KR100302958B1 - Immunoconductive Metal Complex Catalytic Catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올레핀 복분해 촉메 시스템 및 예컨대 디시클로펜타디엔과 같은 구리형 올레핀의 복분해 중합 방법에 관한 것이다. 촉매 시스템은:(a) 하기 일반식의 이미도 전이 금속 할로겐화물 착물과:The present invention relates to an olefin metathesis catalyst system and to a process for metathesis polymerization of copper olefins such as, for example, dicyclopentadiene. The catalyst system comprises: (a) an imido transition metal halide complex of the general formula:
(식에서 Ar 은 C6-20아릴, 바람직하게 페닐이고; M은 예컨대 니오븀, 탄탈륨, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄 또는 오스뭄, 바람직하게 텅스텐 또는 몰리브데늄을 포함하여, 주기율표의 5,6,7 및 8족의 두번째 및 세번째 열로부터 선택된 전이 금속이고; R은 독립적으로 할로겐화물, C1-20알킬, C1-12알콕시, C1-12할로알킬, C6-20아릴, C6-20아릴옥시, 시아노 또는 이들의 조합물이고; L은 C1-12알킬니트릴, C5-20피리딘, C3-36트리(히드르카르빌)포스핀을 포함하여, 독립적으로 카르보닐, C1-12알콕시, C1-12할로알콕시, C1-12알킬 에테르, C1-12알킬니트릴, C5-20피리딘, C3-36트리(히드로카르빌) 포스핀으로부터 선택된 착물형성 리간드이고; X는 독립적으로 할로겐화물이고; x는 2-4이고; r은 독립적으로 0-5이고; y는 0-3, 바람직하게 0 또는 1이고; 및 x+y = 3,4, 또는 5이다); Wherein Ar is C 6-20 aryl, preferably phenyl; M is, for example, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium or osmium, preferably tungsten or molybdenum, Transition metals selected from the second and third columns of groups 6,7 and 8; R is independently a halide, C 1-20 alkyl, C 1-12 alkoxy, C 1-12 haloalkyl, C 6-20 aryl, C 6-20 aryloxy, cyano, or a combination thereof; L is independently carbohydrate , including C 1-12 alkylnitrile, C 5-20 pyridine, C 3-36 tri ( hydrcarbyl ) phosphine Complex selected from carbonyl, C 1-12 alkoxy, C 1-12 haloalkoxy, C 1-12 alkyl ether, C 1-12 alkylnitrile, C 5-20 pyridine, C 3-36 tri (hydrocarbyl) phosphine Forming ligand; X is independently halide; x is 2-4; r is independently 0-5; y is 0-3, preferably 0 or 1; and x + y = 3,4, In addition Is 5);
(b) 하기 일반식의 비페놀의 :(b) of biphenols of the general formula:
(식에서 각각의 Ar은 방향족 고리에 붙은 하나이상의 히드록실 기를 갖는 방향족 고리 함유 부분을 나타내고; 각각의 R은 독립적으로 C1-12알킬, 아릴, 할로겐화물, 모노-, 디 또는 트리할로 메틸, 시아노 및 알콕시로부터 선택되거나 또는 함께 알킬렌을 형성하고; 각각의 n은 독립적으로 0-4이고; 및 m은 독립적으로 1-4이다)반응 생성물 ; 및 보조 촉매를 더 포함한다.Wherein each Ar represents an aromatic ring containing moiety having at least one hydroxyl group attached to the aromatic ring; each R is independently C 1-12 alkyl, aryl, halide, mono-, di or trihalo methyl, Selected from cyano and alkoxy or together form alkylene; each n is independently 0-4; and m is independently 1-4); And a cocatalyst.
Description
[발명의 명칭][Name of invention]
이미도 전이 금속 착물 복분해 촉매Imido Transition Metal Complex Metathesis Catalyst
[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention
[기술 영역][Technical area]
본 발명은 고리형 올레핀, 예컨대 디시클로펜타디엔(DCPD)의 고리를 열거나 또는 복분해 중합을 하기 위한 개선된 방법 및 촉매 시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 복분해 중합을 위한 개선된 이미도 전이 금속 착물 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to an improved process and catalyst system for opening a ring of cyclic olefins such as dicyclopentadiene (DCPD) or for metathesis polymerization. More specifically, the present invention relates to an improved imido transition metal complex catalyst for metathesis polymerization.
[배경 기술]Background Technology
고리형 올레핀은 이들을 건축 및 전자 제품, 예컨대 성형된 플라스틱제품과 전기 적층물에 적합하게 하는 물리적 성질을 갖는 열가소성 및 열경화성 중합체를 생성하도록 고리-열림 복분해 중합된다. 이러한 중합은 보통 반응 사출 성형(RIM) 공정에서 수행되며, 복분해 촉매와 단량체는 가열된 주형내로 충진되고, 단량체를 중합하고 원하는 형태로 중합체를 성형하는 것이 동시에 주형 내에서 수행된다.Cyclic olefins are ring-opened metathesis polymerized to produce thermoplastic and thermoset polymers having physical properties that make them suitable for architectural and electronic products such as molded plastics and electrical laminates. This polymerization is usually carried out in a reaction injection molding (RIM) process, where the metathesis catalyst and monomer are charged into a heated mold, and the polymerization of the monomers and molding the polymer into the desired form are carried out simultaneously in the mold.
이러한 RIM 공정에서, 가능한한 충진된 단량체를 완전히 첨가함과 동시에 중합 반응이 빠르게 일어나는 것이 중요하다. 예를들면, 성형된 폴리디시클로펜타디엔 내에 반응하지 않은 단량체의 존재는 불쾌한 냄새, 및 최적이 아닌 물리적 성질을 갖는 성형된 부분을 초래함이 밝혀졌다. 가능한한 짧은 순환 시간에서 및 성형 온도에서 또는 실온 근처에서 반응하는 RIM 공정을 찾는 것이 경제적으로 바람직하다. 또한 순수한 단량체 스트림 미만을 사용할 수 있고 따라서 중합 이전에 단량체의 과도한 정제를 피할 수 있음이 유리하다.In this RIM process, it is important that the polymerization reaction occurs quickly while at the same time completely adding the packed monomers. For example, the presence of unreacted monomers in shaped polydicyclopentadiene has been found to result in unpleasant odors and shaped parts having non-optimal physical properties. It is economically desirable to find a RIM process that reacts at the shortest possible circulation time and at or near room temperature. It is also advantageous to be able to use less than a pure monomer stream and thus avoid excessive purification of the monomer prior to polymerization.
다수의 특허 및 참고 문헌은 다양한 올레핀 복분해 촉매의 존재하에서의 이러한 중합에 관한 것이다. 보다 효과적인 고리 열림 중합 촉매는 텅스텐 또는 몰리브데늄 할로겐화물을 기본으로 하고, 종종 유기주석 또는 유기알루미늄 보조 촉매를 사용한 균질의 촉매 시스템이다. 이러한 촉매 시스템의 실례는 Sjardijn 일동에 의해, U.S. 특허 제 4,810,762 및 5,093,441에 공개되어 있고, 유기주석 수소화물과 함께 페놀성 텅스텐 할로겐 화물을 사용한다. 유사한 촉매 시스템이 Sjardijn 일동에 의해 U.S. 4,729,976에 공개되어 있고, 비교적 불순한 DCPD 공급 스트림에서 매우 활성이 있음이 밝혀졌다. 부가의 실시예가 Kelsey에 의해 U.S. 5,142,006에 공개되어 있고, 이때 촉매는 전이 금속 할로겐화물 및 비페놀의 반응 생성물을 포함한다.Many patents and references relate to such polymerization in the presence of various olefin metathesis catalysts. More effective ring opening polymerization catalysts are based on tungsten or molybdenum halides and are often homogeneous catalyst systems using organotin or organoaluminum cocatalysts. An example of such a catalyst system is described by Sjardijn et al., U.S. Patents 4,810,762 and 5,093,441 disclose phenolic tungsten halides in combination with organotin hydrides. A similar catalyst system was developed by Sjardijn et al. In U.S. 4,729,976 and found to be very active in a relatively impure DCPD feed stream. Additional embodiments are described in U.S. by Kelsey. 5,142,006, wherein the catalyst comprises a reaction product of transition metal halides and biphenols.
알콕시 또는 아릴옥시 리간드를 함유하는 많은 복분해 촉매가 만들어졌었지만, 이미도 또는 이미도와 아릴옥시 리간드를 갖는 것은 거의 만들어지지 않았다. R. Schrock은 금속 카르벤(M=C)기와 이미도(M=N-Ar)기를 함유하는 이미도 알킬리덴 촉매를 공개했다. 이들 촉매는 선형 올레핀의 복분해에서 반응성이 매우 크다. U.S. 특허 제 4,727,215 호와 4,681,956 호를 참고하라. 이들 촉매는 일반적으로 보조 촉매가 필요없고 만들기가 비싸다. 이들 촉매는 일반적으로 RIM 공정에 사용될 수 없는데 이것은 RIM 공정은 일반적으로 보조 촉매가 없을때 안정한 촉매를 필요로하기 때문이다.Many metathesis catalysts containing alkoxy or aryloxy ligands have been made, but few have already or already have imido and aryloxy ligands. R. Schrock has disclosed an imido alkylidene catalyst containing a metal carbene (M = C) group and an imido (M = N-Ar) group. These catalysts are very reactive in metathesis of linear olefins. U.S. See patents 4,727,215 and 4,681,956. These catalysts generally do not require cocatalysts and are expensive to make. These catalysts generally cannot be used in RIM processes because RIM processes generally require stable catalysts in the absence of cocatalysts.
