KR100315962B1 - Method for producing polytetramethylene ether glycol - Google Patents

Abstract

본 발명은 테트라히드로푸란을 플루오로술폰산 촉매의 존재 하에, 개환 중합시킨 후, 수득된 중합체의 말단을 가수분해하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법에 있어서, 촉매로서 사용하는 플루오로술폰산으로서, 디메틸 황산의 함유량이 0.2 중량 % 이하인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing polytetramethylene ether glycol in which tetrahydrofuran is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a fluorosulfonic acid catalyst and then hydrolyzed the terminal of the obtained polymer, as fluorosulfonic acid to be used as a catalyst. It is related with the manufacturing method of polytetramethylene ether glycol characterized by using a sulfuric acid content of 0.2 weight% or less.

Description

폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법Method for producing polytetramethylene ether glycol

본 발명은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (이하, PTMG 라고 약한다) 의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는 플루오로술폰산 (이하, FSA 라고 약한다) 을 촉매로 하여 테트라히드로푸란 (이하, THF 라고 약한다) 을 중합하고, 이어서, 가수분해함으로써 고품질의 PTMG 를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing polytetramethylene ether glycol (hereinafter, referred to as PTMG), and in particular, tetrahydrofuran (hereinafter referred to as FSA) as a catalyst with fluorosulfonic acid (hereinafter referred to as FSA). It is related with the method of manufacturing high quality PTMG by superposing | polymerizing and then hydrolyzing.

PTMG 는 폴리에스테르 엘라스토머 및 폴리우레탄 엘라스토머 등의 소프트세그먼트로서 사용되고 있다. 이것들의 엘라스토머는 각각 PTMG 와 디카르복실산 (예컨대 테레프탈산) 또는 디카르복실산 에스테르 (예컨대 디메틸 테레프탈레이트) 와의 축합중합, 또는 PTMG 와 디이소시아네이트 (예컨대 디페닐메탄디이소시아네이트) 와의 부가중합에 의해서 제조된다. 이것들의 축합중합 또는 부가중합에 있어서는 PTMG 의 말단 수산기가 반응하므로 고중합물을 수득하기 위해서는 말단 수산기가 다른 치환기에 의해 봉쇄되어 있지않을 것이 필요하다. 말단 수산기의 일부라도 다른 치환기로 치환되어 있는 말단 봉쇄된 PTMG 는, 분자량이 10,000 이하인 비교적 저 ~ 중 분자량의 중합체를 수득하는 경우라도 중합 속도가 늦어지는 경향이 있으므로, 생산성의 면에 문제가 있어 공업 원료로서는 바람직하지 않다. 또, 보다높은 분자량의 중합체를 제조하려고 할 때에는, 말단 봉쇄된 PTMG 는 원료로서 사용할 수 없다.PTMG is used as soft segments, such as a polyester elastomer and a polyurethane elastomer. These elastomers are prepared by condensation polymerization of PTMG with dicarboxylic acid (such as terephthalic acid) or dicarboxylic acid ester (such as dimethyl terephthalate), or addition polymerization of PTMG with diisocyanate (such as diphenylmethane diisocyanate), respectively. do. In these condensation polymerization or addition polymerization, the terminal hydroxyl group of PTMG reacts, and in order to obtain a high polymer, it is necessary that the terminal hydroxyl group is not blocked by the other substituent. Terminal-blocked PTMG in which some of the terminal hydroxyl groups are substituted with other substituents tends to slow down the polymerization rate even when a relatively low to medium molecular weight polymer having a molecular weight of 10,000 or less has a problem in terms of productivity. It is not preferable as a raw material. Moreover, when trying to manufacture a higher molecular weight polymer, terminal blockade PTMG cannot be used as a raw material.

예를 들면, 말단 수산기의 0.5 몰 % 가 다른 치환기로 치환된 평균 분자량 1000 의 PTMG (수산기 200 개에 대하여 치환기 약 1 개) 를 사용하여 디페닐메탄디이소시아네이트 (분자량 250) 와의 부가물을 제조하는 경우, 이론적으로 수득되는 중합체의 최대 분자량은 50,000 이지만, 같은 평균 분자량의 PTMG 라도, 말단 치환기의 비율이 0.1 몰 % 인 PTMG 를 사용하면, 이론적으로 수득되는 중합체의 최대 분자량은 2,500,000 로 되고, 치환기에 의한 말단 봉쇄가 중합체의 생성 반응에 대하여 크게 영향을 주는 것을 알 수 있다. 따라서 공업 원료로서 사용하는 PTMG 는 말단 봉쇄가 가능한 적은 것이 요구된다.For example, an adduct with diphenylmethane diisocyanate (molecular weight 250) is prepared using PTMG (about 1 substituent for 200 hydroxyl groups) having an average molecular weight of 1000 where 0.5 mol% of the terminal hydroxyl group is substituted with another substituent. In this case, the maximum molecular weight of the polymer obtained is theoretically 50,000, but even if PTMG of the same average molecular weight, when using a PTMG having a ratio of the terminal substituent of 0.1 mol%, the theoretical maximum molecular weight of the polymer obtained is 2,500,000, It can be seen that the terminal blockade by the polymer significantly affects the production reaction of the polymer. Therefore, PTMG used as an industrial raw material is required to have as little terminal blockage as possible.

