KR100313566B1 - 고분자액정복합체제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액정을 고분자에 분산시켜 만든 고분자 액정 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 액정 복합체에 강직한 고분자 네트웍을 만들어 장기 사용시의 신뢰성을 향상 시키고 액정구적을 폴리 도메인으로 하여 낮은 고동전압과 빠른 응답속도를 구현가능케 하고, 이를 위해 액정재료,UV및 열중합성 단량체 및 올리고머, 중합개시제 및 용매용해성 고분자 또는 수용성 고분자 및 용매로 균일한 혼합물을 만들고 이들을 완전히 녹인 다음 균일한 혼합물을 투명 도전성 지지체위에 케스팅등의 방법으로 얇게 코팅하여 오븐속에서 일정한 온도에서 용매를 증발시켜 1차로 강직한 그물망을 형성하고 다음에 2차에 자외선 혹은 열경화를 해서 액정들이 구적을 형성하게 하거나 구분자들이 3차원 망상 구조를 갖게 한것으로, 이를 사용한 액정표시 소자의 전도기판에 일정량의 전계를 가하거나 전계를 가하지 않게 되면 광의 투과와 산란이 일어나므로 이 현상을 이용하여 다양하게 산업적으로 이용이 가능하다.

Description

[발명의 명칭]

고분자 액정 복합체 제조방법

[발명의 상세한 설명]

발명은 고분자액정 복합체의 제조방법에 관한것으로, 특히 고분자액정 조성물에 용매용해성 고분자 또는 수용성 고분자를 녹여 투명전도기 판에 코팅하여 일정온도에서 용매를 증발시켜 1차 강직그물망을 형성하고,자외선 또는 열로 경화시켜 액정구적 또는 고분자 3차원 망상구조를 갖는 고분자액정복합체의 제조방법으로, 이로부터 수득된 고분자액정 복합체를 사용한 액정표시소자는 높은 신뢰성, 낮은 구동전압및 빠른 응답속도를 구현가능케 한것이다.

액정표시자는 종래 네마틱 액정을 이용한 TN형(Twisted Nematic)과 STN형(Super Twisted Nematic)이 실용화 되었다. 또한 최근에는 강유전 액정(FLC)을 이용한 액정 표시소자가 활발히 연구되고 있다. 그러나 이들 액정 표시소자들을 광을 투과 및 차단 시키기 위해 반드시 편광판이 필요하다. 또한 배향막을 필요로 한다.

최근에 들어 편광판이 필요없고 배향막이 필요없는 액정 구적을 고분자에 분산한 형태인 고분자 액정복합체에 대한 연구가 진행되고 있다.

이는 대형이고 싼가격으로 제조할 수 있는 방법으로, 액정구정을 마이크로 캡슐화하여 고분자 사이에 기계적이고 물리적인 방법으로 분산시켜 만든 고분자 액정복합체가 NCAPS(Nematic Curvelinear Aligned Phase Separation, USP 4435047)이다. 이때 사용되는 캡슐화 물질은 젤라틴,아라비아고무,폴리비닐알콜등의 사용이 가능하다. 분산되는 액정 캡슐은 시안화기를 갖는 액정단량체 또는 액정혼합물과 염소 및 불소기를 갖는 액정 단량체 및 그들의 혼합액정을 사용할 수 있다. 이액정을 물에 녹은 투명상의 고분자에 분산시켜서 이것을 투명도전성 지지체사이에 넣어서 물을 증발시키고 액정과 고분자만으로 된 액정 고분자 분산체를 만든다. 이때 전계를 가하지 않으면 액정분자는 주위 고분자와 가장 안정된 상태를 유지하며 불규칙적인 방향으로 서로 다르게 배향을 취하고 있다. 전계를 가하면 액정구적속의 액정분자들이 전계방향으로 배열되고 액정의 굴절을 n 。와 고분자의 굴절을 n η가 일치되어 투명해진다.