복분해 촉매를 개발하는데 발전이 있어 왔지만, 고리형 올레핀의 중합 및 RIM 중합에서 사용하기 위해 반응성이 큰 촉매의 필요성이 여전히 요구된다. 본 발명은 반응성이 크고, 디시클로펜타디엔과 같은 고리형 올레핀의 중합에 비교적 소량이 필요하고, RIM 중합에서 사용될 수 있으며 종래의 촉매 보다 제작비가 저렴한 복분해 촉매 시스템을 제공한다.Although advances have been made in developing metathesis catalysts, there is still a need for highly reactive catalysts for use in the polymerization of cyclic olefins and RIM polymerization. The present invention provides a metathesis catalyst system which is highly reactive, requires relatively small amounts for the polymerization of cyclic olefins such as dicyclopentadiene, can be used in RIM polymerization and is cheaper to manufacture than conventional catalysts.
U.S. 특허 제 5,194,534호에서 Bell은 텅스텐 상에 페녹시 기를 갖는 순수한 텅스텐-이미도 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 공개한다. 이러한 촉매 시스템에 관련된 가장 큰 단점은 반응 속도가 비교적 느리다는 것이다. 본 발명은 활성 복분해 촉매를 카르벤 리간드(C=M) 또는 카르빈 리간드(C≡M)없이 이미도-금속 화합물과 비페놀을 반응시켜 얻을 수 있다는 발견에 관한 것이다. 페놀을 비페놀로 치환시킴으로써 본 발명은 중합이 일어나는 시간 프레임(frame)을 감소시켰다. 그리고나서 반응 생성물을 적합한 보조 촉매와 합하여 활성 복분해 촉매를 형성한다. 이러한 촉매 시스템은 제조하기 쉽고 값도 비싸지 않다. 보조 촉매를 사용하므로써, RIM 공정을 사용할 수 있다.U.S. In patent 5,194,534 Bell discloses a catalyst system containing pure tungsten-imido compounds with phenoxy groups on tungsten. The biggest disadvantage associated with this catalyst system is that the reaction rate is relatively slow. The present invention relates to the discovery that an active metathesis catalyst can be obtained by reacting an imido-metal compound with a biphenol without a carbene ligand (C = M) or carbine ligand (C≡M). By replacing phenols with biphenols, the present invention reduced the time frame at which polymerization takes place. The reaction product is then combined with a suitable cocatalyst to form the active metathesis catalyst. Such catalyst systems are easy to manufacture and are not expensive. By using a cocatalyst, the RIM process can be used.
[발명의 공개][Disclosure of Invention]
본 발명은 고리형 올레핀, 예컨대 디시클로펜타딘(DCPD)의 고리 열림중합을 위한 개선된 고리형 올레핀 복분해 촉매 시스템을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이미도 전이 금속 착물과 비페놀의 반응 생성물, 및 보조 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 본 발명의 촉매 시스템은 하기 올레핀 복분해 촉매로 표현될 수 있으며: 이 촉매는(1)(a) 하기 일반식의 이미도 전이 금속 화합물과:The present invention provides an improved cyclic olefin metathesis catalyst system for ring open polymerization of cyclic olefins such as dicyclopentadidine (DCPD). More specifically, the present invention provides a catalyst system comprising a reaction product of an already transition metal complex with a biphenol, and a cocatalyst. The catalyst system of the present invention may be represented by the following olefin metathesis catalyst: (1) (a) with an imido transition metal compound of the general formula:
(식에서 Ar은 C6-20아릴, 바람직하게 페닐이고; M은 애컨대 니오븀, 탄탈륨, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄 또는 오스뮴, 바람직하게 텅스텐 또는 몰리브데늄을 포함하고 주기율표(IUPAC 1989 회의)의 5,6,7 및 8족의 두번째 및 세번째 열로부터 선택된 전이 금속이고; R은 독립적으로 할로겐화물, C1-20알킬, C1-12알콕시, C1-12할로알킬, C6-20아릴, C6-20아릴옥시, 시아노 또는 이들의 조합물이고; L은 독립적으로 카르보닐, C1-12알콕시, C1-12할로알콕시, 모노-, 디- 및 보다 많은 에테르를 포함하는 C1-12알킬 에테르, C1-12알킬니트릴, C5-20피리딘, 히드로카르빌이 알킬, 시클로알킬 및 아릴 등을 포함하는 C3-36트리(히드로카르빌) 포스핀으로부터 선택된 착물 형성 리간드이고; X는 독립적으로 할로겐화물, 바람직하게 염화물이고; x는 2-4이고; r은 독립적으로 0-5이고; y는 0-3, 바람직하게 0 또는 1이며; x+y = 3,4, 또는 5이다); Wherein Ar is C 6-20 aryl, preferably phenyl; M comprises, for example, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium or osmium, preferably tungsten or molybdenum and the periodic table (IUPAC 1989 meeting Is a transition metal selected from the second and third columns of groups 5, 6, 7, and 8 of R; and R is independently a halide, C 1-20 alkyl, C 1-12 alkoxy, C 1-12 haloalkyl, C 6- 20 aryl, C 6-20 aryloxy, cyano or a combination thereof; L independently comprises carbonyl, C 1-12 alkoxy, C 1-12 haloalkoxy, mono-, di- and more ethers A complex selected from C 3-36 tri (hydrocarbyl) phosphines comprising C 1-12 alkyl ether, C 1-12 alkylnitrile, C 5-20 pyridine, hydrocarbyl, alkyl, cycloalkyl, aryl and the like Forming ligand; X is independently a halide, preferably chloride; x is 2-4; r is independent 0-5 a; y is 0-3, preferably 0 or 1; an x + y = 3,4, or 5);
(b) 하기 일반식의 비페놀의:(b) of biphenols of the general formula:
(식에서 각각의 Ar은 방향족 고리에 붙은 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 방향족 고리 함유 부분을 나타내고; 각각의 R은 독립적으로 C1-12알킬, 아릴, 할로겐화물, 모노-, 디또는 트리할로 메틸, 시아노 및 알콕시로부터 선택되거나 또는 함께 알킬렌을 형성하고; 각각의 n은 독립적으로 0-4이고; 및 각각의 m은 독립적으로 1-4이다) 반응 생성물; 및Wherein each Ar represents an aromatic ring containing moiety having at least one hydroxyl group attached to the aromatic ring; each R is independently C 1-12 alkyl, aryl, halide, mono-, di or trihalo methyl, Selected from cyano and alkoxy or together form an alkylene; each n is independently 0-4; and each m is independently 1-4); And
(2) 유기주석 수소화물, 수소화붕소 또는 유기알루미늄 화합물과 같은 보조촉매로 구성된다. 부가로, 할로겐화 붕소와 같은 프르모터가 존재할 수 있다.(2) cocatalysts such as organotin hydride, boron hydride or organoaluminum compounds. In addition, there may be promoters such as boron halides.
본 발명은 또한 고리형 올레핀, 구체적으로 노르보르넨의 복분해 중합 방법을 제공한다. 단량체를 상기 서술한 촉매 시스템과 혼합하고 반응 혼합물을 성형된 제품의 단량체를 충분히 중합할 수 있는 조건 하에서 주형내로 주입한다.The present invention also provides a process for metathesis polymerization of cyclic olefins, in particular norbornene. The monomers are mixed with the catalyst system described above and the reaction mixture is injected into the mold under conditions capable of sufficiently polymerizing the monomers of the shaped article.
[본 발명을 수행하는 가장 적당한 방식][The most suitable way of carrying out the invention]
[촉매][catalyst]
보조 촉매와 합해졌을 때 상기 서술된 중합 촉매는 고리형 올레핀의 고리 열림 복분해 중합에서 매우 반응성이 크다. 고리 열림 복분해 촉매는 이중 결합에서 단량체 고리의 깨짐을 이용하여 선형 또는 교차결합된 불포화 중합체를 형성한다.When combined with a cocatalyst the polymerization catalyst described above is very reactive in ring open metathesis polymerization of cyclic olefins. Ring open metathesis catalysts utilize the breakage of monomeric rings at double bonds to form linear or crosslinked unsaturated polymers.
