KR100309488B1 - 중질의 석유 분류물로부터점도지수가높은고점도오일및중간증류물을제조하는방법 - Google Patents

중질의 석유 분류물로부터점도지수가높은고점도오일및중간증류물을제조하는방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 진공 종류물 및/또는 탈 아스팔트 오일들로부터 중간 증류물 및 오일 베이스들(점도 지수 95 내지 150)을 함께 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 150 내지 2,000 의 H2/HC 부피 비의 수소 존재하에, 시간당 0.1 내지 5의 공간 속도, 5 내지 20 MPa 압력, 350℃ 내지 430℃의 온도에서 Ni, Mo, W 또는 Co 와 같은, 히드로-탈수소화 작용을 하는 금슥 또는 금속 화합물중 1종 이상을 함유하는 비결정성 촉매와, 공급 원료를 접촉시키는 제1단계를 포함한다. 이러한 제1단계로부터 생성된 생성물을 제2단계에서는, 시간당 0.1 내지 5의 공간 속도, 5 내지 20 MPa 압력, 350℃ 내지 430℃의 온도에서 지지체, 제올라이트 Y, VIB 족 원소 1 종 이상 및 VIII족 금속 1종 이상을 포함하는 제2촉매와 접족시킨다.

Description

[발명의 명칭]
중질의 석유 분류물로부터 점도 지수가 높은 고점도 오일 및 증류물을 제조하는 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 중질의 석유 분류물로부터 중간 증류물과 고점도의 오일 베이스, 즉 95 내지 150, 특히 120 내지 140의 점도 지수(VI)를 갖는 오일을 함께 제조하는 방법에 관한 것이다.
공급 원료, 예를 들면 진공 증류물, 탈아스팔트 오일 또는 그들의 혼합물은 비점이 380℃ 이상이다.
앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤은 오랫동안, 추출(예를 들어, 퍼푸랄을 사용) 또는 히드로라피네이션(hydroraffination)에 의해 상기 공급 원료로부터 오일 베이스들을 제조하는 방법을 개발해 왔다. 히드로라피네이션의 경우, 알루미나 또는 알루미노 실리케이트 상에 지지된 니켈 및 몰리브덴을 함유하는 비결정성 촉매를 사용한다(참고 : 프랑스 특허 FR-A-1 465 372).
두개의 다른 비결정성 촉매를 사용하는 2 단계 방법 또한 공지되어 있다.
그러므로 미국 특허 US-A-3 642 612에서는 수소 존재하에, 약산 지지체 (알루미나) 상에 침착된 VI족 및 VIII족 금속을 함유하는 제1촉매를 사용한 후, 마찬가지로 Vl족 및 Vlll족 금속을 함유하는 더 강한 산성 지지체(실리카- 알루미나) 위에 침착된 제2촉매를 사용하여 공급 원료를 처리한다.
본원 발명자들은, 증류물로 등전환(isoconversion)시키는 데, 비결정성이지만 비결정성 촉매를 사용하는 방법에 비해 높은 점도를 갖는 촉매를 사용하는 방법에 의해 제조되는 것과 같은 VI족 원소 중 1 종 이상으로 오일 베이스들을 제조하였다.
다시 말하면, 본 발명의 방법은 유사한 오일 특성을 유지하면서 더 많은 중간 증류물을 제조할 수 있다.
본원 발명자들은 다양한 분류물에 대해 적용이 가능하며 정유업자가 전환을 및 점도를 조절할 수 있는 탄력성 있는 방법을 개발하였다.
