KR100328163B1 - 알데히드의카복실산으로의산화방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알데히드를 치환되거나 비치환된 알킬 아민, 알킬 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시켜 카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 카복실산은 예를 들어 화학적인 중간체로서의 유용성을 갖는다.

Description

알데히드의 카복실산으로의 산화방법
발명의 개요
관련 출원
본원은 본원에 참조로 인용된 동일자에 출원되고 공동 양도된 미국 특허원 제(D-17260)호 및 미국 특허원 제(D-17379)호와 관련이 있다.
본 발명은 알데히드를 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시켜 카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
알데히드를 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시켜 카복실산을 생성시키기 위한 다양한 방법이 당해 기술 분야에 보고되어 있다. 그러나, 알데히드를 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시켜 카복실산을 생성하는데 있어서, 포르메이트 부산물의 양을 감소시키거나 제거하고 산화 효율이 증가된 개선된 카복실산의 제조방법에 대한 요구가 지속되고 있다.
본 발명은 알데히드를, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 아민, 알킬 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것으로서, 염기도가 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키기에 충분하고, 단 알데히드가 2-에틸헥스알데히드인 경우, 5-에틸-2-메틸피리딘 또는 α-피콜린 이외의 것이고, 알데히드가 크로톤알데히드인 경우, 피레딘 또는 메틸에틸피리딘 이외의 것인 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시켜 카복실산을 생성함을 포함하는, 카복실산의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (1) 올레핀계 불포화 화합물을 금속-리간드 착물 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 생성시키고; (1) 알데히드를, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 아민, 알킬 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것으로서, 염기도가 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키기에 충분하고, 단 알데히드가 2-에틸헥스알데히드인 경우, 5-에틸-2-메틸피리딘 또는 α-피콜린 이외의 것이고, 알데히드가 크로톤알데히드인 경우, 피리딘 또는 메틸에틸피리딘 이외의 것인 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시켜 카복실산을 생성함을 포함하는, 카복실산의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (1) 올레핀계 불포화 유기 화합물을 로듐-리간드 착물 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 생성시키고; (2) 알데히드를, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 아민, 알킬 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것으로서, 염기도가 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키기에 충분하고, 단 알데히드가 2-에틸헥스알데히드인경우, 5-에틸-2-메틸피리딘 또는 α-피콜린 이외의 것이고, 알데히드가 크로톤알데히드인 경우, 피리딘 또는 메틸에틸피리딘 이외의 것인 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시켜 카복실산을 생성함을 포함하는, 카복실산의 제조방법에 관한 것이다.
상세한 설명
알데히드 형성 반응
본 발명의 방법에 사용되는 알데히드는 당해 기술 분야에 공지된 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 알데히드 형성 반응은 하이드로포밀화 반응이다. 하이드로포밀화 반응은 올레핀 화합물을 촉매 및 리간드용 용매를 또한 포함하는 액체 매질 중의 가용화된 금속-유기인 착물 촉매 및 유리 유기인 리간드의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 생성시킴을 포함한다. 이 방법은 하기에서와 같이 기체 연속 재순환 방법, 더 바람직하게는 액체 촉매 연속 재순환 방법의 연속 단일 통과 방식으로 수행될 수 있다. 본원에서 사용가능한 하이드로포밀화 처리 기술은 통상적인 하이드로포밀화 반응에서 사용되는 공지된 처리 기술에 상응할 수 있다.
본원에서 사용가능한 하이드로포밀화 반응 혼합물 출발물질은 소정량 이상의 양으로 네가지 상이한 주요 성분 또는 요소, 즉 알데히드 생성물, 금속-유기인 리간드 착물 촉매, 유리 유기인 리간드 및 상기 촉매와 상기 유리 리간드용 유기 가용화제를 함유하는 상응하는 하이드로포밀화 공정으로부터 유도된 유기 용액을 포함하는데, 상기 성분은 하이드로포밀화 반응 혼합물 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 방법에 의해 사용되고/되거나 생성되는 성분에 상응한다. "유리 리간드"는 착물 촉매의 금속, 예를 들어, 로듐원자와 착화되지(연결되거나 결합되지)않는 유기인 리간드를 의미한다. 본원에서 사용가능한 하이드로포밀화 반응 혼합 조성물은 하이드로포밀화 공정에 신중히 사용되었거나 상기 공정 중에 동일 반응계내에서 형성된 것과 같은 소량의 추가 성분을 함유할 수 있고 통상적으로 함유할 것으로 사료된다. 또한, 존재가능한 이러한 성분의 예는 미반응된 올레핀 출발물질, 일산화탄소 및 수소 기체, 및 포화된 탄화수소 및/또는 올레핀 출발물질에 상응하는 미반응된 이성체화 올레핀과 같은 동일 반응계내에서 형성된 유형의 생성물, 및 고비점 액체 알데히드 축합 부산물 뿐만 아니라, 사용되었을 경우, 다른 불활성 공용매 형태 물질 또는 탄화수소 첨가제를 포함한다.
본 발명의 양태에서, 특정 첨가제가 하이드로포밀화 반응 혼합물에 사용되어 유기인 리간드를 안정화시켜 분해를 방지할 수 있다. 예를 들어, 에폭사이드를 하이드로포밀화 반응 혼합물에 가하여 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,364,950호에 기술된 바와 같이 오가노포스파이트 리간드의 분해를 감소시킬 수 있다.
하이드로포밀화 반응에 유용한 촉매는 금속-리간드 착물 촉매를 포함한다. 금속-리간드 착물을 구성하는 허용가능한 금속은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐 (Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 VIII족 금속을 포함하며, 바람직한 금속은 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄, 더 바람직하게는 로듐, 코발트 및 루테늄, 특히 로듐이다. 다른 허용가능한 금속은 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 혼합물로부더 선택된 IB족 금속 및 또한 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 VIB족 금속, 및 또한 비소(As), 안티몬(Sb) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 VA족 금속을 포함한다. VIII족, IB족, VIB족 및 VA족 금속의 혼합물을 본 발명에 사용할 수 있다. 금속-리간드 착물을 구성하는 허용되는 유기인 리간드는 오가노포스핀, 예를 들어 트리오가노포스핀, 및 오가노포스파이트, 예를 들어, 모노-, 디-, 트리- 및 폴리오가노포스파이트를 포함한다. 다른 허용되는 유기인 리간드는, 예를 들어, 오가노포스포나이트, 오가노포스피나이트, 유기인 아미드 등을 포함한다. 이러한 리간드의 혼합물은, 필요한 경우, 금속-리간드 착물 촉매 및/또는 유리 리간드에 사용되고, 이러한 혼합물은 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명은 어떤 방식으로든 허용가능한 유기인 리간드 또는 이들의 혼합물로 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 성공적인 수행은 단일핵, 이중핵 및/또는 보다 고도의 핵 형태로 존재할 수 있는 정확한 구조의 금속-리간드 착물 종에 좌우되는 것도 아니고 이로써 예측되는 것도 아니다. 사실, 정확한 구조는 공지된 바 없다. 특정 이론 또는 기계론적인 기술에 결부시키려는 것은 아니지만, 촉매종은 사용시 필수적으로 리간드와 일산화탄소의 착물 배합물 중의 금속으로 이루어진 가장 단순한 형태일수 있다.
본원의 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 바와 같은 "착물"이라는 용어는 독립적으로 존재할 수 있는 하나 이상의 전자 풍부 분자 또는 원자를 또한 각각 독립적으로 존재할 수 있는 하나 이상의 전자 회박 분자 및 원자와 결합시킴으로써 형성된 배위 화합물을 의미한다. 예를 들어, 본원에서 사용가능한 리간드, 즉 유기인 리간드는 하나 이상의 인 공여체 원자를 포함할 수 있는데, 이는 각각 금속과 독립적으로 또는 가능하다면 동시에(예를 들어, 킬레이트화를 통해) 배위공유결합을 형성할 수 있는 하나의 유효하거나 비공유된 전자쌍을 갖는다. 또한, 일산화탄소(이는 또한 리간드로서 적합하게 분류됨)가 존재하여, 금속과 착화될 수 있다. 또한, 착물 촉매의 최종 조성물은 추가의 리간드, 예를 들어, 수소 또는 금속의 배위 부위 또는 핵전하를 만족시키는 음이온을 함유한다. 예시적인 추가의 리간드는, 예를 들어, 할로겐(Cl, Br, I), 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아실, CF3, C2F5, CN, (R)2PO 및 RP(0)(OH)0(여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 알킬 또는 아릴이다), 아세테이트, 아세틸아세토네이트, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, C6H5CN, CH3CH, NO, NH3, 피리딘, (C2H5)3N, 모노올레핀, 디올레핀 및 트리올레핀, 테트라하이드로푸란 등을 포함한다. 물론, 착물종이 촉매에 유해하고 촉매 성능에 부적합한 역효과를 미치는 추가의 유기 리간드 또는 음이온을 바람직하게는 함유하지 않는 것으로 이해된다. 금속-리간드 착물 촉매된 하이드로포밀화 반응에 있어서, 활성 촉매는 금속에 직접 결합된 할로겐 및 황을 비함유하는 것이 바람직하나, 절대적으로 필요한 것은 아니다. 바람직한 금속-리간드 착물 촉매는 로듐-오가노포스핀 리간드 착물 촉매 및 로듐-오가노포스파이트 리간드 착물 촉매를 포함한다.
