KR100330107B1 - 조밀화된 미세입자 내화금속 또는 고용체(혼합금속) 탄화물 세라믹 - Google Patents

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Abstract

평균 입자 크기가 1.1㎛ 미만이고, 밀도가 이론치의 98%이상인 조밀화된 내열 탄화물 및 고용체 탄화물 물질은 통상의 조밀화 과정으로 제조될 수 있다. 가압 조밀화된 탄화 텅스텐세라믹 물질은 평균 입자 크기가 감소할때 빅커스 경도 및 인성(KIC)이 동시에 증가한다.

Description

조밀화된 미세입자 내화 금속 또는 고용체(혼합 금속) 탄화물 세라믹
본 발명은 일반적으로 내화 금속 탄화물, 고용체(혼합 금속) 탄화물 또는 이의 혼합물로부터 제조된 세라믹 조밀체에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히 평균입자 크기가 1.1마이크로미터(㎛) 미만인 조밀체에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히 평균 입자 크기가 1.1㎛ 미만인 탄화텅스텐(WC) 분말로부터 제조된 다결정성 WC 조밀체에 관한 것이다.
발명의 배경
WC를 사용한 초기의 작업은 WC를 예를 들어 2000℃의 온도로 가열함으로써 이를 조밀화시키는 데에 촛점을 두었다. 이 조밀화된 물질은 절단 도구에서와 같이 인성(toughness)을 필요로 하는 적용에서 사용하기에는 부적절한 것으로 판단된다. 이러한 부적합성은 조밀화된 물질의 매우 깨지기 쉬운 특성으로부터 대부분 기인된다.
이러한 깨지기 쉬운 특성을 극복하거나 상쇄하기 위한 노력으로서, 분말 금속과 WC 분말을 혼합함으로써 일정량의 금속을 혼입시켜 복합재를 형성시키고 이 복합재를 금속이 용융하는 온도 이상의 온도에서 조밀화시키게 되었다. 금속, 가장 빈번하게는 철 그룹 금속(철, 코발트 또는 니켈)을 가하여 복합재에 이의 연성을 일부 부여한다. 침탄된 탄화물, 서멧(cermet) 및 경질 합금으로서 또한 공지된 조밀화된 복합재가 수십년 동안 광범위하게 사용되었다.
커틀러(Cutler, 미합중국 특허 제4,828,584호)는 98.5용적% 이상의 WC로 이루어지고, 거의 모든 입자의 평균 크기가 15㎛ 미만, 바람직하게는 10㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 5㎛ 미만인 세라믹체를 기술한다. 보고에 의하면 0.1 내지 5.0㎛의 입자 크기가 매우 유용하다. 커틀러는 또한 직경이 15㎛ 미만, 바람직하게는 5㎛ 미만인 WC 입자로부터 제조된 미소성물을 소결시킴으로써 세라믹체를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 5 내지 15㎛의 입자 크기는 높은 인성을 제공하고, 1 내지 3㎛의 입자 크기는 더 높은 강도 및 더 낮은 인성을 제공한다. 입자 크기가 증가할 때, 파괴 방식은 입자간 파괴로부터 입자내(transgranular) 파괴로 변화된다.
마루야마 등(Maruyama, 미합중국 특허 제4,753,678호)은 WC 및 경질 상으로서의 탄화바나듐 또는 질화지르코늄 및 금속 또는 결합제 상으로서의 코발트 4 내지 20중량%를 기본으로 하는 침탄된 탄화물을 기술한다.
에릭 에이. 알몬드 등[참조: Eric A. Almond et al., "Some Characteristics of Very Fine Grained Hardmetals", Metal Powder Report, Vol 42, No. 7/8, p512, 514 및 515(1987년 7월/8월)]은 결합제-상 경질 금속은 입자 크기가 감소할때 파괴 인성이 점근적으로 감소한다는 것을 교시한다.
발명의 요약
하나의 양태로, 본 발명은 평균 입자 크기가 1.1㎛ 미만인 다결정성 탄화텅스텐으로 필수적으로 이루어지고, 밀도가 이론치 밀도의 98% 이상이고, 공극 용적이 총 조밀체 용적을 기준으로 하여 2% 미만이며, 입자 크기가 감소할 때빅커스(Vickers) 경도 및 인성(KIC)이 동시에 증가하는 세라믹 조밀체에 관한 것이다.
관련된 양태로, 본 발명은 평균 입자 크기가 1.1㎛ 미만인 다결정성 WC로 필수적으로 이루어지고, 밀도가 이론치 밀도의 98% 이상이며, 공극 용적이 총 조밀체 용적을 기준으로 하여 2% 미만이며, 입자 크기가 감소할 때 인성(KIC)이 증가하며 이는 5.0MPa.m1/2이상이고, 입자 크기가 감소할 때 빅커스 경도가 증가하며 이는 2000kg/㎟ 이상이고, 입자 크기가 감소할 때 입자내 파괴 %가 증가하는 파괴 방식을 나타내는 세라믹 조밀체에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 내화 금속 탄화물 및 고용체(혼합 금속) 탄화물로부터 선택된 하나 이상의 세라믹 물질로 필수적으로 이루어지고, 평균 입자 크기가 0.0 초과 내지 1.1㎛ 미만이며, 밀도가 이론치 밀도의 98% 이상이고, 공극 용적이 총 조밀체 용적을 기준으로 하여 2% 미만인 세라믹 조밀체에 관한 것이다.
본 발명의 탄화텅스텐 세라믹은 출발 WC 분말 크기를 적절히 선택하고 조밀화 조건을 조절하여 입자 성장을 최소화함으로써 특정 용도에서 사용하기 위해 개질될 수 있다. 바람직한 출발 분말 입자 크기는 0.0㎛ 초과 내지 1.1㎛의 범위에 속한다. 이 범위는, 바람직하게는 0.1 내지 0.6㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4㎛이다. 0.1㎛ 미만의 출발 분말 크기는 탁월한 특성을 갖는 조밀체를 제공할 것이다. 그러나, 이러한 분말은 0.1 내지 1.1㎛ 범위내의 분말보다 가공하기가 더욱 어려울 수 있다. 몇몇의 적용에서, 생성된 특성은 상기한 가공 곤란성을 능가할 정도로 충분히 만족스러울 수 있다.
평균 입자 크기가 1.1㎛ 이하인 탄화텅스텐 분말이 시판된다. 이러한 분말중의 하나인, Sy1-CarbTMType SC104(GTE Sylvania)는 공칭 평균 입자 크기가 0.6㎛이고, 이는 입자 성장 억제제로서 소량의 탄화바나듐을 포함한다. 이러한 분말을 동시에 마멸시키면 평균 입자 크기가 감소하고, 입자 크기 분포가 감소하며, 입자성장 억제제가 보다 균일하게 분산된다. 입자 성장 억제제의 부재하에서 조차도 마멸로 인해 평균 입자 크기가 더 작고 입자 크기 분포가 더 좁은 이점이 제공된다. 대안으로서, WC 분말은 합성될 때 이러한 특성을 지닐 수 있다. 또 다른 대안으로, 훨씬 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 분말은 이들이 평균 입자 크기를 1.1㎛이하로 감소시키기에 충분한 조건하에서 분쇄되거나 마멸된다면 사용될 수 있다. 이러한 분말은 더욱 긴 입자 크기 감소 과정을 반드시 필요로 하며, 결과로서, 사용된 매질로부터 추가량의 불순물을 부착시켜 크기 감소를 촉진시킬 수 있다.
