KR100310651B1 - Current collector for battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 성능이 우수한 폴리머 전지 및 이러한 전지용으로서 매우 적합한 집전체(集電體)를 제공하는 것을 해결 과제로 하고 있고, 금속박(金屬箔)의 기판(基板)을 에칭함으로써 얻어지는 집전체 및 그것을 이용한 폴리머 전지를 제조하는 것을 특징으로 한다.This invention makes it a subject to provide the polymer battery which was excellent in performance, and the collector which is suitable for such a battery, The collector obtained by etching the board | substrate of metal foil, and using it It is characterized by producing a polymer battery.
Description
본 발명은 폴리머 2차 전지용 집전체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세히 말하자면, 본 발명은 2차 전지용으로서 성능이 우수한 집전체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 집전체는 폴리머와 가소제(可塑劑)로 이루어진 격리재(隔離材)를 이용하여 셀을 조립한 후, 상기 가소제를 전해질 용액으로 치환함으로써 얻어지는 폴리머 전지용으로 유용하다.The present invention relates to a current collector for a polymer secondary battery and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a current collector having excellent performance for a secondary battery and a manufacturing method thereof. The current collector of the present invention is useful for a polymer battery obtained by assembling a cell using an insulating material composed of a polymer and a plasticizer, and then replacing the plasticizer with an electrolyte solution.
폴리머 전지는 양극재(正極材)와 음극재(負極材)가 격리재인 폴리머 전해질을 끼워 일체로 되어 있고, 양극재와 음극재는 각각의 집전체를 구비하고 있다.The polymer battery is integrally sandwiched with a polymer electrolyte in which the positive electrode material and the negative electrode material are insulating materials, and the positive electrode material and the negative electrode material have respective current collectors.
폴리머 전지는 액상의 전해질 대신에 폴리머 전해질을 이용함으로써 박형화가 가능하고 안전성도 우수하며 소형 휴대 전자 기기용의 전지로서 기대되고 있다.Polymer batteries are expected to be thinner by using polymer electrolytes instead of liquid electrolytes, to have excellent safety, and to be used as batteries for small portable electronic devices.
폴리머 전해질에는 폴리머와 전해질염만으로 이루어진 것과, 폴리머와 전해액과 전해질염의 조합으로 이루어진 겔 타입의 것이 있지만, 전자의 전지로서의 성능은 반드시 만족할 만한 것은 아니고, 현재의 상태로서는 겔 타입의 폴리머 전지의 실용화가 도모되고 있다.Although the polymer electrolyte has a gel type consisting of only a polymer and an electrolyte salt and a combination of a polymer, an electrolyte and an electrolyte salt, the performance of the former battery is not necessarily satisfactory. It is planned.
그러나, 겔 타입의 폴리머 전지는 막(膜) 제조성이 뒤떨어지고, 셀을 조립할 때에 리튬 전해질염의 흡습(吸濕) 제조의 문제가 있기 때문에 특별한 환경을 필요로 하는 등의 문제점이 있었다.However, the gel-type polymer battery is inferior in manufacturability of the membrane and has a problem in that a special environment is required because there is a problem of hygroscopic production of lithium electrolyte salt when assembling the cell.
상기 문제점을 해결하기 위해 미국 특허 제5,460,904호에서는, 폴리머와 가소제를 포함하는 조성물을, 막을 제조하여 격리재를 형성하고, 셀을 조립한 후에 폴리머 내의 가소제를 전해액으로 치환함으로써 폴리머 전지를 제조하고 있다. 그러나, 이 방법에 의해서 제조한 전지의 실용 성능은 충분하다고는 말할 수 없었다.In order to solve the above problem, U.S. Patent No. 5,460,904 discloses a polymer battery by manufacturing a film containing a polymer and a plasticizer to form a separator, and then assembling a cell to replace the plasticizer in the polymer with an electrolyte solution. . However, it cannot be said that the practical performance of the battery manufactured by this method is enough.