이러한 금속상의 유효 배합 부위의 수는 당해 기술 분야에 충분히 공지되어 있다. 따라서, 촉매종은 바람직하게는 금속, 예를 들어, 로듐 한 분자당 착화된 인 함유 분자 하나 이상에 의해 특성화되는 단량체성, 이량체성 또는 고도의 핵 형태로 착물 촉매 혼합물을 포함할 수 있다. 상기한 바와 같이, 하이드로포밀화 반응에 사용되는 바람직한 촉매의 촉매종은 하이드로포밀화 반응에 의해 사용되는 일산화탄소 및 수소 기체를 고려하여 유기인 리간드 외에 일산화탄소 및 수소로 착화될 수 있는 것으로 사료된다.
금속-오가노포스핀 착물 촉매의 리간드 및/또는 하이드로포밀화 반응 혼합물 출발물질의 유리 오가노포스핀 리간드로서 작용할 수 있는 오가노포스핀 중에는 트리오가노포스핀, 트리알킬포스핀, 알킬디아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 디사이클로알킬아릴포스핀, 사이클로알킬디아릴포스핀, 트리아르알킬포스핀, 트리사이클로알킬포스핀, 및 트리아릴포스핀, 알킨 및/또는 아릴 비포스핀 및 비스포스핀 모노옥사이드 뿐만 아니라, 설폰산, 카복실산, 포스폰산 및 4급 암모늄 화합물의 염으로부터 선택된 하나 이상의 이온성 잔기를 함유하는 이온성 트리오가노포스핀 등이 있다. 물론 이러한 3급 비이온성 및 이온성 오가노포스핀의 모든 탄화수소 라디칼은, 필요한 경우, 하이드로포밀화 반응의 목적하는 결과에 부적합한 역효과를 미치지 않는 적합한 치환체로 치환될 수 있다. 하이드로포밀화 반응에 사용가능한 오가노포스핀 리간드 및/또는 이의 제조방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있다.
예시적인 트리오가노포스핀 리간드를 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다:
[화학식 I]
상기식에서,
R1은 각각 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
적합한 탄화수소 라디칼은 탄소원자를 1 내지 24개 이상 함유할 수 있고, 가장 바람직한 탄화수소 라디칼은 페닐(C6H5-)이다. 아릴 라디칼 상에 존재할 수 있는 예시적인 치환체 그룹은, 예를 들어, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, -Si(R2)3과 같은 실릴 라디칼; -N(R2)2와 같은 아미노 라디칼: -C(O)R2와 같은 아실 라디칼: -C(O)OR2와 같은 카복시 라디칼; -OC(O)R2와 같은 아실옥시 라디칼; -C(O)N(R2)2및 -N(R2)C(O)R2와 같은 아미도 라디칼; -SO3M과 같은 이온 라디칼(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼이다); -SO2R2와 같은 설포닐 라디칼; -OR2와 같은 에테르 라디칼; -SOR2와 같은 설피닐 라디칼: -SR2와 같은 설페닐 라디칼 뿐만 아니라 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시 라디칼(여기서, R2는각각 개별적으로 동일하거나 상이한 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼을 나타내며, 단 -N(R2)2와 같은 아미노 치환체에서, R2는 또한 각각 질소원자와 함께 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 브릿징 그룹을 나타내며, -C(O)N(R2)2및 -N(R2)C(O)R2와 같은 아미도 치환체에서 N에 결합된 -R2는 각각 수소일 수 있다)등을 포함한다. 예시적인 알킬 라디칼은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 포함한다. 예시적인 아릴 라디칼은, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 디페닐, 플루오로페닐, 디플루오로페닐, 벤조일옥시페닐, 카보에톡시페닐, 아세틸페닐, 에톡시페닐, 페녹시페닐, 하이드록시페닐, 카복시페닐, 트리플루오로메틸페닐, 메톡시에틸페닐, 아세트아미도페닐, 디메틸카바밀페닐, 톨릴, 크실릴 등을 포함한다.
예시적인 특정 오가노포스핀은, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리스-p-톨릴포스핀, 트리스-p-메톡시페닐포스핀, 트리스-p-플루오로페닐포스핀, 트리스-p-클로로페닐포스핀, 트리스-디메틸아미노페닐포스핀, 프로필디페닐포스핀, t-부틸디페닐포스핀, n-부틸디페닐포스핀, n-헥실디페닐포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 트리사이클로헥실페닐포스핀, 트리벤질포스핀 뿐만 아니라 설폰화 트리페닐포스핀, 예를 들어, (트리-m-설포페닐)포스핀 및 (m-설포페닐)디페닐-포스핀의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염 등을 포함한다. 가장 바람직한 오가노포스핀 리간드는 트리페닐포스핀(TPP) 및 3-(디페닐포스피노)벤젠 설폰산의 나트륨 염(TPPMS-Na)인데 반해, 가장 바람직한 촉매는 로듐-TPP 착물 및 로듐-TPPMS-Na 착물이다.
더욱 특히, 예시적인 금속-오가노포스핀 착물 촉매 및 예시적인 유리 오가노포스핀 리간드는 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제3,527,809호; 제 4,148,830호; 제4,247,486호; 제4,283,562호; 제4,400,548호: 제4,482,749호 및 제 4,861,918호에 기술되어 있는 것을 포함한다.
금속-오가노포스파이트 착물 촉매의 리간드 및/또는 하이드로포밀화 반응 혼합물 출발물질의 유리 오가노포스파이트 리간드로서 작용할 수 있는 오가노포스파이트 중에는 모노오가노포스파이트, 디오가노포스파이트, 트리오가노포스파이트 및 오가노폴리포스파이트가 있다. 본 발명에 사용가능한 오가노포스파이트 리간드 및/또는 이의 제조방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있다.
대표적인 모노오가노포스파이트는 하기 화학식 II의 화합물을 포함한다:
[화학식 II]
상기식에서,
R3은 탄소수 6 내지 18 이상의 치환되거나 치환되지 않은 3가 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 3가 비사이클릭 및 3가 사이클릭 라디칼, 예를 들어, 1,2,2-트리메틸올프로판 등으로부터 유도된 것과 같은 3가 알킬렌 라디칼 또는 1,3,5-트리하이드록시사이클로헥산 등으로부터 유도된 것과 같은 3가 사이클로알킬렌 라디칼을 나타낸다. 이러한 모노오가노포스파이트는 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제4,567,306호에 더 상세하게 기술되어 있다.
대표적인 디오가노포스파이트는 하기 화학식 III의 화합물을 포함한다:
[화학식 III]
상기식에서,
R4는 탄소수 4 내지 40 이상의 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
W는 탄소수 1 내지 18 이상의 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
화학식 III의 W로 나타내는 대표적인 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼은 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는데 반해, R4로 나타내는 대표적인 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 라디칼은 2가 비사이클릭 라디칼 및 2가 방향족 라디칼을 포함한다. 예시적인 2가 비사이클릭 라디칼은, 예를 들어, 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 알킬렌-NX-알킬렌(여기서, X는 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼이다), 알킬렌-S-알킬렌 및 사이클로알킬렌 라디칼 등을 포함한다. 더 바람직한 2가 비사이클릭 라디칼은, 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제3,415,906호 및 제4,567,302호에 더 상세하게 기술되어 있는 바와같은 2가 알킬렌 라디칼 등이다. 예시적인 2가 방향족 라디칼은, 예를 들어, 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 아릴렌-옥시-아릴렌, 아릴렌-NX-아릴렌(여기서, X는 위에서 정의한 바와 같다), 아릴렌-S-아릴렌 및 아릴렌-S-알킬렌 등을 포함한다. 더 바람직하게는, R4는, 예를 들어 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제4,599,206호 및 제4,717,775호에 더 상세하게 기술되어 있는 바와 같은 2가 방향족 라디칼 등이다.
디오가노포스파이트의 더 바람직한 대표적인 부류는 하기 화학식 IV의 화합물이다:
[화학식 IV]
상기식에서,
W는 위에서 정의한 바와 같고,
Ar은 각각 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼을 나타내고,
y는 각각 동일하거나 상이하며, 0 또는 1이고,
Q는 -C(R5)2-, -O-, -S-, -NR6-, -Si(R7)2- 및 -CO-로부터 선택된 2가 브릿징그룹을 나타내며,
R5는 각각 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 페닐, 톨릴 및 아니실을 나타내고,
R6은 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내고,
R7은 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내고,
m은 0 또는 1이다.
이러한 디오가노포스파이트는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제4,599,206호 및 제4,717,775호에 보다 상세하게 기술되어 있다.
대표적인 트리오가노포스파이트는 하기 화학식 V의 화합물을 포함한다:
[화학식 V]
상기식에서,
R8은 각각 동일하거나 상이하며, 예를 들어, 알킬 또는 아릴 라디칼인 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼이다.
적합한 탄화수소 라디칼은 탄소원자를 1 내지 24개 이상 함유하고, 화학식 I의 R1에대해 정의한 것을 포함할 수 있다.
대표적인 오가노폴리포스파이트는 2개 이상의 3급(3가) 인원자를 포함하고, 하기 화학식 VI의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 VI]
상기식에서,
X1은 탄소수 2 내지 40의 치환되거나 치환되지 않은 n가 탄화수소 브릿징 라디칼을 나타내고,
R9는 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 4 내지 40의 2가 탄화수소 라디칼이고,
R10은 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 24의 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼이고,
a 및 b는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 6이며, 단 a+b는 2 내지 6이고, n은 a+b와 동일하다. a가 2 이상일 경우, 각각의 R9라더칼은 동일하거나 상이할 수 있고, b가 1 이상일 경우, R10라디칼 각각은 또한 동일하거나 상이할 수 있다.