보다 구체적으로 설명하면, 본 발명은 비정이 380℃ 이상인 중질의 탄화수소 석유 분류물을 처리하여 95 내지 150의 점도 지수를 갖는 오일 베이스를 제조함과 동시에 중간 증류물을 제조하는 개선된 방법을 제공하는데, 제1 단계에서는, 상기 분류물을, 수소 존재하에 350℃ 내지 430℃의 온도, 5 내지 20 MPa의 압력, 그리고 시간당 0.1 내지 5의 공간 속도에서, 비결정성 지지체 상에 1종 이상의 VI족 원소와 1종 이상의 VIII족 원소를 함유하는 1종 이상의 촉매와 접촉시키고, 이때 수소 주입량은 수소/탄화수소의 부피비가 150 내지 2,000이 되도록 하며, 제2단계에서는 제1단계의 생성물을, 350℃ 내지 430℃의 온도, 5 내지 20 MPa의 압력 그리고 시간당 0.1 내지 5의 공잔 속도에서 지지체, 1종 이상의 Vl족 원소, 1종 이상의 VIII족 원소 및 제올라이트 Y를 함유하는 촉매와 접촉시키고, 이어서 제2단계의 생성물을 오일 베이스를 함유하는 잔류물 및 중간 증류들로 분별시킨다.
상기 방법의 제1단계에서는, 공급 원료 및 첨가된 수소를 제1촉매와 접촉시킨다. 수소의 첨가량은 H/탄화수소의 부피비가 150 내지 2,000, 바람직하게는 500 내지 1,500이 되도록 한다.
제1단계에 사용되는 촉매는 주로, 비제올라이트성 지지체 및 히드로-탈수소화 작용을 하는 1종 이상의 금속 및 금속 화합물로 구성된다.
지지체는 비결정성 알루미나 또는 실리카-알루미나를 주성분으로 하여 구성되는 것이 바람직한데, 산화 붕소, 마그네시아, 지르코니아, 산화 티타늄, 점토 또는 이러한 산화물들의 혼합물도 함유할 수 있다. 히드로-탈수소화 작용은 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트 군의 1종 이상의 금속 및 금속 산화물에 의해 제공되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 원소 주기율표의 VI족 금속들(특히 몰리브덴 및/또는 텅스텐)의 결합물을 사용할 수 있다.
촉매는 인을 함유하는 것이 유리한데, 그 화합물은 수처리 촉매 중에 사용될때 두가지 잇점, 즉 특히 니켈과 몰리브덴 용액에 함침시 제조가 용이하다는 점과 수소화 반응 활성이 높다는 점이 알려져 있다.
촉매로는 알루미나 상의 NiMo, 붕소 및/또는 인이 도정된 알루미나 상의 NiMo 및 실리카-알루미나 상의 NiMo가 바람직하다.
알루미나 η 또는 γ를 사용하는 것이 유리하다.
VI족 및 VIII족 금속 산화물의 총 농도는 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 7% 내지 30 중량%이며, VI족 금속(또는 금속들) 및 VI기족 금속(또는 금속들)간의 금속 산화물로서 표현되는 중량리는 20 내지 1.25, 바람직하게는 10 내지 2이다. 산화인 P2O5의 농도는 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
제1단계 중에, 적당한 열역학적 및 운동론적 조건하에서 크랙킹에 비해 수소화 반응을 선호하는 촉매를 사용하는 것은 축합된 폴리시클릭 방향족 탄화 수소의 함량을 크게 감소시킨다. 또한, 이같은 조건하에서는 공급 원료내 질소 함유생성물 대부분이 전환을 일으킨다. 그러므로 이같은 조작에 의하면 제올라이트 촉매를 저해하는 것으로 알려진 두가지 타입의 화합물이 제거된다.
일반적으로, 제1단계는 350℃ 내지 430℃, 바람직하게는 370℃ 내지 410℃의 온도, 5 내지 20 MPa, 바람직하게는 7 내지 15 MPa의 압력, 시간당 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.3 내지 1.5의 공간 속도에서 수행된다.
본 발명의 잇점은, 정유업자가 제1단계의 온도를, 이 단계에서 배출될 때의 오일 베이스에 대해 요망되는 점도 지수, 바람직하게는 90 내지 130, 더욱 바람직하게는 90 내지 120, 가장 바람직하게는 90 내지 110에 따라 선택할 수 있다는 것이다.
상기 제1단계로부터 얻은 생성물을 제2단계의 제2촉매를 통과시킨다. 본 발명의 잇점은 암모니아 및 황화 수소를 중간 분리하지 않고 상기 유출물을 제2단계로 보내는 것이다. 본 발명에 의한 방법의 또 다른 실시 태양은 이 분리 단계를 포함할 수도 있다.