본 발명자는 상기 폴리머 전지의 성능에 부여하는 영향에 관해서 여러가지를 검토한 결과, 집전체가 큰 영향을 미치는 것을 발견하였다. 이러한 폴리머 전지에 있어서는 셀을 조립한 후에 가소제를 전해액으로 치환하기 위해서, 집전체는 용제나 전해액이 이동하기 위한 다수의 개구를 구비하는 메쉬 형상이어야 한다. 종래에는 집전체로서 메탈 시트(sheet)에 교대로 슬릿(slit)을 새겨 이것을 연장 가공하는 방법으로 제조되는 익스팬드 메탈이 사용되고 있었다. 그러나, 익스팬드 메탈은 강도적으로 불충분하기 때문에, 양·음극재를 도공하거나 라미네이트하기 위해서는 장력이 부족한 경우가 있고, 라인 생산에 부적합하며, 얻어진 전지의 성능, 예컨대 임피던스 특성이나 용량 이용율 등이 불충분한 것으로 판명되었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of examining various things about the influence on the performance of the said polymer battery, it discovered that an electrical power collector has a big influence. In such a polymer battery, in order to replace the plasticizer with an electrolyte after assembling the cell, the current collector must have a mesh shape having a plurality of openings for moving the solvent or the electrolyte. Conventionally, as a current collector, an expanded metal produced by a method of alternately engraving a slit into an metal sheet and extending the same has been used. However, since expanded metal is insufficient in strength, there is a case where tension is insufficient to coat or laminate a positive and negative electrode material, and it is not suitable for line production, and the performance of the obtained battery, such as impedance characteristics and capacity utilization rate, is insufficient. It turned out to be one.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리머와 가소제를 구비하여 이루어진 조성물로 막을 제조하여 격리재를 형성하고, 셀을 조립한 후에 폴리머 안의 가소제를 전해액으로 치환함으로써 제조되는 성능이 우수한 폴리머 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이러한 전지용으로 매우 적합한 집전체를 제공하는 데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polymer battery having excellent performance produced by preparing a membrane from a composition comprising a polymer and a plasticizer to form an isolation material, and then replacing the plasticizer in the polymer with an electrolyte after assembling the cell. Another object of the present invention is to provide a current collector which is very suitable for such a battery.
도 1은 본 발명의 리드선 장착 집전체(集電體)를 나타낸 도면.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The figure which shows the current collector with a lead wire of this invention.
도 2는 금속박(金屬箔) 기판에 리드선 장착 집전체의 패턴 형상으로 에칭 레지스트를 마스킹한 상태를 나타낸 도면.Fig. 2 is a diagram showing a state in which an etching resist is masked in a pattern shape of a lead wire current collector on a metal foil substrate.
도 3은 도 2의 상태의 단면도.3 is a cross-sectional view of the state of FIG.
도 4는 메쉬(mesh) 형상부의 공간을 남겨 두고 금속박 기판 전면을 에칭 레지스트로 마스킹한 상태를 나타낸 도면.4 is a view showing a state in which the entire surface of the metal foil substrate is masked with an etching resist while leaving a space of a mesh shape portion.
도 5는 벌집 형상의 개구를 구비한 집전체의 구조를 나타낸 도면.5 is a view showing the structure of a current collector with honeycomb-shaped openings.
도 6은 임피던스 특성을 나타낸 도면.6 shows impedance characteristics.
도 7은 부하 특성을 나타낸 도면.7 shows load characteristics.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉<Explanation of symbols for main parts of drawing>
1 : 집전체 본체1: current collector body
2 : 리드선2: lead wire
11 : 금속박 기판11: metal foil substrate
12 : 에칭 레지스트12: etching resist
상기 목적은 금속박 기판을 에칭함으로써 얻어지는, 폴리머와 가소제로 이루어지는 격리재를 이용하여 셀을 조립한 후 상기 가소제를 전해질 용액으로 치환함으로써 얻어지는 폴리머 전지용 집전체 및 이러한 집전체가 내장된 폴리머 2차 전지에 의해 달성될 수 있다.The object is to provide a current collector for a polymer battery obtained by assembling a cell using an insulating material composed of a polymer and a plasticizer obtained by etching a metal foil substrate, and then replacing the plasticizer with an electrolyte solution, and a polymer secondary battery having such a current collector embedded therein. Can be achieved by
본 발명의 폴리머 2차 전지는, 각각의 집전체를 구비하는 양극재와 음극재가 격리재를 사이에 끼워 일체로 되어 있다. 격리재는 폴리머와 가소제로 이루어지는 막을, 셀을 조립한 후에 상기 가소제를 전해액으로 치환하여 얻어진다.In the polymer secondary battery of the present invention, the positive electrode material and the negative electrode material provided with the respective current collectors are integrally sandwiched with the insulating material. The isolation material is obtained by substituting the membrane made of a polymer and a plasticizer with the electrolyte after the cell is assembled.