X1으로 나타내는 대표적인 n가(바람직하게는 2가) 탄화수소 브릿징 라디칼뿐만 아니라 R9로 나타내는 대표적인 2가 탄화수소 라디칼은 알킬렌, 알킬렌-Qm-알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌 및 아릴렌-(CH2)y-Qm-(CH2)y-아릴렌 라디칼과 같은 비사이클릭 라디칼과 방향족 라디칼을 모두 포함하는데, 여기서 Q, m 및 y는 화학식 IV에 대해 정의한 바와 같다. X1및 R9로 나타내는 더 바람직한 비사이클릭 라디칼은 2가 알킬렌 라디칼인데 반해, X1및 R9로 나타내는 더 바람직한 방향족 라디칼은 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 3,415,906호; 제4,567,306호; 제4,599,206호; 제4,769,498호, 제4,717,775호; 제4,885,401호; 제5,202,297호; 제5,264,616호 및 제5,364,950호에 보다 상세하게 기술되어 있는 2가 아릴렌과 비스아릴렌 라디칼 등이다. 상기한 각각의 R10라디칼로 나타내는 대표적인 1가 탄화수소 라디칼은 알킬 및 방향족 라디칼을 포함한다.
예시적인 바람직한 오가노폴리포스파이트는 하기 화학식 VII 내지 IX의 화합물과 같은 비스포스파이트를 포함할 수 있다:
[화학식 VII]
[화학식 VIII]
[화학식 IX]
상기식에서,
R9, R10 및 X1은 각각 화학식 VI에 대해 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 각각의 R9및 X1은 알킬렌, 아릴렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌 및 비스아릴렌으로부터 선택된 2가 탄화수소 라디칼을 나타내는데 반해, 각자의 R10은 알킬 및 아릴 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 이러한 화학식 VI내지 IX의 포스파이트 리간드는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제4,668,651호; 제4,748,261호: 제4,769,498호, 제4,885,401호: 제5,202,297호: 제5,235,113호; 제5,254,741호; 제5,264,616호; 제5,312,996호; 제5,364,950호 및 제5,391,801호에 기술되어 있다.
오가노비스포스파이트의 더 바람직한 대표적인 부류는 하기 화학식 X 내지 XII의 화합물이다:
[화학식 X]
[화학식 XI]
[화학식 XII]
상기식에서,
Ar,Q, R9, R10, X1, m및 y는 위에서 정의한 바와 같다.
가장 바람직하게는, X1은 2가 아릴-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-아릴 라디칼[여기서,각각의 y는 개별적으로 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이며, Q는 -C(R5)2-(여기서, 각각의 R5는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 메틸 라디칼을 나타낸다)이다]을 나타낸다. 더 바람직하게는, 상기한 R10그룹인 각각의 알킬 라디칼은 탄소원자를 1 내지 24개 함유하고, 화학식 VI 내지 XII의 상기 정의된 Ar, X1, R9및 R10그룹인 각각의 아릴 라디칼은 탄소원자를 6 내지 18개 함유할 수 있고, 당해 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 반면, X1의 바람직한 알킬렌 라디같은 탄소원자를 2 내지 18개 함유할수 있고, R9의 바람직한 알킬렌 라디칼은 탄소원자를 5 내지 18개 함유한다. 또한, 바람직하게는 상기 화학식들의 화합물 중 X1인 2가 Ar 라디칼 및 2가 아릴 라디칼은 페닐렌 라디칼인데, 여기서 -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-의 브릿징 그룹은 패닐렌 라디칼을 상기 화학식의 인원자에 결합시키는 상기 화학식의 산소원자에 패한 o-위치에서 상기 페닐렌 라디칼에 결합되어 있다. 또한, 치환체 라디칼이 이러한 페닐렌 라디칼에 존재할 경우, 소정의 치환된 페닐렌 라디같을 이의 인원자에 결합시키는 산소원자와 관련하여 페닐렌 라디칼의 p- 및/또는 o-위치에 결합되는 것이 바람직하다.
또한, 필요한 경우, 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 5,059,710호; 제5,113,022호 및 제5,114,473호에 기술되어 있는 바와 같이, 화학식 VI 내지 XII에서 소정의 오가노포스파이트는 이온성 포스파이트일 수 있는데, 즉
- SO3M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온성 원자 또는 라디칼을 나타낸 다),
- PO3M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온성 원자 또는 라디칼을 나타낸 다),
- N(R11)3X2(여기서, R11은 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 알킬, 아릴, 알크아릴. 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼을 나타내고, X2는 무기 또는 유기 음이온성 원자 또는 라디칼을 나타낸다) 및
- CO2M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온성 원자 또는 라디칼을 나타낸다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온성 잔기를 함유할 수 있다. 따라서, 필요한 경우, 이러한 포스파이트 리간드는 이러한 이온성 잔기를 1 내지 3개포함하는데 반해, 리간드가 이러한 이온성 잔기를 하나 이상 포함하는 경우, 상기한 이온성 잔기 하나만이 포스파이트 리간드의 소정의 아릴 잔기상에서 치환되는 것이 바람직하다. 이온성 포스파이트의 음이온성 잔기에 대한 적합한 반대이온, M 및 X2로서는 수소(즉, 양성자), 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 스트론튬의 양이온, 암모늄 양이온 및 4급 암모늄 양이온을 언급할 수 있다. 라디칼의 적합한 음이온성 원자는, 예를 들어, 황산염, 카보네이트, 인산염, 염화물, 아세테이트, 옥살레이트 등을 포함한다.
물론, 화학식 VI 내지 XII의 비이온성 및 이온성 오가노포스파이트의 R9, R10, X2및 Ar 라디칼은, 필요한 경우, 하이드로포밀화 반응의 목적하는 결과에 부적합하게 역효과를 미치지 않는 탄소수 1 내지 30의 적합한 치환체로 치환될 수 있다. 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 치환체와 같은 상응하는 탄화수소 라디칼 외에 상기 라디칼 상에 존재할 수 있는 치환체는, 예를 들어, -Si(R12)3과 같은 실릴 라디칼; -N(R12)2와 같은 아미노 라디칼; -아릴-P(R12)2와 같은 포스핀 라디칼; -C(O)R12와 같은 아실 라디칼: -OC(O)R12와 같은 아실옥시 라디칼; -CON(R12)2및 -N(R12)COR12와 같은 아미도 라디칼: -SO2R12와 같은 설포닐 라디칼; -OR12와 같은 알콕시 라디칼; -SOR12와 같은 설피닐 라디칼; -SR12와 같은 설페닐 라디칼: -P(O)(R12)2와 같은 포스포닐 라디칼 뿐만 아니라 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 하이드록시 라디칼 등[여기서, R12라디칼은 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼(예를 들어, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 라디칼)을 나타내는데, 단 -N(R12)2와 같은 아미노 치환체에서 R12는 각각 또한 질소원자와 헤테로사이클릭 라디같을 형성하는 2가 브릿징 그룹을 나타낼 수 있고, -C(O)N(R12)2및 -N(R12)COR12와 같은 아미도 치환체에서 N에 결합된 R12는 각각 또한 수소일 수 있다]을 포함한다. 물론 소정의 특정 오가노포스파이트를 구성하는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼 그룹은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 사료된다.
보다 구체적인 예시적인 치환체는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 네오-펜틸, n-헥실, 아밀, 2급-아밀, 3급-아밀, 이소-옥틸, 데실, 옥타데실 등과 같은 1급, 2급 및 3급 알킬 라디칼; 페닐, 나프틸 등과 같은 아릴 라디칼; 벤질, 페닐에틸, 트리페닐메틸 등과 같은 아르알킬 라디칼; 톨릴, 크실릴 등과 같은 알크아릴 라디칼: 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로헥실에틸 등과 같은 지환족 라디칼; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3급-부톡시, -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)2OCH3, -(OCH2CH2)3OCH3등과 같은 알콕시 라디칼; 페녹시 등과 같은 아릴옥시 라디칼 뿐만 아니라 -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3등과 같은 실릴 라디칼; -NH2-, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) 등과 같은 아미노 라디칼; -P(C6H5)2등과 같은 아릴포스핀 라디칼: -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)OC6H5등과 같은 아실 라디칼; -C(O)OCH3등과 같은 카보닐옥시 라디칼; -O(CO)C6H5등과 같은 옥시카보닐 라디칼: -CONH2, -CON(CH3)2, -NHC(O)CH3등과 같은 아미도 라디칼: -S(O)2C2H5등과 같은 설포닐 라디칼: -S(O)CH3등과 같은 설피닐 라디칼; -SCH3, -SC2H5, -SC6H5등과 같은 설페닐 라디칼; -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5), -P(O)(H)(C6H5) 등과 같은 포스포닐 라디칼을 포함한다.