PTMG 의 공업적 제조 방법의 하나는 THF 를 FSA 촉매의 존재하에, 개환 중합하는 방법이다. 이 방법에서는 촉매로서 FSA 를 사용하고 있기 때문에, 말단에 FSA 에스테르기 (-OSO₃F) 를 갖는 중합체가 생성된다. 그 때문에, 이어서, 수득된 중합체 말단을 가수분해함으로써 말단의 FSA 에스테르기를 OH 기로 전환할 필요가 있다. 이 가수분해 반응에 관해서는 FSA 에스테르기 및 이것에 기인하는 황함유 치환기 등이 상기 말단 봉쇄의 원인의 하나라고 하여, 그의 함유량이 적은 중합체를 수득하는 방법이 제안되고 있다.One industrial production method of PTMG is a method of ring-opening polymerization of THF in the presence of a FSA catalyst. In this method, since FSA is used as a catalyst, a polymer having an FSA ester group (-OSO ₃ F) at the end is produced. Therefore, it is then necessary to convert the terminal FSA ester group into OH group by hydrolyzing the obtained polymer terminal. Regarding this hydrolysis reaction, a method in which a FSA ester group, a sulfur-containing substituent resulting from this, and the like is one of the causes of the terminal blockade is obtained, thereby obtaining a polymer having a low content thereof.

그러나, 이러한 방법에 의해 수득되는 PTMG 에는 약간이지만 말단에 FSA 에스테르기나 황함유 치환기 이외의 치환기가 함유되어 있으며, 상술한 폴리에스테르엘라스토머 또는 폴리우레탄 엘라스토머를 제조할 때 중합 속도의 저하를 가져오는 등의 문제가 있었다.However, the PTMG obtained by such a method contains substituents other than the FSA ester group or the sulfur-containing substituent at the end, but may cause a decrease in the polymerization rate when preparing the above-described polyester elastomer or polyurethane elastomer. There was a problem.

따라서, 본 발명은 THF 를 원료로 하고 FSA 를 촉매로 하여 제조되는 PTMG 의 말단 치환기를 감소시키고, 중합반응 활성이 높은 PTMG 의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing PTMG having a high polymerization reaction activity by reducing terminal substituents of PTMG produced using THF as a raw material and FSA as a catalyst.

본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 여러 가지로 검토한 결과, PTMG 의 중합체 말단에 미량의 메톡시기가 존재하고 있으며, 이 메톡시기가 PTMG 의 중합 반응속도에 크게 영향을 준다는 것을 발견하였다. 이러한 발견에 의거하여 더욱 검토한 결과, PTMG 의 제조시에 일반적으로 촉매로서 사용되는 FSA 중에는 디메틸 황산이 0.3 ∼ 0.4 중량 % 혼입되어 있으며, 이 디메틸황산에 기인하여 PTMG 의 중합체 말단에 메톡시기가 도입된다는 것을 규명하였다. 그리하여, 디메틸황산의 함유량이 적은 FSA 를 촉매로서 사용함으로써 중합 활성이 높은 PTMG 가 수득되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.As a result of various studies in view of the above situation, the present inventors found that a small amount of methoxy group exists at the polymer terminal of PTMG, and this methoxy group greatly affects the polymerization reaction rate of PTMG. As a result of further investigation based on these findings, 0.3 to 0.4% by weight of dimethyl sulfuric acid is incorporated into the FSA generally used as a catalyst in the production of PTMG, and a methoxy group is introduced into the polymer terminal of PTMG due to the dimethyl sulfuric acid. It was identified. Thus, it was found that PTMG having a high polymerization activity was obtained by using FSA having a low content of dimethyl sulfate as a catalyst, thereby completing the present invention.

즉, 본 발명은 THF 를 FSA 촉매의 존재 하에 개환 중합하고, 이어서 수득된 중합체의 말단을 가수분해하는 PTMG 의 제조방법에 있어서, 디메틸 황산의 함유량이 0.2 중량 % 이하인 FSA 를 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 한다.That is, the present invention is a method for producing PTMG in which ring-opening polymerization of THF in the presence of an FSA catalyst, followed by hydrolysis of the terminal of the obtained polymer, uses FSA having a content of dimethyl sulfuric acid of 0.2% by weight or less as a catalyst. It is done.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 의한 THF 의 중합은 공지의 방법에 따라서 실시할 수가 있고, 통상 THF 중에 소정 량의 FSA 를 첨가하여, 교반하에 0 ∼ 60℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 정도로 반응시킴으로써 실시된다. FSA 촉매의 사용량은 통상, 원료 THF 에 대하여 0.5 ∼ 20 중량 %, 바람직하기는 2 ∼ 15 중량 % 이다.The polymerization of THF according to the present invention can be carried out according to a known method, and is usually carried out by adding a predetermined amount of FSA in THF and reacting at a temperature of 0 to 60 ° C for about 1 to 10 hours under stirring. The use amount of the FSA catalyst is usually 0.5 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight based on the raw material THF.

FSA 는 통상, 삼산화황 (무수 황산) 과 무수 불산 (불화 수소) 를 반응시킴으로써 합성되나, 삼산화황에는 고체인α,β,γ의 3 가지 종류가 있기 때문에, 이것을 액체 상태인 채로 안정하게 저장, 수송하기 위하여 안정제로서 디메틸황산이 첨가되고 있다. 따라서 삼산화황을 그대로 사용하면, 합성되는 FSA 중에는 필연적으로 디메틸황산이 존재하게 된다.FSA is usually synthesized by reacting sulfur trioxide (sulfuric anhydride) with hydrofluoric anhydride (hydrogen fluoride), but since sulfur trioxide has three types of solid α , β , and γ , it is stably stored and transported in a liquid state. Dimethyl sulfate is added as a stabilizer. Therefore, if sulfur trioxide is used as it is, dimethyl sulfuric acid is inevitably present in the synthesized FSA.