본 발명의 중합 촉매는 이미도 전이 금속 할로겐화물과 비페놀의 반응 생성물을 포함한다. 결과얻은 복분해 촉매의 높은 활성을 얻기 위해, 전이 금속은 바람직하게 예컨대 니오븀, 탄탈륨, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄 또는 오스뮴, 바람직하게 텅스텐 또는 몰리브데늄을 포함하고 주기율표(IUPAC 1989 회의)의 5,6,7 및 8 족의 두번째 및 세번째 열로부터 선택된 전이 금속이다. 본 발명의 촉매는 하기 복분해 촉매 시스템으로 표현될 수 있고, 이 촉매 시스템은:The polymerization catalyst of the present invention already comprises the reaction product of transition metal halides and biphenols. In order to obtain the high activity of the resulting metathesis catalyst, the transition metal preferably comprises, for example, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium or osmium, preferably tungsten or molybdenum and according to the periodic table (IUPAC 1989 meeting) Transition metals selected from the second and third rows of groups 5,6,7 and 8. The catalyst of the present invention can be represented by the following metathesis catalyst system, the catalyst system:
(a) 하기 일반식의 이미도 전이 금속 화합물과:(a) with an imido transition metal compound of the general formula:
(식에서 Ar은 C6-20아릴, 바람직하게 페닐이고; Wherein Ar is C 6-20 aryl, preferably phenyl;
M은 예컨대 니오븀, 탄탈륨, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄 또는 오스뮴을 포함하고 주기율표(IUPAC 1989 회의)의 5, 6, 7 및 8 족의 두번째 및 세번째 열로부터 선택된 전이 금속, 바람직하게 텅스텐 또는 몰리브데늄이고; R은 독립적으로 할로겐화물, C1-20알킬, C1-12알콕시, C1-12할로알킬, C6-20아릴, C6-20아릴옥시, 시아노 또는 이들의 조합물이고; L은 독립적으로 카르보닐, C1-12알콕시, C1-12할로알콕시, 모노-, 디-, 및 보다 많은 에테르를 포함하는 C1-12알킬 에테르, C1-12알킬니트릴, C5-20피리딘, 히드로카르빌이 알킬, 시클로알킬 및 아릴 등을 포함하는 C3-36트리(히드로카르빌)포스핀으로부터 선택된 착물형성 리간드이고; X는 독립적으로 할로겐화물, 바람직하게 염화물이고; x는 2-4이고; r은 독립적으로 0-5이고; y는 0-3, 바람직하게 0 또는 1이고; x + y = 3,4, 또는 5이다);M comprises for example niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium or osmium and is a transition metal, preferably tungsten or selected from the second and third columns of groups 5, 6, 7 and 8 of the periodic table (IUPAC 1989 meeting) Molybdenum; R is independently a halide, C 1-20 alkyl, C 1-12 alkoxy, C 1-12 haloalkyl, C 6-20 aryl, C 6-20 aryloxy, cyano or combinations thereof; L is independently C 1-12 alkyl ether, C 1-12 alkylnitrile, C 5- including carbonyl, C 1-12 alkoxy, C 1-12 haloalkoxy, mono-, di-, and more ethers 20 pyridine, hydrocarbyl is a complexing ligand selected from C 3-36 tri (hydrocarbyl) phosphine including alkyl, cycloalkyl, aryl and the like; X is independently a halide, preferably chloride; x is 2-4; r is independently 0-5; y is 0-3, preferably 0 or 1; x + y = 3, 4, or 5);
(b) 하기 일반식의 비페놀의:(b) of biphenols of the general formula:
(식에서 각각의 Ar은 방향족 고리에 붙은 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 방향족 고리 함유 부분을 나타내고; 각각의 R은 독립적으로 C1-12알킬, 아릴, 할로겐화물, 모노-, 디또는 트리할로 메틸, 시아노 및 알콕시로부터 선택되거나 또는 함께 알킬렌을 형성하고; 각각의 n은 독립적으로 0-4이고; 및 각각의 m은 독립적으로 1-4 이다)Wherein each Ar represents an aromatic ring containing moiety having at least one hydroxyl group attached to the aromatic ring; each R is independently C 1-12 alkyl, aryl, halide, mono-, di or trihalo methyl, Selected from cyano and alkoxy or together form an alkylene; each n is independently 0-4; and each m is independently 1-4)
반응 생성물을 포함한다.Reaction products.
이미도 전이 금속 화합물의 적합한 실례는 페닐이미도텅스텐 테트라클로라이드, (2,6-디이소프로필페닐이미도)텅스텐테트라클로라이드, (4-메틸-페닐이미도)테트라클로로텅스텐, (2,6-디-메틸-페닐이미도)테트라클로로(디에틸에테르)텅스텐, [2,6-디메틸-페닐이미도텅스텐 테트라클로라이드 디에틸에테르 착물], (페닐이미도)테트라클로로(디에틸에테르)텅스텐, (페닐이미도)테트라클로로(테트라히드로푸란)텅스텐, (페닐이미도) 비스(디페닐메틸포스핀)트리클로로텅스텐, (페닐이미도)에톡시(트리메틸포스핀) 트리클로로텅스텐, (페닐이미도)테트라글로로(아세토니트릴)텅스텐, (페닐이미도)테트라클로로(피리딘)텅스텐, (2,6-디이소프로필페닐이미도)-비스(헥사플루오로-t-부톡시)디클로로(테트라히드로푸란)텅스텐, (페닐이미도)테트라클로르(아세토니트릴) 레늄, (펜타플루오로페닐이미도)테트라플루오로레늄, (2,6-디이소프로필페닐이미도)트리-클로로비스(피리딘)탄탈륨, (4-클로로-페닐이미도)트리클로로-비스(트리페닐포스핀)오스뮴, (2-시아노페닐이미도)트리클로로니오븀, (페닐이미도)트리클로로비스(테트라히드로푸란)니오븀 등을 포함한다. 이미도 전이 금속 화합물의 바람직한 실례는 아릴이미도텅스텐 사할로겐화물이다.Suitable examples of imido transition metal compounds include phenylimido tungsten tetrachloride, (2,6-diisopropylphenylimido) tungsten tetrachloride, (4-methyl-phenylimido) tetrachloro tungsten, (2,6-di -Methyl-phenylimido) tetrachloro (diethylether) tungsten, [2,6-dimethyl-phenylimido tungsten tetrachloride diethylether complex], (phenylimido) tetrachloro (diethylether) tungsten, (phenyl Imido) tetrachloro (tetrahydrofuran) tungsten, (phenylimido) bis (diphenylmethylphosphine) trichlorotungsten, (phenylimido) ethoxy (trimethylphosphine) trichlorotungsten, (phenylimido) Tetragloro (acetonitrile) tungsten, (phenylimido) tetrachloro (pyridine) tungsten, (2,6-diisopropylphenylimido) -bis (hexafluoro-t-butoxy) dichloro (tetrahydro Furan) tungsten, (phenylimido) tetrachlor (acetoni Reel) rhenium, (pentafluorophenylimido) tetrafluororenium, (2,6-diisopropylphenylimido) tri-chlorobis (pyridine) tantalum, (4-chloro-phenylimido) trichloro- Bis (triphenylphosphine) osmium, (2-cyanophenylimido) trichloroniobium, (phenylimido) trichlorobis (tetrahydrofuran) niobium and the like. A preferred example of an imido transition metal compound is arylimido tungsten tetrahalide.
본 발명의 이미도 화합물은 편리하게 전이 금속 산화물 또는 옥소 착물, 바람직하게 옥시할로겐화물을 아릴 이소시아네이트와 반응시켜 제조한다. 이러한 방법은 특히 이미도 텅스텐 화합물을 만드는데 바람직하다. 적합한 할로겐화물은 염화물, 브롬화물 및 플루오르화물을 포함한다. 금속 옥시할로겐화물의 실례는 텅스텐 옥시테트라클로라이드, 텅스텐 옥시테트라브로마이드, 텅스텐 옥시테트라플루오라이드, 텅스텐 디옥시디클로라이드, 몰리브데늄 옥시트리클로라이드, 몰리브데늄 옥시테트라클로라이드, 몰리브데늄 옥시테트라플루오라이드, 몰리브데늄 디옥시디클로라이드 및 상응하는 비스 에테르 착물(예컨대 MoO2Cl2(테트라-히드르푸란)2), 몰리브데늄 디옥시디브르마이드, 몰리브데늄 트리옥시헥사클로라이드, 몰리브데늄 트리옥시펜타클로라이드 및 상기의 혼합물이다. 몇가지 바람직한 전이 금속 옥시할로겐화물은 텅스텐 옥시 테트라클로라이드, 몰리브데늄 옥시트리클로라이드 및 몰리브데늄 옥시테트라클로라이드이다.The imido compounds of the present invention are conveniently prepared by reacting transition metal oxides or oxo complexes, preferably oxyhalogenates, with aryl isocyanates. Such a method is particularly desirable for making already tungsten compounds. Suitable halides include chlorides, bromide and fluorides. Examples of metal oxyhalides include tungsten oxytetrachloride, tungsten oxytetrabromide, tungsten oxytetrafluoride, tungsten dioxydichloride, molybdenum oxytrichloride, molybdenum oxytetrachloride, molybdenum oxytetrafluoride, Molybdenum dioxydichloride and corresponding bis ether complexes (such as MoO 2 Cl 2 (tetra-hydrfuran) 2 ), molybdenum dioxydibromide, molybdenum trioxyhexachloride, molybdenum trioxypenta Chloride and mixtures of the above. Some preferred transition metal oxyhalides are tungsten oxy tetrachloride, molybdenum oxytrichloride and molybdenum oxytetrachloride.
바람직한 아릴 이소시아네이트는 하기 일반식:Preferred aryl isocyanates are of the general formula:
(식에서 R, Ar 및 r은 상기 일반식 I에 정의된 바와 같다)으로 표현될 수 있다.Wherein R, Ar and r are as defined in Formula I above.
바람직한 아릴 이소시아네이트는 페닐 이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 펜타플루오로페닐 이소시아네이트, 디클로로페닐 이소시아네이트, 및 트리플루오로메틸페닐 이소시아네이트와 같은 페닐 이소시아네이트를 포함한다. 사용된 이소시아네이트의 양은 일반적으로 전이 금속 아릴 할로겐화물 내 옥소 리간드 1 몰당 약 0.5-약 1.0 몰, 바람직하게 전이 금속 1 몰 당 약 1.0 몰이다.Preferred aryl isocyanates include phenyl isocyanates such as phenyl isocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, pentafluorophenyl isocyanate, dichlorophenyl isocyanate, and trifluoromethylphenyl isocyanate. The amount of isocyanate used is generally about 0.5 to about 1.0 mole per mole of oxo ligand in the transition metal aryl halide, preferably about 1.0 mole per mole of the transition metal.
