KR100327392B1 - The Method of Chlorine Dioxide Pulp Bleaching using additive - Google Patents
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Abstract
본 발명은 첨가제를 이용한 이산화염소의 펄프 표백 방법에 관한 것으로, 특히 이산화염소를 이용한 펄프 표백 과정에서 이산화염소로부터 생성되는 부산물인 염소산이온(chlorate: ClO3 -)을 첨가제를 첨가하여 생성을 억제하거나 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 표백효과를 증진시킬 수 있도록 한 첨가제를 이용한 펄프 표백 방법을 제공하는 데 그 목적이 있으며, 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 산소, 알칼리, 이산화염소, 과산화물 등의 표백처리 방법으로 조합되는 분자상의 염소를 사용하지 않는 무염소 표백방법(Elemental Chlorine Free)중 이산화염소의 펄프 표백 방법에 있어서, 첨가되는 이산화염소 1몰에 대하여 설피닐기(sulfinyl group)를 가지는 첨가제를 0.5내지 1.5몰의 비율로 첨가하여 펄프를 표백하는 것을 특징으로 하는 첨가제를 이용한 이산화염소의 펄프 표백 방법을 제공함으로써 달성할 수 있다.The present invention relates to a pulp bleaching process of chlorine dioxide with an additive, by-product chlorate ions are generated in particular from chlorine dioxide in pulp bleaching process using chlorine dioxide (chlorate: ClO 3 -) for the addition of additives inhibit the production or It is an object of the present invention to provide a pulp bleaching method using an additive capable of reducing the bleaching effect and enhancing the bleaching effect. The present invention for achieving the above object includes oxygen, alkali, chlorine dioxide, peroxide, and the like. In the pulp bleaching method of chlorine dioxide in the elemental chlorine free method which does not use molecular chlorine combined by the bleaching method of the additive, the additive which has a sulfinyl group with respect to 1 mol of chlorine dioxide added. Using an additive, characterized in that the pulp is bleached by adding 0.5 to 1.5 molar ratio. It can be achieved by providing a pulp bleaching method of chlorine oxide.
Description
본 발명은 첨가제를 이용한 이산화염소의 펄프 표백 방법에 관한 것으로, 특히 이산화염소를 이용한 펄프 표백 과정에서 이산화염소로부터 생성되는 부산물인 염소산이온(chlorate: ClO3 -)을 첨가제를 첨가하여 생성을 억제하거나 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 표백효과를 증진시킬 수 있도록 한 첨가제를 이용한 펄프 표백 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pulp bleaching process of chlorine dioxide with an additive, by-product chlorate ions are generated in particular from chlorine dioxide in pulp bleaching process using chlorine dioxide (chlorate: ClO 3 -) for the addition of additives inhibit the production or The present invention relates to a pulp bleaching method using an additive capable of reducing the bleaching effect and enhancing the bleaching effect.
종래로부터 펄프는 식물 원료를 기계적 혹은 화학적으로 처리하여 얻어진 섬유를 말하는 것으로, 그 제조방법에 따라 기계적으로 처리하여 만든 기계펄프, 약품으로 처리하여 만든 화학펄프, 약품처리와 기계적 처리를 병용하여 만든 반화학펄프로 구별된다.Conventionally, pulp refers to fibers obtained by mechanically or chemically treating a plant raw material, and mechanical pulp made by mechanical treatment according to the manufacturing method, chemical pulp made by treating with a chemical, and half made by using a chemical treatment and a mechanical treatment. Distinguished by chemical pulp.
특히 펄프의 제조방법 중에서 약품으로 처리하여 제조된 화학 펄프는 생활 용품의 다양화와 고급화에 있어서 가장 중요한 것이며 근래에는 그 사용용도가 다양하게 변화되어 사용량이 급격히 늘어나고 있다.In particular, the chemical pulp produced by treatment with chemicals among the manufacturing method of pulp is the most important in the diversification and high-quality of household goods, and in recent years, its use has been changed in various ways, and the amount of use is rapidly increasing.
상기와 같이 다양도로 사용되는 화학펄프는 펄프를 제조하는 과정에서 사용되는 약액에 따라 아황산이나 아황산염(H2SO3, NaHSO3, Na2SO3)을 첨가하는 아황산펄프, 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하는 알칼리펄프 및 황화나트륨(Na2S) 및 수산화나트륨을 첨가하는 크라프트펄프로 분류되어 진다.Chemical pulp used in various ways as described above is a sulfite pulp, sodium hydroxide (NaOH) to add sulfite or sulfite (H 2 SO 3 , NaHSO 3 , Na 2 SO 3 ) depending on the chemical solution used in the process of producing pulp It is classified into alkali pulp to be added and kraft pulp to which sodium sulfide (Na 2 S) and sodium hydroxide are added.