전계가 제거되면 액정분자는 무질서하게 되어 액정구적의 굴정율이 np 와 다르게 되어 액정구적은 경계면에서 광을 산란하게 하여 광의 투과를 차단한다. 이때 산란된 빛에 의해 우유빛을 띄게 된다.

최근에 들어와서는 저구동전압 및 고속 응답등의 구동특성에 유리한 방식인 상분리법에 의한 액정구적을 형성하는 방식인 PIPS(Polymerization Induced Phase Separation),SIPS(Solvent Induced Phase Separation),TIPS(Thermal Induced Phase Separation) 제조방법에 대한 연구가 활발히 진행중이다. 또한 PIPS법 중 자외선 경화에 의한것중에서 액정함량을 일정량 이상 많이 넣어 액정연속상에 고분자 네트워크가 형성된 이른바 PNLC(Polymer Network Liquid Crystal)에 대한 연구도 활발히 진행중이다.이와같은 고분자 액정복합체를 고해상도 디스플레이에 적용키 위해서는 구동전압,응답속도,신뢰성유지등이 중요하다. 특히 장기간 사용을 위해서는 고분자 그물망이 강직해야 한다. 그렇지 않을경우 그물망 파괴에 의해 투과 산란의 샤터기능이 상실되어 디스플레이가 되지 않는다.

본발명은 이를해결하기 위한것으로 용매용해 또는 수용성고분자를 고분자조성물에 액정과 함께 혼합시켜 2매의 도전성 기판에 코팅할때 1차로 용매(또는 물)를 증발시켜 강직한 고분자 그물망을 형성시킨후 2차로 열경화시켜 얻어지는 고분자 액정 복합체를 이를 사용한 액정표시소자는 장기사용시 신뢰성을 향상시키고 폴리 도매인을 만들어 구동전압을 낮게하고 응답속도를 빠르게 할 수 있도록 하는 고분자 액정복합체의 제조방법을 제공함을 특징으로 한다.

즉, 본 발명은 용매 용해성 고분자 혹은 수용성 고분자를 포함한 고분자 조정물과 액정 혼합물을 투명도전판에 코팅후 용매를 증발시켜 1차로 강직한 고분자 그물구조를 만들고, 2차로 자외선 또는 열에 의하여 자외선 경화수지 혹은 열경화 수지를 상분리시켜 액정구적 또는 고분자 3차원 망상구조를 갖게함을 특징으로 하는 복합체 제조방법을 제공하려는 것이다.

상기에서 1차 및 2차 공정은 순서를 바꾸어 제조하여도 된다.

먼저 본 발명에서 사용되는 투명도전성 기판은 ITO(Indium Tin Oxide)유리나 ITO도포된 투명 플라스틱 필름을 사용하거나, SnO₂유리나 투명플라스틱 필름등의 사용이 가능하다. 이때 중요한것은 투명도 전성기판의 투과율이 80%이상 85%이상이어야 좋다.

또한 도전층의 면적저항이 30/이하이면 좋다. 고분자 액정복합체층의 셀두께를 일정하게 유지시키기 위해 사용하는 스페이서는 알루미나, 봉형 글라스파이버, 글라스비드, 폴리머비드, 마이크로펄등이 사용되어질 수 있다. 이때 제조되는 셀의 두께는 스페이서의 크기로 제어하며, 실제 제조되는 두께는 1μm ~ 50μm 수준이다.

본 발명에서 사용 가능한 광중합성 모노머로는 스티렌 및 그치환체,디비닐 벤젠및 치환기로는 메틸,에틸,프로필,부틸,2-에틸헥실,옥틸,노닐,.도데실,이소데실,라우릴,사이클로헥실,벤질,에틸부틸,메록시에틸,에록시에틸,부록시에틸,페녹시에틸,알릴.메타알릴,.글리시딜,2-하이드록에틸,2-하이드록프로필,3-클로로-2-하이드록시 프로필,디메틸 아미노헥실등의 기를 갖고 있는 아크릴레이트,또는 이외 유도체의 사용이 가능하다.

