KR100314105B1

KR100314105B1 - 오염방지성코팅조성물및이를이용한구조물의보호방법

Info

Publication number: KR100314105B1
Application number: KR1019950701438A
Authority: KR
Inventors: 도날드 존 제라트; 다니엘 리트쇼프; 어빙 알. 후퍼; 안토니 시몬 클레어
Original assignee: 로버트 엘. 타버; 듀크 유니버시티
Priority date: 1992-10-15
Filing date: 1993-10-13
Publication date: 2002-02-28
Also published as: WO1994008904A1; KR950704197A; AU5404394A; CA2146130A1; CA2146130C; SG49287A1

Abstract

어망, 보우트, 말뚝, 및 방파제를 보호하기 위해서 피막 형성 중합체와 같은 보호 담체 조성물 중에 사용하기 위한 해수 또는 담수 오염방지 화합물로 유용한 것으로서 특정 화합물을 기재하였다. 화합물은 하기 일반식의 화합물로부터 선택 된다(1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9).

Description

오염방지성 코팅 조성물 및 이를 이용한 구조물의 보호 방법

발명의 배경

본 발명은 일반적으로 수중 유기체에 의한 오염으로부터의 수중 표면의 보호에 관한 것이다. 본 발명은 정부 지원을 받아 약정 번호 제N00014-86-K-0261호 하에 ONR(Office of Naval Research)에 의해 승인되었다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 가지고 있다.

종래 기술의 설명

해수, 염수 및 담수 환경에서, 유기체는 수중 구조물 상에 집합, 정착, 부착 및 성장한다. 이러한 유기체로는 조류, 및 피막류, 히드로충, 쌍각 조개, 이끼 벌레, 다모류 동물, 해면류 및 조개 삿갓과 같은 수중 동물이 포함될 수 있다. 수중구조물로는 배, 선창 및 방파제, 말뚝, 어망, 열 교환기, 댐, 유입 스크린과 같은 파이프 구조물, 및 냉각탑의 수중 표면이 포함될 수 있다. 구조물의 "오염"으로 알려져 있는 이들 유기체의 존재는 여러가지 측면에서 유해할 수 있다. 이들은 구조물의 중량을 가중시키고 그의 수력학에 해를 끼치며, 그의 운전 효율을 감소시키고, 부식 가능성을 높이며, 구조물을 변질시키거나 또는 심한 경우 파괴시킬 수 있다.

오염 유기체의 부착을 억제하기 위한 통상의 방법은 오염방지제를 함유하는 페인트 또는 코팅으로 구조물을 보호하는 것이다. 오염방지 코팅 및 페인트의 예가래인(Lane)의 미합중국 특허 제4,596,724호, 래이톤(Layton)의 동 제4,410,642호, 및 코스트로우(Costlow)의 동 제4,788, 302호에 기재되어 있다. 이 형태의 코팅을 도포시킴으로써 유기체를 무력화시키거나 또는 이들이 정착할 장소 상에 이들이 혐오하는 환경을 조성시켜서 유기체의 부착, 또는 "정착"을 억제시킨다.

상술한 오염 유기체 중에서, 조개 삿갓은 억제하기가 가장 어려운 것 중 하나로 증명되었다. 전형적으로, 시판중인 오염방지 코팅 및 페인트는 코팅으로부터 침출되는 트리-n-부틸 주석(TBT), 또는 산화 제1 구리와 같은 독성 금속 함유 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 조개 삿갓의 정착을 억제하는데에는 중간 정도 효과를 거두기는 하나 이들은 해양 환경을 서서히 붕괴시키며, 따라서 생태학적으로 유해하다. 사실상, TBT는 상당한 독성이 있어 몇몇 국가에서는 그의 방출 속도를 법으로 규제하고 있다.

몇가지 실험적인 비독성 화합물이 조개 삿갓 정착 억제에 제한적으로 효과를 나타내는 것으로 시험되었다. 예를 들면, 조개 삿갓 정착을 억제하기 위한 푸칼리드, 에폭시푸칼리드, 및 옥토코랄(octocoral) 렙토고르기아 비르굴라타(Leptogorgia virgulata)에 의해 생성된 추출액의 사용을 기재한 문헌 [Gerhart et al., J. Chem. Ecol. 14: 1905-1917 (1988)], 정착을 억제하기 위한 해면류 리소덴도릭스 이소딕틸라이스(Lissodendoryx isodictylais)의 에틸 아세테이트 추출액의 사용이 기재되어 있는 문헌 [Sears et al., J. Chem, Ecol. 16: 791-799 (1990)]을 참조한다.