격리재에 이용하는 폴리머로는 예컨대 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리플루오르화비닐리덴 또는 이들 코폴리머등을 들 수 있다. 가소제로는 디부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리크레딜포스페이트 등 종래 플라스틱의 가소제로서 사용하고 있는 것은 전부 사용할 수 있다. 가소제는 폴리머에 막 제조성을 부여함과 동시에, 셀을 조립한 후 전해액으로 치환됨으로써 전해액이 폴리머에 흡수되기 쉽게 하는 작용을 갖는다. 점도 조절등의 필요에 따라서 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란 등의 용제를 사용하여도 좋다. 폴리머, 가소제 및 필요에 따라서 이용하는 용제 등은 통상법에 의해 균일하게 혼합하여 막을 제조한다. 예컨대 블렌더로 혼합한 후 플라스틱 필름의 박리(剝離)막 상에 독터블레이드로 균일하게 도포(塗布)하고, 건조에 의해 용매를 제거하며, 필름을 박리하여 막으로 할 수 있다.Examples of the polymer used for the isolation material include polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and copolymers thereof. As a plasticizer, all that is used as a plasticizer of conventional plastics, such as dibutyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, tributoxyethyl phosphate, and tricredyl phosphate, can be used. The plasticizer imparts a film manufacturability to the polymer and, at the same time, has a function of making the electrolyte easily absorbed by the polymer by assembling the cell and then replacing the electrolyte. You may use solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran, as needed for viscosity adjustment. A polymer, a plasticizer, a solvent used as needed, etc. are mixed uniformly by a conventional method to produce a film. For example, after mixing with a blender, it can apply | coat uniformly with a doctor blade on the peeling film of a plastic film, remove a solvent by drying, and can peel off a film to make a film.
양극재로는, 종래의 리튬 이온 2차 전지로 사용이 가능한 활성 물질, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4등의 Li염을 격리재와 같은 폴리머와 가소제 및 필요에 따라서 용제등과 혼합하여 막을 제조한 것을 이용할 수 있다. 음극재로는 종래의 리튬 이온 2차 전지로 사용 가능한 활성 물질, 예컨대 흑연을 격리재와 같은 폴리머와 가소제 및 필요에 따라 용제등과 혼합하여 막을 제조한 것을 이용할 수 있다. 이들 막 제조 방법은 격리재와 같은 방법으로 행할 수 있다.As the positive electrode material, an active material that can be used in a conventional lithium ion secondary battery, such as Li salts such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , is mixed with a polymer such as an insulating material, a plasticizer, and a solvent, if necessary. To prepare a membrane can be used. As the negative electrode material, an active material that can be used in a conventional lithium ion secondary battery, such as graphite, is prepared by mixing a polymer such as an insulating material with a plasticizer and a solvent, if necessary, to prepare a film. These film production methods can be performed by the same method as an isolation material.
본 발명에 사용하는 집전체는 다수의 개구를 구비한다. 도 1은 본 발명의 리드선부 집전체를 나타낸 도면이고, 1은 집전체 본체, 2는 리드선이다.The current collector used in the present invention has a plurality of openings. 1 is a view showing a current collector of a lead wire portion of the present invention, 1 is a current collector main body, and 2 is a lead wire.
본 발명의 집전체는 에칭에 의해 제조된다. 기판으로는 통상 양극의 경우는 알루미늄박, 음극의 경우는 동박을 이용한다. 금속박 기판의 두께에 특별한 제한은 없고, 집전체로 사용 가능한 두께면 된다. 통상 5∼100 μm이고, 20∼100 μm가 바람직하며, 20∼50 μm는 더욱 바람직하다.The current collector of the present invention is produced by etching. As a board | substrate, aluminum foil is normally used for a positive electrode and copper foil is used for a negative electrode. There is no restriction | limiting in particular in the thickness of a metal foil substrate, What is necessary is just the thickness which can be used as an electrical power collector. Usually, it is 5-100 micrometers, 20-100 micrometers is preferable, and 20-50 micrometers is more preferable.
제조 방법으로는 예컨대 다음과 같은 방법을 들 수 있다.As a manufacturing method, the following method is mentioned, for example.
도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 에칭 레지스트(12)로, 금속박 기판(11)의 한쪽 면을 전면에 마스킹하고, 다른 쪽 면에는 리드선부 집전체 본체의 형상으로 마스킹한다. 그리고 에칭 레지스트(12)를 열이나 자외선, 전자선 등으로 경화시킨 후, 에칭액으로 처리하여 마스킹되지 않은 부분의 금속을 용해한다. 이어서, 박리제로 에칭 레지스트를 박리하여 집전체를 제조할 수 있다.As shown in FIG. 2 and FIG. 3, one surface of the metal foil substrate 11 is masked on the entire surface of the etching resist 12, and the other surface is masked in the shape of the lead wire current collector body. Then, the etching resist 12 is cured with heat, ultraviolet rays, electron beams, or the like, and then treated with an etchant to dissolve the metal in the unmasked portion. Subsequently, an etching resist can be peeled off with a peeling agent, and an electrical power collector can be manufactured.