본 발명에서 사용 가능한 열중합성모노머는 에폭시 수지(EPON 828)를 들수 있다.

본 발명에서 사용가능한 광중합성 올리머로는 방향족 우레탄 아크릴레이트(사토머사,CN972,CN971,동아합성공업사 Aronix M-1100,선경 UCB사 EB6700,EB4827),지방족 우레탄 아크릴레이트(사토머사,CN963,CN964,선경 UCB사 EB230,EB270,동아합성공업사 Aronix 1200),폴리에스터 아크릴레이트(오사카 화학, NM540),에폭시 아크릴레이트 및 이들의 유도체의 사용이 가능하다.

자외선중합 개시제로는 2-하이드록시 -2-메틸-1-페닐프로판-1-온(머크사, 다로큐어 1173),1-하이드록시사이클로헥실페닐케른(시바가이기사, 이르가큐어184),1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온(머크사, 다로큐어 1116),벤질디메틸케탈(시바가이기사,이르가큐어651),이르가큐어907,일본화약사의 카야큐어 등의 사용이 가능하다.

본 발명의 핵심인 강직한 고분자 그물구조를 만들기 위한 고분자재료로는 플리디이소프로필푸말레이트,폴리스틸렌,폴리비닐클로라이드가 사용가능하며,또한 수용성 고분자재료는 폴리비닐알콜을 들수 있다.

상기 용매용해성 고분자 재료로는 액정과 상용성이 없어서 액정에 녹지않고,투명하며 굴절율이 액정의 상광굴절율과 비슷한 고분자에 한한다.용매로는 클로로프롬과 같이 고분자의 액정을 동시에 녹이고 휘발성이 좋으면 된다.

본 발명에 사용되는 액정모노머및 액정혼합물은 시안기 치환액정혼합물로 머크사의 BL001, BL002, BL015, BL036, 로슈사의 TN6003, TN0570, TN0571, TN0520, TN0525, TN0530, TN4600, TN4653, TN8337등 및 이의 혼합물의 사용이 가능하다. 또한 불소치환액정으로 머크사의 TL202, TL204, TL205등의 사용이 가능하다. 또한 특성개선을 위해 시안기 치환액정과 불소 치환액정의 혼용도 가능하다.

본 발명에 사용되는 고분자 조성물(모노머, 올리고머, 개시제, 고분자, 용매)은 액정을 포함한 전체 조성물의 5~85중량%를 사용할 수 있다.

또한 액정은 전체 조성물의 15~95중량%까지 사용이 가능하다.고분자 조성물의 양은 좋기로는 10~50중량%가 좋으며 구동전압을 낮게 하기 위해서는 15~25중량%로 조절하는것이 가장좋다.

올리고머와 모노머의 선정은 사용되는 액정에 따라 완전히 달라지게 된다.

동일한 올리고머와 모노머라도 액정에 따라 셀 제조후 나타나는 특성이 완전히 다르다.따라서 올리고머와 모노머의 선정이 가장 중요하다. 선정시 고려해야 하는 중요한 요소로서는 올리고머는 전압유지율에 크게 영향을 미친다. 따라서 전압유지율이 높은 올리고머를 선정해야 한다.모노머는 액정을 잘 녹이고 점성이 다소 낮은 것을 선택해야 한다. 점성이 높으면 조작성 즉 셀제조가 매우 어려워진다.또한 올리고머와 모노머의 혼합비에 의해서 특성이 크게 달라진다. 특히 이 혼합비에 의해서 히스테리시스도 많은 영향을 받는다. 따라서 최적의 혼합비를 선정해야 한다.모노머의 함량은 전체 고분자 조성물중에서 40~95중량%가 좋다.좋은 구동록성및 낮은 히스테리시스를 갖기 위해서는 모노머 함량이 전체 고분자 조성물중에서 약 60~91중량% 가 매우 좋다. 이때 사용되는 모노머및 올리고머 고분자계는 비저항이 10E11.CM이상이 되어야 하며 특히 제조된 셀전체의 비저항이 높을 수록 좋으며, 가장 좋기는 10E12.CM이상이면 좋다.