상기한 화학펄프의 통상적인 제조방법은 목재를 칩의 형태로 분쇄하고 약액을 첨가한 다음, 증해 공정을 거쳐 목재에 존재하는 리그닌(lignin)을 대부분 제거하고, 나머지 소량의 리그닌을 표백 공정에 의해 제거하는 방법으로 펄프를 제조하여 왔다.The conventional method for producing the chemical pulp is to crush the wood in the form of chips, add the chemical liquid, and then through the cooking process to remove most of the lignin present in the wood, the remaining small amount of lignin by the bleaching process Pulp has been produced by the method of removing.
상기 증해공정을 거친 펄프를 백색도가 높은 고품질의 펄프로 제조하기 위해 표백공정을 실시하게 되는데, 일반적으로 사용하는 표백공정은 먼저 염소로 표백한 다음, 알칼리, 이산화염소, 알칼리, 이산화염소 등의 순서로 표백하는 5단 표백방법(이하 'CEDED'라고 함)과, 염소로 표백한 다음, 알칼리, 차아염소산염, 이산화염소, 알칼리, 이산화염소 등의 순서로 표백하는 6단 표백방법(이하 'CEHDED'라 함)과 같은 다단 표백방법을 주로 사용하여 백색도가 90%이상인 고품질의 펄프를 제조하여 왔다.The bleaching process is performed in order to manufacture the pulp, which has undergone the cooking process, as a high-quality pulp with high whiteness. In general, the bleaching process used is first bleached with chlorine, followed by alkali, chlorine dioxide, alkali, and chlorine dioxide. 5-stage bleaching method (hereinafter referred to as 'CEDED') and 6-stage bleaching method (bleached with chlorine), followed by alkali, hypochlorite, chlorine dioxide, alkali, chlorine dioxide, etc. A high quality pulp having a whiteness of 90% or more has been produced using a multistage bleaching method such as
그러나 상기한 다단 표백으로 펄프를 표백하는 경우 표백 효율이 좋은 염소에 의해서 리그닌 및 추출물로부터 테트라클로로다이벤조다이옥신 (Tetrachlorodibenzodioxin)과 같은 다이옥신 및 테트라클로로다이벤조퓨란 (Tetrachlorodibenzofuran)과 같은 퓨란 등의 유기 염소화합물이 생성되어 환경오염의 문제로 제기되었다.However, in the case of bleaching the pulp by the multi-stage bleaching, organic chlorine compounds such as dioxins such as tetrachlorodibenzodioxin and furan such as tetrachlorodibenzofuran from lignin and extracts by chlorine with good bleaching efficiency Was created and raised as a problem of environmental pollution.
따라서 상기한 문제점을 해결하기 위해 분자상의 염소를 사용하지 않는 무염소 표백방법(Elemental Chlorine Free : 이하 'ECF방법'이라 함) 및 염소계 화합물(염소, 차아염소산(염), 이산화염소 등)을 전혀 사용하지 않는 비염소계 표백 방법(Totally Chlorine Free: 이하 'TCF방법'이라 함)이 주로 사용되고 있다.Therefore, in order to solve the above problems, chlorine-free bleaching method (Elemental Chlorine Free: `` ECF method '') and chlorine-based compounds (chlorine, hypochlorous acid (chlorine), chlorine dioxide, etc.) that do not use molecular chlorine at all Non-chlorine bleaching method (Totally Chlorine Free: hereinafter referred to as 'TCF method') is mainly used.
상기에서 TCF방법은 주로 산소, 오존, 과산화물 등의 시약만을 사용하여 표백하는 방법이나, 공정의 설립비용이 높고, 생산된 펄프의 수율과 강도 등의 지표가 ECF방법에 의한 펄프보다 저하되는 문제로 인해 주로 높은 백색도를 얻지 않아도 되는 종이 수건, 화장지 등의 생산을 목적으로 이용되고 있다.The TCF method is mainly a method of bleaching using only reagents such as oxygen, ozone, and peroxide, but the cost of establishing the process is high, and the indicators such as yield and strength of the produced pulp are lower than those of the pulp by the ECF method. Therefore, it is mainly used for the production of paper towels, toilet paper, etc., which do not need to obtain a high whiteness.