적합한 치환된 아릴 이소시아네이트의 실례는 하기를 포함한다:Examples of suitable substituted aryl isocyanates include:
2-브로모페닐 이소시아네이트2-bromophenyl isocyanate
3-브로모페닐 이소시아네이트3-bromophenyl isocyanate
2-클로로페닐 이소시아네이트2-chlorophenyl isocyanate
3-클로로페닐 이소시아네이트3-chlorophenyl isocyanate
4-클로로페닐 이소시아네이트4-chlorophenyl isocyanate
2,3-디클로로페닐 이소시아네이트2,3-dichlorophenyl isocyanate
2,4-디클로로페닐 이소시아네이트2,4-dichlorophenyl isocyanate
2,5-디클로로페닐 이소시아네이트2,5-dichlorophenyl isocyanate
2,6-디클로로페닐 이소시아네이트2,6-dichlorophenyl isocyanate
3,4-디클로로페닐 이소시아네이트3,4-dichlorophenyl isocyanate
3,5-디클로로페닐 이소시아네이트3,5-dichlorophenyl isocyanate
2-플루오로페닐 이소시아네이트2-fluorophenyl isocyanate
3-플루오로페닐 이소시아네이트3-fluorophenyl isocyanate
4-플루오로페닐 이소시아네이트4-fluorophenyl isocyanate
2,4-디플루오로페닐 이소시아네이트2,4-difluorophenyl isocyanate
2,6-디플루오로페닐 이소시아네이트2,6-difluorophenyl isocyanate
2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐 이소시아네이트2,3,4,5,6-pentafluorophenyl isocyanate
2-메틸페닐 이소시아네이트2-methylphenyl isocyanate
3-메틸페닐 이소시아네이트3-methylphenyl isocyanate
4-메틸페닐 이소시아네이트4-methylphenyl isocyanate
2,6-디메틸페닐 이소시아네이트2,6-dimethylphenyl isocyanate
2-에틸페닐 이소시아네이트2-ethylphenyl isocyanate
2-메톡시페닐 이소시아네이트2-methoxyphenyl isocyanate
3-메톡시페닐 이소시아네이트3-methoxyphenyl isocyanate
4-메톡시페닐 이소시아네이트4-methoxyphenyl isocyanate
2,4-디메톡시페닐 이소시아네이트2,4-dimethoxyphenyl isocyanate
2,5-디메톡시페닐 이소시아네이트2,5-dimethoxyphenyl isocyanate
2-트리플루오로메틸페닐 이소시아네이트2-trifluoromethylphenyl isocyanate
3-트리플루오로메틸페닐 이소시아네이트3-trifluoromethylphenyl isocyanate
4-트리플루오로메틸페닐 이소시아네이트4-trifluoromethylphenyl isocyanate
1-나프틸 이소시아네이트1-naphthyl isocyanate
2-나프틸 이소시아네이트2-naphthyl isocyanate
4-페닐페닐 이소시아네이트4-phenylphenyl isocyanate
일반식 I의 화합물을 제조하는 또 다른 일반적인 방법은 물 및/또는 반응에서 생성된 할로겐화 수소를 제거하거나 또는 이것과 반응하는 작용물의 존재하에 아릴 일차 아민, 바람직하게 아닐린과 산화 금속의 반응이다. 산화 금속의 실례는 상기 나열된 것들과 암모늄 디몰리브데이트, 암모늄 옥시데카클로로디루테늄, 산화 레늄, 암모늄 퍼헤네이트, 및 테트라부틸암모늄 퍼헤네이트이다. Fox 일동, "Simple, High-Yield Syntheses of Molybdenum(VI) Bis(imido) Complex of the Type Mo(NR)2Cl2(1,2-디메톡시-에탄)", 무기화학, v.31, pp. 2287-2289(1992)를 참고하라. 이러한 방법은 종종 이미도 몰리브데늄 및 레늄 화합물의 제조에 유리하다.Another common method of preparing compounds of general formula I is the reaction of an aryl primary amine, preferably aniline, with metal oxides in the presence of an agent which removes or reacts with hydrogen halides produced in the reaction with water and / or. Examples of metal oxides are those listed above and ammonium dimolybdate, ammonium oxydecachlorodiruthenium, rhenium oxide, ammonium perhenate, and tetrabutylammonium perhenate. Fox et al., "Simple, High-Yield Syntheses of Molybdenum (VI) Bis (imido) Complex of the Type Mo (NR) 2 Cl 2 (1,2-dimethoxy-ethane)", Inorganic Chemistry, v.31, pp . See 2287-2289 (1992). This method is often already advantageous for the production of molybdenum and rhenium compounds.
바람직한 아닐린은 하기 일반식:Preferred aniline is of the general formula:
(식에서 R, Ar 및 r은 상기 일반식 I에 정의된 바와 같다)에 의해 표현 될 수 있다. 바람직한 화합물은 2,6-디이소프로필아닐린, 아닐린, 디메틸 아닐린, 디클로로아닐린, 및 펜타플루오로아닐린을 포함한다.Where R, Ar and r are as defined in Formula I above. Preferred compounds include 2,6-diisopropylaniline, aniline, dimethyl aniline, dichloroaniline, and pentafluoroaniline.
아닐린 화합물은 보통 전이 금속 1 몰당 아닐린 약 1.0-약 2.0 몰의 양을 사용한다.Aniline compounds usually use an amount of about 1.0-about 2.0 moles of aniline per mole of transition metal.
적합한 아닐린의 실례는 하기를 포함한다:Examples of suitable anilines include:
4'-아미노아세토페논4'-aminoacetophenone
4-아미노벤조페논4-aminobenzophenone
2-아미노벤조트리플루오라이드2-aminobenzotrifluoride
3-아미노벤조트리플루오라이드3-aminobenzotrifluoride
4-아미노벤조트리플루오라이드4-aminobenzotrifluoride
2-아미노비페닐2-aminobiphenyl
4-아미노비페닐4-aminobiphenyl
2-아미노-5-클로로벤조트리플루오라이드2-amino-5-chlorobenzotrifluoride
3-아미노-4-클로로벤조트리플루오라이드3-amino-4-chlorobenzotrifluoride
5-아미노-2-클로로벤조트리플루오라이드5-amino-2-chlorobenzotrifluoride
4-아미노페닐 에테르4-aminophenyl ether
o-, m-, p-아니시딘o-, m-, p-anisidine
2-벤질아닐린2-benzylaniline
3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린3,5-bis (trifluoromethyl) aniline
2-,3-, 또는 4-브로모아닐린2-, 3-, or 4-bromoaniline
4-브로모-2-클로로아닐린4-bromo-2-chloroaniline
4-브로모-2,6-디플루오로아닐린4-bromo-2,6-difluoroaniline
2-브로모-4,6-디플루오로아닐린2-bromo-4,6-difluoroaniline
4-브로모-2,6-디메틸아닐린4-bromo-2,6-dimethylaniline
4-브로모-2-플루오로아닐린4-bromo-2-fluoroaniline
2-브로모-4-메틸아닐린2-bromo-4-methylaniline
4-브로모-2-메틸아닐린4-bromo-2-methylaniline
4-브로모-3-메틸아닐린4-bromo-3-methylaniline
4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로아닐린4-bromo-2,3,5,6-tetrafluoroaniline
2-브로모-3,4,6-트리플루오로아닐린2-bromo-3,4,6-trifluoroaniline
2-브로모-4,5,6-트리플루오로아닐린2-bromo-4,5,6-trifluoroaniline
4-브로모-3-트리플루오로메틸아닐린4-bromo-3-trifluoromethylaniline
4-브로모-2-트리플루오로메틸아닐린4-bromo-2-trifluoromethylaniline
6-브로모-3-트리플루오로메틸아닐린6-bromo-3-trifluoromethylaniline
4-부톡시아닐린4-butoxyaniline
4-부틸아닐린4-butylaniline
4-이차-부틸아닐린4-secondary-butylaniline
4-삼차-부틸아닐린4-tert-butylaniline
2-,3- 또는 4-클로로아닐린2-, 3- or 4-chloroaniline
3-클로로-p-아니시딘3-chloro-p-anisidine
5-클로로-o-아니시딘5-chloro-o-anisidine
6-클로로-m-아니시딘6-chloro-m-anisidine
3-클로로-4-플루오로아닐린3-chloro-4-fluoroaniline
4-클로로-2-플루오로아닐린4-chloro-2-fluoroaniline
2-클로로-4-메틸아닐린2-chloro-4-methylaniline
2-클로로-5-메틸아닐린2-chloro-5-methylaniline
2-클로로-6-메틸아닐린2-chloro-6-methylaniline
3-클로로-2-메틸아닐린3-chloro-2-methylaniline
3-클로로-4-메틸아닐린3-chloro-4-methylaniline
4-클로로-2-메틸아닐린4-chloro-2-methylaniline
5-클로로-2-메틸아닐린5-chloro-2-methylaniline
4-시클로헥실아닐린4-cyclohexylaniline
4-데실아닐린4-decylaniline
2,4-,2,5- 또는 2,6-디브로모아닐린2,4-, 2,5- or 2,6-dibromoaniline
2,6-디브로모-4-메틸아닐린2,6-dibromo-4-methylaniline
2,5-디-t-부틸아닐린2,5-di-t-butylaniline
2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-디클로로아닐린2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dichloroaniline
2,6-디클로로-3-메틸아닐린2,6-dichloro-3-methylaniline
2,6-디에틸아닐린2,6-diethylaniline
2,6-디이소프로필아닐린2,6-diisopropylaniline
2,4-,2,5- 또는 3,5-디메톡시아닐린2,4-, 2,5- or 3,5-dimethoxyaniline
2,4- 또는 2,6-디페닐아닐린2,4- or 2,6-diphenylaniline
4-도데실아닐린4-dodecylaniline
2-,3-, 또는 4-에틸아닐린2-, 3-, or 4-ethylaniline
6-에틸-2-메틸아닐린6-ethyl-2-methylaniline
2-,3-, 또는 4-플루오로아닐린2-, 3-, or 4-fluoroaniline
3-플루오로-o-아니시딘3-fluoro-o-anisidine
2-플루오로-4-요오도아닐린2-fluoro-4-iodoaniline
2-플루오로-5-메틸아닐린2-fluoro-5-methylaniline
3-플루오로-2-메틸아닐린3-fluoro-2-methylaniline
3-플루오로-4-메틸아닐린3-fluoro-4-methylaniline
4-플루오로-2-메틸아닐린4-fluoro-2-methylaniline
5-플루오로-2-메틸아닐린5-fluoro-2-methylaniline
4-헵틸아닐린4-heptylaniline
4-헥사데실아닐린4-hexadecylaniline
4-헥실아닐린4-hexyl aniline
4-헥실옥시아닐린4-hexyloxyaniline
2-,3-, 또는 4-요오도아닐린2-, 3-, or 4-iodoaniline
2- 또는 4-이소프로필아닐린2- or 4-isopropylaniline
2-이소프로필-6-메틸아닐린2-isopropyl-6-methylaniline
2-메톡시-5-메틸아닐린2-methoxy-5-methylaniline
4-메톡시-2-메틸아닐린4-methoxy-2-methylaniline