1979년 4월 7일의 일본 특허 공개 제54-44018호(1977년 9월 10일의 특허 출원번호 제52-109110호)에는 하기 일반식을 갖는 감마-메틸렌부테놀리드 락톤 및 알킬감마-메틸렌부테놀리드 락톤 유도체가 기재되어 있다.

상기 식에서, R₁및 R₂는 수소이거나, 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 포화되거나 포화되지 않은 알킬기이다. 이 화합물은 육상 식물로부터 얻은 천연 생성물이다.

발명의 개요

상기 관점에서, 본 발명의 목적은 수중 표면 상의 오염 유기체의 정착을 억제하는 데에 효과적인 오염방지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 조개 삿갓, 및 다른 수중 유기체에 의한 오염으로부터 수중 구조물을 보호하는 데에 효과적인 오염방지 페인트 또는 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또다른 목적은 수중 유기체에 의한 오염으로부터 효과적으로 보호되는 구조물을 제공하는 데에 있다.

이들 및 다른 목적은, 한 태양에 있어서, 오염방지제를 방출시키는 작용을 하는 보호용 담체 성분, 및 오염방지제로서 하기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 해수 또는 담수 오염방지제로서 사용하기위한 조성물에 의해 달성된다.

상기 식에서, R₁, R₂, R₃및 R₄는 -C(0)R₅, -C(0)OR₆, (C₁-C₈)알킬, 페닐, (C₁-C₄)알킬로 치환된 페닐, (C₁-C₄)알콕시, (C₂-C₈)알케닐, (C₂-C₈)알키닐, 할로겐, 및 수소로부터 독립적으로 선택되며, 단, R₁, R₂, R₃및 R₄중 적어도 하나는 수소가 아니고;

R₅는 R₆또는 NR₇R₈이며;

R₆은 (C₁-C₈)알킬, (C₂-C₈)알케닐, (C₂-C₈)알키닐, 페닐, (C₁-C₄)알킬로 치환된 페닐, (C₁-C₄)알콕시 또는 할로겐이고;

R₇및 R₈은 수소 또는 R₆에서 독립적으로 선택되며;

R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀및 R₂₁은 수소 및 (C₁-C₁₀)알킬로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고;

R₂₂, R₂₃및 R₂₄는 수소, (C₁-C₃)알킬기, (C₁-C₃)알콕시기, 할로겐 및 히드록시기에서 각기 독립적으로 선택된다.

본 발명의 제2 태양은 하나 이상의 상기 화합물을 상기 구조물 상에 및(또는)내부에 도포시키는 것으로 이루어지는, 해수 또는 담수 오염 유기체에 의한 오염으로부터 해수 또는 담수 구조물을 보호하기 위한 방법으로 이루어진다.

본 발명의 또다른 태양은 보호가 하나 이상의 상기 화합물을 상기 구조물 상에 및(또는) 내부에 도포시킴으로써 이루어지는, 오염 유기체로부터 보호되는 해수 또는 담수 구조물에 관한 것이다.

제1도는 처리되지 않은 대조 시료의 정착 속도를 유충 밀도의 함수로서 나타낸 그래프이다. 자료에 대한 최소 제곱 회귀 방정식은 Y = 47.4 (log X) - 41.3이고, 여기서 Y는 정착 속도이고 X는 유충 밀도를 나타낸다.

제2도는 처리된 시료의 정착 속도를 유충 밀도의 함수로서 나타낸 그래프이 다. 자료에 대한 최소 제곱 회귀 방정식은 Y = -51.7 (log X) + 118.6이고, 여기서 Y는 정착 속도이고 X는 유충 밀도를 나타낸다.

본 발명은 유기체를 일반식 (1) 내지 (9)로 이루어지는 군에서 선택되는 오염방지 활성을 갖는 하나 이상의 화합물과 접촉시킴으로써, 원하지 않는 유기체가 수중 표면에 부착되는 것을 억제하기 위한 것이다.

이러한 화합물은 오염 유기체, 특히 조개 삿갓의 정착을 억제하는 것으로 밝혀졌다. 본 명세서에서 사용되는 "정착"이란 수중 유기체가 수중 구조물에 부착되는 것을 의미한다. 유기체를 수중 표면에 인접한 영역에서 본 발명의 화합물과 접촉시킴으로써 수중 표면 상의 유기체의 정착이 방지된다.