따라서 고급의 화학 펄프를 생산하기 위해 ECF표백방법을 주로 사용하여 왔으며, 대표적인 ECF 방법으로는 이산화염소, 알칼리, 이산화염소, 알칼리 및 이산화염소의 순서로 표백하는 방법(이하 'D0E1D1E2D2'라 함), 이산화 염소, 알칼리, 산소, 과산화수소, 이산화염소, 알칼리, 과산화수소 및 이산화염소 순서로 표백하는 방법(이하 'D0(EOP)D1(EP)D2'라 함), 산소, 이산화염소, 알칼리, 이산화염소, 알칼리 및 이산화염소 순서로 표백하는 방법(이하 'OD0E1D1E2D2'라 함) 및 산소, 이산화염소, 알칼리, 산소, 과산화수소, 이산화염소, 알칼리, 과산화수소 및 이산화염소의 순으로 표백하는 방법(이하 'OD0(EOP)D1(EP)D2' 함) 등을 들 수 있다.Therefore, ECF bleaching method has been mainly used to produce high quality chemical pulp, and representative ECF method is bleaching in the order of chlorine dioxide, alkali, chlorine dioxide, alkali and chlorine dioxide (hereinafter 'D 0 E 1 D 1). E 2 D 2 '), followed by chlorine dioxide, alkali, oxygen, hydrogen peroxide, chlorine dioxide, alkali, hydrogen peroxide and chlorine dioxide (hereinafter' D 0 (EOP) D 1 (EP) D 2 ') ), Oxygen, chlorine dioxide, alkali, chlorine dioxide, alkali and chlorine dioxide (hereinafter referred to as 'OD 0 E 1 D 1 E 2 D 2 ') and oxygen, chlorine dioxide, alkali, oxygen, hydrogen peroxide, Bleaching in the order of chlorine dioxide, alkali, hydrogen peroxide and chlorine dioxide (hereinafter referred to as 'OD 0 (EOP) D 1 (EP) D 2 ').
이때 일반적으로 산소처리는 펄프 농도 10~30%, 온도 85~105℃, 반응시간 50~60hr, 20~24 Kg/PTP(Per Ton of Pulp : 펄프의 톤당 무게)등의 조건하에서 표백한다.At this time, the oxygen treatment is generally bleached under conditions such as pulp concentration 10-30%, temperature 85-105 ° C., reaction time 50-60 hr, 20-24 Kg / PTP (Per Ton of Pulp).
또한 이산화염소를 이용한 표백처리는 펄프 원료의 카파값(Kappa값×0.15=리그닌의 백분 함량)에 따라 다르지만 통상 카파값이 18일 때는, 펄프농도 3~12%, 온도 40~70℃, 반응시간 60-150min, pH 1.8~4.5, 이산화염소(활성 염소로 계산된 양) 30~60Kg/PTP로 반응시켜 표백하는 것이다.In addition, the bleaching treatment using chlorine dioxide depends on the kappa value of the pulp material (Kappa value × 0.15 = lignin powder content), but when the kappa value is 18, the pulp concentration is 3-12%, the temperature is 40-70 ° C, and the reaction time. 60-150min, pH 1.8-4.5, chlorine dioxide (calculated as active chlorine) 30-60Kg / PTP to bleach.
알칼리처리는 펄프농도 12%, 온도 70℃, pH 10-11, 반응시간 60~120min, 알칼리(NaOH)양 35~50Kg/PTP로 처리하여 표백하는 것이다.Alkaline treatment is to bleach by treating with pulp concentration 12%, temperature 70 ℃, pH 10-11, reaction time 60 ~ 120min, alkali (NaOH) amount 35 ~ 50Kg / PTP.
일반적으로 이산화염소의 2차와 3차 처리는 표백 후 잔존 리그닌의 양에 의해 그 첨가량을 계산하지만, 일반적으로 이산화염소의 첨가량은 전처리양의 1/2로 투입하고 알칼리의 2차 처리시 알칼리의 첨가량은 1/6 내지 1/5의 양으로 처리한다.In general, the secondary and tertiary treatment of chlorine dioxide calculates the addition amount based on the amount of remaining lignin after bleaching, but in general, the addition amount of chlorine dioxide is added at 1/2 of the pretreatment amount and the alkali The addition amount is treated in an amount of 1/6 to 1/5.
특히 상기의 ECF표백방법은 이산화염소, 산소, 오존 및 과산화물 등의 시약을 병용하지만, 그 중에서도 이산화염소는 탈리그닌 효과, 백색도의 향상 및 셀룰로오스의 강도 보존 등 다방면에서 뛰어난 효과를 보이기 때문에 가장 중요한 시약이라고 할 수 있다.In particular, the ECF bleaching method uses reagents such as chlorine dioxide, oxygen, ozone, and peroxide, but among them, chlorine dioxide is the most important reagent because it shows excellent effects in many aspects, such as ligignin effect, whiteness improvement, and cellulose strength preservation. It can be said.