본 발명에 사용되어 지는 액정 시스템은 일정 이상의 전압유지율을 위해 액정분자에 불소원자가 붙어 있는 액정혼합물(머크사,TL202,TL203,TL204,TL205)을 주 액정으로 사용하고, 히스테리시스 및 기타 구동록성 향상을 위해 시안화 액정및 TFT액정등을 브렌딩 할 수 있다. 이때 액정 사용량은 구동전압과 콘트라스트등을 고려해서 전체조성물에 대해 15-95ｗｔ%바람직하기는 약 70~85중량%에서 조절한다.

제조방법으로는 우선 액정과 모노머,올리고머,중합개시제및 용매를 혼합하여 완전히 녹인다.다음에 용매용해 고분자또는 수용성 고분자와 용매를 다른 용기에서 완전히 녹인다.

두 혼합액을 교반하여 완전한 균질용액을 만든다.이 균일한 혼합용액을 투명도전성 기판위에 케스팅등의 방법으로 코팅한다.먼저 일정한 온도에서 용매를 증발시켜 1차로 강직그물망을 형성시킨다.이때 용매 증발온도는 0°C ~80°C에서 조절한다.용매증발온도가 너무 낮으면 증발속도가 너무 낮아서 그물구조가 너무 작아지고,용매증발온도가 매우 놓으면 그물구조가 너무 커진다.따라서 증발온도를 적절히 조절해야한다.2차로 자외선 또는 열경화시켜 강직그물망 구조내부에 자외선 경화 수지 또는 열경화수지로 폴리도멘인을 형성케 한다.폴리도메인으로 상분리하기 위해서는 자외선은 365ｎm로 수 mW에서 수백 kW까지 사용이 가능하다.자외선의 세기조절은 조성물에 따라 차이가 있으나 5초~30분이며 경화가 완전히 일어나 상분리가 끝나게 된다.

이때 자외선을 너무 강한 세기로 조사하면 액정의 상분리가 일어나기전에 고분자볼이 형성되어 물성이 매우 좋지 못하다.

따라서 자외선은 1mW에서 50mW세기로 하는것이 적당하다.

상분리시 가장 중요한 요소는 제조온도 조절에 있는바,제조온도는 상분리 모폴로지에 결정적인 영향을 미치기 때문이다. 본 발명에서의 바람직한 제조온도로는 5°C ~40°C이다.온도가 이 한계를 벗어나면 콘트라스트가 급격히 떨어진다.물론 이 제조온도는 주로 사용되는 고분자 조성물 뿐만 아니라 사용되는 액정에 따라 크게 영향을 받는다.

본 고분자 액정 복합체는 TN,STN,FLC를 이용한 표시소자와 달리 상을 나타내기 위하여 편광판을 사용하지 않기 때문에 휘도가 매우 뛰어나다.특히 제조공정중에 액정을 배향시키기 위한 배향막이 필요없기 때문에 제조공정이 간편할 뿐만 아니라 불량이 나기 쉬운 공정인 배향막 관련공정이 모두 없어지므로 수율항샹에 크게 기여할 수 있다.

또한 본 발명에서는 디스플레이에서 가장 중요하고 특히 고분자 액정복합체에서 크게 문제가 되는 신뢰성을 크게 향상시킬수 있으며, 용매용해성 고분자또는 수용성 고분자로 만들어진 강직한 그물구조속에 광경화수지또는 열경화 수지로 폴리도메인을 형성시킴으로서 구동전압을 낮게하고 응답속도를 빠르게 할 수 있다.