본 발명의 방법의 실시에 있어서, 오염방지 화합물은 보호시킬 대상을 오염방지 화합물을 함유하는 코팅으로 도포시킨 후 화합물을 물품의 외표면에 바로 인접한 수중 환경으로 방출시키거나, 오염방지 화합물을 수중 물품내에 형성된 재료내에 포함시킨 후 화합물을 방출시키거나, 화합물을 보호시킬 대상 주위의 수중 환경으로 직접 방출시키거나, 또는 유기체가 표면에 부착되기 이전에 화합물을 유기체와 접촉시키는 다른 어느 방법에 의해서도 유기체에 접촉시킬 수 있다. 본 명세서에 사용된 "접촉"이란 직접 외부 접촉, 흡입, 호흡, 소화, 억압, 또는 다른 방법에 의해서, 대상의 표면 상의 유기체 정착을 억제하기에 충분한 양의 오염방지 화합물을 유기체에 물리적으로 접촉시키는 것을 의미한다.

바람직한 화합물은 2-에틸푸란; 2-메틸푸란; 메틸-2-푸라노에이트; 에틸-3-푸로에이트; 2-푸릴-n-펜틸케톤; 2-아세틸푸란; 켈린; γ-데카락톤; α-안젤리카 락톤; α-산토닌; α-메틸렌-γ-부티로락톤; 쿠마라논; 알란토락톤; 및 3-메틸-2-시클로헥센-1-온으로 이루어지는 군에서 선택된다.

본 발명의 방법에 사용되는 화합물의 양은 오염방지 화합물의 종류, 억제시킬 유기체의 종류, 및 접촉 방식을 포함하는 많은 인자에 따라서 달라질 것이다. 또한, 화합물이 주위 수중 환경으로 방출되는 속도는 방법의 효율 및 보호의 지속기 모두를 결정하는 데에 있어서 주요한 인자가 될 수 있다. 화합물이 너무 빠르게방출되면, 빨리 소모되어 버릴 것이고, 표면을 보호하기 위해 코팅을 다시 도포해야 한다. 반면, 오염방지 화합물의 방출 속도가 너무 느리면, 보호할 표면 바로 주위 수중 환경 중의 화합물의 농도가 정착을 억제하기에 부족할 수 있다. 바람직하게는, 오염방지 화합물은 보호할 표면에 인접한 환경 중으로 약 0.0001 내지 1000 g/㎠ 시간, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 100 g/㎠ 시간의 속도로 방출된다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 본 발명의 화합물을 상기 조성물을 기준으로 하여 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%의 농도, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 20 중량%의 농도로 함유한다.

본 발명의 방법에 의해 이들에 대항하여 표면이 보호될 수 있는 유기체는 수중 표면에 부착될 수 있는 어느 유기체도 가능하다. 유기체의 예로는 클로로필(Chlorophyll)문의 구성원을 포함하는 조류, 및 진균, 세균, 유령멍게(Ciona intestinalis), 디플로소마 리스테리아니움(Diplosoma listerianium), 보트릴루스 스클로세리(Botryllus sclosseri)와 같은 해초강의 구성원, 클라바 스쿠아마타(Clava squamata), 히드락티니아 에키나타(Hydractinia echinata), 오벨리아 제니쿨라타(Obelia geniculata), 및 투불라리아 라르닉스(Tubularia larnyx)를 포함하는 히드로충강의 구성원을 포함하는 피막류, 미틸루스 에듈리스(Mytilus edulis), 크라소스트리아 비르기니카(Crassostrea virginica), 오스트리아 에듈리스(Ostrea edulis), 오스트리아 킬렌시아(Ostrea chilensia), 및 라사에아 루브라(Lasaea rubra)를 포함하는 쌍각 조개, 엑트라 필로사(Ectra pilosa), 부굴라 네리티니아(Bugula neritinia), 보워르반키아 그라실리스(Bowerbankia gracilis)를 포함하는 이끼 벌레, 히드로이드스 노르베기카(Hydroides norvegica), 해면류, 및 발라누스 암피트리트(Balanus amphitrite), 레파스 아나티페라(Lepas anatifera), 발라누스 발라누스(Balanus balanus), 발라누스 발라노이드스(Balanus balanoides), 발라누스 하메리(Balanus hameri), 발라누스 크레나투스(Balanus crenatus), 발라누스 임프로비수스(Balanus improvisus), 발라누스 갈레아투스(Balanus galeatus), 및 발라누스 에부르네우스(Balanus eburneus)와 같은 만각류(조개 삿갓)의 구성원이 있다. 발라누스속의 유기체는 수중 구조물 중 특히 빈번한 오염체이다. 본 발명에 특히 직접적으로 관련되는 특정 오염성 유기체로는 조개 삿갓, 제브라 부족류, 조류, 박테리아, 규조류, 히드로충, 이끼벌레, 멍게, 관상 벌레, 및 아시아 대합조개가 있다.