그러나 상기한 ECF표백방법의 이산화염소 처리단계에 있어서 표백제로 사용되는 이산화염소는 펄프와 접촉하여 하기한 반응식 1에 나타낸 바와 같이 이온화되어 아염소산이온 (chlorite : ClO2 -)과 차아염소산이온(hypochlorite, ClO-)을 생성한다.However, in the chlorine dioxide treatment step of the aforementioned ECF bleaching method of chlorine dioxide used in the bleaching agent it is ionized as illustrated in the reaction scheme 1 below into contact with the pulp chlorite ion (chlorite: ClO 2 -) and hypochlorite ion (hypochlorite to produce a) -, ClO.
상기 반응식 1에 의해 생성된 아염소산이온 (chlorite : ClO2 -)과 차아염소산(HClO)은 하기한 반응식 2에 나타낸 반응식에 의해 염소산이온을 생성하게 된다.Chlorochlorite ions (chlorite: ClO 2 − ) and hypochlorous acid (HClO) produced by Scheme 1 will generate chlorate ions by the scheme shown in Scheme 2 below.
이때 부산물로 생성되는 차아염소산은 리그닌과 반응할 수 있으나 그의 선택성이 좋지 않고 셀룰로오스를 분해시킨다. 또한 아염소산이온의 경우 낮은 pH에서 리그닌과 계속 반응하여 리그닌을 제거할 수 있다.At this time, hypochlorous acid produced as a by-product can react with lignin, but its selectivity is poor and decomposes cellulose. In addition, chlorite can be removed by continuing to react with lignin at low pH.
그러나 상기한 반응식 1 및 반응식 2에 나타낸 바와 같이 일단 생성된 염소산이온은 표백의 모든 pH 영역에서 리그닌과 반응하지 않음으로 표백능력을 저하시킬 뿐만 아니라, 이산화염소의 산화력을 손실시켜 표백제의 역할을 상실시키게 만든다.However, as shown in Scheme 1 and Scheme 2 above, once produced chlorine ion does not react with lignin in all pH regions of bleaching, thereby lowering the bleaching ability and losing the oxidizing power of chlorine dioxide, thus losing the role of bleach. Makes it work
또한, 표백단계에서 발생된 염소산이온은 비선택적인 제초제의 성질을 갖고 있으며 체내로 흡입될 경우 구토나 복통 및 신장장애를 일으킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기한 독성으로 인해 토양, 지하수, 호수, 해수 등을 오염시키는 원인으로 작용하여 심각한 환경오염을 일으킨다는 문제점이 발생한다.In addition, chlorate ions generated in the bleaching stage have the properties of non-selective herbicides, and if inhaled into the body can cause vomiting, abdominal pain and kidney failure, and due to the above toxicity, soil, groundwater, lakes, seawater, etc. It causes a serious environmental pollution by acting as a cause of pollution.
이에 본 발명은 종래 이산화염소 펄프 표백과정에서 생성되어 이산화염소의 표백능력을 저하시킬 뿐만 아니라 인체에 해롭고 심각한 환경오염의 원인으로 작용하는 염소산이온의 발생을 억제시킬 수 있도록 한 첨가제를 이용한 펄프 표백 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention is a pulp bleaching method using an additive that is produced in the conventional chlorine dioxide pulp bleaching process to reduce the bleaching ability of chlorine dioxide and to suppress the generation of chlorine ions that are harmful to the human body and cause serious environmental pollution. The purpose is to provide.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, D0E1D1E2D2, D0(EOP)D1(EP)D2, OD0E1D1E2D2, OD0(EOP)D1(EP)D2등과 같은 모든 ECF 표백방법 중 이산화염소의 펄프 표백 방법에 있어서, 첨가되는 이산화염소 1몰에 대하여 설피닐기(sulfinyl group : -SO-)를 포함하는 첨가제를 0.5내지 1.5몰의 비율로 첨가하여 펄프를 표백하는 것을 특징으로 하는 첨가제를 이용한 이산화염소의 펄프 표백 방법을 제공함으로써 달성할 수 있다.The present invention for achieving the above object, D 0 E 1 D 1 E 2 D 2 , D 0 (EOP) D 1 (EP) D 2 , OD 0 E 1 D 1 E 2 D 2 , OD 0 (EOP Among all ECF bleaching methods such as D 1 (EP) D 2, etc., in the pulp bleaching method of chlorine dioxide, 0.5 to 1.5 additives containing a sulfinyl group (-SO-) are added to 1 mol of chlorine dioxide added. It can be achieved by providing a pulp bleaching method of chlorine dioxide using an additive which is added at a molar ratio to bleach the pulp.