5-메톡시-3-트리플루오로메틸아닐린5-methoxy-3-trifluoromethylaniline
4-옥틸아닐린4-octylaniline
2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐린2,3,4,5,6-pentafluoroaniline
4-펜틸아닐린4-pentylaniline
4-펜틸옥시아닐린4-pentyloxyaniline
2-,3-,4-페닐아닐린2-, 3-, 4-phenylaniline
4-페녹시아닐린4-phenoxyaniline
5-페닐-2-메틸아닐린5-phenyl-2-methylaniline
2-프로필아닐린2-propylaniline
4-프로필아닐린4-propylaniline
2,3,4,5- 및 2,3,5,6-테트라클로르아닐린2,3,4,5- and 2,3,5,6-tetrachloraniline
4-테트라데실아닐린4-tetradecylaniline
2,3,5,6-테트라플루오로아닐린2,3,5,6-tetrafluoroaniline
2-,3- 또는 4-메틸아닐린2-, 3- or 4-methylaniline
2,4,6-트리브로모아닐린2,4,6-tribromoaniline
2,4,6-트리-t-부틸아닐린2,4,6-tri-t-butylaniline
2,4,6-트리메틸아닐린2,4,6-trimethylaniline
2,4,6-트리페닐아닐린2,4,6-triphenylaniline
2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4- 또는 3,5-디플루오로아닐린2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-difluoroaniline
2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4- 또는 3,5-디메틸아닐린2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylaniline
3,4,5,6-테트라플루오로-2-트리플루오로메틸아닐린3,4,5,6-tetrafluoro-2-trifluoromethylaniline
2,4,5,6-테트라플루오로-3-트리플루오로메틸아닐린2,4,5,6-tetrafluoro-3-trifluoromethylaniline
2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸아닐린2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylaniline
2,4,5-, 또는 2,4,6-, 또는 3,4,5-트리클로로아닐린2,4,5-, or 2,4,6-, or 3,4,5-trichloroaniline
2,3,4-,2,3,6-, 또는 2,4,5-, 또는 2,4,6-트리플루오로아닐린.2,3,4-, 2,3,6-, or 2,4,5-, or 2,4,6-trifluoroaniline.
밀접하게 관련된 방법으로, 전이 금속 할로겐화물 또는 산화물을 상기 서술된 아닐린의 유도체, 예컨대 N-트리메틸실릴 유도체와 반응시킬 수 있다. 몇가지 부가의 적합한 금속 할로겐화물의 실례는 탄탈륨 펜타클로라이드 및 니오븀 펜타클로라이드 및 상응하는 브로마이드 및 플루오라이드를 포함한다. 예컨대 Chao 일동., Inorganic Chemistry, 28, 3860(1989) 및 Nugent, Inorganic Chemistry, 22, 965(1983)을 참고하라.In a closely related manner, the transition metal halides or oxides can be reacted with derivatives of the aniline described above, such as the N-trimethylsilyl derivatives. Examples of some additional suitable metal halides include tantalum pentachloride and niobium pentachloride and the corresponding bromide and fluoride. See, eg, Chao et al., Inorganic Chemistry, 28, 3860 (1989) and Nugent, Inorganic Chemistry, 22, 965 (1983).
적합한 비페놀은 2,2'-비페놀, 4,4'-비페놀, 1,1'-비-2-나프톨, 테트라-삼차-아밀-2,2'-비페놀, 테트라-삼차-아밀-4,4'-비페놀, 테트라-삼차-부틸-2,2'- 비페놀, 테트라-삼차-부틸-4,4'-비페놀, 2,2'-디히드록시플루오렌, 4,4'-디히드록시플루오렌 등을 포함한다.Suitable biphenols are 2,2'-biphenol, 4,4'-biphenol, 1,1'-bi-2-naphthol, tetra-tert-amyl-2,2'-biphenol, tetra-tert-amyl -4,4'-biphenol, tetra-tert-butyl-2,2'-biphenol, tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol, 2,2'-dihydroxyfluorene, 4, 4'-dihydroxyfluorene and the like.
이러한 촉매 시스템의 제조에서, 비페놀은 일반적으로 반응 혼합물 내에 전이 금속 1 몰당 약 0.2-약 2.0 몰, 바람직하게 약 0.3-1.5 몰, 가장 바람직하게 약 0.4-약 1.0 몰의 범위 내, 및 전이 금속 원자당 하나 이상의 할로겐화물이 반응 생성물에 남아있도록 하는 양으로 존재할 것이다.In the preparation of such catalyst systems, the biphenols generally range from about 0.2 to about 2.0 moles, preferably from about 0.3 to 1.5 moles, most preferably from about 0.4 to about 1.0 moles, and the transition metal per mole of transition metal in the reaction mixture. One or more halides per atom will be present in an amount such that they remain in the reaction product.
바람직한 구체예에서, 이미도 전이 금속 화합물(일반식 I)은 산소가 없는 불활성 분위기 하에서, 약간의 열이 있는(약 25-약 150℃ 바람직하게 약 40-약 100℃ 범위내) 불활성 유기 액채 내에서 이소시아네이트 화합물과 전이 금속 산화물 각각을 접촉시키고 생성된 이산화탄소를 제거하여 제조할 수 있다. 그리고나서 비페놀을 도입하고 반응 혼합물을 생성된 할로겐화 수소를 제거하면서 약 25℃-약 100℃ 범위내에서 더 가열하여 본 발명의 촉매 시스템의 비페놀-함유 이미도-전이 금속 성분을 생성한다. 이와는 달리, 일반식 I 의 이미도 전이 금속 할로겐화물을 각각 상기 서술된 비페놀과 반응시킨다. 본 발명에 적합한 불활성 유기 액체는 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠을 포함한다. 그리고나서 불활성 유기 액체를 진공 하에 중류시킨다. 반응 생성물을 바람직하게 실온에서 정결하게 보관하거나 또는 고리형 올레핀 단량체내에 또는 톨루엔과 같은 불활성 유기용매내 용해시킨다. 일반적으로 임의의 보조 촉매를 반응 혼합물내의 전이 금속 촉매와 합하여 4-헵틸아닐린 용액을 중합시킨다. 사용한다면, 일반적으로 할로겐화 붕소 프로모터를 전이 금속 및/또는 보조 촉매 용액과 합한다.In a preferred embodiment, the imido transition metal compound (formula I) is in an inert organic liquor with some heat (in the range of about 25-about 150 ° C. and preferably about 40-about 100 ° C.) under an inert atmosphere devoid of oxygen. It can be prepared by contacting each of the isocyanate compound and the transition metal oxide at and removing the carbon dioxide produced. The biphenols are then introduced and the reaction mixture is further heated in the range of about 25 ° C. to about 100 ° C. while removing the resulting hydrogen halide to produce the nonphenol-containing imido-transition metal component of the catalyst system of the present invention. Alternatively, the imido transition metal halides of formula I are each reacted with the biphenols described above. Inert organic liquids suitable for the present invention include cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and dichlorobenzene. The inert organic liquid is then streamed under vacuum. The reaction product is preferably stored neat at room temperature or dissolved in cyclic olefin monomer or in an inert organic solvent such as toluene. Generally any cocatalyst is combined with a transition metal catalyst in the reaction mixture to polymerize the 4-heptylaniline solution. If used, the boron halide promoter is generally combined with a transition metal and / or cocatalyst solution.
[보조 촉매][Auxiliary Catalyst]
본 발명의 보조 촉매는 고리 열림 폴리시클로올레핀 중합을 위한 하나 이상의 보조 촉매와 함께 사용할 수 있다. 적합한 보조 촉매의 실례는 일반식 [Y+][BHmZn]-(식에서 Y+ 는 유기 또는 유기 금속 양이온성 짝이온을 나타내고, Z 는 알킬, 시아노, 할로겐화물 등과 같은 치환체 기이고, m ＞ 0이고 m + n = 4이다)에 의해 표현될 수 있는 이들 화합물을 포함하여, 수소화붕소 보조 촉매이다. 각각의 R이 독립적으로 C1-20, 바람직하게 C2-12히드로카르빌, 바람직하게 아릴로부터 선택된 일반식 [R3P]2[M+]BH4-에 의해 표현된 수소화붕소가 특히 바람직하다. 이러한 수소화붕소의 실례는 비스(트리페닐포스핀) 구리(I) 수소화붕소와 같은 전이 금속을 기본으로 한 수소화붕소 및 비스(트리페닐포스포아닐리덴) 암모늄 수소화붕소와 같은 암모늄 수소화붕소를 포함한다.The cocatalyst of the present invention can be used with one or more cocatalysts for ring-open polycycloolefin polymerization. An example of a suitable cocatalyst is the general formula [Y +] [BHmZn] - (where Y + represents an organic or organometallic cationic counterion, Z is a substituent group such as alkyl, cyano, halide, etc., m> 0 and m boron hydride co-catalysts, including those compounds that can be represented by + n = 4). Particular preference is given to boron hydrides represented by the general formula [R 3 P] 2 [M +] BH 4- , wherein each R is independently selected from C 1-20 , preferably C 2-12 hydrocarbyl, preferably aryl . Examples of such boron hydrides include boron hydrides based on transition metals such as bis (triphenylphosphine) copper (I) boron hydride and ammonium borohydride such as bis (triphenylphosphoanilidene) ammonium borohydride. .
