KR100314755B1 - 열전도성이 우수한 브래더용 고무화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 케트젠 블랙(Ketjen black) 또는 900℃에서 하소(Calcined)한 케볼릭 블랙(Carbolac black)을 퍼니스 카본블랙(Furnace Carbon black)과 혼용하고 이것을 보강 충전제로 이용하여 열전도성(thermal conductive)을 향상시킨 브래더용 고무화합물에 관한 것이다.
본 발명의 브래더 고무화합물은 원료고무로 부틸고무, 클로로 부틸고무 또는 브로모 부틸고무를 단독 또는 혼용하여 95 중량부, 네오프렌 W 5 중량부, 케스터오일 8 중량부, 산화아연 5 중량부, 알킬페놀 가류수지 6 중량부, 보강 충전제로 N330 혹은 N220인 퍼니스 카본블랙과 케트젠 블랙 또는 케볼릭 블랙을 50/10∼ 30/30의 비율로 혼용하여 0∼25 중량부를 사용하고 컨벤셔널 혼합(Conventional mixing)방법과 이중롤 오픈밀(two-roll open mill)을 이용하여 브래더용 고무화합물을 제조한다.
본 발명의 브래더 고무화합물은 열전도도 특성을 향상시켜 타이어 제조시 가류시간을 단축하여 타이어의 생산성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.

Description

열전도성이 우수한 브래더용 고무화합물 {Excellent Thermal Conductive Rubber Compound for Bladder}
본 발명은 케트젠 블랙(Ketjen black) 또는 900℃에서 하소(Calcined)한 케볼릭 블랙(Carbolac black)을 퍼니스 카본블랙(Furnace Carbon black)과 혼용하고 이것을 보강 충전제로 이용하여 열전도도(thermal conductive)를 향상시킨 브래더용 고무화합물에 관한 것이다.
브래더 고무 화합물은 내열 노화특성이 우수해야 하기 때문에 가황가류 (Sulfur cure) 대신 수지 가류(resin cure)를 사용하는 것이 일반적이다. 하지만 브래더 고무화합물의 원료고무로 주로 사용하는 부틸고무는 수지가류를 일어나게 하기 위하여 높은 온도가 요구되기 때문에 가류속도를 증가시키기 위하여 활성제로서 할로겐족 화합물인 네오프렌(neoprene)을 사용한다.
또한 브래더용 고무화합물의 원료고무는 내열 노화특성 및 내공기 투과성이 우수한 부틸고무(butyl rubber)를 주로 사용하며, 타이어 가류시 열전도도 특성을 좋게 하기 위하여 충전제로 열전도도 특성이 우수하며 분자 표면적이 크고 분자구조가 잘 발달된 퍼니스 카본블랙(Furnace carbon black)인 N220이나 N330을 사용하고 있다. 타이어 생산성 향상을 위해 타이어의 가류시간(Cure time)을 단축하기 위한 방안이 많이 강구되고 있는데 타이어 가류시 가류온도를 180℃ 이상의 고온으로 유지하는 방법이나 혹은 열전도도 특성이 우수한 카본블랙을 충전제로 사용하는 방법이 이용되고 있다. 그러나 N330이나 N220 퍼니스 카본블랙의 사용량을 증가시켜 열전도도 현상을 향상시킬 수 있지만 분산 및 과도한 발열현상 때문에 카본블랙의 사용량을 증가시키는데는 한계가 있다. 또한 N330 이나 N220 보다 우수한 열전도도 특성이 있는 아세틸렌 블랙(Acetylene black)을 카본블랙과 혼용하여 사용하고 있지만 여기에도 몇 가지 문제점이 있다. 그 중 주요 문제점은 우수한 열전도도 특성을 유지하기 위해 아세틸렌 블랙을 최소한 원료고무 100 중량부당 25 중량부 이상을 사용해야 하는데, 이 경우 가류속도(Cure rate)의 저하와 카본블랙에 비하여 원료고무와의 결합도(degree of bound rubber)가 낮기 때문에 185℃ 이상의 고온 조건에서 변형을 가했을 때 분자쇄(Molecular chain)의 이완현상이 현저히 증가하며, 또한 원료고무인 부틸고무가 고온고압의 증기하에서 내열 노화 특성의 감소로 인해 물성의 하락을 초래하기도 한다.
한편 본 발명과 관련된 종래기술로서 덴카(Denka)사에서 기존 C/B에 비해 큰 결정 및 길다란 체인 구조를 가짐으로써 기존 N220이나 N330에 비해 열전도성이 우수한 열전도성 덴카블랙(Denka black for conductive materials)을 발표하였으나 본 발명에서 사용된 케트젠 블랙 및 케볼릭 블랙은 덴카사에서 발표한 것보다 비표면적이 크고 구조가 잘 발단한 차이점이 있다.