다른 방법은 도 4에 도시한 바와 같이, 금속박 기판의 한쪽 면은 에칭 레지스트로 전면 마스킹하고, 다른쪽 면에는 메쉬의 공간부를 남겨 전면 마스킹한다. 그리고, 상기와 같은 방법으로 경화, 에칭 및 에칭 레지스트 제거를 행한다. 마지막으로 공지의 방법에 의해 리드선부 집전체의 외형에 재단하면 바람직하다.Alternatively, as shown in FIG. 4, one side of the metal foil substrate is completely masked with an etching resist, and the other side is masked with the space left of the mesh. Then, curing, etching, and etching resist removal are performed in the same manner as described above. Finally, it is preferable to cut to the outline of the lead wire current collector by a known method.
또 다른 방법으로는 금속박 기판의 한쪽 면 전면을 에칭 레지스트로 마스킹하는 대신에 금속박 기판과 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 에칭액에 대한 내성을 갖는 필름이나 시트의 적층재(積層材)를 이용하는것도 바람직하다. 필름이나 시트는 필요에 따라 에칭 후에 박리하여 제거한다.Alternatively, instead of masking the entire surface of one side of the metal foil substrate with an etching resist, it is also possible to use a laminate of a film or sheet having resistance to the etching solution such as the polyester foil, polyester, polyethylene, and polypropylene. desirable. The film or sheet is peeled off and removed after etching as necessary.
본 발명에서 이용하는 에칭 레지스트는 원하는 패턴으로 마스킹 할 수 있고, 또한 에칭액에 내성을 갖는 것이면 전부 사용할 수 있다. 대표적으로는 프린트 기판의 제조에 있어서 사용되는 각종 에칭 레지스트 잉크나 드라이 필름을 사용할 수 있다. 에칭 레지스트 잉크로는 열 경화성인 것이나 자외선 경화성인 것이 자주 사용된다. 에칭 레지스트 잉크로 마스킹하기 위해서는 대표적으로는 스크린 인쇄로 행할 수 있다. 예컨대 금속박 기판상의 한쪽 면 전면에 스크린 인쇄하여 건조후 다른 면에 원하는 형상에 패턴을 스크린 인쇄하여, 이를 잉크의 성질에 따라서 열 또는 자외선 등으로 처리하여 경화시킨다. 금속박 기판과 수지 필름 또는 시트의 적층재를 사용하는 경우에 한쪽 면의 인쇄는 불필요하다.The etching resist used by this invention can be masked in a desired pattern, and can use all, if it is resistant to an etching liquid. Typically, various etching resist inks and dry films used in the production of printed boards can be used. As the etching resist ink, those which are thermosetting or ultraviolet curable are often used. In order to mask with an etching resist ink, it can typically perform by screen printing. For example, screen printing is performed on the entire surface of one side on a metal foil substrate, and after printing, the pattern is printed on a desired shape on the other side, and it is cured by treating with heat or ultraviolet rays according to the properties of the ink. When using the laminated material of a metal foil substrate and a resin film or sheet, printing of one side is unnecessary.
드라이 필름의 경우는 금속박 기판의 양면에 밀착하여 붙이고, 또한 그 한쪽 면에는 원하는 패턴을 그린 마스킹 필름을 밀착시켜서 자외선등의 빛을 조사하여 한쪽 면은 전면을, 다른쪽 면은 패턴을 경화시킨다. 이어서 약알칼리액등으로 잠상(潛像)을 현상하여 한쪽 면은 전면, 다른쪽 면은 원하는 패턴에 마스킹할 수 있다. 상기는 에칭 레지스트의 대표적인 예이고, 물론 이들에 제한되지는 않는다.In the case of a dry film, it adheres closely to both surfaces of a metal foil substrate, Moreover, one surface is made to adhere the masking film which drawn the desired pattern, and it irradiates light, such as an ultraviolet-ray, and one surface hardens the front surface and the other surface hardens the pattern. Subsequently, a latent flaw is developed with a weak alkaline liquid or the like so that one side can be masked in a desired pattern on the front side and the other side. The above are representative examples of the etching resists, and of course are not limited to these.