수소화붕소의 효과는 어느정도 중합될 단량체에서 이것의 용해도에 좌우된다. 나트륨 트리에틸 수소화붕소, 나트륨 수소화붕소 및 테트라부틸 암모늄 수소화붕소와 같은 용해도가 좋지 않은 수소화붕소는 일반적으로 DCPD와 같은 비극성 고리형 올레핀에서는 활성이 없는 보조 촉매이다. DCPD 및 유사한 단량체에서 이들의 활성 때문에, m = 4, n = 0이고 Y+가 트리아릴포스핀과 같은 방향족 기 및 1,2-비스(디페닐포스핀)에탄과 같은 테트라아릴디포스핀 부분을 포함하는 상기 수소화붕소 일반식에 의해 표현된 것들이 바람직한 보조 촉매이다.The effect of boron hydride is somewhat dependent on its solubility in the monomer to be polymerized. Poorly soluble borohydrides such as sodium triethyl borohydride, sodium borohydride and tetrabutyl ammonium borohydride are generally co-catalysts that are inactive in nonpolar cyclic olefins such as DCPD. Because of their activity in DCPD and similar monomers, m = 4, n = 0 and Y + comprises an aromatic group such as triarylphosphine and a tetraaryldiphosphine moiety such as 1,2-bis (diphenylphosphine) ethane Those represented by the above boron hydride general formula are preferred cocatalysts.
적합한 보조 촉매는 예컨대, 트리알킬알루미늄, 알킬알루미늄 디할로겐화물, 디알킬 알루미늄 할로겐화물 또는 알킬(알콕시) 알루미늄 할로겐화물을 포함하여, 유기알루미늄 화합물을 또한 포함할 수 있다. 적합한 보조 촉매는 또한 일반식 Sn(R)3H에 의해 표현될 수 있는 화합물을 포함하여 유기 주석 수소화물 화합물을 포함할 수 있는데, 식에서 각각의 R은 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 아릴, 또는 C1-20알킬로부터 선택한다. 이러한 보조 촉매의 특정 실례는 에틸 알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 트리옥틸알루미늄, 트리부틸주석 수소화물, 트리펜틸주석 수소화물, 디페닐주석 이수소화물, 트리옥틸주석 수소화물, 메틸디시클로헥실주석 수소화물, 시클로펜틸디메틸주석 수소화물, 트리페닐주석 수소화물, 페닐디메틸주석 수소화물 및 알릴주석 삼수소화물을 포함한다. 트리부틸주석 수소화물, 트리옥틸주석 수소화물, 및 트리페닐주석 수소화물이 바람직한 촉매이다. 상기 일반식에서 R 기 상의 치환체는 예컨대 C1-20알콕시 및 수소화물을 포함할 수 있다.Suitable cocatalysts may also include organoaluminum compounds, including, for example, trialkylaluminum, alkylaluminum dihalides, dialkyl aluminum halides or alkyl (alkoxy) aluminum halides. Suitable cocatalysts may also include organotin hydride compounds, including compounds represented by the general formula Sn (R) 3 H, wherein each R is independently hydrogen, substituted or unsubstituted aryl, or Selected from C 1-20 alkyl. Specific examples of such cocatalysts include ethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, trioctyl aluminum, tributyltin hydride, tripentyltin hydride, diphenyltin dihydride, trioctyltin hydride, methyldicyclohexyltin water Hydrides, cyclopentyldimethyltin hydrides, triphenyltin hydrides, phenyldimethyltin hydrides and allyltin trihydrides. Tributyltin hydride, trioctyltin hydride, and triphenyltin hydride are preferred catalysts. Substituents on the R groups in the above formulas may include, for example, C 1-20 alkoxy and hydrides.
[촉매 시스템][Catalyst system]
본원에 사용된 바와 같이, 촉매 시스템은 이미도 전이 금속 착물과 비페놀의 반응 생성물, 및 보조 촉매로 구성된다. 촉매 시스템은 임의로 감속제 또는 수소화붕소 프로모터를 포함할 수 있다. 보조 촉매는 이미도 전이 금속 수소화물 촉매의 활성을 증가시키기에 충분한 양으로 촉매 시스템 조성물 내에 존재할 것이고, 이것은 특이한 성분의 존재 및 반응 조건에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 보조 촉매는 전이 금속 촉매 1 몰을 기준으로 약 15:1-약 0.2:1, 바람직하게 약 8:1-약 1:1 몰의 양으로 존재할 것이다.As used herein, the catalyst system consists of the reaction product of an already transition metal complex with a biphenol, and a cocatalyst. The catalyst system may optionally include a moderator or a boron hydride promoter. The cocatalyst will already be present in the catalyst system composition in an amount sufficient to increase the activity of the transition metal hydride catalyst, which will depend on the presence of specific components and the reaction conditions. Generally, the cocatalyst will be present in an amount of about 15: 1 to about 0.2: 1, preferably about 8: 1 to about 1: 1 mole, based on 1 mole of the transition metal catalyst.
촉매 시스템은 선택된 촉매와 보조 촉매가 접촉할 때 즉각적인 중합이 일어난다면 중합의 개시를 늦추기 위해 감속제를 포함할 수 있다. 에테르, 에스테르, 케톤, 니트릴 및 극성 고리형 올레핀이 텅스텐 촉매 및 알킬 알루미늄 보조 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 적합한 감속제이다. 에틸 벤조에이트, 부틸 에테르 비스(2-메톡시에틸) 에테르 및 극성 고리형 올레핀이 바람직한 감속제이다. 감속제는 일반적으로 주석 수소화물 또는 수소화붕소 보조 촉매를 갖는 촉매 시스템에 반드시 필요한 것은 아니다.The catalyst system may include a moderator to slow the onset of the polymerization if an immediate polymerization occurs when the selected catalyst and the auxiliary catalyst are in contact. Ethers, esters, ketones, nitriles and polar cyclic olefins are suitable moderators for catalyst systems comprising tungsten catalysts and alkyl aluminum cocatalysts. Ethyl benzoate, butyl ether bis (2-methoxyethyl) ether and polar cyclic olefins are preferred moderators. Reducing agents are generally not necessary for catalyst systems with tin hydride or boron hydride cocatalysts.
촉매 시스템은 또한 임의로 삼할로겐화붕소, 삼할로겐화붕소 착물 및 테트라할로보레이트를 포함하여, 할르겐화붕소 프로모터를 포함할 수 있다.The catalyst system may also include a boron halide promoter, optionally including boron trihalide, boron trihalide complex and tetrahaloborate.
붕소 프로모터는 예를들면, 삼브룸화붕소, 삼플루오르화붕소, 삼플루오르화 붕소 디에틸 에테르 착물, 삼플루오르화붕소 디부틸 에테르 착물, 삼플루오르화붕소 에틸아민, 테트라플루오붕산 디에틸 에테르, 메틸 이플루오르화붕소, 페닐 이염착붕소, 트리페닐메틸 플루오로보레이트, 암모늄 테트라플루오로보레이트, 비스(2-에틸-1-헥실) 암모늄 테트라플루오로보레이트, 삼염화붕소 디메틸설파이드, 삼플루오르화붕소 알콜 착물 등일 수 있다. 붕소 화합물은 고리형 올레핀 단량체의 중합을 촉진시키기에 충분한 양으로, 일반적으로 전이 금속 1몰당, 약 0.01-약 10몰, 바람직하게 약 0.05-약 2몰이 중합 반응 혼합물 내애 존재할 것이다. 최적의 양은 촉매와 보조 촉매에 따라 달라질 것이고, 상기 할로겐화붕소의 최적 양은 중합을 억제시킬 수 있다. 이들의 활성 및 안정성이 크기 때문에, 현재 바람직한 할로겐화 붕소는 삼플루오르화붕소 및 이것의 에틸 에테르 및 부틸 에테르 착물이다.The boron promoter is, for example, boron tribromide, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride dibutyl ether complex, boron trifluoride ethylamine, tetrafluoroborate diethyl ether, methyl Boron difluoride, phenyl dichloride boron, triphenylmethyl fluoroborate, ammonium tetrafluoroborate, bis (2-ethyl-1-hexyl) ammonium tetrafluoroborate, boron trichloride dimethyl sulfide, boron trifluoride alcohol complex And the like. The boron compound will be present in the polymerization reaction mixture in an amount sufficient to catalyze the polymerization of the cyclic olefin monomer, generally about 0.01 to about 10 moles, preferably about 0.05 to about 2 moles, per mole of the transition metal. The optimum amount will depend on the catalyst and the cocatalyst and the optimum amount of boron halide can inhibit the polymerization. Because of their high activity and stability, the presently preferred boron halides are boron trifluoride and ethyl ether and butyl ether complexes thereof.