일반적으로 설피닐기를 포함하는 화합물에는 설팜산(sulfamic acid : NH2SO3H), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide : CH3SOCH3), 사이크램산(cyclamic acid : C6H11NHSO3H), 4-아미노벤젠설폰산(4-aminobenzenesulfonic acid : NH2C6H4SO3H) 및 설포아세트산(sulfoacetic acid : HO3SCH2COOH) 등 그 종류가 다양하다.Generally, a compound containing a sulfinyl group includes sulfamic acid (NH 2 SO 3 H), dimethyl sulfoxide (CH 3 SOCH 3 ), cyclamic acid (C 6 H 11 NHSO 3 H), There are various types such as 4-aminobenzenesulfonic acid (NH 2 C 6 H 4 SO 3 H) and sulfoacetic acid (HO 3 SCH 2 COOH).
상기한 여러 가지 설피닐기를 포함하는 화합물 중 본 발명에서 첨가제로 이용 가능한 설피닐기를 포함하는 화합물은 설팜산이나 설팜산염(sulfamic acid, sodium sulfamate), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 및 사이크램산이나 사이크램산염(cyclamic acid, sodium cyclamate) 등의 화합물이 있다.Among the compounds containing various sulfinyl groups, compounds containing sulfinyl groups usable as additives in the present invention include sulfamic acid, sulfamic acid (sulfamic acid, sodium sulfamate), dimethylsulfoxide, and cyclic acid. Clam salts (cyclamic acid, sodium cyclamate) and the like.
상기에서 설팜산이나 설팜산염이 이산화염소를 이용한 표백 과정에서 첨가제로 첨가되면 하기한 반응식 3에 의해서 차아염소산과 반응하게 된다.When sulfamic acid or sulfamate is added as an additive in the bleaching process using chlorine dioxide, it is reacted with hypochlorous acid according to the following Scheme 3.
또한 디메틸설폭사이드가 이산화염소 표백하는 과정에서 첨가제로 첨가되면 하기한 반응식 4에 의해서 차아염소산과 반응하게 된다.In addition, when dimethyl sulfoxide is added as an additive in the process of chlorine dioxide bleaching, it is reacted with hypochlorous acid according to Scheme 4 below.
또한 사이크램산이나 사이크램산염이 이산화염소를 표백하는 과정에서 첨가제로 첨가되면 반응식 5에 의해서 차아염소산과 반응하게 된다.In addition, if cyclic acid or cyclate is added as an additive in the process of bleaching chlorine dioxide, it will react with hypochlorous acid according to Scheme 5.
상기 반응식 3 내지 5에서 보는 바와 같이 설팜산이나 설팜산염, 디메틸설폭사이드, 사이크램산이나 사이크램산염을 펄프표백과정에서 첨가제로 첨가하게 되면, 상기첨가제가 반응식 1에 의해 생성되는 차아염소산을 포착되게 된다.As shown in Schemes 3 to 5, when sulfamic acid, sulfamic acid salt, dimethyl sulfoxide, cyclic acid or cyclate are added as additives in the pulp bleaching process, the additive captures the hypochlorous acid produced by Scheme 1. Will be.
따라서, 상기와 같이 첨가제에 의한 차아염소산의 포착으로 인해 반응식 2에 필요한 차아염소산이온이 부족하게 되고, 결국 반응식 2가 일어나지 않게 되어 염소산이온의 생성이 억제되게 된다.Therefore, the hypochlorous acid ions required by Scheme 2 is insufficient due to the trapping of hypochlorous acid by the additive as described above, so that the reaction formula 2 does not occur and the production of chlorate ions is suppressed.
또한 차아염소산이 상기한 설팜산이나 설팜산염, 디메틸설폭사이드, 사이크램산이나 사이크램산염 등의 첨가제에 의해 포착하게 되면 반응식 1에서 차아염소산이 염소이온(Cl-)으로 변하는 과정을 억제한다.In addition, when hypochlorous acid is trapped by the above-mentioned additives such as sulfamic acid, sulfamic acid salts, dimethyl sulfoxide, cyclic acid or cyclic acid salt, the reaction of hypochlorous acid to chlorine ion (Cl − ) is suppressed.