WC 분말은 100% 순수할 필요는 없다. 즉, WC 분말은 기타 물질이 분말의 조밀화를 방해하지 않거나 생성된 조밀체의 물리적 특성에 악영향을 끼치지 않는한, 매우 소량의, 통상적으로 총 분말 중량을 기준으로 하여 1중량% 미만의 기타 물질을 함유할 수 있다. "기타 물질"의 예에는 코발트, 철, 니켈, 탄소 및 규소가 포함된다. 기타 물질은, 예를 들어 분말 합성 과정의 결과로서 또는 분쇄 조작으로부터의 잔사로서 존재할 수 있다. 기타 물질 외에, WC 분말은 입자 크기에 따라 역으로변하는 산소 함량을 갖는다. 즉, 입자 크기가 감소할 때 산소 함량은 증가하는 경향이 있다. 기타 물질과 함께 존재할 때, 산소 함량은 분말의 조밀화를 방해하지 않거나 생성된 조밀체의 물리적 특성에 악영향을 끼치지 않는 수준으로 유지되어야 한다.
입자 크기는, WC 분말이 입자 성장 억제제를 포함하지 않을 경우에도 조밀화 과정을 조심스럽게 조절함으로써 조절될 수 있다. 통상의 조밀화 기술이 본 발명의 세라믹 조밀체를 생성시킨다면 사용될 수 있다. 통상의 기술에는 무압 또는 저압 소결, 열간 압축(hot pressing), 열간 정수압 압축(hot isostatic pressing) 및 신속한 전방향 압축이 포함된다. 조밀화는 바람직하게는 기계적으로 유도된 압력, 예를 들어 단조 프레스를 사용하여 생성된 압력을 사용하는 기술인 신속한 전방향 압축(ROC)에 의해 수행하여 압력 제공 전에 적합한 온도로 가열한 미소성물 또는 분말체를 조밀화시킨다.
팀(Timm, 미합중국 특허 제4,744,943호)은 5열 27행으로부터 6열 15행까지에서 본 발명의 목적에 적합한 시간, 온도 및 압력의 조합을 기술한다. 온도와 압력의 예는, 각각 400 내지 2900℃ 및 68.9 내지 3450MPa의 범위이다. 가압하의 시간은 1시간 이상 정도의 긴 시간으로부터 20초 이하 정도의 짧은 시간까지 다양할 수 있다. 대체로, 온도는 조밀화되는 물질의 액상 온도 이하이고, 압력은 물질을 파괴시키지 않고 압밀을 수행하기에 충분할 정도로 높아야 하고, 시간은 적절한 조밀화를 수행시키면서 가능한 한 짧아야 한다.
두벤스키 등(Dubensky et al., 미합중국 특허 제4,945,073호)은 11열, 50 내지 54행에서 조밀화된 성형물의 회수를 용이하게 하는 기술을 제안한다. 이들은 미소성물을 흑연 호일 또는 사실상 불활성인 몇몇 기타 물질로 포장한 후, 미소성물을 유리 포켓 다이 또는 기타 조밀화 매질에 넣는다.
압력을 가하여 제조된, 바람직하게는 ROC에 의해 제조된 WC 조밀체는 평균입자 크기가 1.1㎛ 이하이고, 특히 평균 입자 크기가 점진적으로 작아져서 0.2㎛에 이를 때, 통상의 지식에 반하는 성능 특성을 갖는다. 커틀러의 교시를 포함하여 선행 교시는 조밀화된 성형물에서 평균 입자 크기가 감소할 때, 경도(때로는 선행기술에서 강도로 칭함)가 증가하는 대신에 인성은 감소한다는 것을 제안한다. 이 교시는 또한 입자 크기가 증가할때 파괴 방식은 입자간으로부터 입자내로 변화한다는 것을 교시한다. 본 발명의 WC 조밀체에서는 놀랍게도 평균 입자 크기가 감소할 때 인성(KIC) 및 빅커스 경도가 동시에 증가한다. 또한, 평균 입자 크기가 감소할 때 파괴 방식에서는 입자내 파괴의 %가 증가한다. 이들 두 경향은 평균 입자 크기가 0.6㎛ 이하로 감소할 때 용이하게 식별될 수 있다. 이러한 경향은 평균 입자크기가 더욱 감소하여 0.1㎛에 근접할 때 훨씬 더 현저하게 된다. 이러한 경향은 평균 입자 크기가 0.1㎛ 미만인 경우에도 계속될 것이다. 빅커스 경도 및 파괴 인성이 증가할 때, 마멸마모 저항성 및 침식마모 저항성은 또한 증가할 것이다. 하기 문헌에는 침식마모율을 예상하는 것에 대해 기술되어 있다[참조: A. G. Evans, "Impact Damage Mechanics; Solid Projectiles", Treatise on Materials Science and Technology, Vol 16, p. 63-65 (1979)]. 하기 문헌에는 세라믹에서 마멸마모율을예상하는 것에 대해 기술되어 있다[참조: J. K. Lancaster, "Abrasive Wear", Tribology in Particulate Technology, p. 329 (1987)]. 이러한 경향은 평균 입자 크기가 더욱 감소할 때 계속될 것이라고 예상된다. 평균 입자 크기는 합성 및 크기 감소 과정에 의해 크게 제한된다.
ROC에 의해 제조된 WC 조밀체의 평균 입자 크기는 0.1 내지 1.1㎛이고, 밀도는 이론치의 98% 이상이며, 공극 용적은 총 조밀체 용적을 기준으로 하여 2용적% 미만이다. 이러한 WC 조밀체의 인성(KIC)은 통상적으로 5 내지 7MPa.m1/2이고, 빅커스 경도는 2000 내지 3000kg/㎟이다. 평균 입자 크기가 0.1㎛ 미만인 WC 조밀체는 7.0MPa.m1/2이상의 인성 및 3000kg/㎟ 이상의 빅커스 경도를 가질 것으로 예상된다.
ROC에 의한 WC 조밀체의 미세구조를 조사하면 입자 경계가 매우 명확하며, WC 이외의 거의 모든 물질(또한 "오염 물질"로서 언급됨)은 3중점에 집중된다는 것이 나타난다. 이 3중점의 크기는 200Å × 400Å(20nm × 40nm)이다. 이 3중점에서의 물질은 사실상 모두 탄화물 또는 혼합된 탄화물이며 조밀체의 총 용적을 기준으로 하여 1용적% 이하에 달한다. 조밀체는 또한 WC 입자의 크기 미만의 크기를 갖는 공극을 가지며 실질적으로 완전히 조밀하다.
무압 소결에서와 같이 압력을 가하지 않고 제조된 WC 조밀체의 평균 입자 크기는 1.1㎛ 이하이고, 밀도는 이론치의 98% 이상이며, 공극 용적은 총 조밀체 용적을 기준으로 하여 2% 미만이다. 이 조밀체의 팜크비스트(Palmqvist) 인성은 바람직하게는 24kg/㎜ 이상이며, 빅커스 경도는 2200kg/㎟ 이상, 바람직하게는 2500kg/㎟ 이상이다.