이하 본발명은 실시예를 들어 설명한다.

[실시예 1]

고분자 조성물로서 광중합성올리고머인 CN963(샤토머사)2.0중량%,광중합성모노머인 에틸헥실아크릴레이트(EHA)(Aldrich사)7.0중량%,광중합성모노머인 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA)(Aldrich사)0.7중량%광중합성 모노머인 헥산디올디크릴레이트(HDDA)(Aldrich사)0.2중량% 중합개시제 포함 모노머 PN393(Merck사)0.7중량%를 매우 균일하게 혼합해서 준비한다.액정으로 TL205(Merck사) 74.6중량%,BL001(Merck사)3.9중량%를 혼합하고 이 혼합액정에 상기 고분자조성물을 넣어 완전히투명해질때까지 녹였다.다음에 용매 용해성고분자로 폴리디이소푸말레이트9.4중량%에.클로로포름10ml(1.5중량%)를 완전히 녹인다음 기 만들어진 액정-고분자조성물에 넣어서 완전히 균일하게 혼합한다. 이 혼합액을 ITO유리위에 케스팅하고 20°C에서 용매를 완전히 날린다음 진공속에서 나머지 한장의 ITO유리를 덮어서 밀착시킨다.

다음에 12MW의 자외선을 조사해서 상분리를 유도해서 고분자 액정복합체를 제조하여 고분자분산형 액정표시소자를 수득하고 그특성을 표1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예1에서 용매용해고분자로 폴리디이소프로필푸말레이트 대신에 폴리스틸렌을 사용한것외는 동일하게 실시하였다.

[실시예 3]

실시예1에서 자외선 조사를 먼저하고 용매증발을 후에 한것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

[비교예 1]

고분자 조성물로서 광중합성올리고머인 CN963(사토머사)3.7중량%,광중합성모노머인 에틸헥실아크릴레이트(EHA)(Aldrich사)14.4중량%,광중합성모노머인 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA)(Aldrich사)1.5중량%,광중합성모노머인 헥산디올디아크릴레이트(HDDA)(Aldrich사)0.4중량% 중합개시제포함 모노머PN393(Merck사)1.5중량%를 매우 균일하게 혼합해서 사용했으며,액정으로는 불소취환 액정TL205(Merck사)74.6중량%,시안기 치환액정BL001(Merck)3.9중량%를 혼합해서 사용했다.액정과 고분자조성물을 완전히 녹여서 ITO유리2매 사이에 10ｕm의 두께로 주입하고 실시에1의 자외선경화와 동일한 방법으로 자외선 경화만해서 고분자 액정복합체를 제조하여 고분자 분산형 액정 표시소자를 수득하고 그특성을 표1 나타내었다.

[표 1]

신뢰성 관찰은 편광 현미경에서 전압 인가 및 미인가시 액정디렉터가 움직일때 고분자의 그물구조가 거의 변하지 않으면 매우 우수,조금 변하면 우수,크게 움직이면 미흡으로 했는바, 실시예가 비교예보다 우수하고 구동전압 및 응답속도도 비교예 1보다 향상되었음을 확인할 수 있다.

Claims (1)

1. 투명전극이 코팅된 2매의 기판사이에 구성되는 고분자에 애정이 분산된 고분자액정 복합체에 있어서, 폴리디이소프로필푸말레이트, 폴리스티렌 및 폴리비닐클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 용매 용해성 고분자 혹은 폴리비닐알콜류인 수용성 고분자를 포함한 고분자 조성물과 액정혼합물을 투명도전판에 코팅후 용매를 증발시켜 1차로 고분자 그물구조를 만들고,2차로 자외선 또는 열에 의하여 자외선 경화수지 혹은 열경화수지를 상분리시켜 액정구적 또는 고분자3차원 망상구조를 갖게 함을 특징으로하는 고분자 복합체 제조방법.