에칭액으로는 금속을 용해하고 에칭 레지스트를 용해하지 않는 것이 바람직하며, 예컨대 염화 제2 철이나 염화 제2 동의 용액, 염산, 황산 등의 산성 용액이 이용된다. 또한, 알루미늄박 기판의 경우는 가성 소다 용액등의 알칼리 용액도 에칭 레지스트가 알칼리 내성인 경우는 사용할 수 있다.As the etching solution, it is preferable to dissolve the metal and not to dissolve the etching resist. For example, an acid solution such as ferric chloride or cupric chloride solution, hydrochloric acid, sulfuric acid or the like is used. In the case of an aluminum foil substrate, an alkaline solution such as a caustic soda solution can also be used when the etching resist is alkali resistant.
에칭후, 남은 레지스트 잉크를 박리등에 의해 제거한다. 박리는 에칭 레지스트에 알맞은 박리액을 적절하게 이용하면 되며, 가성 소다등의 알칼리 용액이 자주이용된다. 또한, 기판으로서 금속박과 필름이나 시트등의 적층재를 이용한 경우에는 필요에 따라서 이것을 박리하여도 좋다. 이상과 같이 하여 본 발명의 집전체를 제조할 수 있다.After etching, the remaining resist ink is removed by peeling or the like. Peeling should just use a peeling solution suitable for an etching resist, and alkaline solutions, such as caustic soda, are used frequently. In addition, when using laminated | multilayer materials, such as a metal foil and a film or a sheet, as a board | substrate, you may peel this as needed. As described above, the current collector of the present invention can be produced.
본 발명의 집전체는 다수의 개구를 구비하지만, 그 형상은 거의 정육각형인 벌집 형상이 바람직하고, 그와 같은 집전체를 이용하면 전지의 임피던스 특성이나 용량 이용율이 향상되는 것이 판명되었다. 이 경우에 있어서, 벌집 형상의 개구는 양·음극막과 접촉하는 부분에 설치되며, 리드선부에는 개구를 설치하지 않는다. 또한, 개구의 평균 직경은 0.1∼5 mm가 바람직하고, 0.5∼2 mm는 더욱 바람직하다. 여기서, 개구의 직경이란 정육각형의 대향하는 정점과 정점의 거리(도 5의 a)를 말하는 것으로 한다. 평균 지름이란 집전체의 다수의 개구의 산술 평균 지름이다. 다만, 벌집형 구조의 경우는 각 개구의 크기는 거의 같기 때문에 평균 지름은 각 개구의 지름과 거의 같다. 또한, 인접하는 개구와 개구의 변의 폭(도 5의 b)은 벌집형 구조이기 때문에 어떤 부분도 거의 같으며, 0.1∼5 mm가 바람직하고, 0.5∼2 mm는 더욱 바람직하다. 또한, 이 경우의 집전체의 두께는 5∼100 μm가 바람직하고, 20∼50 μm는 더욱 바람직하다.Although the current collector of the present invention has a plurality of openings, a honeycomb shape having a substantially hexagonal shape is preferable, and it has been found that the impedance characteristics and the capacity utilization rate of the battery are improved by using such a current collector. In this case, the honeycomb-shaped opening is provided in the portion in contact with the positive and negative electrode films, and no opening is provided in the lead wire portion. Moreover, 0.1-5 mm is preferable and, as for the average diameter of an opening, 0.5-2 mm is more preferable. Here, the diameter of an opening shall mean the distance (a of FIG. 5) of the vertex and the opposite vertex of a regular hexagon. The average diameter is the arithmetic mean diameter of many openings of the current collector. However, in the honeycomb structure, since the size of each opening is almost the same, the average diameter is almost the same as the diameter of each opening. In addition, since the width | variety of adjoining opening and the side of opening (b of FIG. 5) is a honeycomb structure, any part is substantially the same, 0.1-5 mm is preferable and 0.5-2 mm is more preferable. In this case, the thickness of the current collector is preferably 5 to 100 µm, more preferably 20 to 50 µm.
본 발명의 폴리머 전지는 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.The polymer battery of the present invention can be produced as follows.