내화 금속 탄화물 및 고용체(혼합 금속) 탄화물로부터 선택된 1개 이상의 세라믹 물질로부터 제조된 세라믹 조밀체는 다양한 최종 용도 적용시에 사용하기에 적합하다. 실례로서, WC 조밀체, 특히 ROC에 의해 제조된 WC 조밀체는 노즐, 특히 수분사 절단 노즐 및 분무 건조 노즐과 같은 마모성이 큰 적용시에 사용하기에 특히 유용하다. 이 조밀체는 또한 드릴, 펌프 밀봉 및 절단 도구로서 사용하기에 적합하다. 추가의 적용이 미합중국 특허 제4,945,073호의 2열, 29 내지 48행에 예시적으로 기술되어 있다.
WC 분말 및 고용체(혼합 금속) 탄화물 분말 이외의 내화 금속 탄화물 분말을 또한 사용하여 세라믹 조밀체를 제조할 수 있다. 이러한 조밀체는 WC 분말 및 WC 조밀체에 관하여 본원에 기술된 바와 유사한 성능 경향 또는 물리적 특성 개선점을 나타낼 것이다. 금속 탄화물 및 고용체 탄화물 분말의 금속 부분은 원소 주기율 표(Chemical Abstracts Service (CAS)판)의 IVB, VB 및 VIB족으로부터 선택된다. 이 금속은 IVB족일 경우 티탄, 지르코늄 및 하프늄이고, VB족일 경우 바나듐, 니오븀 및 탄탈이며, VIB족일 경우 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이다. 내화 금속 탄화물의 예에는 탄화하프늄, 탄화티탄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화크롬, 탄화지르코늄 및 탄화몰리브덴이 포함된다. 고용체 탄화물의 예에는 텅스텐-티탄 탄화물, 텅스텐-몰리브덴 탄화물, 텅스텐-바나듐 탄화물, 텅스텐-탄탈 탄화물, 몰리브덴-탄탈탄화물, 티탄-탄탈 탄화물, 텅스텐-티탄-탄탈 탄화물, 하프늄-탄탈 탄화물,티탄-하프늄 탄화물, 텅스텐-크롬 탄화물, 텅스텐-티탄-크롬 탄화물, 텅스텐-탄탈-크롬탄화물 및 티탄-탄탈-하프늄 탄화물이 포함된다. 고용체 탄화물에서 금속의 나열순서는 중요하지 않다.
고용체(혼합 금속) 탄화물 및 WC를 포함하는 내화 금속(IVB, VB 및 VIB족)탄화물은 미합중국 특허 제5,110,565호에서 일반적인 조건으로는 6열, 52 내지 56행에, 더욱 자세하게는 7열, 5행 내지 8열, 61행에 기술된 장치를 사용하여 합성될 수 있다. 하기 실시예 3에 기술된 것과 같은 공정 조건을 이 장치와 함께 사용할 수 있다. 일반적으로, VIB족, VB족 및 VTB족 금속의 산화물로부터 선택된 1개 이상의 금속성 산화물과 탄소 공급원과의 반응성 입상 혼합물을 100K/초 내지 100,000,000K/초의 속도로 승온까지 가열하여 혼합물을 신속하게 탄소열 환원시킨다. 이 온도를 혼합물을 금속 탄화물, 금속 탄화물 전구체, 고용체 탄화물, 고용체 탄화물 전구체 또는 이의 혼합물로부터 선택된 생성물로 전환시키기에 충분한 시간 동안 유지시킨다. 예로서, WC 전구체를 제조할 때 승온은 1400℃(1673K) 내지 2400℃(2673K)의 범위내이다.
WC와 같은 금속성 탄화물은 금속 산화물과 탄소 공급원의 비-정적 고체 반응물 혼합물을 비환원 분위기(질소 또는 아르곤)에서 제1 승온까지 가열하여 혼합물을 부분적으로 침탄시킨다. 이어서, 부분적으로 침탄된 혼합물을 냉각시키고, 금속성 탄화물을 제조하기 위해 필요한 화학양론적 양과 동일한 총 탄소 함량을 갖는 조절된 혼합물을 형성하기에 충분한 부가량의 탄소와 혼합한다. 조절된 혼합물을 수소-함유 분위기에서 입자 크기가 0.2㎛ 미만인 금속성 탄화물을 생성하기에 충분한 제2 승온에서 침탄시킨다. 하기 실시예 4에 기술된 바와 같은 장치를 이 과정에 사용할 수 있다.
조밀화된 고용체 탄화물 경도 및 인성 값은 다수의 인자에 의해 영향 받으며, 이 중 하나는 입자 크기이다. 또다른 주요 인자는 입자 대 입자 조성 변화이다.
WC 이외의 조밀화된 내화 금속(IVB족, VB족 및 VIB족) 탄화물에 대한 경도 및 인성 값은 입자 크기 이외의 인자에 또한 좌우된다. 이는 특히 WC에 비해 넓은 상 영역(phase field)을 갖는 TiC 및 TaC와 같은 탄화물의 경우에 그러하다. 경도값은 상 영역을 가로지르는 탄소 화학양론에 따라 크게 변화한다는 것으로 보고되어 있다. 이러한 하나의 보고는 하기 문헌에 기술되어 있다[참조: 편집자 : Henry H. Hausner and Melvin G. Bowmam, Fundamentals of Refractory Compounds, p. 34-37 및 172-173(1968)]. 이러한 물질이 제공된 압력하에 조밀화되는지의 여부에 무관하게, 이들의 평균 입자 크기는 1.1㎛ 미만이다. 경도 및 팜크비스트 인성(W)에서의 약간의 변형은 조밀화가 제공된 압력에 따라 일어나는지의 여부에 따라 일어난다. 압력 보조된 조밀화는 밀도가 이론치의 98% 이상이고, 팜크비스트 인성이 14kg/㎜ 이상, 바람직하게는 18kg/㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 23kg/㎜ 이상이고, 빅커스 경도가 1800kg/㎟ 이상, 바람직하게는 2300kg/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 2800kg/㎟ 이상인 조밀체를 생성시킨다. 소결에 의하면 밀도가 이론치의 98% 이상이고, 팜크비스트 인성이 24kg/㎜ 이상이며, 빅커스 경도가 1700kg/㎟ 이상, 바람직하게는 2200kg/㎟ 이상인 조밀체가 생성된다.
하기의 실시예는 본 발명을 명시적으로 또는 암시적으로 설명하며, 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
평균 입자 크기가 0.6㎛이고, 탄화바나듐 함량이 총 분말 중량을 기준으로 하여 0.37중량%인 시판되는 WC 분말(GTE로부터의 Type SCO4WC 300g)을 마멸기(Union Process, 실험실 규모, 모델 O1HD) 중에서 330rpm의 속도로 8시간 동안 분쇄한다. 마멸기는 n-헵탄 400ml중에 분쇄 매질로서 WC-Co 볼 7.2kg을 함유한다. 마멸된 분말 및 헵탄을 분쇄 매질로부터 회수하고, 헵탄중의 파라핀 왁스의 용액(1.5중량%, WC 중량 기준)과 혼합하고, 약간 가온한다(헵탄의 비점 이하). 이어서, 마멸된 분말을 헵탄으로부터 분리하고, 회전 증발기를 사용하여 건조시킨다. 건조 도중 파라핀 왁스를 결합제로서 가한다. 마멸된 분말을 20메쉬(타일러(Tyler) 등급)(850μm 체 개구부) 스크린을 통과시킨다. 분말에는 마멸 기간 중에 0.16% 미만의 Co가 부착된다.