본 발명에서 촉매로서 사용되는 FSA 는 디메틸 황산의 함유량이 0.2 중량 % 이하, 바람직하기는 0.1 중량 % 이하의 것이다. 이보다 디메틸황산의 함유량이 많은 FSA 를 사용하면 수득되는 PTMG 의 말단의 메톡시기의 양이 증가하여 반응 활성이 높은 PTMG 를 제조할 수가 없다.The FSA used as a catalyst in the present invention has a content of dimethyl sulfuric acid of 0.2% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less. When using FSA with a higher content of dimethyl sulfate, the amount of the methoxy group at the terminal of the obtained PTMG increases, and it is impossible to produce PTMG with high reaction activity.

디메틸황산 함유량이 낮은 FSA 를 제조하는 방법으로서 시판의 FSA 를 증류 정제 하는 것도 고려되나, FSA 의 비점이 163℃ 이며, 디메틸황산의 비점이 188℃에 가까우므로 양자를 증류 분리하는 것은 어렵다. 따라서 FSA 의 합성 시에 디메틸황산이 혼입되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 즉, FSA 의 합성은 삼산화황과 무수 불산을 반응시키지만, 이 때에 원료가 되는 삼산화황중의 디메틸황산을 미리 제거시켜 두는 것이 최적이다.Although a commercially available FSA is distilled and purified as a method for producing FSA having a low dimethyl sulfuric acid content, the boiling point of FSA is 163 ° C and the boiling point of dimethyl sulfuric acid is close to 188 ° C. Therefore, it is preferable not to mix dimethyl sulfate in the synthesis of FSA. That is, synthesis | combination of FSA makes sulfur trioxide react with hydrofluoric anhydride, but at this time, it is optimal to remove the dimethyl sulfuric acid in sulfur trioxide used as a raw material previously.

삼산화황의 비점은 44.5℃ 이므로 디메틸황산을 함유하는 액체 삼산화황을 기화시키면, 삼산화황이 우선적으로 기화되고, 고비점의 디메틸황산으로부터 용이하게 분리할 수가 있다.Since the boiling point of sulfur trioxide is 44.5 占 폚, vaporizing liquid sulfur trioxide containing dimethyl sulfuric acid allows sulfur trioxide to preferentially vaporize and be easily separated from high boiling point dimethyl sulfuric acid.

PTMG 합성용 촉매로서의 FSA 중의 디메틸황산의 함유량은 적은 편이 좋으나,액상 삼산화황으로부터 증발 과정을 거쳐 취득하는 삼산화황중의 디메틸황산의 함유량은 500 ppm 이하이며, 본 발명의 목적에는 이 양이라도 충분하나, 바람직하기는 300 ppm 이하이다. 더욱 정류시켜 검출 한계 이하로 하는 것도 가능하나, 본 발명에서는 상기한 상한 이하로 하면 충분하다.The content of dimethyl sulfuric acid in FSA as a catalyst for PTMG synthesis is preferably less, but the content of dimethyl sulfuric acid in sulfur trioxide obtained through the evaporation process from liquid sulfur trioxide is 500 ppm or less, and this amount may be sufficient for the purposes of the present invention. The following is 300 ppm or less. It is also possible to rectify further and to be below the detection limit, but in the present invention, it is sufficient to be below the above upper limit.

따라서 본 발명에서 사용하는 FSA 는 미리 기화 공정을 거쳐 정제된 삼산화황과 무수 불산을 반응시켜서 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.Therefore, it is preferable that the FSA used by this invention uses what was manufactured by making the sulfur trioxide refined through the vaporization process previously, and hydrofluoric anhydride react.