오가노비스포스파이트 리간드의 구체적인 예는, 예를 들어,
메톡시페널(3,3'-디-3급-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트(리간드 A);
디메틸에틸)-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f] [1,3,2]디옥사포스페핀(리간드 B):
라키스(1,1-디메틸프로필)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(리간드 C):
라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)비스-4벤조[d,f][1,스페핀(리간드 D):
6-[[2'-[(4,6-비스(1,1-디메틸에틸)-1,3,2-벤조디옥사포스폴-2-일)옥시]-3,3'-비스(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디메톡시[1,1'-비페닐]-2-일]옥시]-4,8-비스(1,1-디메틸에틸)-2,10-디메톡시디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(리간드 E):
벤조디옥사포스폴-2-일]옥시]-3,3'-비스(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디메톡시[1,1'-비페닐]-2-일]옥시]-4,8-비스(1,1-디메틸에틸)-2,10-디메톡시-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(리간드 F):
6-[[2'-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일]옥시]-3,3'-비스(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디메톡시[1,1'-비페닐]-2-일]옥시]-4,8-비스(1,1-디메틸에틸)-2,10-디메톡시디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)(리간드 G):
아인산의 2'-[[4,8-비스(1,1-디메틸에틸)-2,10-디메톡시리벤조-[d, f][1,3,2 ]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-3,3'-비스(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디메톡시[1,1'-비페닐]-2-일비스(4-헥실페닐)에스테르(리간드 H):
2-[[2-[[4,8-비스(1,1-디메틸에틸)-2,10-디메톡시디벤조[d,f][1,3,2]디옥소포스페핀-6-일]옥시]-3-(1,1-디메틸에틸)-5-메톡시페닐]메틸]-4-메톡시-6-(1,1-디메틸에틸)페닐 디페닐 에스테르(리간드 I):
의 아인산의 3-메톡시-1,3-사이클로헥사메틸렌 테트라키스[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-2-나프탈레닐]에스테르(리간드 J):
의 아인산의 2,5-비스(1,1-디메틸에틸)-1,4-페닐렌테트라키스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페닐]에스테르(리간드 K):
의 아인산의 메틸렌디-2,1-페닐렌 테트라키스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페닐]에스테르(리간드 L):
아인산의 [1,1'-비페닐]-2,2'-디일 테트라키스[2-(1,1-디메틸에틸)-4-메톡시페닐]에스테르(리간드 M)를 포함한다.
본 발명에 사용가능한 금속-유기인 리간드 착물 촉매는 당해 기술 분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 예비형성된 금속 하이드리도-카보닐-유기인 리간드 촉매를 제조하여 하이드로포밀화 공정의 반응 혼합물에 도입할 수 있다. 더 바람직하게는, 금속-유기인 리간드 착물 촉매는 활성 촉매의 동일 반응계내 형성을 위한 반응 매질에 도입될 수 있는 금속 촉매 전구체로부테 유도될 수 있다. 예를 들어, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3등과 같은 로듐 촉매 전구체는 활성 촉매의 동일 반응계내 형성을 위한 유기인 리간드와 함께 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트를 로듐 전구체로 사용하고, 용매의 존재하에 유기인 리간드와 반응시켜 활성 촉매의 동일 반응계내 형성을 위한 과량의 유리유기인 리간드와 함께 반응기에 도입되는 촉매성 로듐-유기인 리간드 착물 전구체를 형성한다. 어떠한 경우에는, 일산화탄소, 수소 및 유기인 화합물이 모두 금속과 착화될 수 있는 리간드이고 활성 금속-유기인 리간드 촉매가 하이드로포밀화 반응에 사용되는 조건하에 반응 혼합물에 존재하는 것이 본 발명의 목적을 위해 충분하다.
더욱 특히, 필수적으로 가용화된 금속-유기인 리간드 착물 전구체 촉매, 유기 용매 및 유리 유기인 리간드로 이루어진 촉매 전구체 조성물을 형성시킬 수 있다. 이러한 전구체 조성물은 본원에서 정의한 바와 같이 유기인 리간드와 함께 착물로 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있는 금속 산화물, 수소화물, 카보닐 또는, 예를 들어, 질산염과 같은 염 등의 금속 출발물질의 용액을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 금속 출발물질로는, 예를 들어, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3및 유기인 리간드 로듐 카보닐 수소화물을 사용할 수 있다. 초기 금속과 예비 착화되지 않았을 경우, 카보닐 및 유기인 리간드는 카보닐화 공정 이전에 또는 공정 중에 동일 반응계내에서 금속에 착화될 수 있다.
예로써, 본 발명의 바람직한 촉매 전구체 조성물은 본원에서 정의된 바와 같이 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, 유기 용매 및 유기인 리간드의 용액을 형성시킴으로써 제조된 가용화된 로듐 카보닐 유기인 리간드 착물 전구체 촉매, 유기 용매 및 유리 유기인 리간드로 필수적으로 이루어진다. 유기인 리간드는 일산화탄소 기체의 발생에 의해 나타나는 바와 같이 실온에서 로듐 아세틸아세토네이트 착물 전구체의 디카보닐 리간드 중 하나를 즉시 치환한다. 이러한 치환 반응은, 필요한 경우, 용액을 가열함으로써 촉진될 수 있다. 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 착물 전구체 및 로듐 유기인 리간드 착물 전구체 둘 다가 가용성인 적합한 유기 용매를 사용할 수 있다. 로듐 착물 촉매 전구체, 유기 용매 및 유기인 리간드 뿐만 아니라 이러한 촉매 전구체 조성물에 존재하는 이의 바람직한 양태의 양은 본 발명의 하이드로포밀화 공정에 사용가능한 것들의 양에 명백히 상응할 수 있다. 실험은 전구체 촉매의 아세틸아세토네이트 리간드가 하이드로포밀화 공정이 상이한 리간드, 예를 들어 수소, 일산화탄소 또는 유기인 리간드와 함께 개시되어 상기에서와 같이 활성 착물 촉매를 형성시킨 후에 치환되는 것을 나타낸다. 하이드로포밀화 조건하에 전구체 촉매로부터 유리된 아세틸아세톤은 생성물 알데히드와 함께 반응 매질로부터 제거되고, 따라서 하이드로포밀화 공정에 손상을 입히지 않는다. 이러한 바람직한 로듐 착물 촉매 전구체 조성물을 사용하면 로듐 전구체 금속의 취급 및 하이드로포밀화 개시를 위한 간단하고 경제적이며 효율적인 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명의 방법에 사용되는 금속-유기인 리간드 착물 촉매는 필수적으로 일산화탄소 및 유기인 리간드와 착화된 금속으로 이루어지는데, 당해 리간드는 킬레이트화 및/또는 비킬레이트화 형식으로 금속에 결합(착화)된다. 더구나, 본원에서 사용된 "필수적으로 이루어진다"라는 용어는 일산화탄소 및 유기인 리간드이외에 금속과 착화된 수소를 제외시키기 보다는 이를 포함한다. 또한, 이러한 용어는 금속과 또한 착화될 수 있는 다른 유기 리간드 및/또는 음이온의 가능성을 제외시키는 것은 아니다. 촉매에 부적합하게 악영향을 미치거나 부적합하게 비활성화시키는 양의 물질은 바람직하지 않고, 따라서 가장 바람직한 촉매는 금속 결합된 할로겐(예를 들어, 염소 등)과 같은 오염물질을 비함유하는 것이지만, 이러한 것이 절대적으로 필요한 것은 아니다. 활성 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 수소 및/또는 카보닐 리간드는 리간드가 전구체 촉매에 결합된 결과 및/또는, 예를 들어, 본 발명의 하이드로포밀화 공정에 사용된 수소 및 일산화탄소 기체로 인한 동일 반응계내 형성의 결과로서 존재할 수 있다.
언급된 하이드로포밀화 반응은 본원에 기술된 바와 같이 금속-유기인 리간드착물 촉매를 사용한다. 물론, 필요한 경우, 이러한 촉매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 소정의 하이드로포밀화 반응의 반응 매질에 존재하는 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 양은 사용되기에 바람직하고, 예를 들어, 상기한 특허에서 언급된 바와 관련된 특정 하이드로포밀화 반응을 촉매하기에 필요한 금속 촉매의 최소량에 대한 기반을 제공하게 될 소정의 금속 농도를 제공하기에 필요한 최소량만을 필요로 한다. 통상적으로, 촉매 농도는 수 ppm 내지 수 중량%가 될 수 있다. 유기인 리간드는 상기 촉매에서 통상적으로 약 1:1 이하 내지 약 1000:1 이상의 몰 비로 사용될 수 있다.
통상적으로, 하이드로포밀화 반응 혼합물 중의 유기인 리간드 농도는 반응혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.005 내지 15중량%의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 리간드 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 약 0.05 내지 5중량%이다.
통상적으로, 하이드로포밀화 반응 혼합물 중의 금속 농도는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 약 2000중량ppm만큼이나 높다. 바람직하게는, 금속 농도는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 약 50 내지 1000중량ppm, 더 바람직하게는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 하여 약 70 내지 800중량ppm이다.
금속-유기인 리간드 착물 촉매 이외에, 유리 유기인 리간드(즉, 로듐 금속과 착화되지 않은 리간드)가 또한 하이드로포밀화 반응 매질에 존재한다. 유리 유기인 리간드는 본원에서 사용가능한 것으로 상기 기술된 인 함유 리간드에 상응할 수 있다. 유리 유기인 리간드는 사용되는 금속-유기인 착물 촉매의 인 함유 리간드와 동일한 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 리간드는 소정의 모든 방법에서 동일할 필요는 없다. 하이드로포밀화 반응은 하이드로포밀화 반응 매질중의 금속 mol당 유리 유기인 리간드 100mol 이하, 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하이드로포밀화 반응은 반응 매질 중에 존재하는 금속 mol당 인 함유 리간드 약 1 내지 약 50mol, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 4mol의 존재하에 수행되는데, 상기인 함유 리간드의 양은 존재하는 로듐 금속에 결합(착화)된 인 함유 리간드의 양과 존재하는 유리(비착화된) 인 함유 리간드의 양을 합한 양이다. 물론, 필요한 경우, 구성하는 또는 추가의 인 함유 리간드는, 예를 들어, 반응 매질 중의 유리 리간드를 소정의 수준으로 유지하기 위해 언제든지 그리고 어떤 방식으로든 하이드로포밀화 반응의 반응 매질에 공급될 수 있다.