강철 성형용구 중의 스크리닝된 분말을 5000lb/in2(psi)(35MPa)에서 냉간-압축시킴으로써 크기가 1.6in × 4.2in × 0.44in(4.1cm × 10.7cm × 1.1cm)인 성형물을 제조함으로써 미소성 성형물을 제조한다. 이 성형물을 진공하에서 350℃에서 왁스제거시키기 전에, 30,000psi(210MPa)에서 냉간 정수압 압축시킨다. 이어서, 이 성형물을 흑연 호일로 감싸고, PYREXTM브랜드 유리(Corning Glass Works)로 둘러싸인 유동 다이에 넣는다.
유동 다이를 질소하에서 1분당 10℃의 속도로 1525℃까지 가열하고, 이 온도(이는 또한 "예열 온도"로 공지되어 있다)에서 30분 동안 유지시킨 후, 120,000psi(830MPa)에서 20초 동안 정수압 압축시킨다. 압축 과정은 미합중국 특허 제4,744,943호, 제1열, 41 내지 67행, 제5열, 27행 내지 제6열 16행 및 제7열 20행 내지 제10열 40행; 미합중국 특허 제4,428,906호, 제3열, 6행 내지 제6열, 32행; 및 미합중국 특허 제4,656,002호 제3열, 22행 내지 제5열, 6행에 더욱 상세하게 기술되어 있다. 유동 다이를 공기 중에서 냉각시킨 후, 냉각된 다이를 부드럽게 파쇄하여 그 성형물을 회수하고, 이 성형물로부터 잔류 흑연 호일 또는 유리를 가볍게 그릿 블래스팅(grit blasting)한다.
회수된 성형물의 물리적 특성의 시험 결과는 다음과 같다:
밀도 : 15.55g/cc(순수한 WC를 기준으로 하여 이론치의 98.6%)
경도(록크웰 A) : 95.8±0.06
경도, 빅커스(1kg 하중, 15초 체류) : 2864± 44kg/㎟
팜크비스트 인성(W)(13.6kg 하중) : 26.2± 0.6kg/㎜
인성(KIC) : 7.1± 0.06MPa.m1/2
마모수(마멸)(ASTM G65-80) : 717± 56cm-3
순수한 WC의 밀도는 문헌[참조: Smithell's Metals Reference Book, 6th Ed., pg 23-1 (1983)]에 15.77g/cc인 것으로 보고되었다.
분석 작업에는 금속 현미경, 광 현미경, 분석 주사 전자 현미경(ASEM), 분석투과 전자 현미경(ATEM) 및 X-선 회절법(XRD)의 사용이 포함된다. 미세구조는 ASEM, ATEM 및 광 현미경하에서 관찰한다. ASEM 및 ATEM으로 입자 크기를 측정하고, 평균을 계산한다. 또한, ATEM으로 3중점 조성을 측정하고, XRD로 W2C 함량을 계산한다.
평균 입자 크기는 0.18㎛ 평균 입자 크기(ATEM) 및 0.33㎛ 평균 입자 크기(ASEM)의 평균을 기준으로 하여 0.25㎛이다. 3중점 용적은 총 성형물 용적을 기준으로 하여 0.9%이다. 3중점 조성은 결정성의 에타상이고, 코발트, 철, 바나듐 및 텅스텐(W2C) 탄화물의 혼합물이다. W2C 함량(XRD)은 1.8%이다.
실시예 2
파이렉스(PYREXTM) 브랜드 유리를 바이코(VYCORTM) 브랜드 유리(Corning Glass Works)로 대체하고; WC 분말의 양을 1000g으로 증가시키고; 마멸기 분쇄를 생략하고; 예열 온도를 1800℃로 증가시키는 4개의 변형과 함께 실시예 1을 반복한다. 회수된 성형물의 물리적 특성 시험 결과는 표 1에 기재되어 있다. 입자내 파괴 %는 5,000 내지 20,000X 배율에서 주사 전자 현미경을 사용하여 취한 빅커스 압흔으로부터 나오는 균열의 후방산란된 전자상으로부터 측정한다. 이 상을 사용하여 균열이 균열 경로를 따라서 진행된 입자의 %를 측정한다.
실시예 3
삼산화텅스텐(WO3)(Osram-Sylvania 70-3)과 탄소(C)(쉐브론샤위니간(Chevron ShawiniganTM) 아세틸렌 블랙)의 반응성 입상 혼합물을 C 1.74kg 및 WO39.66kg을 폴리우레탄으로 라이닝된 152ℓ 분쇄기에서 1.3cm 직경의 탄화텅스텐-코발트(WC-Co) 매질 180kg을 사용하여 1시간 동안 분쇄함으로써 제조한다. 생성된 혼합물은 200X에서 광학 현미경을 통해 관찰하였을때 C와 WO3의 균질한 분산액이다. 분말 입자의 최대 크기는 10㎛이다.
반응성 입상 혼합물의 일정량(50kg)을 미합중국 특허 제5,110,565호, 제6열, 52 내지 56행에서 일반적인 조건으로 및 제7열, 5행 내지 제8열, 61행에서 더욱 상세히 기술된 바와 같은 반응기 장치의 공급 호퍼(hopper)에 넣는다. 이 장치는 냉각된 반응물 수송 부재, 반응실, 열 공급원 및 냉각실을 갖추고 있다. 반응실의 길이는 3.35m이고, 내부 직경은 15.2cm이다. 공급 호퍼를 이중 스크류 감량 공급기에 의해 냉각된 반응물 수송 부재에 연결시킨다. 반응물 수송 부재의 내부 직경은 1.3cm이고, 반응물 수송 부재를 둘러싸는 냉각 자켓을 통해 유동하는 물에 의해 10℃(283K)의 온도에서 유지된다. 반응성 입상 혼합물을 공급 호퍼에 충전시킨 후, 아르곤 기체로 30분 동안 공급 호퍼를 퍼징하면서, 반응실을 반응실 외부벽을 향하는 광학 고온계에 의해 측정하였을때 1550℃(1823K)의 온도가 되도록 한다. 아르곤 기체를 반응물 수송 부재로 85표준 ℓ /분(slpm)의 속도로 유동시키면서, 추가의 28slpm의 아르곤 기체를 반응물 수송 부재의 원주 둘레의 기체 유동 공간을 경유하여 반응실로 유동시킨다.
반응성 입상 혼합물을 이중 스크류 공급기에 의해 0.11kg/분의 속도로 호퍼로부터 냉각된 반응물 수송 부재로 공급한다. 유동하는 아르곤 기체는 입상 혼합물을 부유시켜 이를 분진운(dust cloud)으로서 반응실로 운반한다. 혼합물을 대략 10,000 내지 100,000,000K/초의 속도로 반응실에서 즉시 가열한다. 반응물 입상혼합물의 평균 체류 시간은 4초이고, 탄화텅스텐(WC), 텅스텐(W) 및 탄화이텅스텐(W2C)을 함유하는 생성물을 형성한다.
반응실로부터 배출된 후, 유동 아르곤 기체는 생성물을 10℃(283K) 미만으로 빠르게 냉각시키는 수 냉각된 스테인레스 강 쟈켓속으로 생성물을 운반한다. 냉각된 생성물을 XRD 분석하면 생성물이 WC, W 및 W2C로 구성되어 있음이 확인된다. 생성물, 즉 비가공된 전구체는 산소 3.16중량% 및 총 탄소 4.67중량%를 함유한다. 전구체의 평균 입자 직경은 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정하였을 때 0.1㎛이다.