[중합][polymerization]
본 발명의 중합 방법은 촉매 시스템 조성물과 하나 이상의 고리형 올레핀 단량체를 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직한 고리형 올레핀 단량체 및 공단량체는 하기 구조식:The polymerization process of the present invention comprises contacting the catalyst system composition with at least one cyclic olefin monomer. Preferred cyclic olefin monomers and comonomers have the structure
(식에서 각각의 R"은 독립적으로 수소, C1-20알킬, C1-20알케닐, C3-8시클로알킬, C3-8시클로알케닐, 및 C6-20아릴로부터 선택되고 탄소 원자를 통해 다른 R"와 함께 연결되어 R"기를 갖는 포화 또는 불포화 고리형 탄화수소 기를 형성한다)에 의해 표현될 수 있는 노르보르넨(비시클로-[2.2.1-]헵텐) 기를 함유하는 폴리시클로올레핀을 포함한다. 이러한 단량체 및 공단량체에는 디시클르펜타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-(2-프로페닐)노르보르넨, 시클로헥세닐노르보르넨 등; 및 비닐 고리형 탄화수소의 부가물, 예컨대 4-비닐시클로헥센 및 시클로펜타디인 또는 3,5-디비닐시클로펜텐 및 시클로펜타디엔 및 Kelsey, 미합중국 특허 제 5,095,082 및 5,143,992 호에 서술된 다른 것들이 포함된다. 이용 가능한 통상적인 고리형 올레핀의 순도는 약 92-약 99.9 범위로 다양하며 중합 조건 하에서 공중합될 올레핀 및 오염물을 제거하기 위한 부가의 처리 및 증류를 초래하면 상한 범위의 순도를 이룰 수 있다. 일반적으로, 보조 촉매로서 알킬 알루미늄 화합물을 사용하는 전이 금속 촉매는 중합 활성에 허용가능한 고순도 단량체를 필요로하는 반면에, 수소화주석 또는 수소화붕소 보조 촉매의 사용은 순도, 공업적 둥급(83-95%)이 더 낮은 디시클로펜타디엔 단량체를 사용하게 한다. 본 발명 촉매의 잇점은 이것이 비교적 불순한(90-95%) 디시클로펜타디엔에서 매우 활성을 띤다는 것이다.Wherein each R ″ is independently selected from hydrogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkenyl, C 3-8 cycloalkyl, C 3-8 cycloalkenyl, and C 6-20 aryl and is a carbon atom A polycycloolefin containing a norbornene (bicyclo- [2.2.1-] heptene) group which can be linked together with another R " to form a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group having a R " Such monomers and comonomers include dicyclpentadiene, norbornene, norbornadiene, 5- (2-propenyl) norbornene, cyclohexenylnorbornene and the like; and vinyl cyclic hydrocarbons. Adducts such as 4-vinylcyclohexene and cyclopentadiene or 3,5-divinylcyclopentene and cyclopentadiene and others described in Kelsey, US Pat. Nos. 5,095,082 and 5,143,992. Purity of type olefins ranges from about 92 to about 99.9 The upper range of purity can be achieved by varying and causing additional treatment and distillation to remove the olefins and contaminants to be copolymerized under the polymerization conditions In general, transition metal catalysts using alkyl aluminum compounds as cocatalysts are subject to polymerization activity. While the need for acceptable high purity monomers, the use of tin hydride or boron hydride cocatalysts leads to the use of dicyclopentadiene monomers of lower purity, industrial grade (83-95%). It is very active in relatively impure (90-95%) dicyclopentadiene.
본 발명의 고리 열림 중합은 중합 조건 하에서 시클로올레핀 단량체와 촉매 시스템을 접촉시켜 수행한다. 때에 따라서, 촉매 시스템 성분을 안정화시키기위해 불활성 희석제를 제공하는 것이 유용하다. 촉매 시스템 성분은 전형적으로 중합될 시클로올레핀 내에 필수적인 용해도를 가질 것이고 바람직한 구체예에서 첨가한 희석제를 사용하지 않고 촉매 시스템 성분과 시클로올레핀 단량체를 직접 접촉시킨다. 이러한 접촉에 적합한 중합 조건은 약 20℃-약 250℃의 중합온도를 포함하며, 약 30℃-약 150℃의 중합 온도가 바람직하다. 중합 압력은 중합 혼합물을 기체 상태가 안되도록 유지하는데 요구된 압력이다. 이러한 압력은 반응 온도에 따라 달라질 것이지만 약 5 기압 이하의 압력이 만족스럽고 종종 주변 압력이 적합하고 바람직하다.Ring opening polymerization of the present invention is carried out by contacting the cycloolefin monomer with the catalyst system under polymerization conditions. At times, it is useful to provide an inert diluent to stabilize the catalyst system components. The catalyst system component will typically have the necessary solubility in the cycloolefin to be polymerized and in a preferred embodiment directly contact the cycloolefin monomer with the catalyst system component without using a diluent added. Suitable polymerization conditions for such contact include polymerization temperatures of about 20 ° C. to about 250 ° C., with polymerization temperatures of about 30 ° C. to about 150 ° C. being preferred. The polymerization pressure is the pressure required to keep the polymerization mixture out of gas. This pressure will vary depending on the reaction temperature, but pressures below about 5 atmospheres are satisfactory and often ambient pressures are suitable and preferred.
본 발명의 중합 방법은 바람직하게 반응 사출 성형(RIM)에 의해 수행되는데, 촉매 시스템 용액, 바람직하게는 중합될 단량체 액체를 중합될 액체 형태의 단량체와 동시에, 주형 내로 주입시킨다. 촉매는 일반적으로 RIM 단량체:전이 금속(몰:몰)의 몰비가 약 200:1-약 12,000:1, 바람직하게 약 500:1-약 8000:1, 가장 바람직하게 약 1000:1-약 5000:1을 사용한다.The polymerization process of the invention is preferably carried out by reaction injection molding (RIM), in which the catalyst system solution, preferably the monomer liquid to be polymerized, is injected into the mold simultaneously with the monomers in liquid form to be polymerized. Catalysts generally have a molar ratio of RIM monomer: transition metal (mole: mole) of about 200: 1- about 12,000: 1, preferably about 500: 1- about 8000: 1, most preferably about 1000: 1- about 5000: Use 1.
예시적인 중합에서, 단량체와 촉매 시스템은 빠른 중합이 일어나지 않는 비교적 낮은 온도에서 혼합한다. 반응 속도를 비교적 느리게 하면 효과적으로 혼합할 수 있고 또는 충전제, 보강제, 항산화제, 안정화제, 염료, 엘라스토머 또는 중합 생성물의 성질에 영향을 미치도록 제공된 다른 물질을 함침시키는 것을 포함하는 중합 혼합물의 다른 처리를 가능하게 한다. 특히 본 방법의 계획된 구체예는 반응 사출 성형(RIM) 방법이다. 비교적 느린 초기 반응 속도 때문에, 단량체와 촉매 시스템은 진형적으로 촉매 시스템의 각 성분에 시클로올레핀 단량체의 일부를 제공함으로써 혼합되고, 그리고나서 혼합물은 복잡한 형태의 커다란 주조물을 생산하기 위한 주형을 포함하는 적합한 주형을 이동된다(주입된다). 느린 초기 반응 속도에도 불구하고, 혼합 및 이동은 전형적인 RIM 방법에서는 보다 신속하게 수행되어야 하고, 혼합/이동 시간은 몇 초이다. 게다가, 단량체와 촉매 시스템을 혼합하고 난 직후에, 실질적으로 중합 혼합물의 온도를 증가시키는 상당한 발열 반응이 일어난다. 이러한 발열은 주형 내에서 중합 시간이 감소되는 약간의 잇점이 있는 반면, 중합 혼합물의 처리가 신속하게 완성되는 것이 또한 필요하다.In an exemplary polymerization, the monomers and the catalyst system mix at relatively low temperatures where no rapid polymerization occurs. A relatively slow reaction rate allows for effective mixing or other treatment of the polymerization mixture comprising impregnating fillers, adjuvant, antioxidants, stabilizers, dyes, elastomers or other materials provided to affect the properties of the polymerization product. Make it possible. In particular, a planned embodiment of the method is a reaction injection molding (RIM) method. Because of the relatively slow initial reaction rate, the monomers and the catalyst system are mixed by providing a portion of the cycloolefin monomer to each component of the catalyst system, and then the mixture is suitable for containing a mold for producing large castings of complex shape. The mold is moved (injected). In spite of the slow initial reaction rate, mixing and migration should be performed faster in a typical RIM method, and mixing / shifting time is a few seconds. In addition, immediately after mixing the monomers and the catalyst system, a significant exothermic reaction occurs which substantially increases the temperature of the polymerization mixture. While this exotherm has the slight advantage of reducing the polymerization time in the mold, it is also necessary for the treatment of the polymerization mixture to be completed quickly.
이와 다른 RIM 중합 기술에서, 합한 스트림을 주형 내로 주입시키기 바로 전에 중합될 단량체에서 전이 금속 촉매 성분의 스트림과 사용된 임의의 보조 촉매를 함유하는 단량체 스트림을 RIM 기계의 혼합 헤드(head)에서 합한다. 사용한다면, 할로겐화붕소 프로모터를 전이 금속 스트림과 함께, 보조 촉매 스트림과 함께, 또는 분리된 단량체 용액 스트림에서 혼합 헤드 내로 주입한다.In another RIM polymerization technique, the monomer stream containing the stream of transition metal catalyst components in the monomers to be polymerized and any cocatalysts used are combined at the mixing head of the RIM machine, just prior to injecting the combined stream into the mold. If used, the boron halide promoter is injected into the mixing head with the transition metal stream, with the auxiliary catalyst stream, or in a separate monomer solution stream.