본 발명의 화합물 이외에, 조성물은 조합하거나 상승적으로 작용할 수 있는 추가의 오염방지제를 포함할 수 있으며, 상기 추가의 오염방지제로는, 예를 들면 망간 에틸렌 비스디티오카르바메이트; 아연 이온 및 망간 에틸렌 비스디티오카르바메이트의 배위 생성물, 아연 에틸렌 비스디티오카르바메이트; 아연 디메틸 디티오 카르바메이트; 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴; 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진; 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아; N-(플루오로디클로로메틸티오)-프탈이미드; N,N-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)-술파미드; 테트라메틸티우람 디술파이드; 2,4,6-트리클로로페닐 말레이미드; 아연 2-피리딘티올-1-옥시드; 구리 티오시아네이트; Cu 10% Ni 합금 고체 용액; 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온이 있다.

오염방지제를 방출시키는 기능을 하는 보호 담체 성분은 피막 형성 성분, 엘라스토머 성분, 경화 고무, 또는 시멘트 성분일 수 있다. 보호 담체 성분은 보호시킬 표면에 쉽게 도포되고, 보호시킬 수중 표면에 부착되며, 오염방지 화합물을 도포된 표면 바로 주위의 수중으로 방출시키는 성분 또는 성분들의 조합일 수 있다. 수중 표면을 구성하는 재료, 표면의 작용 요건, 표면의 형상, 및 오염방지 화합물에 따라서 상이한 성분들이 바람직할 것이다. 피막 형성 성분의 예로는 중합체 수지 용액이 있다. 중합체 수지의 예로는 (a) 말레산 무수물, 푸마르산, 및 이타콘산과 같은 불포화산 및 무수물, (b) 프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물, 테레프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 테트라할로프탈산 무수물, 클로렌드산, 아디프산 및 세파크산과 같은 포화산 및 무수물, (c) 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디브로모네오펜틸 글리콜, 디아놀(Dianol) 33(등록상표), 및 디아놀 22(등록상표)와 같은 글리콜, 및 (d) 스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 비닐 단량체로부터 형성된 불포화된 폴리에스테르 수지가 있다. 다른 적합한 수지에는 비닐 에스테르-, 비닐 아세테이트- 및 염화비닐-기재 수지, 엘라스토머 성분, 경화고무 및 우레탄 기재 수지가 있다. 시멘트 화합물은 엘라스토머 재료 및 경화 고무와 마찬가지로 특정 형태의 수중 구조물을 보호하기 위해 사용된다.

보호시킬 표면 주위의 수중 환경으로 화합물을 적당히 방출시키는데에 필요한 코팅 중의 본 발명의 오염방지 화합물의 백분율은 오염방지 화합물의 종류, 코팅의 피막 형성 성분, 및 방출 속도에 영향을 줄 수 있는 코팅 중에 존재하는 다른 첨가제의 종류에 따라 달라질 것이다. 상술한 바와 같이, 오염방지 화합물의 방출 속도는 본 발명의 방법의 효율 및 보호의 지속기간을 결정하는 데에 있어서 주요한 인자가 될 수 있다. 코팅은 바람직하게는 약 0.0001 내지 1,000 ㎍/㎠ 시간, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 100 ㎍/㎠ 시간의 속도로 주위의 물 중으로 방출된다. 바람직하게는, 오염방지 화합물은 코팅의 약 0.001 내지 80 중량%, 더욱 바람직하기로는 코팅의 0.01 내지 20 중량%를 구성한다.

당업자들은 본 발명의 코팅이 페인트, 겔코우트, 또는 니스 등을 포함하는 각종 형태로 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 코팅은 오염방지 코팅 및 피막 형성 성분 이외에 경도, 강도, 강성률, 감소 저항, 불침투성, 또는 방수성과 같은 목적하는 특성을 부여하는 성분들을 함유할 수 있다.

본 발명은 1종 이상의 상기 화합물을 함유하는 코팅이 피복된 표면을 갖는 물품을 포함한다. 코팅으로 보호하기에 특히 적합한 물품은 의도적으로 또는 우연히 유기체를 수중 대상 위에 정착시키기 위해 필요한 최소한의 시간 동안 물에 침지하는 것이다. 피복된 물품은 금속, 목재, 콘크리트, 중합체 및 돌과 같은 수성 유기체가 부착하는 것으로 알려진 재료를 포함할 수 있다. 오염방지 보호가 요구될 수 있는 물품의 예로는 보우트 및 보우트 선체, 어망, 서프보드, 제트 스키, 및 수상 스키와 같은 오락 장비, 방파제 및 말뚝, 부이, 근해 오일 시추 장비, 및 장식용 또는 기능성 돌 구조물이 포함된다.