순수한 WC를 수득하기 이해, 전구체를 가공 단계에 도입시킨다. 일정량(250g)의 생성물을 WC-Co 분쇄 매질을 사용하여 1시간 동안 분쇄시킨 후, 반응성 입상 혼합물 중의 것과 동일한 C 7.13g을 가하고, 연속적으로 30분 동안 분쇄한다. 분쇄 후에, 혼합물을 60메쉬 스크린(250㎛ 체 개구부)를 통해 스크리닝한다. 스크리닝된 물질을 석영 보우트에 넣고 5% 수소- 95% 아르곤 분위기 중에서 1시간 동안 1250℃(1523K)로 열처리한다. 생성물을 고분해능 XRD 분석하면 생성물이 흔적량의 잔류 W2C와 함께 WC를 함유한다는 것이 나타난다. 최종 생성물을 LECO 연소 분석하면, 탄소 및 산소 함량이 각각 6.04중량% 및 0.40중량%인 것으로 측정된다. SEM으로는 WC의 평균 입자 크기가 0.1 내지 0.2㎛로 나타난다.
일정량(450g)의 최종 생성물을 두가지 변형을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 조밀화시킨다. 변형은 마멸기 분쇄를 2시간 동안 사용하고, 예열 온도를 1700℃로 감소시키는 점이다. 회수된 성형물의 3중점 용적% 이외의 물리적 특성 시험 결과는 표 1에 기재되어 있다. 3중점 용적%는 0.2%이다.
실시예 4
WO39.65kg과 C 1.75kg과의 분쇄된 혼합물을 실시예 3에서와 같이 제조한다. WO3및 C는 실시예 3에서와 동일하다. 분쇄된 혼합물 1kg을 직경이 20cm이고 길이가 23cm인 흑연 도가니에 넣는다. 이어서, 흑연 도가니를 용적이 100ℓ 인 유도 노에 넣는다. 도가니를 수평면에 대해 22.5° 각으로 위치시키고, 약 6rpm에서 회전시킨다. 유도 노를 통해 아르곤 20slpm을 유동시키면서 유도 노를 1120℃(1393K)로 가열한다. 유도 노의 온도를 처음에는 20℃/분의 속도로 1000℃(1273K)로 상승시킨 후, 약 5℃/분의 속도로 1120℃로 상승시키고, 이 온도를 15분 동안 유지시킨 후, 도가니를 자연적으로 냉각시켜 비가공된 전구체를 수득한다.
전구체를 XRD 분석하면, 전구체가 실시예 3에서 생성된 것과 대략 동일한 비율로 W, W2C 및 WC를 함유한다는 것이 나타난다. 비가공된 전구체의 평균 입자 직경(SEM)은 0.1㎛ 미만이고, 산소 및 총 탄소 함량(LECO 연소 분석)은 각각 0.40중량% 및 4.93중량%이다.
비가공된 전구체를 C 3.2g 및 비가공된 생성물 250g을 사용하여 실시예 3에서와 같이 최종 생성물로 전환시킨다. 최종 생성물의 평균 입자 직경(SEM)은 0.1내지 0.2㎛이고, 산소 및 총 탄소 함량(LECO 연소 분석)은 각각 0.15중량% 및 6.10중량%이다. 최종 생성물을 XRD 분석하면, 최종 생성물이 주로 WC로 이루어져 있음이 확인된다. 잔류성 W 또는 W2C는 전혀 검출되지 않는다.
최종 생성물의 일정량(450g)을 1650℃의 더 낮은 예열 온도를 제외하고는 실시예 3에서와 같이 조밀화시킨다. 회수된 성형물의 3중점 용적% 이외의 물리적 특성 시험 결과는 표 1에 기재되어 있다. 3중점 용적%는 0.2%이다.
실시예 5
WO39.65kg 및 C 1.75kg을 사용하여 가공된 생성물 분말을 제조한다. 분말의 평균 입자 직경(SEM)은 0.1 내지 0.2㎛이고, 산소 및 총 탄소 함량(LECO 연소분석)은 각각 0.34중량% 및 6.10중량%이다. 분말을 XRD 분석하면, 분말이 검출가능한 잔류성 W 또는 W2C를 전혀 함유하지 않으면서 주로 WC로 이루어짐이 확인된다.
가공된 생성물 분말의 일정량(380g)을, 4시간의 마멸기 분쇄 시간 및 1600℃의 예열 온도를 제외하고는 실시예 3에서와 같이 조밀화시킨다. 회수된 성형물의 물리적 특성 시험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 6
공칭 평균 입자 크기가 0.85㎛인 시판되는 분말(General Electric) 400g을 사용하여 실시예 2를 반복한다. 본원에서 사용된 용어 "공칭 평균 입자 크기"는 제조업자의 명세서를 참조로 한다. 회수된 성형물의 물리적 특성 시험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 7
공칭 평균 입자 크기가 1.55㎛인 시판되는 분말(General Electric)을 사용하여 실시예 6을 반복한다. 회수된 성형물의 물리적 특성 시험 결과는 표 1에 기재되어 있다.
표 I
--은 측정 안됨을 의미함; (1) 1kg하중(kg/㎟); (2) (13kg하중)(kg/㎜); (3) (MPa·m1/2)
표 1에 기재된 데이타로부터 가압 조밀화된 탄화텅스텐의 평균 입자 크기가 1.1㎛ 이하로 감소할 때 빅커스 경도, 인성(KIC) 및 입자내 파괴 방식%가 동시에 증가한다는 것이 입증된다. 이러한 증가로 인해 상대 침식마모 저항성 및 상대 마멸마모 저항성이 필연적으로 동시에 개선된다. 마멸마모 저항성의 증가는 수분사절단 노즐과 같은 높은 마모 적용에서 특히 바람직하다. 비록 이 데이타는 평균입자 크기가 실시예 5의 0.19㎛ 정도로 작은 경우에 대한 것이나, 평균 입자 크기가 점진적으로 더 작아질 경우에는 이러한 특성이 추가로 개선되거나 증가될 것으로 예상된다.
조밀화 전에 평균 입자 크기가 1.1㎛ 이하이고, 평균 입자 크기가 1.1㎛ 이하인 가압 조밀체를 생성시키는 기타의 WC 분말을 사용할 경우에도 유사한 결과가 예상된다. WC 소결체 또는 기타 조밀화된 내화 금속 탄화물 및 고용체 금속 탄화물을 사용할 경우에도 동일한 결과가 얻어질 수 있다. 금속 또는, 고용체의 경우에 금속의 배합물은 원소 주기율표(CAS 판) IVB, VB 및 VIB족으로부터 선택된다. 또다른 내화 금속 탄화물 또는 고용체 탄화물을 사용할 경우 물리적 특성 및 평균입자 크기에 대한 상한치가 변화될 수 있지만, 변형된 상한치는 과도한 실험없이 용이하게 측정될 수 있다.
대조적으로, 조밀화 전에 평균 입자 크기가 1.1㎛ 보다 큰 WC 분말은 인성(KIC) 및 빅커스 경도 사이에 교환을 나타내는 조밀체를 생성시킨다. 즉, 조밀체의 평균 입자 크기가 증가할때, 빅커스 경도 대신에 인성(KIC)이 증가한다. 반대로, 조밀체의 평균 입자 크기가 감소하여 1.1㎛에 근접할 때, 인성(KIC) 대신에 빅커스 경도가 증가한다. 또한, 기타 내화 금속 탄화물 및 고용체 금속 탄화물을 사용할 경우에도 유사한 결과가 예상된다.