FSA 의 합성 반응도 공지 방법에 준하여 실시할 수가 있고, 회분식 또는 연속식으로도 실시할 수가 있다. 반응은 무용매하에서 실시할 수 있으나, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 다량의 FSA 중에 삼산화황과 무수 불산을 공급하여 반응시키는 것이 바람직하다. 회분식의 경우, FSA 를 삼산화황에 대하여 2 ∼ 20 중량배, 특히 3 ∼ 10 중량배의 양으로 용매로서 사용하는 것이 좋다. 구체적으로는 FSA 를 용매로 하고, 이것에 액체의 삼산화황과 무수 불산을 혼합하여 반응시키는 방법 (USP 2430963 호등), 또는 마찬가지로 FSA 를 용매로 하고, 이것에 액체의 무수 황산을 혼합한 혼합물에 가스상의 무수 불산을 공급하여 반응시키는 방법 (일본국 특개소 55-126509 호) 등이 공지되어 있다. 본 발명에서는 삼산화황은 무수 불산과 반응시킬 때에는 액상 또는 가스상이어도 좋으나, 기화 공정을 거친 것을 사용하는 것이 바람직하므로, 통상은 가스상인 채로 사용하면 좋고, 따라서 상기한 공지의 방법 중, 후자의 방법이 에너지 면에서 바람직하다. 그리고, 이 반응 온도는 통상 0 ∼ 60℃ 이며, 반응은 단시간에 종료한다. 삼산화황과 무수 불산과의 반응은 발열 반응이므로, 외부에 냉각기를 설치하고 반응대역과의 사이에서 용매의FSA 를 순환시켜서 열을 제거하면서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 삼산화황과 무수 불산의 몰비는 엄밀하게 조절할 필요는 없고, 1:0.9 ∼ 1:1.1 정도로 실시하면 좋다. 최종 제품의 FSA 중에 유리의 삼산화황 또는 무수 불산이 1 중량 % 이하로 되도록 조절하면 좋다. 반응은 상압에서도 좋으나, 29.4 × 10⁴Pa (2㎏/㎠G) 이하의 가압 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.The synthesis reaction of FSA can also be performed according to a well-known method, and can also be performed batchwise or continuously. The reaction can be carried out in the absence of solvent, but it is preferable to use a solvent. In particular, it is preferable to supply and react sulfur trioxide and hydrofluoric anhydride in a large amount of FSA. In the case of a batch type, it is preferable to use FSA as a solvent in the amount of 2-20 weight times with respect to sulfur trioxide, especially 3-10 weight times. Specifically, a method in which FSA is used as a solvent and a liquid sulfur trioxide and hydrofluoric anhydride are mixed and reacted (USP 2430963), or similarly, a mixture of FSA as a solvent and a liquid sulfuric anhydride mixed therein is obtained in gaseous form. The method of supplying hydrofluoric anhydride and making it react (Japanese Unexamined-Japanese-Patent No. 55-126509) etc. is known. In the present invention, sulfur trioxide may be in a liquid or gaseous state when reacted with hydrofluoric anhydride. However, it is preferable to use a gaseous process, and therefore, it is usually used in a gaseous state. It is preferable at the point of view. And this reaction temperature is 0-60 degreeC normally, and reaction completes in a short time. Since the reaction between sulfur trioxide and hydrofluoric anhydride is an exothermic reaction, it is preferable to install a cooler outside and circulate the FSA of the solvent between the reaction zones to remove the heat. The molar ratio of sulfur trioxide and hydrofluoric anhydride does not need to be strictly controlled, but may be performed at about 1: 0.9 to 1: 1.1. It is good to adjust so that sulfur trioxide or hydrofluoric anhydride of glass may be 1 weight% or less in FSA of a final product. Although reaction is good also at normal pressure, it is preferable to carry out on pressurization conditions of 29.4x10 <^4> Pa (2kg / cm <2> G) or less.

THF의 중합은 디메틸황산의 함유량이 0.2 % 이하인 FSA 를 촉매로서 사용하는 것 이외에는 통상의 방법에 따라 실시된다. 원료 THF 로서는 통상의 시판품을 그대로 사용할 수 있으나, THF 중의 수분은 통상 첨가된 FSA 와 반응되어 소실되나, 그의 함유량이 많으면 이 반응에 소비되는 FSA 의 양이 많아지고, 동시에 분해에 의한 불화 수소의 발생이 있기 때문에 불리하므로, 통상 수분이 200 ppm 이하, 바람직하기는 10 ∼ 100 ppm 인 것이 사용된다. FSA 의 사용량은 원료 THF 에 대하여 0.5 ∼ 20 중량 %, 바람직하기는 2 ∼ 15 중량 % 이다.The polymerization of THF is carried out according to a conventional method except using FSA having a content of dimethyl sulfuric acid of 0.2% or less as a catalyst. As a raw material THF, a commercially available product can be used as it is, but water in THF is generally reacted with and disappeared with the added FSA. However, if the content is large, the amount of FSA consumed in this reaction increases, and at the same time, hydrogen fluoride is generated by decomposition. Since this is disadvantageous, it is usually 200 ppm or less, preferably 10 to 100 ppm. The usage-amount of FSA is 0.5-20 weight% with respect to raw material THF, Preferably it is 2-15 weight%.

본 발명에서는 촉매로서 발연 황산을 병용하여도 좋다. FSA 가 촉매인 경우, 수득되는 PTMG 의 말단에 FSA 유래의 불소 원자가 직접 결합하는 문제가 알려져 있으나, 이것은 THF 중의 수분과의 반응에 의한 FSA 의 분해에 의해 발생한 불화 수소가 원인이다. 이 문제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 앞서 특개평 6-206978 호 (특원평 5-267220 호) 에서, FSA 를 중합반응계에 첨가하기 전에 발연 황산을 첨가하는 방법을 제안하였다. 이것에 의하면 불화 수소의 발생이 방지되고, 예컨대 PTMG 의 말단 불소가 말단 2000 개당 3 개 이하, 바람직하기는 2 개 이하인 PTMG가 수득된다. 따라서 이와 같은 방법을 본원 발명의 방법과 병용하면, PTMG 의 제조 방법에 있어서 보다 유리하다. 이 경우, 발연 황산으로서는 바람직하기는 유리 SO₃농도가 20 ∼ 40 % 인 것이 사용된다. 특히 유리 SO₃함유량이 25 % 정도, 즉, 황산 75 중량 %, 유리 SO₃가 25 중량 % 인 조성의 것이 공업품으로서 가장 입수하기 쉽다. 또 발연 황산의 사용량은 FSA 에 대하여 유리 SO₃가 0.05 ∼ 1.0 몰배, 바람직하기는 0.2 ∼ 0.8 몰배로 되는 양이다. THF 중의 수분에 대하여 10 몰배 이상의 유리 SO₃를 함유하는 발연 황산을 미리 THF 에 첨가하고, 이어서, FSA 를 첨가하는 것이 바람직하다. 통상 발연 황산을 전량 첨가한 후에 FSA 를 첨가하나, 예를 들면 발연 황산의 대부분을 먼저 THF 에 첨가하고 이어서 잔여의 발연 황산을 FSA 에 혼합하여 첨가하여도 좋다.In this invention, you may use together fuming sulfuric acid as a catalyst. When FSA is a catalyst, a problem is known in which a fluorine atom derived from FSA is directly bonded to the terminal of the obtained PTMG, but this is caused by hydrogen fluoride generated by decomposition of FSA by reaction with water in THF. In order to solve this problem, the present inventors have previously proposed a method of adding fuming sulfuric acid before adding FSA to the polymerization system in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-206978 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-267220). According to this, generation | occurrence | production of hydrogen fluoride is prevented, For example, PTMG whose terminal fluorine of PTMG is 3 or less, preferably 2 or less per 2000 terminal is obtained. Therefore, using such a method together with the method of this invention is more advantageous in the manufacturing method of PTMG. In this case, as fuming sulfuric acid, the free SO ₃ concentration is preferably 20 to 40%. In particular, the composition having a content of about 25% of free SO ₃ , that is, 75% by weight sulfuric acid and 25% by weight of free SO ₃ is most readily available as an industrial product. Also the amount of the fuming sulfuric acid is preferable to a glass SO ₃ 0.05 to 1.0 molbae, for the FSA is an amount that is 0.2% to 0.8-fold of the mole of the same. Previously added to THF and fuming sulfuric acid containing at least 10 molbae glass SO ₃ with respect to the water in the THF, and then, it is preferred to add the FSA. Normally, the entire amount of fuming sulfuric acid is added, followed by the addition of FSA. For example, most of the fuming sulfuric acid may be added to THF first, and then the remaining fuming sulfuric acid may be added to FSA by mixing.