하이드로포밀화 반응에 사용될 수 있는 올레핀 출발물질 반응물은 탄소수 2내지 30, 바람직하게는 3 내지 20의 올레핀 화합물을 포함한다. 이러한 올레핀 화합물은 말단 또는 내부가 불포화될 수 있고 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 구조일 수 있을 뿐만 아니라 미국 특허 제4,518,809호 및 제4,528,403호에 기술되어 있는 바와 같이 이량체성, 삼량체성 또는 사량체성 프로필렌 등으로 불리는 프로펜, 부텐, 이소부텐 등의 올리고머화로부터 수득된 올레핀 혼합물일 수 있다. 또한, 이러한 올레핀 화합물은 추가로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유할 수 있는 것은 물론, 둘 이상의 상이한 올레핀계 화합물들의 혼합물이, 필요한 경우, 하이드로포밀화 출발물질로서 사용될 수 있다. 또한, 이러한 올레핀 화합물 및 이로부터 유도된 상응하는 알데히드 생성물은 또한 미국 특허 제3,527,809호 및 제4,668,651호 등에 기술되어 있는 바와 같이 본 발명의 방법 또는 하이드로포밀화 방법에 부적합하게 악영향을 미치지 않는 그룹 또는 치환체를 하나 이상 함유할 수 있다.
예시적인 올레핀계 불포화 화합물은 α-올레핀, 내부 올레핀, 1,3-디엔, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르, 알켄올, 알켄알 등, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸 프로펜(이소부틸렌), 2-메틸부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥산, 2-헵텐, 사이클로헥센, 프로필렌 이량체, 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체, 부타디엔, 피페릴렌, 이소프렌, 2-에틸-1-헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴 알콜, 알릴 부티레이트, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 3-부테닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 프로피오네이트, 메틸 메타크레이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, 메틸 펜테노에이트, n-프로필-7-옥테노에이트, 펜텐알(예: 2-펜텐알, 3-펜텐알 및 4-펜텐알), 펜텐올(예: 2-펜텐올, 3-펜텐올 및 4-펜텐올), 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 4-메틸 스티렌, 4-이소프로필 스티렌, 4-3급-부틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 4-3급-부틸-α-메틸 스티렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 유게놀, 이소-유게놀, 사프롤, 이소-사프롤, 아네톨, 4-알릴아니솔, 인덴, 리모넨, β-피넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥타디엔, 캄펜, 리날로올 등이다. 하이드로포밀화 반응에 유용한 다른 예시적인 올레핀계 화합물은, 예를 들어 p-이소부틸스티렌, 2-비닐-6-메톡시나프틸렌, 3-에테닐페닐 페닐 케톤, 4-에테닐페닐-2-티에닐케톤, 4-에테닐-2-플루오로비페닐, 4-(1,3-디하이드로-1-옥소-2H-이소인돌-2-일)스티렌, 2-에테닐-5-벤조일티오펜, 3-에테닐페닐 페닐 에테르, 프로페닐벤젠, 이소부틸-4-프로페닐벤젠, 페닐 비닐 에테르 등을 포함한다. 다른 올레핀계 화합물은 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제4,329,507호에 기술되어 있는 바와 같은 치환된 아릴 에틸렌을 포함한다.
알데히드 혼합물을 생성시키기 위해 사용가능한 하이드로포밀화 반응에 유용한 예시적인 올레핀은 하기 화학식 XIII의 화합물을 포함한다:
[화학식 XIII]
상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼, 예를 들어, 알킬; 치환된 알킬[여기서, 치환체는 디알킬아미노(예: 벤질아미노 및 디벤질아미노), 알콕시(예: 메톡시 및 에톡시), 아실옥시(예: 아세톡시), 할로, 니트로, 니트릴, 티오, 카보닐, 카복스아미드, 카복스알데히드, 카복실, 카복실산 에스테르로부터 선택된다]; 페닐을 포함하는 아릴; 페닐을 포함하는 치환된 아릴[여기서, 치환체는 알킬, 알킬아미노 및 디알킬아미노를 포함하는 아미노(예: 벤질아미노 및 디벤질아미노), 하이드록시, 알콕시(예: 메톡시 및 에톡시), 아실옥시(예: 아세톡시), 할로, 니트릴, 니트로, 카복실, 카복스알데히드, 카복실산 에스테르, 카보닐 및 티오로부터 선택된다]; 아실옥시(예: 아세톡 시); 알콕시(예: 메톡시 및 에톡시): 알킬아미노 및 디알킬아미노를 포함하는 아미노(예: 벤질아미노 및 디벤질아미노); 아실아미노 및 디아실아미노(예: 아세틸벤질아미노 및 디아세틸아미노); 니트로; 카보닐, 니트릴; 카복실; 카복스아미드; 카복스알데히드; 카복실산 에스테르 및 알킬머캅토(예: 메틸메캅토)로부터 선택된다. 이러한 정의의 올레핀은 또한 R 그룹들이 연결되어 환식 화합물, 예를 들어, 3-메틸-1-사이클로헥센 등을 형성하는 화학식 XIII의 분자를 포함하는 것으로 사료된다.
상이한 올레핀계 출발물질의 혼합물을, 필요한 경우, 하이드로포밀화 반응에 사용할 수 있다. 더 바람직하게는, 하이드로포밀화 반응은 이소부틸렌을 포함하는 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀 및 탄소수 4 내지 20의 내부 올레핀 뿐만 아니라 이러한 α-올레핀과 내부 올레핀의 출발물질 혼합물을 하이드로포밀화시켜 알데히드를 생성시키는데 특히 유용하다. 탄소수 4 이상의 통상의 α-올레핀은 상응하는 내부 올레핀 및/또는 이의 상응하는 포화된 탄화수소의 최소량을 함유할 수 있고, 이러한 통상의 올레핀은 하이드로포밀화되기 전에 동일물로부터 반드시 정제될 필요는 없다. 하이드로포밀화 반응에 사용가능한 올레핀계 출발물질의 예시적인 혼합물은, 예를 들어, 혼합된 부텐인 라피네이트 (Raffinate) I 및 II를 포함한다.
하이드로포밀화 반응 조건은 지금까지 알데히드를 생성시키기 위해 사용된 적합한 유형의 하이드로포밀화 조건을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이드로포밀화 공정의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 출발 화합물의 총 기체 압력은 약 1 내지 약 10,000psia이다. 그러나, 통상적으로 수소, 일산화탄소 및 올레핀 출발 화합물의 총 기체 압력을 약 1500psia 미만, 더 바람직하게는 약 500psia 미만으로 수행하는 것이 바람직하다. 최소치의 총 압력은 목적하는 반응 속도를 수득하기 위해 필요한 반응물의 양에 의해 주로 제한된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 하이드로 포밀화 공정의 일산화탄소 분압은 바람직하게는 약 1 내지 약 360psia, 더 바람직하게는 약 3 내지 약 270psia인데 반해, 수소 분압은 바람직하게는 약 15 내지 약480psia, 더 바람직하게는 약 30 내지 약 300psia이다. 통상적으로, 기체 수소 대일산화탄소의 몰 비는 약 1:10 내지 100:1 이상이고, 더 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1이다. 추가로, 하이드로포밀화 공정은 약 -25 내지 약 200℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 통상적으로, 약 50 내지 약 120℃의 하이드로포밀화 반응온도는 모든 유형의 올레핀계 출발물질에 바람직하다. 물론, 사용되는 하이드로포밀화 반응 조건은 또한 목적하는 알데히드 생성물의 유형에 의해 좌우될 것으로 사료된다.
또한, 하이드로포밀화 반응은 금속-유기인 착물 촉매 및 유리 유기인 리간드용 유기 용매의 존재하에 수행된다. 사용되는 특정 촉매 및 반응물에 따라, 적합한 유기 용매는, 예를 들어, 알콜, 알칼, 알켈, 알킨, 에테르, 알데히드, 고비점 알데히드 축합 부산물, 케톤, 에스테르, 아미드, 3급 아민, 방향족 화합물 등을 포함한다. 의도된 하이드로포밀화 반응을 부적합하게 방해하지 않는 적합한 용매를 사용할 수 있고, 이러한 용매는 공지된 금속 촉매화 하이드로포밀화 반응에 지금까지 통상적으로 사용된 것들을 포함한다. 필요한 경우, 하나 이상의 상이한 용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 통상적으로, 알데히드의 생성과 관련하여, 생성될 바람직한 알데히드 생성물에 상응하는 알데히드 화합물 및/또는 당해 기술 분야에 통상적인 주요 유기 용매인 고비점 알데히드 액체 축합 부산물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알데히드 축합 부산물은 또한, 필요한 경우, 예비형성되어 사용될 수 있다. 알데히드의 제조에 사용가능한 예시적이고 바람직한 용매는 케톤(예: 아세톤 및 메틸에틸 케톤), 에스테르(예: 에틸 아세테이트), 탄화수소(예: 톨루엔), 니트로하이드로카본(예: 니트로벤젠) 및 에테르[예: 테트라하이드로푸란(THF) 및 글림]를 포함한다. 적합한 용매는 미국 특허 제5,312,996호에 기술되어 있다. 용매의 사용량은 본 발명에서 중요하지 않고, 단지 처리되는 촉매 및 하이드로포밀화 반응 혼합물의 유리 리간드를 가용화시키기에 충분한 양이면 된다. 통상적으로, 용매의 양은 하이드로포밀화 반응 혼합물 출발 물질의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 99중량%또는 그 이상이다.