제2단계의 촉매는 주로 제올라이트, 지지체 및 히드로-탈수소화 작용 물질로 이루어진다.
히드로-탈수소화 작용 물질은 주기율 표의 VI족 금속(특히, 몰리브덴 및/또는 텅스텐)과 VIII족 금속(특히, 코발트 및/또는 니켈)의 결합물로 이루어진다. 또한 촉매는 인을 함유하는 것이 유리할 수 있다.
GVII 및 VI족 금속 산화물의 총 농도는 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 유리하게는 8 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 금속 산화물로 표시되는 VI족 금속(또는 금속들) 및 VIII족 금속(또는 금속들)간의 중량비는 20 내지 1.25, 바람직하게는 10 내지 2이다. 산화인(P2O5)의 농도는 15% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나-붕소 산화물, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 지르코니아, 산화 티타늄 및 점토, 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제올라이트의 함량은 최종 촉매에 대해 2 내지 80 중량%이며, 3 내지 50 중량%가 바람직하며, 3 내지 25 중량%가 유리하다.
제올라이트는 특히 란타늄 및 세륨과 같은 희토류 원소, 또는 백금, 팔라듐, 루테늄, 로들, 이리들, 철과 같은 VIII족의 귀금속 또는 비 귀금속과 망간, 아연 또는 마그네슘과 같은 기타 금속과 같은 금속 원소로 도핑되는 것이 유리하다.
산제올라이트 HY가 특히 유리한데, 이것은 SiO2/A1203의 몰비가 약 8 내지 70, 바람직하게는 약 12 내지 40: 1,100℃에서 하소 처리한 제올라이트로 측정한 나트륨 함량이 0.15 중량% 이하; 결정 크기의 주격자가 24,55×10-10m 내지 24.24×10-10m, 바람직하게는 24.38×10-10m 내지 24.26×10-10m; 변성, 중화 및 소성시킨 제올라이트 100g 당 나타륨 g 수로 표시한 나트륨 이온 제거 용량 CNa가 약 0.85 이상; BET 방법에 의해 측정한 비표면적이 약 400 m2/g 이상, 바람직하게는 550 m2/g 이상; 25℃의 온도, 2.5 토르(34.6 MPa)의 부분압에서의 수증기 흡착 용량이 약 6% 이상; 20×10-10m 내지 80×10-10m의 직경을 갖는 공극을 1 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 15%, 그 나머지는 20×10-10m 이하의 직경을 갖는 공극으로 이루어지는 공극 분포를 갖는 것을 특징으로 한다.
촉매는 니켈, 몰리브덴, 앞에서 정의한 제올라이트 Y 및 알루미나를 함유하는 것이 바람직하다.
제2단계의 조작 조건이 중요하다.
압력은 5 내지 20 MPa, 바람직하게는 7 내지 15 MPa로 유지하며, 공간속도는 시간당 0.1 내지 5, 바람직하게는 0 3 내지 1.5이다.
제2단계의 온도는 요망되는 점도 및 VI를 제공하도록 조절한다. 350℃ 내지 430℃, 일반적으로는 370℃ 내지 410℃가 유리하며, 390℃가 더욱 바람직하다.
놀랍게도 본원 발명자들은 잔류물의 점도는, 전환율이 동일한 경우에 있어서 비결정성 촉매를 사용하는 경우보다 감소된다는 것을 알아내었다.
그러므로, 본원 발명자들은 중간 점도 및 점도 지수를 얻기 위한 제1단계의 조건들의 조정과, 점도 및 VI를 소정의 값으로 조절하기 위한 제2단계의 조건들의 조정을 조화시킴으로써, 중간 증류물과 함께 높은 VI를 갖는 고점도 오일을 제조하는 신규하고 놀라운 방법을 발견하였다.
그 후, 제2단계의 생성물을 분별하여 중간 증류물 및 오일 베이스를 함유하는 잔류물을 얻는다.
상기 방법은 폴리 방향족 화합물이 축적되는 것을 피하기 위해 잔류물을 재순환시키지 않고 수행하는 것이 바람직하다.