중합은 0 ∼ 60℃ 의 온도에서 실시된다. 단 반응시의 발열 등에 따라 통상 중합 반응은 실제로는 10℃ 이상의 온도에서 진행한다. 반응시간은 중합 온도, 촉매의 첨가량 등에 따라 상이하나, 통상 1 ∼ 10 시간이다.The polymerization is carried out at a temperature of 0 to 60 ° C. However, in general, the polymerization reaction actually proceeds at a temperature of 10 ° C. or higher depending on the exotherm or the like during the reaction. Although reaction time changes with polymerization temperature, addition amount of a catalyst, etc., it is 1 to 10 hours normally.

THF 의 중합에 의해 수득된 중합체는 이어서 가수분해하는데, 이 가수분해도 공지 방법에 따라 실시할 수가 있다. 예를 들면, 상기에서 수득한 중합 혼합물에 소정량의 물을 혼합한 후, 교반하에, 70 ∼ 100℃ 의 온도에서 1 ∼ 20 시간, 가수분해 반응시킴으로써 실시된다. 가수분해 공정에서 사용하는 물의 양은 통상, 중합 혼합물에 대하여 0.5 ∼ 2 용량배이다.The polymer obtained by polymerization of THF is then hydrolyzed, and this hydrolysis can also be carried out according to a known method. For example, after mixing a predetermined amount of water to the polymerization mixture obtained above, it is performed by hydrolyzing for 1 to 20 hours at the temperature of 70-100 degreeC, under stirring. The amount of water used in the hydrolysis step is usually 0.5 to 2 times the volume of the polymerization mixture.

가수분해 후의 혼합물은 필요에 따라 미반응의 잔류 THF 를 증류 제거한 후,중합체를 함유하는 유상과 산을 함유하는 수상을 분액하고, 이어서 유상을 수산화 칼슘 등의 알칼리를 함유하는 세정액으로 수세함으로써, 목적으로 하는 PTMG 를 회수할 수가 있다.The mixture after the hydrolysis is distilled off unreacted residual THF as necessary, followed by separating an oil phase containing a polymer and an aqueous phase containing an acid, and then washing the oil phase with a washing solution containing an alkali such as calcium hydroxide. The PTMG can be recovered.

본 발명에서 제조되는 PTMG 의 분자량은 특별히 한정되지 않고 본 발명에서는 고분자량의 것도 용이하게 제조 가능하나, 상술한 엘라스토머 등의 용도에서는 통상, 수평균 분자량 500 ∼ 3000 의 것이 적합하다.Although the molecular weight of PTMG manufactured by this invention is not specifically limited, In this invention, a high molecular weight thing can also be manufactured easily, In the use, such as an elastomer mentioned above, the thing of the number average molecular weights 500-3000 is suitable normally.

이와 같이 해서 제조되는 PTMG 의 말단 수산기예 대한 메톡시기의 비율은 0.02 몰 % 이하이다.The ratio of the methoxy group to the terminal hydroxyl group example of PTMG produced in this way is 0.02 mol% or less.

실시예Example

다음에, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예에 있어서, PTMG 의 분자량은 프탈화법에 의해 구한 수평균 분자량을 나타내고, PTMG 중의 메톡시기 함유량은 테트라메톡시실란을 표준으로 하는 H-NMR 법에 의해 측정하였다. 메톡시기는 4 - 메톡시 부탄올의 메톡시기와 흡수 위치가 일치하는 것에 의해 동정하였다.Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, in the Example, the molecular weight of PTMG showed the number average molecular weight calculated | required by the phthalation method, and the methoxy group content in PTMG was measured by the H-NMR method which makes tetramethoxysilane the standard. The methoxy group was identified by the coincidence of the absorption position with the methoxy group of 4-methoxybutanol.