이것은 차아염소산의 산화력을 손실시키는 의미를 포함하는데, 결국 차아염소산의 제거에 따라 반응식 2가 일어나지 않기 때문에 반응식 2에 의한 아염소산염(ClO2 -)의 소비도 줄어들게 되어, 이로 인해 아염소산이온은 산성에서 HClO2로 되고 리그닌과 계속 반응할 수 있으므로 표백 효과가 높아 질 수 있다.It comprises a means of loss of oxidizing power of the hypochlorite, since after all it does it is Scheme 2 occurs in accordance with the removal of hypochlorite chlorite (ClO 2 -) according to the scheme 2 is reduced even consumption, thereby chlorite ions acid It becomes HClO 2 at and can continue to react with lignin, which can increase the bleaching effect.
반응식 1에서 보는 바와 같이 이론적으로 이산화염소 표백시 이산화염소 1몰에 대하여 차아염소산 1몰이 생성될 것이므로, 첨가제의 첨가량은 이산화염소 1몰(mol)에 대하여 1.5 몰비를 초과하여 첨가할 필요가 없으며, 0.5 몰비 미만으로 첨가되면 차아염소산의 제거가 충분하지 않게 되어 염소산이온의 생성이 증가한다는 문제점이 발생하므로 첨가제의 첨가량은 이산화염소 1몰에 대하여 0.5내지 1.5 몰의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.As shown in Scheme 1, since theoretically 1 mole of hypochlorous acid will be generated per 1 mole of chlorine dioxide when chlorine dioxide is bleached, the amount of additive need not be added in excess of 1.5 mole ratio with respect to 1 mole of chlorine dioxide, If the amount is less than 0.5 molar ratio, hypochlorous acid is not sufficiently removed and the production of chlorine ions increases. Therefore, the amount of the additive to be added is preferably 0.5 to 1.5 moles per mole of chlorine dioxide.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 상세하게 설명하기로 하나, 본 발명은 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
<실시예 1><Example 1>
ECF표백방법 중 이산화염소를 이용한 펄프 표백 단계에 있어서, 1000ml의 삼각 플라스크에 30g의 전건(全乾) 펄프에 해당되는 습윤 펄프와 적당량의 증류수(증류수의 양이 이산화염소와 황산의 농도에 따라 다르고 펄프농도가 3%로 되도록 첨가한다)를 첨가하고 0.3g의 이산화염소에 해당된 이산화염소 수용액과 0.6g의 황산에 해당되는 황산용액을 첨가한 다음, 상기 첨가된 이산화염소 1몰에 대하여 표 1에 나타낸 몰비로 설팜산을 첨가한 후 60 ℃에서 1 시간동안 처리하여 표백한 다음, 표백된 펄프의 백색도와 폐액 속에 존재하는 염소산이온의 농도를 각각 하기한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.In the pulp bleaching step using chlorine dioxide in the ECF bleaching method, a wet pulp corresponding to 30 g of whole dried pulp and an appropriate amount of distilled water (the amount of distilled water depends on the concentration of chlorine dioxide and sulfuric acid in a 1000 ml Erlenmeyer flask) Add the pulp concentration to 3%), add an aqueous solution of chlorine dioxide corresponding to 0.3 g of chlorine dioxide and a sulfuric acid solution corresponding to 0.6 g of sulfuric acid, and then add 1 mol of chlorine dioxide. After adding sulfamic acid at the molar ratio shown in FIG. 1, the solution was bleached at 60 ° C. for 1 hour, and then the whiteness of the bleached pulp and the concentration of chlorate ions present in the waste solution were measured in the following manner. Indicated.
- 백색도 측정방법 --Whiteness Measurement Method-
펄프 및 종이의 백색도 측정방법인 태피 스탠다드 T452 om-92(Tappi standard T452 om-92)에 준하여 상기에서 제조된 펄프로 수초지 12장을 제조한 다음, 백색도 측정기인 엘러포 3000(Elerpho 3000)을 사용하여 457nm에서 각각의 백색도를 측정한 다음, 그 평균값을 펄프 전체의 백색도로 정한다.According to Tappi standard T452 om-92, a method for measuring the whiteness of pulp and paper, twelve sheets of pulp paper were prepared using the pulp prepared above, and then Elerpho 3000, a whiteness measuring instrument, was prepared. Each whiteness is measured at 457 nm, and then the average value is determined as the whiteness of the entire pulp.