본 발명은 질소가스를 카본블랙에 흡착시켜 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 카본블랙의 표면적을 나타내는 방법을 이용한 카본블랙의 표면적(N2surface area)이 700∼1,000m2/g, DBP 흡착가가 200∼360 cm3/100g, CTAB 표면적이 350 m2/g ∼ 500 m2/g, 입자크기가 10∼50 nm의 물리적 특성을 나타내는 케트젠 블랙, 케볼릭 블랙 또는 퍼니스 카본블랙을 혼용하고 이것을 보강 충전제로 이용하여 상기에서 언급된 문제점의 해결 및 열전도도 특성을 향상시킨 브래더용 고무화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 브래더 고무화합물은 원료고무로 이소프렌(isoprene) 함량이 1.0∼2.5%인 부틸고무(butyl rubber), 클로로 부틸고무 또는 브로모 부틸고무를 95 중량부 사용하며, 그 외 첨가제로 수지 가류의 활성제로 네오프렌(neoprene)을 5 중량부, 수지 가류제로서 파라-알킬페놀(p-alkylphenol)과 포름알데히드 (formadehyde)를 축합 반응시킨 알킬페놀 가류수지(Alkylphenol curing resin, 상품명 SP-1014)를 6 중량부, 열전도 향상을 위한 충전제로 카본블랙은 퍼니스 블랙 계통의 N330(LG Carbon사) 혹은 N220(LG Carbon사) 40 내지 60 중량부, 케트젠 블랙(AKZO사) 15 내지 25 중량부, 케볼릭 블랙(AKZO사) 0 내지 15 중량부, 케스터 오일(Caster oil) 8 중량부, 수지 가교를 위해 산화아연(ZnO) 5 중량부를 사용한다.그런 다음 원료고무를 먼저 넣은 다음 기타 첨가물을 첨가하는 컨벤셔널 배합방법과 오픈밀 장치를 이용하여 본 발명의 브래더용 고무화합물을 제조한다.
한편 본 발명에서 열전도도 향상을 위해 충전제로 사용하는 카본블랙, 케트젠 블랙 또는 케볼릭 블랙은 질소 흡착 표면적이 700 m2/g ∼ 1,000 m2/g, DBP 흡착값이 200 cm3/100g ∼ 360 cm3/100g, CTAB 표면적이 350 m2/g ∼ 500 m2/g, 입자지름이 10∼50 nm인 것을 사용한다.
이하 본 발명을 다음의 비교예, 실시예 및 시험예를 통하여 설명하고자 한다. 그러나 이들이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 비교예 1-2, 실시예 1-4 >
아래의 표 1에 기재된 브래더 고무화합물의 조성물 및 사용량으로 컨벤셔널 혼합방법과 오픈밀 장치를 이용하여 브래더용 고무화합물을 제조하였다. 한편 보강충전제로 사용한 카본블랙 N330, 케트젠 블랙, 케볼릭 블랙의 물리적 특징은 표 2에 나타내었다.
표 1. 브래더 고무화합물의 조성물 및 사용량 (단위: 중량부)
조 성 물 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
부틸고무 95 95 95 95 95 95
네오프렌 W 5 50 5 5 5 5
카본블랙 N330 60 30 50 45 35 45
아세틸렌 블랙 0 30 0 0 0 0
케트젠 블랙 0 0 10 15 25 0
케볼릭 블랙 0 0 0 0 0 15
SP-1014 6 6 6 6 6 6
산화아연 5 5 5 5 5 5
케스터 오일 8 8 8 8 8 8
표 2. N330, 케트젠 블랙, 케볼릭 블랙의 물리적 특성
물 성 카본블랙 N330 케트젠 블랙 케볼릭 블랙
질소 표면적(m2/g) 111 928 754
DBP 흡착가(cm3/100g) 102 348 229
CTAB 표면적(m2/g) 104 480 365
입자직경(nm) 30 32 11
< 시험예 1 >
상기 표 2의 브래더 고무화합물의 조성물 및 사용량에 따라 제조한 브래도 고무배합물을 무니(Mooney) 점도, 스코치 타임, 레오메터, 경도, 300% 모듈러스, 인장강도, 신율, 열전도도, 100% 열전도도, 노화율, 텐션세트(Tension set)와 같은 물성을 측정하였으며 이의 결과를 아래의 표 3에 정리하여 나타내었다.