(FSA 합성시의 반응 용매에 사용하는 FSA 의 제조)(Production of FSA for use in reaction solvent in FSA synthesis)

용량 500 ㎖ 의 건조된 테프론제의 교반기가 부착된 반응조에, 5℃ 의 액상 무수 불산 100g 을 넣고, 외측은 냉수로 냉각하면서 조용히 교반하였다. 반응조 출구에는 테프론제의 냉각관을 달고 - 5℃ 의 냉각액을 순환시켰다. 이 무수 불산의 액중에, 시판의 액상 삼산화황 (디메틸황산 함유량 : 0.5 중량 %) 을 증발기로 증발시킨 가스상의 삼산화황을 건조 공기로 희석하여 반응 온도가 10℃ 이상으로 되지 않는 속도로 도입하였다. 발열이 인정되지 않는 곳에서 삼산화황의 도입을 정지하고, 반응액의 온도를 50℃ 로 승온하였다. 또 감압하, 과량의 무수 불산을 제거하고 FSA 365g 을 수득하였다. 생성된 FSA 1 ㎖ 을 10 ㎖ 의 물로 분해시킨 후, 수산화나트륨의 용액으로 중화하고, 수용액을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 메탄올은 검출되지 않았다.100 g of 5 degreeC liquid hydrofluoric anhydride was put into the reaction tank with a dried Teflon stirrer of 500 ml of capacity, and the outer side was stirred quietly, cooling by cold water. At the outlet of the reactor, a cooling tube made of Teflon was attached, and a cooling solution of -5 ° C was circulated. In the liquid of hydrofluoric anhydride, a gaseous sulfur trioxide obtained by evaporating a commercially available liquid sulfur trioxide (dimethyl sulfuric acid content: 0.5 wt%) with an evaporator was diluted with dry air and introduced at a rate such that the reaction temperature did not become 10 ° C or higher. The introduction of sulfur trioxide was stopped in the place where exotherm was not recognized, and the temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C. Furthermore, under reduced pressure, excess hydrofluoric anhydride was removed and 365 g of FSA were obtained. 1 mL of the produced FSA was decomposed into 10 mL of water, neutralized with a solution of sodium hydroxide, and the aqueous solution was analyzed by gas chromatography. No methanol was detected.

참고예 1Reference Example 1

상기 FSA 300 g 을 용량 500 ㎖ 의 건조된 테프론제의 교반기가 부착된 반응조에 넣고, 액온을 35 ∼ 45℃ 로 유지하였다. 반응조의 출구에는 테트론제의 냉각관을 달고 5℃ 의 냉각액을 순환시켰다. 이 FSA 의 액중에 설치한 2 개의 삽입관으로부터 액체 삼산화황을 기화기로 기화시킨 가스와 액상의 무수 불산을 동시에 도입하였다. 이 사이에, 반응액의 온도가 45℃ 를 초과하지 않도록, 각각의 유량을 조절하면서 200 g 의 삼산화황과 50 g 의 무수 불산을 투입하였다. 첨가 종료후 추가로 20 분간 교반을 계속하여 반응시켰다. 이상의 조작으로 새로 247g 의 FSA 가 생성되고, FSA 의 전량은 547g 으로 되었다.300 g of the FSA was placed in a reactor with a 500 ml volume of dried Teflon stirrer, and the liquid temperature was maintained at 35 to 45 ° C. At the outlet of the reactor, a cooling tube made of Tetron was attached, and a 5 ° C cooling liquid was circulated. From the two insertion tubes provided in the liquid of this FSA, the gas which vaporized liquid sulfur trioxide with a vaporizer, and the hydrofluoric anhydride of a liquid phase were introduce | transduced simultaneously. In the meantime, 200 g of sulfur trioxide and 50 g of hydrofluoric anhydride were added, adjusting each flow volume so that the temperature of reaction liquid may not exceed 45 degreeC. After the addition was completed, stirring was continued for 20 minutes. By the above operation, 247g of FSA was newly produced and the total amount of FSA became 547g.

생성된 FSA 1 ㎖ 을 10 ㎖ 의 물로 분해시킨 후, 수산화나트륨의 용액으로 중화시키고, 수용액을 가스크로마토그래피로 분석한바, 메탄올의 검출은 없고, 디메틸 황산 함유량은 0.001 중량 % 이하이었다. (디메틸 황산의 메톡시기가 모두 메탄올로 되는 것으로 계산하였다).The resulting FSA was decomposed into 10 ml of water, neutralized with a solution of sodium hydroxide, and the aqueous solution was analyzed by gas chromatography. No methanol was detected, and the dimethyl sulfate content was 0.001% by weight or less. (Calculated that all the methoxy groups of dimethyl sulfuric acid are methanol).

참고예 2Reference Example 2

액체 삼산화황을 증발시키지 않고, 그대로 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 같은 조작에 의해 200 g 의 삼산화 황과 50 g 의 무수 불산으로부터 새로 242 g 의 FSA 를 수득하였다. 여기서 생성된 FSA 를 300 g 채취하여, 이것을 용매로 하여 이 액체의 삼산화황과 액체의 무수 불산과의 반응을 4 회 반복하고, 최후의 조작으로 FSA 536g 을 수득하였다. 이 FSA 1 ㎖ 을 10 ㎖ 의 물로 분해시킨 후, 수산화나트륨으로 중화시키고, 가스크로마토그래피에 의해 메탄올 분석을 하였다. 그 결과 메탄올이 검출되고 FSA 중에 0.3 중량 % 의 디메틸황산이 혼입되어 있는 것이 판명되었다. (디메틸황산의 메톡시기가 모두 메탄올로 되는 것으로 하여 계산하였다.)242 g of fresh FSA was obtained from 200 g of sulfur trioxide and 50 g of hydrofluoric anhydride by the same operation as in Reference Example 1 except that liquid sulfur trioxide was not evaporated. 300 g of the FSA produced here was collected, and the reaction between sulfur trioxide of the liquid and hydrofluoric anhydride of the liquid was repeated four times using a solvent, and 536 g of FSA was obtained by the last operation. After 1 mL of this FSA was decomposed into 10 mL of water, the solution was neutralized with sodium hydroxide and subjected to methanol analysis by gas chromatography. As a result, it was found that methanol was detected and 0.3 wt% of dimethyl sulfate was mixed in the FSA. (Calculated that all the methoxy groups of dimethyl sulfate are made into methanol.)