본 발명의 조성물은 1종 이상의 상기 오염방지 화합물 및 시멘트 매트릭스를함유하는 시멘트 조성물일 수 있다. 이러한 조성물은 오염성 유기체가 정착하는 경향이 있는 방파제, 말뚝, 및 근해 오일 시추 장비 및 비계와 같은 수중 구조물에 사용하기에 적합하다. 시멘트 매트릭스 조성물의 예로는 포틀랜드 시멘트 및 칼슘 알루미네이트 기재 조성물이 있다. 당업자들이 이해하게 되겠지만, 시멘트 매트릭스는 오염방지 화합물을 방출시킬 수 있어야 하고, 오염방지 화합물은 화합물의 주위 수중 환경으로의 방출 속도가 조성물로부터 형성된 물품의 수중 표면 상의 유기체의 정착을 억제하기에 충분한 농도로 존재해야 한다.

이제, 본 발명을 하기의 실시예를 통해 보다 상세히 설명할 것이며, 이것은 당업자에게 더욱 완벽하게 정보를 제공하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

실험 표본의 수집 및 배양

도토리 조개 삿갓 발라누스 암피트리트 다윈(Darwin)의 성장 개체를 노쓰 캐롤라이나 뷰포트 소재의 듀크 대학 해양 연구실(Duke University Marine Laboratory) 방파제로부터 수집하였다. 수집한 표본을 분쇄하고, 그로부터 방출된 나우플리우스 단계 유충을 문헌 [Rittschof et al., 1. Exp. Mar. Biol. Ecol, 82: 131-146(1984)]의 방법에 따라 시프리드 단계 분석을 위해 시프리드 단계로 배양시켰다.

시프리드 단계 유충을 위한 정착 분석

정착 분석은 문헌 [Rittschof et al. J. Chem. Ecol. 11: 551-563 (1985)]에 미리 기재된 바와 같이 수행하였다. 3일된 시프리드 유충을 사용하였다.

모든 화합물은 조개 삿갓 발라누스 암피트리트의 시프리드 유충에 의한 정착을 억제하는 그들의 능력에 대해 시험되었다. 100 kDa 커트-오프 필터를 통과시킨 묵힌 해수 5 ㎖를 함유하고 시험 화합물의 농도를 달리한 50 × 9 mm 폴리스티렌 페트리(Petry) 접시에 유충을 첨가하였다. 대조용은 시험 화합물이 없는 접시에 첨가된 조개 삿갓 유충 및 여과된 해수로 구성하였다. 이어서, 접시를 광조사하며 약 15시간 동안 암실에서 약 9시간 동안 28℃에서 20 내지 24시간 동안 배양하였다. 이어서, 접시를 배양기로부터 제거하고 유충의 생존 여부를 측정하기 위해 해부용 현미경 하에서 조사하였다. 이어서, 10% 포르말린 용액 몇 방울을 첨가하여 유충을 치사시켰다. 정착 속도는 접시 표면에 부착된 유충의 수로서 정량하고 접시 중의 전체 유충의 백분율로서 표현되었다. 실험은 2회 수행하였다. 정착 백분율이 낮을수록 시험 화합물은 효율적이다.

실시예 1

에틸-3-푸로에이트(9.63 ㎕)를 해수 20 ml에 희석시켰다. 이 원액의 분취량을 표 1에 나타낸 농도를 제공하도록 해수를 함유하는 별개의 접시에 첨가시켰다. 유충을 첨가시키고 상술한 바와 같이 시험을 수행하였다.

실시예 2

메틸-2-푸로에이트(8.48 ㎕)를 해수 20 ㎖에 희석시켰다. 이 원액의 분취량을 표 2에 나타낸 농도를 제공하도록 해수를 함유하는 별개의 접시에 첨가시켰다. 유충을 첨가시키고 상술한 바와 같이 시험을 수행하였다.

실시예 3

2-에틸푸란(6.94 ㎕)를 해수 20 ㎖에 희석시켰다. 이 원액의 분취량을 표 3에 나타낸 농도를 제공하도록 해수를 함유하는 별개의 접시에 첨가시켰다. 유충을 첨가시키고 상술한 바와 같이 시험을 수행하였다.

실시예 4

2-메틸푸란(10.98 ㎕)를 해수 20 ㎖에 희석시켰다. 이 원액의 분취량을 표 4에 나타낸 농도를 제공하도록 해수를 함유하는 별개의 접시에 첨가시켰다. 유충을 첨가시키고 상술한 바와 같이 시험을 수행하였다.