그럼에도 불구하고 상기 방법은 제2 단계로부터 잔류물의 일부를 재순환시킬수 있다. 그 후 재순환된 분획은 제1단계에서 얻은 생성물과 혼합한다
본 발명의 방법 및 그 잇점은 하기 실시예들로부터 더 잘 이해될 것이다.
[실시예 1]
표 1에 수록된 조성을 갖는 진공 증류물로 이루어진 공급 원료를 비결정성 촉매(15% Mo, 5% Ni, 80% 알루미나)를 함유하는 반응기에 주입하였다. 14MPa의 압력에서 H2/HC의 부피비가 1,300이 되도록 수소를 주입하였다. 공간 속도는 시간당 0.5였다.
다른 온도에서 얻은 오일들의 특성은 표 1에 수록하였다.
[실시예 2]
알루미나상에 12% Mo, 4% Ni, 및 10% 제올라이트를 함유하는 촉매를 제1반응기 뒤에 위치한 제2반응기에 공급하였다.
제1반응기에서 얻은 생성물을 제2반응기에 주입하였다.
압력은 14 MPa였으며 생성물은 시간당 1의 공간 속도로 순환시켰다.
380℃ + 잔류물을 회수하여 진공 증류시켰다.
표 2는 높은 점도 지수(VI)(VI＞125)를 갖는 고정도의 오일과 진공 증류물로부터 중간 증류물을 제조하기 위한 비결정성 촉매를 사용하는 일 단계 방법과 본 발명의 방법을 비교하는 것이다.
[표 1]
결과로부터, 다음 사실들을 알 수 있다.
- 동일한 전환을(68.7%)에 있어서, 본 발명의 방법을 사용하여 얻은 오일은 더 높은 점도(5×10-4m2/s 대 4.5×10-4m2/s)를 가지며 또한 훨씬 낮은 온도에서 얻어진다.
- 본 발명의 방법에서는 동일한 오일 베이스(점도 5.O×10-4m2/s 및 VI=125)를 훨씬 많은 중간 증류물과 함께 얻었다(47.5% 대 41.2%, 즉 15% 이상의 이득).
- 본 발명 방법에서 얻은 증가된 전환율은 탈왁스 오일의 점도에 손상을 가져오는 것이 아니며, 중간 증류물의 수율은 점도를 변경시키는 일 없이 10% 까지 증가시킬 수 있다.
[실시예 3]
팔아스팔트 진공 잔류물(100℃에서 일반적으로 25×10-4내지 90×10-4m2/s의 점도)을 실시예 1에서와 같은 촉매를 함유하는 반응기로 같은 압력 및 같은 공간 속도하에서 주입하였다.
각기 다른 온도에서, 50×10-4m2/s의 점도를 갖는 잔류물로부터 수득한 오일 베이스들의 특성을 표 II에 수록하였다. 380℃ + 잔류물을 증류하여 매우 점성이 있는 경 원료 오일(100℃에서의 점도가 32×10-4m2/s 또는 그 이상임)을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 3의 생성물을 실시예 2에 기술한 대로 처리하였다.
그 결과를 하기 표 2에 수록하였다.
표 2는 본 발명의 방법을, 매우 점성이 있는 경원료 오일(점도≥32×10-4m2/s)과 탈 아스팔트 진공 잔류물로부터 얻은 중간 증류물을 제조하기 위한 비결정성 촉매를 사용하는 일단계 방법과 비교한다.
[표 2]
상기 오일들의 낮은 전환을(〈40%)은 700℃에서의 공업적 증류는 실질적으로는 불가능하기 때문에 비결정성 촉매들을 사용하는 방법에 의해 얻을 수 있는 것임을 알 수 있다.
그러나 본 발명의 방법은 편리한 증류 온도들(570℃∼590℃ 정도)을 사용하여 매우 점성이 큰 오일을 제조한다. 함께 제조된 중간 증류물의 양은 광범위하다.
상기 실시 예들은 본 발명의 방법이 매우 탄력적임을 보여준다. 그래서 정유업자들은 공급 원료 및 선택된 조작 조건들에 따라 더 많은 양의 중잔 증류물을 수반하는 광범위한 오일 베이스들을 제조할 수 있다.
