribution of the product was shown in Table 7 in comparison with the case of simple pyrolysis and catalytic decomposition.
[표 7]TABLE 7
폴리스티렌의 분해 반응 생성물 분포Product Distribution of Decomposition Reactions of Polystyrene
표 7로부터, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 분해와 마찬가지로 HNZ 촉매를 사용하면 분해잔류물이 거의 생성되지 않고 탄소수가 C5 - C13 범위의 가솔린 성분 화합물을 효율적으로 얻을 수 있음을 알 수 있다.From Table 7, it can be seen that when HNZ catalyst is used, as in the decomposition of polypropylene or polyethylene, almost no decomposition residues are generated, and gasoline component compounds having a carbon number in the range of C5 to C13 can be obtained efficiently.
<실시예 6><Example 6>
실시예 1과 같은 방법으로 실험하되 사용한 폐플라스틱을 폴리에틸렌(70중량%), 폴리프로필렌(15중량%), 폴리스티렌(15중량%)의 혼합물을 사용하여 실험한 후 생성물의 구성 분포를 표 7에 나타내었다. HNZ 촉매는 플라스틱의 혼합물의 분해에 있어서도 가솔린 성분의 유용한 화합물을 얻는 데 적합함을 알 수 있다.Experiment with the same method as in Example 1, but the waste plastic used was tested using a mixture of polyethylene (70% by weight), polypropylene (15% by weight), polystyrene (15% by weight) and the composition distribution of the product is shown in Table 7. Indicated. It can be seen that HNZ catalysts are suitable for obtaining useful compounds of gasoline components even in the decomposition of mixtures of plastics.
이상 살펴 본 바와 같이, 본 발명에 따르면 폐플라스틱의 촉매 분해에 천연의 클리놉틸로라이트형 제올라이트 촉매를 사용함으로써 가솔린 성분의 화합물들을 선택적으로 회수할 수 있다. 따라서, 폐플라스틱으로 인한 환경오염 문제도 해결할 수 있게 된다.As described above, according to the present invention, compounds of the gasoline component can be selectively recovered by using a natural clinoptilolite zeolite catalyst for catalytic decomposition of waste plastic. Therefore, it is possible to solve the environmental pollution problem caused by waste plastics.
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