실시예 1Example 1

THF 360g 에 냉각하, 참고예 1 에서 제조한 FSA 28 g 을 적가하였다. FSA 의 적가에 의해 반응계의 온도가 상승되고, 45℃ 로 된 시점을 반응 개시시로 하여 45℃ 에서 5 시간 반응시키고, THF 를 중합시켰다. 중합종료후는 중합액을 60℃ 의 온수 360 g 과 혼합하여 반응을 정지시키고, 이어서 90℃ 에서 2 시간 가수분해 반응을 실시하였다. 계속해서 증류하여 미반응 THF 를 증류 제거하고, 잔류물은 정치하여 수층과 유층으로 분액하였다. 유출물과 수층은 가스크로마토그래피에 의해 분석하였으나, 메탄올은 검출되지 않았다. 유층은 수산화 칼슘을 첨가하여 산 성분을 중화시킨 후, 톨루엔 100 g 을 첨가하여 가열하고 공비에 의해 수분을 제거하였다. 탈수된 톨루엔 용액은 여과조제와 함께 필터로 여과시킨 후, 톨루엔을 감압하 증류 제거시켜서 평균 분자량 1040 의 PTMG 230g 을 수득하였다.28 g of FSA prepared in Reference Example 1 was added dropwise to 360 g of THF. The temperature of the reaction system was increased by the dropwise addition of FSA, and the reaction system was reacted at 45 ° C. for 5 hours at the time when the reaction temperature reached 45 ° C., thereby polymerizing THF. After the completion of the polymerization, the polymerization solution was mixed with 360 g of warm water at 60 ° C to stop the reaction, and then hydrolysis was performed at 90 ° C for 2 hours. Subsequently, distillation was carried out to distill off unreacted THF, and the residue was left still to separate into an aqueous layer and an oil layer. The effluent and water layer were analyzed by gas chromatography, but no methanol was detected. The oil layer added calcium hydroxide to neutralize the acid component, and then heated to 100 g of toluene to remove water by azeotropy. The dehydrated toluene solution was filtered with a filter aid, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 230 g of PTMG having an average molecular weight of 1040.

생성된 PTMG 를 H-NMR 에 의해 메톡시기의 분석을 하였으나, 메톡시기는PTMG 주쇄의 메틸렌기의 흡수에 포개져서 분석할 수가 없었다. 그리하여 박막증발기 (상꼬판텍사제 WFE 2-03 형) 로 67 Pa (0.5 torr), 220℃ 에서 PTMG 100 g 을 증류시키고, 증류되어 나온 5.3 g (평균 분자량 260)의 저 분자량체중의 메톡시기를 H-NMR 에 의해 분석하였으나 메톡시기는 검출되지 않았다.The produced PTMG was analyzed for methoxy group by H-NMR, but the methoxy group could not be analyzed due to the absorption of the methylene group of the PTMG main chain. Thus, 100 mg of PTMG was distilled off at 67 Pa (0.5 torr) and 220 ° C. with a thin film evaporator (Type WFE 2-03 manufactured by Sangko Pantec Co., Ltd.), and the methoxy group in the low molecular weight of 5.3 g (average molecular weight 260) was distilled off. Analysis by -NMR showed no methoxy group.

비교예 1Comparative Example 1

참고예 2 에서 제조된 FSA 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 조작에 의해 평균 분자량 1036 의 PTMG 215 g 을 수득하였다. 가수분해 후의 수층 및 증류되어 나온 THF 로부터는 메탄올은 검출되지 않았다. 이어서 수득된 PTMG 100 g 을 분자증류시킨 결과, 평균 분자량 255 의 저분자량체 5.6 g을 수득하였다. 저 분자량체를 H-NMR 에 의해 분석한 결과, τ=3.33 ppm 에 메톡시기 유래의 흡수가 검출되고, 그 농도는 PTMG 의 수산기에 대하여 0.21 몰 % 이었다. (이 농도는 액상 삼산화황중의 디메틸황산의 모든 메톡시기가 PTMG 의 수산기에 치환되었다고 생각하였을 경우의 계산치의 66 % 이었다.).Except for using the FSA prepared in Reference Example 2, 215 g of PTMG having an average molecular weight of 1036 was obtained by the same operation as in Example 1. Methanol was not detected from the aqueous layer after hydrolysis and THF distilled off. As a result of molecular distillation of 100 g of the obtained PTMG, 5.6 g of a low molecular weight having an average molecular weight of 255 was obtained. As a result of analyzing the low molecular weight body by H-NMR, absorption from a methoxy group was detected at tau = 3.33 ppm, and the concentration was 0.21 mol% with respect to the hydroxyl group of PTMG. (This concentration was 66% of the calculated value when all methoxy groups of dimethylsulfuric acid in liquid sulfur trioxide were substituted with hydroxyl groups of PTMG.)