-염소산 이온 농도의 측정방법 - - How to measure the chlorate ion concentration -
이온 크로마토그래피에 의한 폐수의 분석방법인 태피 스탠다드 T700 om-93 (Tappi standard T700 om-93)에 준하였으며, AG9-SC 4mm의 가드 컬럼(guard column), AS9-SC 4mm의 세퍼레이트 컬럼(separate column) 및 ASR-I 4mm의 서프레서(suppressor)에 1.8mM Na2CO3및 1.7mM NaHCO3의 혼합액을 2.0ml/min의 유속으로통과시켜 디오넥스 DX-500(Dionex DX-500) 측정기를 사용하여 염소산이온의 농도를 측정하였다.According to Tappi standard T700 om-93, an analysis method of wastewater by ion chromatography, a guard column of AG9-SC 4mm and a separate column of AS9-SC 4mm ) And ASR-I 4 mm suppressor to pass a mixture of 1.8 mM Na 2 CO 3 and 1.7 mM NaHCO 3 at a flow rate of 2.0 ml / min to use the Dionex DX-500 meter. The concentration of chlorate ions was measured.
<실시예 2><Example 2>
ECF표백방법 중 이산화염소를 이용한 펄프 표백 단계에 있어서, 1000ml의 삼각 플라스크에 30g의 전건(全乾) 펄프에 해당되는 습윤 펄프와 적당량의 증류수(증류수의 양이 이산화염소와 황산의 농도에 따라 다르고 펄프농도가 3%로 되도록 첨가한다)를 첨가하고 0.3g의 이산화염소에 해당된 이산화염소 수용액과 0.6g의 황산에 해당되는 황산용액을 첨가한 다음, 상기 첨가된 이산화염소 1몰에 대하여 표 1에 나타낸 몰비로 디메틸설폭사이드를 첨가한 후, 온도 60℃에서 1 시간동안 처리한 다음, 표백된 펄프의 백색도와 폐액 속에 존재하는 염소산 이온의 농도를 각각 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.In the pulp bleaching step using chlorine dioxide in the ECF bleaching method, a wet pulp corresponding to 30 g of whole dried pulp and an appropriate amount of distilled water (the amount of distilled water depends on the concentration of chlorine dioxide and sulfuric acid in a 1000 ml Erlenmeyer flask) Add the pulp concentration to 3%), add an aqueous solution of chlorine dioxide corresponding to 0.3 g of chlorine dioxide and a sulfuric acid solution corresponding to 0.6 g of sulfuric acid, and then add 1 mol of chlorine dioxide. After adding dimethyl sulfoxide at the molar ratio shown in the above, the mixture was treated at a temperature of 60 ° C. for 1 hour, and then the whiteness of the bleached pulp and the concentration of chlorate ions present in the waste solution were measured in the same manner as in Example 1, respectively. Is shown in Table 1.
<실시예 3><Example 3>
ECF표백방법 중 이산화염소를 이용한 펄프 표백 단계에 있어서, 1000ml의 삼각 플라스크에 30g의 전건(全乾) 펄프에 해당되는 습윤 펄프와 적당량의 증류수(증류수의 양이 이산화염소와 황산의 농도에 따라 다르고 펄프농도가 3%로 되도록 첨가한다)를 첨가하고 0.3g의 이산화염소에 해당된 이산화염소 수용액과 0.6g의 황산에 해당되는 황산용액을 첨가한 다음, 상기 첨가된 이산화염소 1몰에 대하여 표 1에 나타낸 몰비로 사이크램산염을 첨가한 후, 온도 60℃에서 1 시간동안 처리한 다음, 표백된 펄프의 백색도와 폐액 속에 존재하는 염소산 이온의 농도를 각각 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.In the pulp bleaching step using chlorine dioxide in the ECF bleaching method, a wet pulp corresponding to 30 g of whole dried pulp and an appropriate amount of distilled water (the amount of distilled water depends on the concentration of chlorine dioxide and sulfuric acid in a 1000 ml Erlenmeyer flask) Add the pulp concentration to 3%), add an aqueous solution of chlorine dioxide corresponding to 0.3 g of chlorine dioxide and a sulfuric acid solution corresponding to 0.6 g of sulfuric acid, and then add 1 mol of chlorine dioxide. After the addition of cyclate at the molar ratio shown in the above, the mixture was treated at a temperature of 60 ° C. for 1 hour, and then the whiteness of the bleached pulp and the concentration of chlorate ions present in the waste solution were measured in the same manner as in Example 1, respectively. Is shown in Table 1.
<비교예 1>Comparative Example 1
첨가제를 첨가하지 않고 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 펄프표백을 한 다음, 표백된 펄프의 백색도와 폐액 속에 존재하는 염소산이온의 농도를 각각 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.After pulp bleaching under the same conditions and methods as in Example 1 without adding an additive, the whiteness of the bleached pulp and the concentration of chlorate ions present in the waste solution were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. 1 is shown.
상기 표 1에서 보는 바와 같이 첨가제를 첨가한 실시예 1내지 3의 경우 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우 보다 백색도가 증가되었을 뿐만 아니라 폐액중 염소산이온의 농도가 크게 감소된 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, in the case of Examples 1 to 3 to which the additive is added, it can be seen that not only the whiteness was increased but also the concentration of chlorate ions in the waste solution was greatly reduced than that of Comparative Example 1 without the additive.