예시적인 알데히드 생성물은, 예를 들어, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, n-발레르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 헥산알, 2-메틸발레르알데히드, 헵탄알, 2-메틸헥산알, 옥탄알, 2-메틸헵탄알, 노난알, 2-메틸옥탄알, 2-에틸헵탄알, 2-프로필헵탄알, 3-프로필헥산알, 데칸알, 아디프알데히드, 2-메틸글루타르알데히드, 2-메틸아디프알데히드, 3-메틸아디프알데히드, 3-하이드록시프로피온알데히드, 3-펜텐알, 알킬 5-포밀발레레이트, 2-메틸노난알, 운데칸알, 2-메틸데칸알, 도데칸알, 2-메틸운데칸알, 트리데칸알, 2-메틸트리데칸알, 2-에틸도데칸알, 3-프로필운데칸알, 펜타데칸알, 2-메틸테트라데칸알, 헥사데칸알, 2-메틸펜타데칸알, 헵타데칸알, 2-메틸헥사데칸알, 옥타데칸알, 2-메틸헵타데칸알, 노노데칸알, 2-메틸옥타데칸알, 2-에틸헵타데칸알, 3-프로필헥사데칸알, 에이코산알, 2-메틸노나데데칸알, 헤네이코산알, 2-메틸에이코산알, 트리코산알, 2-메틸도코산알, 테트라코산알, 2-메틸트리코산알, 펜타코산알, 2-메틸테트라코산알, 2-에틸트리코산알, 3-프로필도코산알, 헵타코산알, 2-메틸옥타코산알, 노나코산알, 헨트리아콘탄알, 2-메틸트리아콘탄알 등을 포함한다.
상기와 같이, 하이드로포밀화 반응은 액체 촉매 재순환 공정을 포함할 수 있다. 이러한 액체 촉매 재순환 공정은 미국 특허 제4,668,651호, 제4,774,361호, 제5,102,505호 및 제5,110,990호에 기술되어 있는 바와 같이 공지되어 있다. 예를들어, 이러한 액체 촉매 재순환 공정에서는, 예를 들어, 알데히드 생성물, 가용화 된 금속-유기인 착물 촉매, 유리 리간드 및 유기 용매 뿐만 아니라 하이드로포밀화에 의해 동일 반응계내에서 생성되는 부산물, 예를 들어, 알데히드 축합 부산물 등 및 매질에 용해된 미반응 올레핀계 출발물질, 일산화탄소 및 수소(합성 기체)를 함유하는 액체 반응 생성물 매질의 일부를 하이드로포밀화 반응기로부터 증류 영역, 예를 들어, 기화기/분리기로 연속적으로 또는 간헐적으로 제거하는 것이 통상적인 데, 본원에서는 목적하는 알데히드 생성물을 상압, 감압 또는 승압하에 하나 이상의 단계로 증류시키고, 경우에 따라, 액체 매질로부터 분리시킨다. 이어서, 이렇게 분리된 기화되거나 증류된 목적하는 알데히드 생성물을 축합시켜 상기에서와 같은 통상적인 방법으로 회수한다. 이어서, 금속-유기인 착물 촉매, 용매, 유리 유기인 리간드 및 통상적으로 약간의 비증류된 알데히드 생성물을 함유하는 잔존하는 비휘발성 액체 잔사를 목적한 바와 같이 추가로 처리하거나 처리하지 않고 상기 재순환된 액체 잔사에 여전히 용해될 수 있는 부산물 및 비휘발성 기체 반응물과 함께 목적하는 통상적인 방법으로 상기 특허에서 기술되어 있는 바와 같이 하이드로포밀화 반응기로 재순환시킨다. 또한 기화기로부터 이러한 증류에 의해 제거된 기체 반응물을 또한, 필요한 경우, 반응기로 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 양태에서, 알데히드 혼합물을, 알데히드 혼합물이 적합한 방법으로 생성되는 조악한 반응 혼합물의 다른 성분으로부터 분리할 수 있다. 적합한 분리 방법은, 예를 들어, 용매 추출, 결정화, 증류, 기화, 와이핑 필름 증발, 유하막 (falling film) 증발 등을 포함한다. 알데히드 생성물은, 공개된 PCT 특허공보 WO제88/08835호에 기술되어 있는 바와 같은 포획제를 사용하여 형성됨에 따라 조 반응 혼합물로부터 분리하는 것이 바람직하다. 알데히드 혼합물을 조 반응 혼합물의 다른 성분으로부터 분리하는 바람직한 방법은 막 분리에 의해서이다. 이러한 막 분리는 본원에 참조로 인용된 1995년 5월 5일 출원된 미국 특허 제5,430,194호 및 계류중인 미국 특허원 제08/430,790호에 나타나 있는 바와 같이 수행할 수 있다.
더욱 특히, 생성물 용액을 함유하는 금속-유기인 착물 촉매로부터의 목적하는 알데히드 생성물의 증류 및 분리는 목적하는 적합한 온도에서 수행할 수 있다. 통상적으로, 이러한 증류를 150℃ 이하와 같은 비교적 저온에서, 더 바람직하게는 약 50 내지 약 130℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 알데히드 증류는 저비점 알데히드(예를 들어, C4내지 C6)가 포함되는 경우에는 감압, 예를 들어, 하이드로포밀화 중에 사용되는 총 기체 압력보다 사실상 낮은 총 기체 압력하에서 또는 고비점 알데히드(예를 들어, C7이상)가 포함되는 경우에는 진공하에서 수행하는 것이 또한 통상적으로 권장된다. 예를 들어, 통상적인 수행은 하이드로포밀화 반응기로부터 제거된 액체 반응 생성물 매질을 감압 처리하여 하이드로포밀화 반응 매질에 존재하는 것보다 훨씬 낮은 합성 기체 농도를 함유하는 액체 매질에 용해된 미반응된 기체의 상당 부분을 목적하는 알데히드 생성물이 증류되는 증류영역, 예를 들어, 기화기/분리기로 휘발시키는 것이다. 통상적으로, 진공 압력 내지 약 50psig의 총 기체 압력 범위의 증류 압력이 대부분의 목적에 충분하다.
본 발명의 일반적인 범주는 알데히드를 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시켜 카복실산을 생성시킴으로써, 카복실산을 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명의 일반적인 범주는 어떠한 방식으로든 특정 알데히드 형성 반응으로 제한하고자 하는 것이 아니다.
산화
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 다른 알데히드는, 예를 들어, 2-에틸헥스알데히드, 2-페닐프로피온알데히드, 2-[p-이소부틸페닐]프로피온알데히드, 2-[6-메톡시-2-나프틸]프로피온알데히드 등을 포함한다. (알데히드의 유도체를 포함한) 적합한 알데히드 및 올레핀 출발물질 화합물의 예는 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Cheimical Technology, 3rd Edition, 1984]에 기술되어 있는 바와 같은 허용되는 알데히드 및 올레핀 출발물질 화합물을 포함한다.
일단 필요한 알데히드 생성물이 제공되면, 본 발명의 공정의 다음 단계는 알데히드를 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시켜 카복실산을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 공정에 유용한 산화제는 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체이다. 분자 산소를 함유하는 기체는, 예를 들어, 질소, 이산화탄소 또는 0족 기체와 같은 불활성 기체 80용적% 이하를 포함한다. 바람직한 산화제는 분자 산소 또는 공기이다. 이러한 산화제는 하기 기술된 양으로 통상적인 방법에 따라 사용될 수 있다.
산화제는 알데히드를 완전히 산화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, 산화제는, 예를 들어, 알데히드의 탈카보닐화를 억제하거나 제거하기에 충분한 산소 분압, 더 바람직하게는 약 1psi 이하 내지 약 60psi 이상의 산소 분압의 속도로 가한다.
본 발명의 공정 중의 산화 단계에 유용한 촉진제는 1급, 2급 및 3급 아민 및 아민 N-옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 촉진제는 목적하는 생성물에 대한 선택도를 향상시킨다. 촉진제의 염기도는 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키기에 충분하다. 예시적인 1급, 2급 및 3급 아민 및 아민 N-옥사이드 촉진제는, 예를 들어, 지방족 아민, 지방족 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드, 중합체성 아민, 중합체성 아민 N-옥사이드 등을 이들의 혼합물과 함께 포함한다. 예시적인 지방족 아민은 부틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등과 같은 치환되거나 치환되지 않은 알킬 아민 및 이의 N-옥사이드를 포함한다. 예시적인 방향족 아민(질소가 방향족 환에 직접 연결된 것)은 치환되거나 치환되지 않은 아닐린 및 이의 N-옥사이드, 예를 들어, 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, N-에틸-N-메틸아닐린, 2,4,6-트리브로모아닐린 등을 포함한다. 예시적인 헤테로사이클릭 아민(질소가 방향족 또는 비방향족 환의 일부를 구성하는 것)은 치환되거나 치환되지 않은 피리딘, 피리미딘, 피롤리딘, 피페리딘, 피롤, 퓨린 및 이의 N-옥사이드를 포함한다. 바람직한 산화 촉진제는, 예를 들어, 2,6-루티딘 N-옥사이드, 5-에틸-2-메틸피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘 N-옥사이드, 4-메톡시피리딘 N-옥사이드 및 2,5-루티딘 N-옥사이드를 포함한다. 아민 N-옥사이드 촉진제는 바람직한 산화 촉진제이고, 본 발명의 산화 공정시 형성되는 포르메이트 부산물의 양을, 예를 들어, 감소시키는데 영향을 미친다. 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제는 바람직하게는 비점이 높아 생성물 중의 촉진제로부터 야기되는 아민 불순물을 감소시키거나 제거한다.