상기를 시트형으로 막을 제조한 양극재를 양극 집전체와, 음극재를 음극 집전체와 일체화하여 각각 양극, 음극으로 한다. 일체화는 예컨대 열 라미네이트에 의해서 행할 수 있다. 혹은, 집전체에 직접 양, 음극재의 혼합물을 도포하여 건조하여도 좋으며, 일체화의 방법에 제한은 없다.The positive electrode material in which the film is formed into a sheet-like film is integrated with the positive electrode current collector and the negative electrode material with the negative electrode current collector to be a positive electrode and a negative electrode, respectively. Integralization can be performed, for example, by thermal lamination. Or you may apply | coat and dry a mixture of positive and negative electrode materials directly on an electrical power collector, and there is no restriction | limiting in the method of integration.
다음에, 이와 같이 하여 제조한 양극, 음극의 사이에 격리재막(隔離材膜)을 끼워, 삼자를 적층하여 일체화한다. 일체화는 예컨대 열 라미네이트에 의해 행할 수 있다. 다음에 이 적층체를 가소제의 추출 용제에 담궈, 가소제의 일부 또는 전부, 바람직하게는 전부를 추출한다. 용제로는 가소제와 상용성이 있어, 폴리머에 불활성인 저비점(低沸点) 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는 예컨대 메탄올, 디에틸에테르, 헥산, 시클로헥산등을 예시할 수 있다. 추출후, 용제를 증발 건조에 의해 제거한다.Next, an insulating material film is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode produced in this way, and the three characters are laminated and integrated. The integration can be carried out, for example, by thermal lamination. Next, this laminated body is immersed in the extraction solvent of a plasticizer, and one part or all part, Preferably all the plasticizers are extracted. As a solvent, it is compatible with a plasticizer and the low boiling point solvent inert to a polymer is preferable. Examples of such a solvent include methanol, diethyl ether, hexane, cyclohexane and the like. After extraction, the solvent is removed by evaporation to dryness.
이어서, 적층체를 전해액에 담근다. 전해액은 고유전율(高誘電率) 용매에 지지 전해질을 용해한 것으로, 종래의 리튬 이온 2차 전지로 사용 가능한 것을 사용할 수 있다. 용매로는, 예컨대 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디메틸설폭시드,-부틸락톤, 설포란, 1, 2 - 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥소란, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 전해질로는, 예컨대 LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiClO4, LiPF6등을 예시할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 전해질의 농도는 통상 0.5∼5 M이다. 이와 같이 하여, 적층체의 가소제 일부 또는 전부, 바람직하게는 전부를 전해질로 치환한다.Subsequently, the laminate is immersed in the electrolytic solution. The electrolyte solution is obtained by dissolving a supporting electrolyte in a high dielectric constant solvent, and can be used as a conventional lithium ion secondary battery. Examples of the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, dimethyl sulfoxide, -Butyl lactone, sulfolane, 1, 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, diethyl carbonate, etc. are mentioned, These 1 type, or 2 or more types can be used. Examples of the electrolyte include LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , and the like, and one or two or more thereof can be used. The concentration of the electrolyte is usually 0.5 to 5 M. In this way, part or all, preferably all, of the plasticizer of the laminate is replaced with an electrolyte.
이어서 양극, 음극의 리드선을 제외하고 밀봉함으로써 폴리머 전지로 될 수 있다.Subsequently, it can be set as a polymer battery by sealing except the lead wire of a positive electrode and a negative electrode.
이하에서, 실시예로 본 발명을 설명한다.In the following, the present invention will be described by way of examples.
실시예 1Example 1
50 μm의 알루미늄박의 한 면 전면에 알칼리 가용형(可溶形) 에칭 레지스트를 스크린 인쇄로 인쇄하여, 120℃에서 2분 건조시켰다. 이어서 다른 면에 도 2와 같이 상기 에칭 레지스트를 인쇄하여, 120℃에서 20분 건조시켰다. 이어서 에칭액(염화 제2 철)으로 처리하여, 에칭 레지스트가 인쇄되지 않은 부분의 알루미늄을 용출(溶出)하였다. 세정후 알칼리액으로 처리하여 에칭 레지스트를 제거하고, 도 1에 도시한 바와 같은 집전체를 얻었다.Alkali-soluble etching resists were printed by screen printing on the whole surface of one side of 50 micrometers aluminum foil, and it dried at 120 degreeC for 2 minutes. Subsequently, the etching resist was printed on the other side as shown in FIG. 2, and dried at 120 ° C. for 20 minutes. Subsequently, it treated with etching liquid (ferric chloride), and the aluminum of the part in which the etching resist was not printed was eluted. After washing, the resultant was treated with an alkaline liquid to remove the etching resist, thereby obtaining a current collector as shown in FIG.