실시예 8
특정 변형을 가함을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 평균 입자 크기가 0.8㎛인 시판되는 TiC 분말(Japan New Metals, 등급 TiC-007)의 마멸된 150g 배치로부터 취한 11g을 조밀화된 성형물로 전환시킨다. 변형은 600℃(873K)에서 질소 분위기하에서 왁스 제거시키고, 미소성물 크기를 0.3in × 0.3in × 1.0in(0.8cm × 0.8cm × 2.5cm)로 변화시키고, 미소성물을 파이렉스 브랜드 유리 대신에 바이코 브랜드 유리를 사용하여 24,000psi(165MPa)에서 일축 냉간 압축시키고, 아르곤하에서 1800℃(2073K)의 예열 온도로 가열하고, 가압하에서의 시간을 25초로 증가시킨다는 점이다. 조밀화된 성형물의 물리적 특성은 표 II에 기재되어 있다.
실시예 9
특정 변형을 가하면서 실시예 8을 반복하여 평균 입자 크기가 0.5 내지 1.5㎛인 시판되는 TaC 분말(H. C. Starck) 560g을 조밀화된 성형물로 전환시킨다. 변형은 실시예 1에서와 같이 왁스 제거하고, 예열 온도를 1700℃(1973K)로 변화시킨다는 점이다. 조밀화된 성형물의 물리적 특성은 표 II에 기재되어 있다.
실시예 10
예열 온도를 1600℃(1873K)로 하는 점을 제외하고는 실시예 9의 조건을 반복하여, 평균 입자 크기가 2 내지 5㎛이고, 조성이 W 65.5%, Ti 24.3%, C 10.0%인 시판되는 (W, Ti)C 고용체 탄화물 분말(STD-100 등급, H. C. Strack) 500g을 조밀화된 성형물로 전환시킨다. 조밀화된 성형물의 물리적 특성은 표 II에 기재되어 있다.
실시예 11
1500℃(1773K)의 예열 온도에서, 아르곤 대신에 질소를 사용하고, 바이코 브랜드 유리 대신에 파이렉스 브랜드 유리를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 9의 조건을 반복하여 평균 입자 크기가 2 내지 4㎛이고 조성이 W 31.2%, Ti 26.6%, Ta 31.1%, C 10.6%인 시판되는 (W, Ti, Ta)C 고용체 탄화물 분말(H. C. Starck 제품) 500g을 조밀화된 성형물로 전환시킨다. 조밀화된 성형물의 물리적 특성은 표 II에 기재되어 있다.
실시예 12
WO39.44kg, Ta2O5(Aldrich Cat ＃30,351-8) 0.18kg 및 C 1.74kg의 분쇄된 혼합물을 실시예 3에서와 같이 제조한다. WO3및 C는 실시예 3에서 사용된 것과 동일하다. 이 혼합물은 이론적 조성이 W 92.93중량%, Ta 0.95중량% 및 C 6.12중량%인 가공된 생성물을 제공하도록 조성되었다. 분쇄된 혼합물의 일정량(10kg)을 실시예 3에서와 같이 반응시켜 평균 입자 직경(SEM)이 0.1㎛ 미만이고, 산소 및 총 탄소 함량(LECO 연소 분석)이 각각 1.93중량% 및 4.55중량%인 비가공된 생성물을 제조한다.
비가공된 생성물을 C 6.07g 및 비가공된 생성물 250g을 사용하여 실시예 3에서와 같이 최종 생성물로 전환시킨다. 최종 생성물의 평균 입자 직경(SEM)은 약 0.1㎛이고, 산소 및 총 탄소 함량(LECO 연소 분석)은 각각 0.22중량% 및 6.08중량%이다. 최종 생성물을 XRD 분석하면, 최종 생성물이 WC 결정 구조를 갖는 W-Ta 탄화물 고용체로 주로 이루어진다는 것이 확인된다. 잔류성 TaC는 전혀 검출되지 않는다.
일정량(90g 마멸된 배치로부터 취한 11g)의 최종 생성물을, 8시간 대신 1시간의 분쇄 시간 및 1600℃의 온도를 사용함을 제외하고는 실시예 9의 과정 및 조건을 사용하여 조밀화된 성형물로 전환시킨다. 조밀화된 성형물의 물리적 특성은 표II에 기재되어 있다.
실시예 13
WO39.44kg, HfO2(Aldrich Cat ＃ 20, 211-8) 0.18kg 및 C 1.74kg의 분쇄된 혼합물을 실시예 12에서와 같이 제조한다. WO3및 C는 실시예 3에서 사용된 것과 동일하다. 이 혼합물은 이론적 조성이 W 91.99중량%, Hf 1.87중량% 및 C 6.14중량%인 최종 생성물을 제공하도록 조성되었다. 분쇄된 혼합물의 일정량(10kg)을 실시예 3에서와 같이 반응시켜 평균 입자 직경(SEM)이 0.1㎛ 미만이고, 산소 및 총 탄소 함량(LECO 연소 분석)이 각각 2.07중량% 및 4.63중량%인 비가공된 생성물을 제조한다.
비가공된 생성물을 C 5.98g 및 비가공된 생성물 250g을 사용하여 실시예 3에서와 같이 최종 생성물로 전환시킨다. 최종 생성물의 평균 입자 직경(SEM)은 약 0.2㎛이고, 산소 및 총 탄소 함량(LECO 연소 분석)은 각각 0.68중량% 및 6.05중량%이다. 최종 생성물을 XRD 분석하면, 최종 생성물이 주로 WC 및 HfO2로 이루어짐이 확인된다.
최종 생성물의 일정량(90g 마멸된 배치로부터 취한 11g)을, 8시간 대신에 1시간의 분쇄 시간을 사용함을 제외하고는 실시예 9의 과정 및 조건을 사용하여 조밀화된 성형물로 전환시킨다. 조밀화된 성형물의 물리적 특성은 표 II에 기재되어 있다.
합성 온도에서의 증가는 HfO2를 감소시키고 W-Hf 탄화물 고용체를 생성시킬 것이라고 생각된다. 이러한 고용체로 제조된 조밀화된 성형물의 특성은 본 실시예에서 제조된 조밀화된 성형물의 특성보다 우수할 것이다.
실시예 14
WO39.35kg, TiO2(Aldrich Cat ＃ 24857-6) 0.22kg 및 C 1.80kg의 분쇄된 혼합물을 실시예 12에서와 같이 제조한다. WO3및 C는 실시예 3에서 사용된 것과 동일하다. 이 혼합물은 이론적 조성이 W 91.99중량%, Ti 1.60중량% 및 C 6.41중량%인 최종 생성물을 제공하도록 조성되었다. 분쇄된 혼합물의 일정량(10kg)을 실시예 3에서와 같이 반응시켜 평균 입자 직경(SEM)이 0.1㎛ 미만이고, 산소 및 총 탄소 함량(LECO 연소 분석)이 각각 1.73중량% 및 4.82중량%인 비가공된 생성물을 제조한다.