비교예 2Comparative Example 2

참고예 1 에서 제조된 FSA 100 g 에 디메틸황산 0.7 g 을 첨가한 후, 2 시간 방치한 FSA 28 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작에 의해 평균 분자량 1030 의 PTMG 218 g 을 수득하였다. 가수분해후의 수층 및 증류되어 나온 THF 로부터 혼적량의 메탄올이 검출되었다. 분자증류에 의해서 수득된 평균분자량 253 의 저분자량체 중에, 수산기에 대하여 0.42 몰 % 의 메톡시기가 H-NMR 에 의해서 검출되었다.After adding 0.7 g of dimethyl sulfate to 100 g of FSA prepared in Reference Example 1, PTMG 218 g of an average molecular weight of 1030 was obtained by the same operation as in Example 1, except that 28 g of FSA left for 2 hours was used. A mixed amount of methanol was detected from the aqueous layer after hydrolysis and THF distilled off. In the low molecular weight body having an average molecular weight of 253 obtained by molecular distillation, 0.42 mol% of methoxy groups relative to hydroxyl groups were detected by H-NMR.

비교예 3Comparative Example 3

시판의 FSA (디메틸 황산 0.3 중량 % 함유) 를 촉매로서 사용하여, 실시예 1 과 같은 조작에 의해, 평균 분자량 1032 의 PTMG 220 g 을 수득하였다. 가수분해 후의 수층 및 추출된 THF 로부터 메탄올이 검출되지 않고, 분자증류에 의해서 수득된 평균 분자량 250 의 저분자체 중에, 수산기에 대하여 0.23 몰 % 의 메톡시기가 H-NMR 에 의해서 검출되었다.Using commercially available FSA (containing 0.3 wt% of dimethyl sulfuric acid) as a catalyst, 220 g of PTMG having an average molecular weight of 1032 was obtained by the same operation as in Example 1. Methanol was not detected from the aqueous layer after hydrolysis and extracted THF, and 0.23 mol% of methoxy groups were detected by H-NMR with respect to the hydroxyl group in the low molecular weight body of the average molecular weight 250 obtained by molecular distillation.

본 발명에 의하면 PTMG 의 말단의 수산기에 치환되는 메톡시기를 적게 할 수 있으므로, 이 PTMG 를 사용하여 폴리우레탄 엘라스토머나 폴리에스테르 엘라스토머를 제조할 때에 중합 반응 속도가 저하되는 문제점을 해결할 수가 있다. 또, 이와 같은 PTMG 를 사용하면 고분자량의 중합체의 제조가 가능하게 된다.According to the present invention, it is possible to reduce the number of methoxy groups substituted at the hydroxyl group of the terminal of the PTMG, and thus the problem of lowering the polymerization reaction rate when producing a polyurethane elastomer or a polyester elastomer using the PTMG can be solved. Moreover, when such PTMG is used, manufacture of a high molecular weight polymer is attained.

Claims (7)

테트라히드로푸란을 플루오로술폰산 촉매의 존재 하에, 개환 중합시킨 후, 수득된 중합체의 말단을 가수분해하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법에 있어서, 촉매로서 사용하는 플루오로술폰산으로서, 디메틸 황산의 함유량이 0.2 중량 % 이하인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법.Tetrahydrofuran is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a fluorosulfonic acid catalyst, followed by hydrolysis of the terminal of the obtained polymer. A method for producing polytetramethylene ether glycol, which uses 0.2 wt% or less. 제 1 항에 있어서, 플루오로술폰산 촉매의 사용량이 원료 테트라히드로푸란에 대하여 2 ∼ 15 중량 % 인 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법.The method for producing polytetramethylene ether glycol according to claim 1, wherein the amount of the fluorosulfonic acid catalyst used is 2 to 15% by weight based on the raw material tetrahydrofuran. 제 1 항에 있어서, 제조된 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 수평균 분자량 500 ∼ 3000 이며, 말단 수산기에 대한 메톡시기의 비율이 0.02 몰 % 이하인 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법.The method for producing polytetramethylene ether glycol according to claim 1, wherein the produced polytetramethylene ether glycol has a number average molecular weight of 500 to 3000 and the ratio of methoxy groups to terminal hydroxyl groups is 0.02 mol% or less. 제 1 항에 있어서, 플루오로술폰산이 디메틸황산을 함유하는 액체 삼산화황을 기화시켜서 수득한 삼산화황과 무수 불산을 반응시켜서 수득된 것인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법.The method for producing polytetramethylene ether glycol according to claim 1, wherein the fluorosulfonic acid is obtained by reacting sulfur trioxide obtained by vaporizing liquid sulfur trioxide containing dimethyl sulfuric acid with hydrofluoric anhydride. 제 1 항에 있어서, 플루오로술폰산을 첨가하기 전에 발연 황산을 개환 중합 반응계에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법.The method for producing polytetramethylene ether glycol according to claim 1, wherein fuming sulfuric acid is added to the ring-opening polymerization reaction system before adding fluorosulfonic acid. 제 1 항에 있어서, 개환 중합 반응이 0 ∼ 60℃ 에서 1 ∼ 10 시간의 조건으로 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법.The process for producing polytetramethylene ether glycol according to claim 1, wherein the ring-opening polymerization reaction is carried out at 0 to 60 ° C under conditions of 1 to 10 hours. 제 1 항에 있어서, 가수분해 반응이 수득된 중합체에 대하여 0.5 ∼ 2 용량배의 물을 혼합시킨 후, 교반하에, 70 ∼ 100℃ 에서 1 ∼ 20 시간의 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 제조 방법.The polytetra according to claim 1, wherein the hydrolysis reaction is carried out under a condition of 1 to 20 hours at 70 to 100 DEG C, after mixing 0.5 to 2 volumes of water with respect to the obtained polymer. Method for producing methylene ether glycol.