상기와 같이, 촉진제의 염기도는 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키기에 충분하다. 이러한 염기도는 루이스 염기 또는 브뢴스테드-로우리 염기로서 작용하는 촉진제로부터 야기될 수 있다. 촉진제는 충분히 염기성이어서 알데히드-과산 부가물의 분해를 촉진시켜야 하나 과산에 의한 산화와 관련하여 상대적으로 불활성이어야 한다. 촉진제의 염기도는 또한 경쟁하는 알데히드 반응에 대하여 카복실산으로의 산화 반응을 지지하기에 충분해야 한다.
아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제는 유효량, 즉 산화 반응을 촉진시키기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 화학량론적 양은 알데히드에 관하여 약 0.001몰 당량 이하 내지 약 10몰 당량 이상, 바람직하게는 알데히드에 관하여 약 0.005 내지 약 2몰 당량, 가장 바람직하게는 알데히드에 관하여 약 0.005 내지 1.2몰 당량의 범위일 수 있다. 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 화학량론은 본 발명의 공정 중에 형성된 포르메이트 부산물의 양에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 공정의 산화 단계에 사용되는 촉진제는 임의로 지지될 수 있다.지지된 촉진제의 장점은 촉진제 분리의 편리를 포함한다. 지지체의 예에는 알루미나, 실리카 겔, 이온 교환 수지, 중합체성 지지체 등을 포함한다.
본 발명의 공정의 산화 단계에 사용가능한 공정 조건은 포르메이트 부산물을 감소시키기 위해 선택된다.
본 발명의 공정의 산화 단계에서 반응 성분의 첨가 방식은 그다지 중요하지 않다. 첨가 방식은 카복실산이 수득될 수 있는 것이어야 한다.
본 발명의 공정의 산화 단계는 약 -25℃ 이하 내지 약 125℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 통상적으로, 보다 저온의 반응 온도는 포르메이트 부산물 형성을 최소화시키는 경향이 있다. 촉진제로서 아민 N-옥사이드를 사용할 경우, α-메틸 치환된 벤질 알데히드 산화시의 메틸 케톤 형성을 최소화하기 위해 온도는 약 25℃를 초과하여서는 안된다. 통상적으로, 약 -10 내지 약 60℃의 반응 온도에서의 산화가 바람직하다.
본 발명의 공정의 산화 단계는 카복실산을 생성시키기에 충분한 시간 동안 수행된다. 사용되는 정확한 반응 시간은 부분적으로 온도, 특성 및 출발물질의 비율 등과 같은 요인에 좌우된다. 반응 시간은 통상적으로 약 30분 내지 약 200시간이상, 바람직하게는 약 1시간 미만 내지 약 10시간의 범위내일 것이다.
본 발명의 공정의 산화 단계는 액상으로 수행되어야 하고, 뱃치 또는 연속 액체 재순환 시스템을 포함할 수 있다.
본 발명의 공정의 산화 단계는 유기 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 사용되는 특정 촉진제 및 반응물에 따라, 적합한 유기 용매는, 예를 들어, 알콜, 알칸,에스테르, 산, 아미드, 방향족 화합물 등을 포함한다. 의도한 산화 공정에 부적합한 영향을 미치지 않는 임의의 적합한 용매를 사용할 수 있고, 이러한 용매는 공지된 공정에 지금까지 통상적으로 사용된 것들이 포함될 수 있다. 필요한 경우, 하나 이상의 상이한 용매들의 혼합물이 사용될 수 있다. 알데히드를 부분적으로 또는 전체적으로 용해시키고 과산과 반응하지 않는 용매가 유용할 수 있다. 용매의 사용량은 본 발명에 중요하지 않고, 소정의 공정을 위해 요구되는 특정 기질과 생성물 농도를 갖는 반응 매질을 제공하기에 충분한 양만을 필요로 한다. 통상적으로, 사용될 경우, 용매의 사용량은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 95중량% 또는 이상의 범위일 수 있다.
필요한 알데히드 생성물이 상기 하이드로포밀화 반응에 의해 제공되는 경우, 액체 알데히드를 사용하거나 고체 알데히드를 용융시켜 적합한 용액을 제공할 수 있다. 그러나, 적합한 용액은 적합한 용매(예를 들어, 본 발명의 공정의 제1 단계가 수행되는 용매)에 용해된 알데히드로 이루어질 수 있다. 알데히드 생성물을 용해시키고 분자 산소 및 분자 산소를 함유하는 기체와 비반응성인 용매를 사용할 수 있다. 적합한 용매의 예로 케톤(예: 아세톤), 에스테르(예: 에틸 아세테이트), 탄화수소(예: 톨루엔) 및 니트로탄화수소(예: 니트로벤젠)을 들 수 있다. 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하여 목적하는 알데히드의 순도 및 수율을 극대화할 수 있다. 사용되는 용액은 또한 알데히드 형성 반응의 조악한 반응 생성물에 존재하는 물질 (예: 촉매, 리간드 및 고중량 물질)을 함유할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 용액은 필수적으로 알데히드와 용매만으로 이루어진다. 용매 용액 중의 알데히드 농도는 용매 중의 알데히드의 용해도에 의해 제한될 것이다.
상기에서와 같이, 본 발명의 카복실산 형성 공정은 뱃치 또는 연속식으로, 필요한 경우, 비소모된 출발물질을 재순환시키면서 수행할 수 있다. 반응은 단일 반응 영역 또는 다수의 반응 영역에서, 연속적으로 또는 병렬식으로 수행할 수 있거나 연장된 튜브형 영역 또는 일련의 상기한 영역 중에서 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 사용되는 구성 물질은 반응시 출발물질에 불활성이어야 하고, 장비는 반응 온도 및 압력을 견딜 수 있어야 한다. 반응 공정 동안 반응 영역으로 뱃치식으로 또는 연속적으로 도입되는 출발물질 또는 성분의 양을 도입하고/하거나 조정하는 방법은 특히 목적하는 출발물질의 몰 비를 유지하기 위해 공정에 편의상 사용가능하다. 반응 단계는 출발물질 중의 하나를 증량적으로 다른 하나에 가함으로써 수행할 수 있다. 또한, 반응 단계는 출발물질들을 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제에 함께 가함으로써 조합될 수 있다. 공정은 유리 라이닝된 스테인리스강 또는 유사한 반응 장비로 수행할 수 있다. 반응 영역에 하나 이상의 내부 및/또는 외부 열 교환기를 장착하여 부적합한 온도 변동을 조절하거나 가능한 "이탈" 반응 온도를 방지할 수 있다.
본 발명의 공정의 산화 단계를 수행하기에 유용한 예시적인 반응 장비는, 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,371,283호, 제5,108,662호, 제 5,356,600호 및 제4,454,077호에 기술되어 있다.
본 발명의 카복실산 형성 방법은 치환되거나 치환되지 않은 카복실산의 혼합물을 제조하는데 유용하다. 본 발명의 산화 공정에 의해 제조된 예시적인 바람직한카복실산은, 예를 들어, 2-에틸헥산산, 이소부티르산, 2-메틸부티르산, 2-프로필헵탄산, 2-페닐프로피온산, 2-(p-이소부틸페닐)프로피온산, 2-(6-메톡시-2-나프틸)프로피온산 등을 포함한다. 본 발명의 공정에 의해 제조가능한 적합한 카복실산의 예는 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, 1984]에 기술되어 있는 바와 같은 허용되는 카복실산을 포함한다.
본원에 기술된 카복실산은 화학약품 화합물의 제조, 약제의 제조 등에 있어서의 중간체와 같은 다양한 용도로 유용하다.
본 발명의 목적에 있어서, "탄화수소"라는 용어는 하나 이상의 수소 및 하나의 탄소원자를 갖는 모든 허용되는 화합물을 포함하는 것으로 사료된다. 폭넓은 양상에서, 허용되는 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 비사이클릭 및 사이클릭, 측쇄형 및 직쇄형, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비방향족 유기 화합물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "치환된"이란 용어는 달리 언급되지 않는 한 유기화합물의 모든 허용되는 치환체를 포함하는 것으로 사료된다. 폭넓은 양상에서, 허용되는 치환체는 유기 화합물의 비사이클릭 및 사이클릭, 측쇄형 및 직쇄형, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비방향족 치환체를 포함한다. 예시적인 치환체는, 예를 들어, 탄소수가 1 내지 약 20 이상, 바람직하게는 1 내지 약 12일 수 있는 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시, 하이드록시알킬, 아미노, 아미노알킬, 할로겐 등을 포함한다. 허용되는 치환체는 하나 이상일 수 있고, 적합한유기 화합물에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용되는 치환체에 의해 어떤 방식으로든 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 목적에 대해, 화학적 원소는 문헌[참조: Handbook of Chemistry and Physics, 67th Ed., 1986-87] 내부의 원소 주기율표, CAS 버젼에 따라 정의된다.
본원에 사용된 바와 같이, 하기 기호는 다음과 같이 정의된다:
하기 실시예는 본 발명의 공정을 예시하기 위해 제공된 것이다.