비가공된 생성물을 C 5.13g 및 비가공된 생성물 250g을 사용하여 실시예 3에서와 같이 최종 생성물로 전환시킨다. 최종 생성물의 평균 입자 직경(SEM)은 약 0.1㎛이고, 산소 및 총 탄소 함량(LECO 연소 분석)은 각각 0.57중량% 및 6.08중량%이다. 최종 생성물을 XRD 분석하면, 최종 생성물이 WC 결정 구조를 갖고 주로 W-Ti 탄화물 고용체로 이루어짐이 확인된다. 잔류성 TiC는 전혀 검출되지 않는다.
최종 생성물의 일정량(90g 마멸된 배치로부터 취한 11g)을 실시예 9의 과정을 사용하여 조밀화된 성형물로 전환시킨다. 조밀화된 성형물의 물리적 특성은 표 II에 기재되어 있다.
실시예 15
WO39.25kg, MoO3(Aldrich Cat ＃ 26785-6) 0.34kg 및 C 1.78kg의 분쇄된 혼합물을 실시예 3에서와 같이 제조한다. WO3및 C는 실시예 12에서 사용된 것과 동일하다. 이 혼합물은 이론적 조성이 W 91.05중량%, Mo 2.82중량% 및 C 6.13중량%인 가공된 생성물을 제공하도록 조성되었다. 분쇄된 혼합물의 일정량(10kg)을 실시예 8에서와 같이 반응시켜 평균 입자 직경(SEM)이 0.1㎛ 미만이고, 산소 및 총 탄소 함량(LECO 연소 분석)이 각각 1.23중량% 및 4.41중량%인 비가공된 생성물을 제조한다.
비가공된 생성물을 C 5.75g 및 비가공된 생성물 250g을 사용하여 실시예 3에서와 같이 최종 생성물로 전환시킨다. 최종 생성물의 평균 입자 직경(SEM)은 약 0.1㎛이고, 산소 및 총 탄소 함량(LECO 연소 분석)은 각각 0.40중량% 및 6.00중량%이다. 최종 생성물을 XRD 분석하면, 최종 생성물이 WC 결정 구조를 갖고 주로 W-Mo 탄화물 고용체로 이루어짐이 확인된다. 잔류성 Mo2C는 전혀 검출되지 않는다.
최종 생성물의 일정량(90g 마멸된 배치로부터 취한 11g)을, 8시간 대신에 1시간의 분쇄 시간을 사용함을 제외하고는 실시예 9의 과정을 사용하여 조밀화된 성형물로 전환시킨다. 조밀화된 성형물의 물리적 특성은 표 II에 기재되어 있다.
실시예 16
WO38.91kg, MoO30.67kg 및 C 1.81kg의 분쇄된 혼합물을 실시예 15에서와 같이 제조한다. WO3, MoO3및 C는 실시예 15에서 사용된 것과 동일하다. 이 혼합물은 이론적 조성이 Mo2C 6중량% 및 WC 94중량%인 최종 생성물을 제공하도록 조성되었다. 분쇄된 혼합물의 일정량(10kg)을 실시예 8에서와 같이 반응시켜 평균 입자직경(SEM)이 0.1㎛ 미만이고, 산소 및 총 탄소 함량(LECO 연소 분석)이 각각 4.07중량% 및 5.32중량%인 비가공된 생성물을 제조한다.
비가공된 생성물을 C 9.58g 및 비가공된 생성물 250g을 사용하여 실시예 8에서와 같이 최종 생성물로 전환시킨다. 최종 생성물의 평균 입자 직경(SEM)은 약 0.3㎛이고, 산소 및 총 탄소 함량(LECO 연소 분석)은 각각 0.36중량% 및 5.58중량%이다. 최종 생성물을 고 분해능 XRD 분석하면, 최종 생성물이 WC 결정 구조를 갖고 a-셀 파라미터가 2.9062± 0.0001Å(2.9062×10-10m) 및 c-셀 파라미터가 2.8396± 0.0004Å(2.8396×10-10m)인 W-Mo 탄화물 고용체로 주로 이루어진다는 것이 확인된다. 이들 파라미터들을 순수한 WC의 경우의 a-셀 파라미터 2.9055± 0.0002Å(2.9055×10-10m) 및 c-셀 파라미터 2.8396± 0.0004Å(2.8396×10-10m)과 비교한다. 이들 데이타는 텅스텐-몰리브덴 탄화물 격자가 순수한 WC와 비교하여 한 치수만 수축되었음을 입증한다.
최종 생성물 일정량(90g 마멸된 배치로부터 취한 11g)을, 8시간 대신에 1시간의 분쇄시간을 사용하고, 1600℃에서 수행함을 제외하고는 실시예 9의 과정 및 조건을 사용하여 조밀화된 성형물로 전환시킨다. 조밀화된 성형물의 물리적 특성은 표 II에 기재되어 있다.
표 II
--은 측정 안됨을 의미함; (1) SEM으로 측정된 입자 크기; (2) TEM으로 측정된 입자 크기; (3) SEM 및 TEM 측정값의 평균값으로 보고된 입자 크기; * 본 발명의 예가 아님.
표 II의 데이타는 TaC(실시예 9*) 이외의 조밀화된 내화 금속 탄화물 및 고용체 탄화물을 본 발명에 의해 제조할 수 있음을 입증한다. 이러한 물질은 높은 경도 및 인성을 나타낸다. TaC(실시예 9*)의 입자 크기 및 생성된 특성은 대부분의 목적에 부적합하다.
실시예 17
실시예 1에서와 동일한 WC 분말(더 큰 마멸기에서 마멸됨)의 일정량(11g)을 실시예 8에서와 같은 일축 냉간 압축된 성형물로 전환시킨다. 마멸기(Union Process, Model 1-S)는 3/16in(0.5cm) WC-Co 분쇄 매질 50kg, WC 분말 5000g 및 헵탄 3000ml를 함유한다. 마멸기는 275rpm의 속도로 작동된다. 성형물을 450℃의 온도에서 질소하에서 10시간 동안 왁스 제거한다. 탈왁스된 성형물을 흑연 노에 넣고, 질소 분위기하에 10℃/분의 속도로 1700℃의 소결 온도까지 가열한다. 소결 온도를 1시간 동안 유지시켜 소결된 성형물을 생성시킨 후, 노 및 이의 내용물을 실온(25℃)으로 냉각시킨다. 이어서, 소결된 성형물을 노로부터 제거하여 물리적 특성을 시험하고, 결과를 표 III에 기재한다.
실시예 18
실시예 1에서와 동일한 마멸기를 사용하고, 분쇄 시간을 6시간으로 감소시켜 실시예 3에서 제조된 바와 같은 분쇄된 분말 혼합물을 제조하는 점을 제외하고는, 실시예 17을 반복한다. 소결시키기 전에, WC 분말의 산소 및 총 탄소 함량(LECO 연소 분석)은 각각 0.24중량% 및 5.96중량%이다. 물리적 특성 시험 결과는 표 III에 기재되어 있다.
실시예 19
산소 및 총 탄소 함량이 각각 0.35중량% 및 6.30중량%이고, 평균 입자 직경이 0.25㎛이며, 탄화크롬(Cr3C2) 함량이 1중량%인 것으로 보고된 시판되는 WC 분말(Tokyo Tungsten, Ltd. WCO2N)을 6시간 동안 분쇄한 후, 1650℃의 온도를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 18에서와 같이 소결시킨다. 물리적 특성 시험 결과는 표 III에 기재되어 있다.