실시예 5

2-아세틸푸란(9.11 ㎕)를 해수 20 ㎖에 희석시켰다. 이 원액의 분취량을 표 5에 나타낸 농도를 제공하도록 해수를 함유하는 별개의 접시에 첨가시켰다. 유충을첨가시키고 상술한 바와 같이 시험을 수행하였다.

실시예 6

2-푸릴-n-펜틸 케톤(0.909 ㎕)를 해수 20 ㎖에 희석시켰다. 이 원액의 분취량을 표 6에 나타낸 농도를 제공하도록 해수를 함유하는 별개의 접시에 첨가시켰다. 유충을 첨가시키고 상술한 바와 같이 시험을 수행하였다.

실시예 7

2-푸릴-n-펜틸 케톤(0.909 ㎕), 2-에틸푸란(6.94 ㎕) 및 2-아세틸푸란(9.11㎕)를 각각 해수 20 ㎖에 희석시켰다. 이 원액의 분취량을 각 시험 물질이 500 ㎍/㎖ 농도로 제공되도록 해수를 함유하는 별개의 접시에 첨가시켰다. 유충을 첨가시키고 상술한 바와 같이 시험을 수행하였다. 이 자료들을 표 7에 나타내었다.

실시예 8

다수의 락톤을 조개 삿갓 정착의 억제에 대해 시험하였다. 모든 락톤은 해수를 함유하는 접시 중에서 3 ×10^-6M의 농도로 시험하였다. 유충을 첨가시키고 상술한 바와 같이 시험을 수행하였다. 이 자료들을 표 8에 나타내었다.

실시예 9

α-메틸렌-γ-부티로락톤의 용액을 하기 표에 나타낸 농도로 해수 중에서 제조하였다. 각 용액 5 ㎖를 한 쌍의 접시에 첨가시켰다. 이어서 유충을 접시에 첨가시키고 상술한 바와 같이 시험을 수행하였다. 이 자료들을 표 9에 나타내었다.

실시예 10

α-메틸렌-γ-부티로락톤으로 두번째 시험을 수행하였다. 일련의 α-메틸렌-γ-부티로락톤 용액을 500 ㎍/㎖ 내지 50 ng/㎖ 범위의 농도로 해수 중에서 제조하였다. 이들 용액의 분취량을 취하고 한 쌍의 접시에 첨가시켰다. 시험된 실제 농도는 하기 표에 나타낸 바와 같다. 이어서 유충을 접시에 첨가시키고 상술한 바와 같이 시험을 수행하였다. 이 자료들을 표 10에 나타내었다.

실시예 11

α-안젤리카 락톤의 용액을 하기 표에 나타낸 농도로 해수 중에서 제조하였다. 각 용액 5 ㎖를 한 쌍의 접시에 첨가시켰다. 이어서 유충을 접시에 첨가시키고 상술한 바와 같이 시험을 수행하였다. 이 자료들을 표 11에 나타내었다.

실시예 12

α-안젤리카 락톤으로 두번째 시험을 수행하였다. 일련의 α-안젤리카 락톤 용액을 500 ㎍/㎖ 내지 5 ng/㎖ 범위의 농도로 해수 중에서 제조하였다. 이들 용액의 분취량을 취하고 한 쌍의 접시에 첨가시켰다. 시험된 실제 농도는 하기 표에 나타낸 바와 같다. 이어서 유충을 접시에 첨가시키고 상술한 바와 같이 시험을 수행하였다. 이 자료들을 표 12에 나타내었다.

실시예 13

2-쿠마라논 용액(여과하여 묵힌 해수 50 ㎖ 중의 25 ㎍)을 제조하였다. 이 용액의 분취량을 취하고 하기 표에 나타낸 공칭 농도를 제공하도록 한 쌍의 접시에 첨가시켰다. 이어서 유충을 접시에 첨가시키고 상술한 바와 같이 시험을 수행하였다. 이 자료들을 표 13에 나타내었다.

실시예 14

일련의 γ-데카락톤 용액을 500 ㎍/㎖ 내지 5 pg/㎖ 범위의 농도로 해수 중에서 제조하였다. 이들 용액의 분취량을 취하고 한 쌍의 접시에 첨가시켰다. 시험된 실제 농도는 하기 표에 나타낸 바와 같다. 이어서 유충을 접시에 첨가시키고 상술한 바와 같이 시험을 수행하였다. 이 자료들을 표 14에 나타내었다.

실시예 15

일련의 γ-발레로락톤 용액을 500 ㎍/㎖ 내지 500 pg/㎖ 범위의 농도로 해수중에서 제조하였다. 이들 용액의 분취량을 취하고 한 쌍의 접시에 첨가시켰다. 시험된 실제 농도는 하기 표에 나타낸 바와 같다. 이어서 유충을 접시에 첨가시키고 상술한 바와 같이 시험을 수행하였다. 이 자료들을 표 15에 나타내었다.