실시예 2 및 4로부터 얻은 케로센의 발연점은 25 mm 이상이며 실시예 1 및 3에서는 20 mm 정도이다.
기체 오일 중의 방향족 함량은 실시예 2 및 4에서는 10% 이하이고 실시예 1 및 3에서는 20%였다.
[실시예 5]
(비교예)
실시예 1에서 얻은 생성물을 15% Mo, 5% Ni 및 실리카-알루미나(48% 알루미나 및 32% 실리카) 촉매를 함유하는 제2반응기로 통과시켰다. 압력은 14MPa였으며 공간 속도는 시간당 1이었다. 얻은 생성물의 특징은 표 1에 수록하였다.
이 시험은 미국 특허 US-A-3 642 612에 기술된 조건에 따라 수행하였으며, 시험 결과에 의하면 본 명세서에 기술된 발명은 공지된 기술에 비해 신규하고 놀라운 결과를 제공함을 보여주었다.

Claims (17)

  1. 비점이 380℃ 이장인 중질의 탄화 수소 석유 분류물을 처리하여 95 내지 150의 점도 지수를 갖는 오일 베이스를 제조함과 동시에 중간 증류물을 제조하는 방법으로서, 제1단계에서는, 상기 분류물을, 수소 존재하에 350℃ 내지 430℃의 온도, 5 내지 20 MPa의 압력, 그리고 시간당 0.1 내지 5의 공간 속도에서, 비결정성 지지체 상에 1종 이상의 VI족 원소와 1종 이상의 VIII족 원소를 함유하는 1종 이상의 촉매와 접촉시키고, 이때 수소 주입량은 수소/탄화수소의 부피비가 150 내지 2,000이 되도록 하며, 제2단계에서는 제1단계의 생성물을, 350℃ 내지 430℃의 온도, 5 내지 20 MPa의 압력 그리고 시간당 0.1 내지 5의 공간 속도에서 지지체, 1종 이상의 VI족 원소, 1종 이상의 VIII족 원소 및 제올라이트 Y를 함유하는 촉매와 접촉시키고, 이어서 제2단계의 생성물을 오일 베이스를 함유하는 잔류물 및 중간 증류물로 분별시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중질 분획이 진공 증류물, 탈아스팔트 오일 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비결정성 지지체가 알루미나 및 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비결정성 지지체가 산화붕소, 마그네시아, 지르코니아, 산화티타늄 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1단계의 촉매가 산화인 중량을 기준하여 15% 이하의 비율로 인을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1단계의 촉매가 니켈 및 코발트로부터 선택되는 1종 이상의 GVIII족 금속과, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택된 1종 이상의 GVI족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1단계의 촉매 중의 VI족 및 VIII족 금속 산화물 총농도가 5 내지 40 중량%이며, GVI 금속 산화물 대 GVIII 금속 산화물로 표시되는 중량비가 20 내지 1.25인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1단계에서의 온도가 370℃ 내지 410℃, 압력이 7 내지 15 MPa, 공간속도가 시간당 0.3 내지 1.5이고, H2/탄화수소의 부피비가 500 내지 1,500인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2단계의 촉매가 니켈 및 코발트로부터 선택되는 1종 이상의 GVIII족 금속과 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상의 GVI족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2단계의 촉매가 인을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2단계의 촉매 중의 금속 산화물 총농도가 1 내지 40 중량%이고, GVI금속 산화물 대 GVIII 금속 산화물로 표시되는 중량비가 20 내지 1.25인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2단계의 촉매에 대한 지지체가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미니, 알루미나-붕소 산화물, 마그네시아,실리카-마그네시아, 지르코니아, 산화 티타늄 및 점토 또는 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트 함량이 2 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트를 희토류 금속, GVIII족 금속, 망간, 아연 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소로 도핑시킨 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2단계에서의 온도가 370℃ 내지 410℃이고 압력이 7 내지 15 MPa이며, 공간 속도가 시간당 0.3 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2단계의 촉매가 3 내지 25 중량%의 제올라이트와 10 내지 40 중량%의 VIII족 및 VI족 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1단계에서 얻은 오일 베이스의 점도 지수가 90 내지 130인 것을 특징으로 하는 방법.
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