실시예 2Example 2
40 μm 두께의 알루미늄박을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 에칭을 행하여 15 mm ×200 mm의 개구가 벌집 형상 및 타원 형상인 시험편을 작성하고, 인장 시험을 행하여 항장력과 내력을 측정하였다. 비교하기 위해, 60 μm 두께와 같은 형상의 익스팬드 메탈에 관해서도 측정하였다.Etching was performed in the same manner as in Example 1 using an aluminum foil having a thickness of 40 µm to prepare a test piece having an opening of 15 mm x 200 mm in a honeycomb shape and an ellipse shape, and a tensile test was performed to measure tensile strength and yield strength. For comparison, measurements were also made on expanded metals of the same shape as the 60 μm thickness.
그 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 40 μ×500 mm로 환산했을 때의 항장력 및 내력도 나타내었다. 이 표에서 벌집형 타입의 개구를 구비하는 본 발명의 집전체는 익스팬드 메탈의 약 10배의 라인 장력을 부하(負荷)할 수 있다고 할 수 있다.The measurement results are shown in Table 1. In addition, the tensile strength and the internal strength when converted to 40 mu × 500 mm are also shown. In this table, it can be said that the current collector of the present invention having an opening of a honeycomb type can load a line tension of about 10 times that of an expanded metal.
실시예 3Example 3
(1) 벌집형 집전체의 제조(1) Production of honeycomb collectors
20 μm의 알루미늄박과 50 μm의 폴리에스테르의 라미네이트 필름의 알루미늄박 면에 에칭 레지스트를 도포하여, 이하 실시예 1과같이 하여 벌집 형상의 리드선 장착 알루미늄박의 양극용 집전체를 제조하였다. 벌집의 개구의 지름은 전부 1.0 mm, 변의 폭은 0.3 mm이다.The etching resist was apply | coated to the aluminum foil surface of the 20-micrometer aluminum foil and the 50-micrometer polyester laminate film, and the positive electrode electrical power collector of the honeycomb-shaped lead wire attached aluminum foil was produced like Example 1 below. The openings of the honeycomb are 1.0 mm in diameter and 0.3 mm in width.
마찬가지로 하여, 20 μm의 동박과 50 μm의 폴리에스테르의 라미네이트 필름을 이용하여, 같은 형상의 음극용 집전체를 제조하였다.Similarly, the negative electrode electrical power collector of the same shape was manufactured using the laminated film of 20 micrometers copper foil and 50 micrometers polyester.
(2) 양극의 제조(2) production of anode
중량비로 LiCoO2/ 도전성 카본 Ensaco250(MMM Carbon사 제조) / KYNAR2801(폴리비닐리덴플루오라이드와 폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체, 엘프 아트켐사 제조) / 디부틸프탈레이트 = 70/5/8/17의 비율의 원료 100 g을 용매로서의 아세톤 110 g과 블렌더(4000rpm)로 10분간 혼합하여, 이 혼합물을 닥터 블레이드로 균일한 두께로 도포하여, 아세톤을 증발 건조시켜 막 두께 130 μm의 양극막을 제조하였다. 이에 상기한 알루미늄 집전체를 약 120℃에서 열 라미네이트하여, 양극으로 하였다.LiCoO 2 / conductive carbon Ensaco 250 (manufactured by MMM Carbon) / KYNAR2801 (polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene copolymer, manufactured by Elf Artchem Co.) / dibutyl phthalate = 70/5/8/17 by weight ratio 100 g of the raw material was mixed with 110 g of acetone as a solvent for 10 minutes with a blender (4000 rpm), and the mixture was applied with a doctor blade to a uniform thickness, and acetone was evaporated to dryness to prepare an anode film having a thickness of 130 m. The aluminum current collector described above was thermally laminated at about 120 ° C. to obtain a positive electrode.
(3) 음극의 제조(3) Preparation of Cathode
음극재로서 리튬 전지에 널리 이용되고 있는 메소페이즈 카본재(오오사까 가스사 제조 MCMB25-28)를 이용하고, 중량비로 MCMB / 도전성 카본 Ensaco250 / KYNAR2801 / 디부틸프탈레이트 = 69.4 / 2.2 / 8.6 / 19.8의 비율의 원료 100 g을 용매로의 아세톤 200 g과 블렌더로 혼합하고, 닥터 블레이드로 균일한 두께로 도포하여, 아세톤을 증발 건조시켜 막 두께 150μm의 음극막을 제조하였다. 이에 상기 동 집전체를 약 120℃에서 열 라미네이트하여, 음극으로 하였다.As a negative electrode material, a mesophase carbon material (MCMB25-28, manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.), which is widely used in lithium batteries, was used, and MCMB / conductive carbon Ensaco250 / KYNAR2801 / dibutyl phthalate = 69.4 / 2.2 / 8.6 / 19.8 in weight ratio. 100 g of the raw material in proportion was mixed with 200 g of acetone as a solvent and a blender, applied with a doctor blade to a uniform thickness, and acetone was evaporated to dryness to prepare a negative electrode film having a thickness of 150 µm. Thus, the copper current collector was thermally laminated at about 120 ° C. to obtain a negative electrode.