실시예 16

독성 분석은 나우플리우스 단계 유충을 100 kDa 여과된 해수 5 ㎖를 함유하는 50 ×5 mm 폴리스티렌 페트리 접시 또는 유리 바이알에 첨가시킴으로써 수행하였다. 실험 접시에 γ-데카락톤, α-안젤리카 락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α-산토닌 및 알란토락톤의 투약량을 넣었다. 시험 화합물을 넣지 않은 접시 또는 바이알을 대조용으로 사용하였다. 접시 또는 바이알을 15:9의 광 조사:암실 주기로 28℃에서 배양시켰다. 배양한 후, 유충의 생존 여부를 측정하기 위해 접시 또는 바이알을 해부용 현미경 하에 조사하였다. 가시 광선 방출에 반응하지 않는 유충은 치사한 것으로 간주하였다. 이어서 생존 유충 및 치사 유충의 수를 계수하였다. 절반-최대 억제(EC₅₀값)에 상응하는 농도를 얻기 위해 프로비트 분석을 사용하였다.

이 자료들을 표 16에 요약하였다.

실시예 17

정착 분석 공정

연구실내 실험은 문헌 [Rittschof et al., J. Exp. Marine Biol. & Ecol. 82:131-146 (1984)]에 기재된 바와 같이 도토리 조개 삿갓 발라누스 암피트리트의 3일된 시프리드 유충으로 수행하였다. 정착 실험은 문헌 [Rittschof et al., J, Chem. Ecol. 11: 551-563 (1985) 및 Sears et al., J. Chem. Ecol. 16: 791-799(1990)]에 기재된 바와 같이 폴리스티렌 접시를 사용하여 수행하였다. 100 킬로달톤 커트-오프 필터에 통과시킨 묵힌 해수 5 ㎖를 함유하고 3-메틸-2-시클로헥센-1-온의 농도를 달리한 폴리스티렌 접시에 유충을 첨가하였다. 대조용은 3-메틸-2-시클로헥센-1-온이 없는 폴리스티렌 접시에 첨가된 조개 삿갓 유충 및 여과된 해수로 이루어졌다. 유충을 첨가한 후, 접시를 28℃에서 15:9의 광 조사:암실 주기로 20내지 24 시간 동안 배양시켰다.

이어서, 접시를 배양기로부터 꺼내, 유충이 생존하는지(움직임) 또는 치사하였는지(움직이지 않음)를 측정하기 위해 해부용 현미경으로 조사하였다. 이어서, 10% 포르말린 용액 수적을 첨가시켜 유충을 치사시켰다.

정착 속도는 접시 표면에 부착된 유충의 수로서 정량하고, 접시 중의 전체 유충의 백분율로서 표현하였다. 200마리 초과의 유충을 함유하는 접시는 후속의 분석에서 제외시켰는데, 이는 지나치게 높은 유충 밀도는 정착 속도를 억제할 수 있기 때문이다. 선형 회귀는 종속 변수(Y)로서 정착 백분율 및 독립 변수로서 유충밀도(접시 1개당 유충)의 로그를 사용하여 수행하였다. 각 접시는 단일 점으로 처리하였다.

정착 분석 결과

모든 대조용 접시에 대해 자료를 모았다(모은 자료 집합 n = 65). 대조용에 있어서, 조개 삿갓 정착은 유충 밀도의 선형 함수로서 증가하였다(제1도). 자료에 대한 최소 제곱 회귀 방정식은 Y = 47.4 (log X) - 41.3이고, 여기서 Y는 정착 속도이고 X는 유충 밀도를 나타낸다. 3-메틸-2-시클로헥센-1-온을 9, 90 및 900 피코몰의 농도로 첨가하여 수행된 처리에 대한 재료도 모았다(모은 자료 집합 n = 44). 이들 농도에서, 조개 삿갓 정착은 조개 삿갓 밀도의 선형 함수로서 감소하였다(제2도). 자료 집합에 대한 최소 제곱 회귀 방정식은 Y = -51.7 (log X) + 118.6이고, 여기서 Y는 정착 속도이고 X는 유충 밀도를 나타낸다.

또한, 모든 고농도의 3-메틸-2-시클로헥센-1-온에 대한 자료를 모았다(모은 자료 집합 n = 107 : 자료는 도시하지 않음). 이 점들에 대한 회귀선은 처리되지않은 대조용의 것과 거의 차이가 없었다(회귀 방정식: Y = 48.5 (log X) - 49.1, 여기서 Y는 정착 속도이고 X는 유충 밀도임). 보다 고농도에서 효율이 감소하는 것은 반집단화 페로몬에 대한 일반적인 것이다.