실시예 1
일련의 실험을 응축기 및 공기가 도입되는 소결된 스파져가 장착된 환저 플라스크 중에서 수행한다. 플라스크에 충전된 유기 공급물은 2-메틸부티르알데히드 10cc 및 2-메틸부티르산 40cc로 이루어지며, 촉진제의 양은 하기 표 1에 제시하였다. 플라스크는 오일욕에서 80℃±2℃로 유지시키고, 공기는 3 내지 4시간의 실험동안 80 내지 200cc/분으로 살포한다. 액체 샘플은 격벽을 통해 제거하고, GC로 분석한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
알데히드 전환율은 샘플 중의 알데히드를 공기를 가하기 전에 존재하는 알데히드로 나눔으로써 산출한다. 수율은 알데히드 전환을/100 X (100-부산물에 대한 선택도)로써 산출한다. 부산물 선택도는 부산물 성분(중량%)을 다른 모든 생성물(공급물 중의 산은 무시함)(중량%)로써 나눔으로써 측정한다. 액체 샘플을 내부 표준 방법을 사용하는 자동 샘플기가 장착된 HP-5890 기체 크로마토그래피상에서 분석한다. GC 스캔을 CALS(Computer Automated Laboratory System)를 이용하여 통합한다. 조건은 하기와 같다:
칼럼: DB-1701(0.32mm IDx30m폭/1μ 필름 두께)
온도 변이: 초기 온도 35℃(4분간 지속), 46℃까지 5℃/분 상승(지속되지 않음),
270℃까지 12℃/분 상승(지속되지 않음).
초기 표준물: 유기 샘플에 대해 약 10%사이클로헥산.
교정: 표준물을 제조하여 시행한다. 반응 인자를 계산하여 CALS에 적용시킨다.
[표 1]
본 발명을 상기한 특정 실시예로 예시하였지만, 이로 제한하는 것으로 인식해서는 안되며, 또한, 본 발명은 지금까지 기술된 일반적인 분야를 포함한다. 본발명의 속성 및 범주로부터 벗어나지는 않고, 다양한 변형 및 변경을 실시할 수 있다.

Claims (20)

  1. 알데히드를, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 아민, 알킬 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것으로서, 염기도가 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키기에 충분하고, 단 알데히드가 2-에틸헥스알데히드인 경우, 5-에틸-2-메틸피리딘 또는 α-피콜린 이외의 것이고, 알데히드가 크로톤알데히드인 경우, 피리딘 또는 메틸에틸피리딘 이외의 것인 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제 0.001 내지 10몰당량(알데히드 당량 기준)의 존재하에 -25 내지 125℃의 온도에서 케톤, 에스테르, 니트로탄화수소, 할로겐화 탄화수소를 제외한 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매속에서 분자 산소 또는 분자산소를 함유하는 기체로 산화시켜 카복실산을 생성시킴을 포함하는 카복실산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 알데히드가 2-에틸헥스알데히드, 이소부티르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 2-프로필헵탄알, 2-페닐프로피온알데히드, 2-[p-이소부틸페닐] 프로피온알데히드 및 2-[6-메톡시-2-나프틸]프로피온알데히드로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 분자 산소를 함유하는 기체가 공기인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제가 2,6-루티딘 N-옥사이드, 5-에틸-2-메틸피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘 N-옥사이드, 4-메톡시피리딘 N-옥사이드 및 2,5-루티딘 N-옥사이드로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 카복실산이 2-에틸헥산산, 이소부티르산, 2-메틸부티르산, 2-프로필헵탄산, 2-페닐프로피온산, 2-(p-이소부틸페닐)프로피온산 및 2-(6-메톡시 -2-나프틸)프로피온산으로부터 선택되는 방법.
  6. 알데히드를, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 아민, 알킬 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것으로서, 염기도가 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키기에 충분하고, 단 알데히드가 2-에틸 헥스알데히드인 경우, 5-에틸-2-메틸피리딘 또는 α-피콜린 이외의 것이고, 알데히드가 크로톤알데히드인 경우, 피리딘 또는 메틸에틸피리딘 이외의 것인 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제 0.001 내지 10몰당량(알데히드 당량 기준)의 존재하에 -25 내지 125℃의 온도에서 케톤, 에스테르, 니트로탄화수소, 할로겐화 탄화수소를 제외한 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 속에서 분자 산소 또는 분자산소를 함유하는 기체로 산화시켜 포르메이트 부산물 형성이 감소되면서 카복실산을 생성시킴을 포함하는 카복실산의 제조방법에서 포르메이트 부산물의 형성을 감소시 키는 방법.
  7. (1) 올레핀계 불포화 화합물을 금속-리간드 착물 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 생성시키고;
    (2) 알데히드를, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 아민, 알킬 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것으로서, 염기도가 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키기에 충분하고, 단 알데히드가 2-에틸헥스알데히드인 경우, 5-에틸-2-메틸피리딘 또는 α-피콜린 이외의 것이고, 알데히드가 크로톤알데히드인 경우, 피리딘 또는 메틸에틸피리딘 이외의 것인 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제 0.001 내지 10몰당량(알데히드 당량 기준)의 존재하에 -25 내지 125℃의 온도에서 케톤, 에스테르, 니트로탄화수소, 할로겐화 탄화수소를 제외한 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 속에서 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시켜 카복실산을 생성시킴을 포함하는 카복실산의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 금속-리간드 착물 촉매가 하기 화학식 VI의 리간드와 착화된 VIII족, IB족, VIB족 및 VA족으로부터 선택된 금속을 포함하는 방법.
    화학식 VI
    상기식에서,
    X1은 탄소수 2 내지 40의 치환되거나 치환되지 않은 n가 탄화수소 브릿징 라디칼을 나타내고,
    R9는 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 4 내지 40의 2가 탄화수소 라디칼이고,
    R10은 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 24의 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼이고,
    a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 0 내지 6이고, 단 a+b는 2 내지 6이고, n은 a+b와 동일하다.
  9. 제7항에 있어서, 올레핀계 불포화 유기 화합물이 프로필렌, 1-부텐, 혼합된 부텐, 스티렌, p-이소부틸스티렌 및 2-비닐-6-메톡시나프틸렌으로부터 선택되는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 알데히드가 2-에틸헥스알데히드, 이소부티르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 2-프로필헵탄알, 2-페닐프로피온알데히드, 2-(p-이소부틸페닐)프로피온알데히드 및 2-(6-메톡시-2-나프틸)프로피온알데히드로부터 선택되는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 분자 산소를 함유하는 기체가 공기인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제가 2,6-루티딘 N-옥사이드, 5-에틸-2-메틸피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘 N-옥사이드, 4-메톡시피리딘 N-옥사이드 및 2,5-루티딘 N-옥사이드로부터 선택되는 방법.
  13. 제7항에 있어서, 카복실산이 2-에틸헥산산, 이소부티르산, 2-메틸부티르산, 2-프로필헵탄산, 2-페닐프로피온산, 2-(p-이소부틸페닐)프로피온산 및 2-(6-메톡시 -2-나프틸)프로피온산으로부터 선택되는 방법.
  14. (1) 올레핀계 불포화 유기 화합물을 로듐-유기인 리간드 착물 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 생성시키고;
    (2) 알데히드를, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 아민, 알킬 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것으로서, 염기도가 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키기에 충분하고, 단 알데히드가2-에틸헥스알데히드인 경우, 5-에틸-2-메틸피리딘 또는 α-피콜린 이외의 것이고, 알데히드가 크로톤알데히드인 경우, 피리딘 또는 메틸에틸피리딘 이외의 것인 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제 0.001 내지 10몰당량(알데히드 당량 기준)의 존재하에 -25 내지 125℃의 온도에서 케톤, 에스테르, 니트로탄화수소, 할로겐화 탄화수소를 제외한 탄화수소 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 속에서 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시켜 카복실산을 생성시킴을 포함하는 카복실산의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 로듐-유기인 리간드 착물 촉매가 하기 화학식 VI의 유기인 리간드와 착화된 로듐을 포함하는 방법.
    화학식 VI
    상기식에서,
    X1은 탄소수 2 내지 40의 치환되거나 치환되지 않은 n가 탄화수소 브릿징 라디칼을 나타내고,
    R9는 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 4 내지 40의 2가 탄화수소 라디칼이고,
    R10은 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 24의 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼이고,
    a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 0 내지 6이고, 단 a+b는 2 내지 6이고, n은 a+b와 동일하다.
  16. 제14항에 있어서, 올레핀계 불포화 유기 화합물이 프로필렌, 1-부텐, 혼합된 부텐, 스티렌, p-이소부틸스티렌 및 2-비닐-6-메톡시나프틸렌으로부터 선택되는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 알데히드가 2-에틸헥스알데히드, 이소부티르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 2-프로필헵탄알, 2-페닐프로피온알데히드, 2-(p-이소부틸페닐)프로피온알데히드 및 2-(6-메톡시-2-나프틸)프로피온알데히드로부터 선택되는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 분자 산소를 함유하는 기체가 공기인 방법.
  19. 제14항에 있어서, 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제가 2,6-루티딘 N-옥사이드, 5-에틸-2-메틸피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘 N-옥사이드, 4-메톡시피리딘 N-옥사이드 및 2,5-루티딘 N-옥사이드로부터 선택되는 방법.
  20. 제14항에 있어서, 카복실산이 2-에틸헥산산, 이소부티르산, 2-메틸부티르산, 2-프로필헵탄산, 2-페닐프로피온산, 2-(p-이소부틸페닐)프로피온산 및 2-(6-메톡시 -2-나프틸)프로피온산으로부터 선택되는 방법.
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