(4) 세퍼레이터의 제조(4) Preparation of the separator
중량비로 SiO2/ KYNAR2801 / 디부틸프탈레이트 = 22 / 33 / 44의 비율의 원료 100 g을 아세톤 225 g과 블렌더로 혼합하여, 이 혼합물을 닥터블레이드로 균일한 두께로 도포하여, 아세톤을 증발 건조시켜 막 두께 70 μm의 세퍼레이터를 제조하였다.100 g of a raw material having a ratio of SiO 2 / KYNAR2801 / dibutyl phthalate = 22/33/44 by weight was mixed in a blender with 225 g of acetone, the mixture was applied with a doctor blade to a uniform thickness, and acetone was evaporated to dryness. A separator having a film thickness of 70 μm was prepared.
(5) 셀의 조립(5) assembly of cells
상기 3종의 필름을 130℃에서 열 라미네이트하여 일체화시켰다. 이 워크를 메탄올에 담궈 가소제의 디부틸프탈레이트를 추출한 후, 워크에 전해액(에틸렌카보네이트 : 디메틸카보네이트 = 2 : 1 혼합액중, 1M LiPF6)을 흡수시켰다. 이 워크를 기밀성의 주머니에 넣어 양, 음의 인출 전극을 주머니의 입구에서 꺼낸 상태로 워크를 밀봉하여, 전지 셀로 하였다.The three films were thermally laminated at 130 ° C. to integrate. This work was immersed in methanol, and the dibutyl phthalate of the plasticizer was extracted, and the work was made to absorb electrolyte solution (ethylene carbonate: dimethyl carbonate = 2: 1 in 1 M LiPF 6 ). The work was placed in an airtight bag, and the work was sealed in a state in which the positive and negative lead-out electrodes were taken out of the inlet of the bag to form a battery cell.
비교예 1Comparative Example 1
양극용 집전체로서 알루미늄 익스팬드 메탈, 음극으로서 동 익스팬드 메탈을 이용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 하여 전지 셀을 제조하였다.A battery cell was produced in the same manner as in Example 3 except that aluminum expanded metal was used as the current collector for positive electrode and copper expanded metal was used as the negative electrode.
평가예 1Evaluation example 1
이와 같이 하여 제조한 2 종류의 셀의 임피던스 특성을 임피던스 분석기로 주파수를 바꿔 측정하였다. 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 실시예 2는 비교예 1에 비해서 임피던스가 낮아, 초기 임피던스 특성이 우수한 것을 알 수 있다.The impedance characteristics of the two kinds of cells thus produced were measured by varying the frequency with an impedance analyzer. The results are shown in FIG. In FIG. 6, Example 2 has a lower impedance than Comparative Example 1, and shows excellent initial impedance characteristics.
또한, 충방전 시험기에 의한 부하 특성을 측정하였다. 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에서 실시예 2는 고비율의 방전 속도에서의 용량 이용율이 비교예 1에 비하여 우수한 것을 알 수 있다.Moreover, the load characteristic by the charge / discharge tester was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 7, it can be seen that Example 2 has an excellent capacity utilization rate at a high rate of discharge rate compared to Comparative Example 1.
본 발명의 에칭에 의해 제조한 집전체를 이용한 폴리머 전지, 특히 개구가 벌집 형상을 한 집전체를 이용한 폴리머 전지는 임피던스 특성과 부하 특성이 우수하다. 반드시 명백한 것은 아니지만, 카본 막과의 접촉 부분이 상대적으로 작고 합성 저항이 적은 것과, 집전체 내의 평균 전류 이동 거리가 짧아진 것 등이 고려된다.The polymer battery using the current collector manufactured by the etching of the present invention, particularly the polymer battery using the current collector having a honeycomb opening, has excellent impedance characteristics and load characteristics. Although not necessarily obvious, consideration is given to the fact that the contact portion with the carbon film is relatively small, the synthesis resistance is small, and the average current moving distance in the current collector is shortened.
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