표 3. 물성 측정 결과
항 목 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
무니 점도(at 145℃)스코치타임(분)점도(inch·lbf) 15.553 18.659 16.754 15.755 15.956 16.143
레오메터(at 193℃)T2(분)T90(분) 1.7523.4 1.9727.8 1.6220.3 1.5919.7 1.4916.4 1.6016.7
경도(Shore A) 66 67 67 68 69 68
300%모듈러스(kgf/cm2) 75 79 81 82 89 85
인장강도(kgf/cm2) 136 129 134 138 142 139
신율(%) 622 614 613 623 618 629
열전도도(W/m.K) 0.230 0.315 0.309 0.318 0.349 0.331
100% 팽창시 열전도도(W/m.K) 0.184 0.235 0.265 0.298 0.312 0.3024
노화율(%) 79 71 80 84 89 85
Tension set(%) 132 140 121 120 115 113
* 노화율은 내압을 14Kg/cm2에서 스팀(steam)을 가해줌(실제온도는 196℃에 해당함)
* 열전도도는 C-Matic heat flow meter thermal conductance tester(Model TCHN-DV, Baytown Polymer Center, USA)을 이용하여 측정함
비교예 2의 부틸고무에 카본블랙 N330과 아세칠렌 블랙을 혼용 사용한 경우 카본블랙 N330을 단독 사용한 비교예 1에 비해 열전도도 특성은 현저히 증가하는 경향을 보여 주지만, 가류 특성에서 가류속도의 현저한 감소 및 최종 배합(Final mixing)에서 고무 배합물이 램(Ram) 혹은 밀(mill)에 접착되어 작업이 어려우며, 압출 작업전 밀에서 화합물이 튀는 밀 배깅(mill bagging) 현상이 온도가 증가함에 따라 현저히 증가하다. 또한 고온고압의 증기하에서 노화 물성의 현저한 감소를 초래하고 있으며, 브래더의 팽창시 상대적으로 열전도도 특성이 현저히 하락함을 보여주고 있다. 실시예 1-4와 같이 케트젠 블랙 또는 케볼릭 블랙을 사용한 경우 적은 충전량에서도 좋은 열전도도 값을 나타내고 있으며, 특히 브래더의 팽창시 열전도도의 하락이 매우 미소함을 보여 주고 있다. 또한 실시예 1-4에서와 같이 케트젠 블랙 및 케볼릭 블랙을 사용한 경우 가류속도의 현저한 증가 및 가류물의 물성중 노화 특성이 우수하며, 일정 변형하에서 분자 사슬의 이완(stress relaxation)현상이 현저히 감소함을 보여주는데 이는 분자구조에서 고무의 침투력이 상대적으로 우수하기 때문이다.
< 시험예 2 >
상기의 비교예 1-2, 실시예 1-4의 조성물로 브래더용 고무화합물 제조시 타이어의 동일규격(11R22.5 956 pattern)과 온도(내온 180℃와 외온 143℃)에서 가류시간 및 브래더용 고무화합물의 표면에 균열이 발생하여 탈착할 때까지 생산된 타이어의 개수를 기준으로 하여 브래더용 고무화합물의 수명을 측정하여 아래의 표 4에 결과를 정리하였다.
표 4. 수명 및 가류시간
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
수명(회) 320 300 424 419 400 413
가류시간(분) 45 42 42 41 40 42
상기 표 4에서처럼 N330과 아세칠렌 블랙을 혼합 사용한 비교예 2의 브래더 고무화합물의 가류시간은 N330 카본블랙을 단독 사용한 비교예 1의 브래더 고무화합물에 비하여 3분 정도 단축할 수 있으나 수명은 평균 300회 정도로 비교예 1의 320회에 비해 수명이 짧아졌다. 이 경우 브래더 표면을 세밀히 분석한 결과 수명 단축의 원인이 부틸고무의 미 가류 특성에 의한 변형과 고열에 의한 변형에 의해 경도의 현저한 감소로 응력 집중 부위에서 크리프 현상(Creep)을 확인할 수 있었다. 아세틸렌 블랙 대신 비 표면적이 크고 구조가 잘 발달한 케트젠 블랙 또는 케볼릭 블랙을 사용한 실시예 1-4의 경우 미 가류 특성이 발생하지 않음을 확인할 수 있었으며, 또한 가류시간 단축 및 브래더의 평균 수명은 400회 이상으로 수명이 현저히 개선할 수 있음을 확인하였다.
종래의 보강충전제로 카본블랙을 단독 또는 아세틸렌 블랙을 혼용한 것에 비해 보강충전제로 카본블랙과 케트젠 블랙 또는 케볼릭 블랙을 혼용하여 사용한 본 발명의 브래더용 고무화합물은 열전도도 특성 및 내노화율 특성이 향상되고 수명이 길뿐만 아니라 가류시간 역시 단축할 수 있다.

Claims (2)

  1. 부틸고무, 클로로 부틸고무 또는 브로모 부틸고무를 단독으로 사용하거나 또는 혼용한 고무 95 중량부와 네오프렌 5 중량부로 구성된 원료고무 100 중량부에 대하여 케스터오일 8 중량부, 산화아연 5 중량부, 파라-알킬페놀(p-alkylphenol)과 포름알데히드(formadehyde)를 축합 반응시킨 알킬페놀 가류수지 6 중량부, 보강 충전제로 카본블랙 N330 또는 카본블랙 N220 40 내지 60 중량부와 케트젠 블랙 15 내지 25 중량부 또는 케볼릭 블랙 15 중량부 이내를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 열전도성이 우수한 브래더용 고무화합물.
  2. 제 1항에 있어서, 케트젠 블랙 또는 케볼릭 블랙은 질소 흡착 표면적이 700 m2/g ∼ 1,000 m2/g, DBP 흡착값이 200 cm3/100g ∼ 360 cm3/100g, CTAB(Cetyl trimethylammonium bromide) 값이 350 m2/g ∼ 500 m2/g, 입자지름이 10∼50 nm임을 특징으로 하는 열전도성이 우수한 브래더용 고무화합물.
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