실시예 20
실시예 14에서와 같이 제조된 가공된 (W, Ti)C 고용체 분말을 1750℃의 온도를 사용함을 제외하고는 실시예 19에서와 같이 분쇄하고 소결시킨다. 분쇄하기 전에, 가공된 분말의 산소 및 총 탄소 함량(LECO 연소 분석)은 각각 0.56중량% 및 5.80중량%이다. 물리적 특성 시험 결과는 표 III에 기재되어 있다. 단지 하나의 압흔만이 제조되기 때문에 팜크비스트 인성에 대한 표준 편차는 계산되지 않는다.
실시예 21
실시예 15에서와 같이 제조된 가공된 (W, Mo) C 고용체 분말을 실시예 20에서와 같이 분쇄하고 소결시킨다. 분쇄하기 전에, 가공된 분말의 산소 및 총 탄소함량(LECO 연소 분석)은 각각 0.28중량% 및 6.20중량%이다. 물리적 특성 시험결과는 표 III에 기재되어 있다.
실시예 22
실시예 12에서와 같이 제조된 가공된 (W, Ta)C 고용체 분말을 실시예 20에서와 같이 분쇄하고 소결시킨다. 분쇄하기 전에, 가공된 분말의 산소 및 총 탄소 함량(LECO 연소 분석)은 각각 0.29중량% 및 6.04중량%이다. 물리적 특성 시험 결과는 표 III에 기재되어 있다.
실시예 23
분쇄 시간을 6시간 대신 1시간으로 하고, 소결 온도를 1750℃ 대신에 1800℃로 사용하는 점을 제외하고는 실시예 21을 반복한다. 물리적 특성 시험 결과는 표 III에 기재되어 있다.
실시예 24
분쇄 시간을 6시간 대신 1시간으로 하고, 소결 온도를 1700℃ 대신에 1800℃로 사용하는 점을 제외하고는 실시예 18을 반복한다. 물리적 특성 시험 결과는 표 III에 기재되어 있다.
표 III
* 본 발명의 예가 아님; (2) 측정 안됨; (3) SEM과 TEM 측정의 평균값.
표 III의 데이타로부터, 본 발명의 물질이 무압 소결에 의해서도 제조될 수 있음을 알 수 있다. 실시예 23은 실시예 21과 비교하였을때, 실시예 21의 비교적 더 높은 물리적 특성은 적어도 부분적으로는 실시예 21에서의 더욱 긴 분쇄 시간 및 더욱 낮은 소결 온도에서 기인될 수 있음을 나타낸다. 실시예 24*와 실시예 17 및 18을 비교함으로써 유사한 관찰 결과를 얻을 수 있다.
표 III 및 III의 데이타를 함께 취하면, 각종 조밀화 과정으로 본 발명의 물질이 제공됨을 알 수 있다. 열간 압축, 열간 정수압 압축 또는 소결과 열간 정수압 압축을 함께 사용할 경우에도 유사한 결과가 예상된다.
신속한 전방향 압축에 의해 제조된 표 II의 물질은 표 III의 소결된 물질보다 더 높은 전위 밀도를 갖는 경향이 있다. 이는 부분적으로는 이들의 더 높은 경도값의 원인이 된다고 생각된다.
실시예 25
소결된 노즐
실시예 17에서 제조된 분말의 일정량(37g)을 사용하여, 외부 치수로서 길이가 1.4in(3.6cm)이고 직경이 0.53in(1.3cm)이며, 내부 치수로서 최소 직경이 0.15in(0.4cm)이고, 배출 직경이 0.33in(0.8cm)인 벤투리 노즐 형태의 미소성물을 제조한다. 미소성물을 30,000psi(207MPa)의 압력으로 냉간 정수압 압축시킨 후, 왁스 제거하고, 소결 온도를 1700℃ 대신에 1650℃로 사용하고, 이 소결 온도에서 1시간 대신에 30분 동안 유지시키는 점을 제외하고는, 실시예 17에서와 같이 소결시킨다. 소결된 노즐의 밀도는 15.51g/㎤이고, 빅커스 경도는 2492± 54kg/㎟이다. 기타의 내화 금속 탄화물, 고용체 탄화물 및 기타 미소성물 형태를 사용할 경우에도 유사한 결과가 예상된다.

Claims (13)

  1. 내화 금속 탄화물 및 고용체(혼합 금속) 탄화물로부터 선택된 하나의 세라믹 물질로 필수적으로 이루어지고, 평균 입자 크기가 0.0 초과 내지 1.1㎛ 미만이고, 밀도가 이론치 밀도의 98% 이상이며, 공극 용적이 2% 미만이며, 세라믹 가압 조밀체 또는 세라믹 소결체인, 세라믹 조밀체.
  2. 제1항에 있어서, 팜크비스트(Palmqvist) 인성이 24kg/㎜ 이상이고, 경도가 1800kg/㎟ 이상인 가압 조밀체인 세라믹 조밀체.
  3. 제1항에 있어서, 팜크비스트 인성이 24kg/㎜ 이상이고, 경도가 1700kg/㎟이상인 소결체인 세라믹 조밀체.
  4. 제1항에 있어서, 금속 탄화물 및 고용체 탄화물 분말의 금속 부분이 원소 주기율표(Chemical Abstracts Service(CAS)판)의 IVB, VB 및 VIB족으로부터 선택되는 조밀체.
  5. 제1항에 있어서, 내화 금속 탄화물이 탄화하프늄, 탄화티탄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화텅스텐, 탄화크롬, 탄화지르코늄 및 탄화몰리브덴으로부터 선택되는 조밀체.
  6. 제1항에 있어서, 고용체 탄화물이 텅스텐-티탄 탄화물, 텅스텐-몰리브덴 탄화물, 텅스텐-바나듐 탄화물, 텅스텐-탄탈 탄화물, 몰리브덴-탄탈 탄화물, 티탄-탄탈 탄화물, 텅스텐-티탄-탄탈 탄화물, 하프늄-탄탈 탄화물, 티탄-하프늄 탄화물, 텅스텐-크롬 탄화물, 텅스텐-티탄-크롬 탄화물, 텅스텐-탄탈-크롬 탄화물 및 티탄-탄탈-하프늄 탄화물로부터 선택되는 조밀체.
  7. 제2항 또는 제5항에 있어서, 다결정성 탄화텅스텐으로 필수적으로 이루어진 가압 조밀체인 조밀체.
  8. 제7항에 있어서, 입자 크기가 감소할 때, 빅커스(Vickers) 경도 및 파괴 인성(KIC)이 동시에 증가하는 조밀체.
  9. 제7항에 있어서, 빅커스 경도가 2000kg/㎟ 이상이고 인성(KIC)이 5.0MPa.m1/2이상인 조밀체.
  10. 제7항에 있어서, 평균 입자 크기가 0.1㎛ 이상이고 빅커스 경도가 2000 내지 3000kg/㎟이고 인성(KIC)이 7.0MPa.m1/2인 조밀체.
  11. 제7항에 있어서, 탄화텅스텐 이외의 실질적으로 모든 물질이 입자 경계 3중점에 집중되어 있는 조밀체.
  12. 제11항에 있어서, 3중점의 크기가 200Å × 400Å(20nm x 40nm)인 조밀체.
  13. 제11항에 있어서, 크기가 WC 입자 크기 미만인 공극을 가지며 실질적으로 완전히 조밀화된 조밀체.
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