첨가제로 사이크램산을 첨가한 실시예 3에서 첨가량에 따른 백색도를 살펴보면, 이산화염소 1몰에 대하여 0.5몰비 이하인 0.2몰비로 첨가한 경우 백색도가 58.98로 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1의 백색도 59.23과 큰 차이가 없으며, 또한 1.5몰비를 초과하여 2.0몰비로 첨가한 경우 백색도가 60.50으로 1.5몰비에서의 백색도 60.77과 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다.Looking at the whiteness according to the addition amount in Example 3 to which the cyclic acid was added as an additive, when the addition of 0.2 molar ratio of 0.5 mole ratio or less with respect to 1 mole of chlorine dioxide, the whiteness of 58.98 and the whiteness of Comparative Example 1 without addition of additives 59.23 and There is no big difference, and when added in 2.0 molar ratio in excess of 1.5 molar ratio, it can be seen that the whiteness is 60.50, which is not significantly different from the whiteness 60.77 at 1.5 molar ratio.
그러나 폐액중 염소산이온의 농도는 이산화염소 1몰에 대하여 0.5 몰비 이하인 0.2몰비로 첨가한 경우 96.8로 나타나 첨가제를 첨가하지 않은 비교예의 109.2보다 감소한 것을 알 수 있으며, 1.5 몰비를 초과하여 2.0 몰비로 첨가한 경우 28.5로 1.5몰비의 29.6에 비해 거의 일정한 농도를 나타내는 점을 확인할 수 있다.However, the concentration of chlorate ion in the waste liquid was 96.8 when it was added at a 0.2 molar ratio of 0.5 molar ratio or less with respect to 1 mole of chlorine dioxide, indicating a decrease from 109.2 of the comparative example without the addition of additives, and added at a 2.0 molar ratio above 1.5 molar ratio In one case, it can be seen that the concentration is almost constant compared to 29.6 at 1.5 mol ratio of 28.5.
따라서 상기한 이산화염소를 이용한 표백단계에서 첨가제의 첨가량은 상기한 사이크램산을 첨가제로 이용한 경우의 백색도와 폐액중 염소산이온의 농도를 종합하여 볼 때 이산화염소 1몰에 대하여 0.5 내지 1.5 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다는 것을 확인 할 수 있다.Therefore, the amount of the additive added in the bleaching step using chlorine dioxide is added in a molar ratio of 0.5 to 1.5 moles per 1 mole of chlorine dioxide when the sum of the whiteness and the concentration of chlorate ions in the waste liquid are used. It can be confirmed that it is desirable to.
상기한 사이크램산을 첨가제로 첨가한 실시예 3의 경우와 마찬가지로 설팜산을 첨가제로 첨가한 실시예 1과 디메틸설폭사이드를 첨가제로 첨가한 실시예 2의 백색도는 비교예 1에 비해 크게 증가하였으며, 폐액중 염소산이온의 농도 또한 크게 감소한 것을 상기 표 1을 통해 알 수 있다.As in the case of Example 3 in which the cyclic acid was added as an additive, the whiteness of Example 1 in which sulfamic acid was added as an additive and Example 2 in which dimethyl sulfoxide was added as an additive were significantly increased compared to Comparative Example 1. In addition, it can be seen from Table 1 that the concentration of chlorate ion in the waste solution was also greatly reduced.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 이산화염소 펄프 표백과정에서 설피닐기를 포함하는 설팜산, 디메틸설폭사이드 및 사이크램산 등의 첨가제를 첨가함으로써, 펄프 표백도가 크게 증가하였을 뿐만 아니라, 종래에 이산화염소를 이용한 펄프표백과정에서 발생하는 염소산이온을 효과적으로 억제 할 수 있는 첨가제를 이용한 펄프 표백방법을 제공하는 유용한 발명인 것이다.As described above, the present invention not only significantly increased the pulp bleaching degree by adding additives such as sulfamic acid, dimethyl sulfoxide, and cyclic acid containing sulfinyl groups in the chlorine dioxide pulp bleaching process, but also conventionally chlorine dioxide. It is a useful invention to provide a pulp bleaching method using an additive that can effectively inhibit the chlorate ions generated in the pulp bleaching process using.
또한 염소산이온을 제거함으로써 환경오염을 방지하는 부수적인 효과를 제공하는 유용한 발명인 것이다.It is also a useful invention that provides a side effect of preventing environmental pollution by removing chlorate ions.
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