본 발명을 특정 실시예 및 응용을 들어 설명하였지만, 본 발명에 대한 다른변형 및 용도는 하기 특허청구의 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범주를 벗어남 없이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims

피막 형성 중합체, 시멘트 재료, 엘라스토머 재료, 및 경화 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 재료, 및 상기 재료와 혼합되고 오염방지 효과 수준으로 상기 재료로부터 방출되기에 효과적인 양의 하기 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 오염 방지제를 포함하는 해수 또는 담수 오염방지 조성물.

상기 식에서, R₁, R₂, R₃및 R₄는 -C(0)R₅, -C(0)OR₆, (C₁-C₈)알킬, 페닐, (C₁-C₄)알킬로 치환된 페닐, (C₁-C₄)알콕시, (C₂-C₈)알케닐, (C₂-C₈)알키닐, 할로겐, 및 수소에서 독립적으로 선택되며, 단, R₁, R₂, R₃및 R₄중 적어도 하나는 수소가 아니고;

R₅는 R₆또는 NR₇R₈이며;

R₆은 (C₁-C₈)알킬, (C₂-C₈)알케닐, (C₂-C₈)알키닐, 페닐, (C₁-C₄)알킬로 치환된 페닐, (C₁-C₄)알콕시, 또는 할로겐이고;

R₇및 R₈은 수소 또는 R₆에서 독립적으로 선택되며;

R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀및 R₂₁은 수소 및 (C₁-C₁₀)알킬로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되고;

R₂₂, R₂₃및 R₂₄는 수소, (C₁-C₃)알킬기, (C₁-C₃)알콕시기, 할로겐, 및 히드록시기에서 각기 독립적으로 선택된다.
제1항에 있어서, 상기 화합물이 상기 조성물을 기준으로 0.01 중량% 내지 50 중량%의 농도로 존재하는 조성물.
제2항에 있어서, 상기 화합물이 상기 조성물을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%의 농도로 존재하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 화합물이 2-푸릴-메틸케톤; 2-에틸푸란: 2-메틸푸란; 메틸-2-푸라노에이트; 에틸-3-푸로에이트; 2-푸릴-n-펜틸케톤; 2-아세틸푸란; 켈린; γ-데카락톤; α-안젤리카 락톤; α-산토닌; α-메틸렌-γ-부티로락톤; 쿠마라논; 알란토락톤; 및 3-메틸-2-시클로헥센-1-온으로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 오염방지제를 추가로 함유하는 조성물.
제5항에 있어서, 상기 추가의 오염방지제가 망간 에틸렌 비스디티오카르바메이트; 아연 이온 및 망간 에틸렌 비스디티오카르바메이트의 배위 생성물; 아연 에틸렌 비스디티오카르바메이트; 아연 디메틸 디티오카르바메이트; 2,4,5,6-테트라클로로-이소프탈로니트릴; 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진; 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아; N-(플루오로디클로로메틸티오)-프탈리미드; N,N-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)-술파미드; 테트라메틸티우람 디술파이드; 2,4,6-트리클로로페닐 말레이미드; 아연 2-피리딘티올-1-옥시드; 구리 티오시아네이트; Cu 10% Ni 합금 고체 용액; 및 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온으로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물.
제1항에 따른 조성물을 구조물 상에 또는 구조물 내부에, 또는 구조물위와 내부 모두에 도포하는 것으로 이루어지는 해수 또는 담수 오염 유기체에 의한 오염으로부터의 구조물의 보호 방법.
제7항에 있어서, 상기 해수 또는 담수 오염 유기체가 조개 삿갓, 제브라 부족류, 조류, 박테리아, 규조류, 히드로충, 이끼 벌레, 관상 벌레, 및 아시아 대합조개로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
제7항에 있어서, 상기 유기체가 하나 이상의 발라누스속의 유기체인 방법.
제7항에 있어서, 상기 화합물이 피막 형성 중합체 결합제를 포함하는 조성물 중에 사용되는 방법.
제7항에 따른 방법에 의해 오염 유기체로부터 보호되는 해수 또는 담수 구조물.
제11항에 있어서, 상기 보호가 상기 구조물 상에 또는 구조물 내부에, 또는 구조물 위와 내부 모두에 도포된, 적어도 하나의 푸란 화합물을 함유하는 피막 형성 중합체 결합제로 이루어지는 조성물에 의해 보호되는 해수 또는 담수 구조물.
제11항에 있어서, 상기 구조물이 어망, 보우트, 말뚝, 또는 방파제, 또는 냉각탑인 해수 또는 담수 구조물.