초기의 주형 온도는 일반적으로 약 20-약 200℃, 바람직하게 약 30-약 150℃일 것이다. 주형 압력은 일반적으로 약 10-약 50 psi 내이다.The initial mold temperature will generally be about 20-about 200 ° C, preferably about 30-about 150 ° C. Mold pressure is generally within about 10- about 50 psi.
촉매와 단량체를 주형 내로 주입한 후에, 발열 중합 반응으로부터 빠른 발열이 시작되기 전에 소위 "유도 시간"이라는 시간 간격이 있다. 통상적인 RIM 방법에서, 이러한 유도 시간은 주형을 채우기에 충분히 긴 시간이어야 하는데, 전형적으로 약 2분, 바람직하게 30초 미만이어야 한다. 일단 중합반응이 시작되면, 중합은 매우 빠르게 일어나야 하는데, 보통 약 10 초-약 1 분이어야 하고, 온도가 빠르게 상승함으로써 수행된다.After injecting the catalyst and monomer into the mold, there is a time interval of so-called "induction time" before rapid exotherm starts from the exothermic polymerization reaction. In conventional RIM methods, this induction time should be long enough to fill the template, typically about 2 minutes, preferably less than 30 seconds. Once the polymerization has begun, the polymerization should occur very quickly, usually about 10 seconds to about 1 minute, and is carried out by a rapid rise in temperature.
중합 중에 다양한 광학 성분이 반응 혼합물 내에 존재할 수 있는데, 용매, 충진제, 항산화제, 난연제, 팽창제, 안정화제, 발포제, 안료, 가소제, 보강제 및 충격 조절제를 포함한다. 중합체의 충격 조절을 위해 단량체의 중량을 기준으로 약 1-약 10 중량%의 엘라스토머를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이들 성분을 하나 이상의 반응 혼합물 스트림의 구성 성분으로서, 액체로서 또는 단량체내 용액으로서 반응에 가장 편리하게 첨가한다.Various optical components may be present in the reaction mixture during the polymerization, including solvents, fillers, antioxidants, flame retardants, swelling agents, stabilizers, blowing agents, pigments, plasticizers, reinforcing agents and impact modifiers. Particular preference is given to adding about 1 to about 10% by weight of elastomer, based on the weight of the monomer, for the impact control of the polymer. These components are most conveniently added to the reaction as constituents of the one or more reaction mixture streams, as a liquid or as a solution in the monomer.
중합 반응이 완결된 후에, 성형된 물채를 약 100-약 300℃ 범위내 온도에서, 약 1-24, 바람직하게 약 1-2 시간 동안 임의의 후-경화 처리를 할 수 있다. 이러한 후-경화 처리는 유리 전이 온도를 포함해서, 임의의 중합체 성질을 향상시킬 수 있다.After the polymerization reaction is completed, the molded pigment may be subjected to any post-curing treatment at a temperature in the range of about 100-about 300 ° C. for about 1-24, preferably about 1-2 hours. This post-curing treatment can include any glass transition temperature, thereby improving any polymer properties.
본 발명의 중합 생성물은 예컨대 자동차, 농업, 기구나 기계의 하우징, 전자제품, 및 해양용 부품과 같은 용도를 갖는 가요성 선형 열가소성 중합체 또는 단단하고, 불용성이며, 가교결합된 열경화성 중합체이다.The polymerization products of the present invention are flexible linear thermoplastic polymers or rigid, insoluble, crosslinked thermosetting polymers having applications such as, for example, automotive, agricultural, appliance or machine housings, electronics, and marine components.
본 발명은 하기 실시예로서 더 설명되며 이것은 본 발명의 제한으로 여 겨서는 안된다.The invention is further illustrated by the following examples which should not be construed as a limitation of the invention.
[비교 실시예 A]Comparative Example A
2,6-디이소프로필페닐이미도텅스텐 테트라클로라이드의 제조Preparation of 2,6-diisopropylphenylimido tungsten tetrachloride
텅스텐 옥시테트라클로라이드(Aldrich; 0.854 g, 2.5 mmol) 및 순수한 톨루엔 25 mL를 질소 하에서 반응 플라스크에 충진시키고 아르곤 하에서 70℃로 가열했다. 순수한 톨루엔 5 mL 내 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트(Aldrich, 98%, 0.519 g, 2.5 mmol) 용액을 질소 하에 제조하고 주사기를 통해 텅스텐 용액에 첨가하고 부가의 순수한 톨루엔 5 mL를 사용하여 세척했다. 그리고나서 반응 혼합물을 약 5.5 시간 동안 아르곤 흐름(반응에 의해 생성된 CO2를 검출하기 위해 거품기, 건조 관을 통해 BaOH 용액(50 gm 물 내 3 g BaOH·8H2O) 내로 통과시킨 흐름) 하에 95℃ 까지 가열했고, 온도를 70℃로 낮추고 반응을 밤새(l6 시간) 계속했고, 온도를 다시 95℃ 로 올리고 약 8 시간 동안 가열하고, 주말 내내 실온으로 식히고, CO2의 방출이 실질적으로 끝나는 시간인 약 6 시간 동안 95℃까지 가열했다. 그리고나서 톨루엔을 25-50℃에서 진공하에 증류시켜 점성의 갈색 잔여물을 얻었다.Tungsten oxytetrachloride (Aldrich; 0.854 g, 2.5 mmol) and 25 mL of pure toluene were charged to a reaction flask under nitrogen and heated to 70 ° C. under argon. A solution of 2,6-diisopropylphenyl isocyanate (Aldrich, 98%, 0.519 g, 2.5 mmol) in 5 mL of pure toluene was prepared under nitrogen and added to the tungsten solution via a syringe and washed with 5 mL of additional pure toluene. did. The reaction mixture was then subjected to argon flow for about 5.5 hours (flow passed into a BaOH solution (3 g BaOH.8H 2 O in 50 gm water) through a bubbler, dry tube to detect CO 2 produced by the reaction). Heated to 95 ° C., lowered the temperature to 70 ° C. and continued the reaction overnight (l6 hours), raised the temperature back to 95 ° C. and heated for about 8 hours, cooled to room temperature over the weekend, substantially releasing CO 2 Heated to 95 ° C. for about 6 hours. The toluene was then distilled under vacuum at 25-50 ° C. to give a viscous brown residue.
[본 발명의 실시예 1][Example 1 of the present invention]
[이미도/비페놀 텅스텐 촉매의 제조][Production of Imido / Biphenol Tungsten Catalyst]
텅스텐 옥시테트라클로라이드(1.71 g,5 mmol) 및 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트(1.04 g, 5 mmol)을 톨루엔에 합하고 CO2의 방출이 거의 끝날 때까지 비교 실시예 A에 나타난 절차와 본질적으로 동일하게 약 25시간 동안 95℃에서 가열했다. 그리고나서 반응 혼합물을 70℃로 식히고 2,2'-비페놀 0.4655 g(2.5 mmol)을 함유하는 2% 용액(233 g)을 톨루앤 5 mL로 세척한 후에 첨가했다. 그리고나서 반응 혼합물을 아르곤 흐름 하에 약 3 시간 동안 70℃에서 및 약 1.7 시간 동안 90℃에서 가열하여 형성된 HCl을 제거했다. 톨루엔을 진공하에 증류하여 단단한, 갈색 잔여물을 얻었고 이것의 10% 용액을 톨루엔에 다시 용해시켰다.Tungsten oxytetrachloride (1.71 g, 5 mmol) and 2,6-diisopropylphenyl isocyanate (1.04 g, 5 mmol) were combined with toluene and essentially the same procedure as shown in Comparative Example A until the release of CO 2 was almost complete. Equally heated at 95 ℃ for about 25 hours. The reaction mixture was then cooled to 70 ° C. and a 2% solution (233 g) containing 0.4655 g (2.5 mmol) of 2,2′-biphenol was added after washing with 5 mL of toluene. The reaction mixture was then heated under an argon flow at 70 ° C. for about 3 hours and at 90 ° C. for about 1.7 hours to remove the HCl formed. Toluene was distilled off in vacuo to give a hard, brown residue which was dissolved again in toluene.
실시예 A ＆ 1의 이미도 촉매를 90℃ 오일 배쓰 내에서 수행된 DCPD(16 g)의 실험실에서의 중합에 사용했다,The imido catalyst of Examples A & 1 was used for the polymerization in the laboratory of DCPD (16 g) performed in a 90 ° C. oil bath.
[본 발명의 실시예 2 및 3][Examples 2 and 3 of the Invention]
유사하게, 텅스텐 1몰당 2,2'-비페놀 1몰 및 텅스텐 1몰당 테트라-t-부틸-2,2'-비페놀 0.5 몰을 사용하여 실시예 1에서와 같이 이미도 촉매를 제조했다.Similarly, an imido catalyst was prepared as in Example 1 using 1 mole of 2,2'-biphenol per mole of tungsten and 0.5 mole of tetra-t-butyl-2,2'-biphenol per mole of tungsten.
[비교 실시예 B]Comparative Example B
텅스텐 1몰 당 2,6-디이소프로필페놀 1 몰을 사용하여 실시예 1에서와 같이 이미도 촉매를 제조했다.An imido catalyst was prepared as in Example 1 using 1 mole of 2,6-diisopropylphenol per mole of tungsten.
[실시예 4-26]Example 4-26
하기 표는 실시예 A, B, 1, 2 및 3 및 보조 촉매의 다양한 촉매 혼합물에 대한 디시클로펜타디엔 중합을 보여준다.The table below shows dicyclopentadiene polymerization for various catalyst mixtures of Examples A, B, 1, 2 and 3 and cocatalysts.
실시예 4-26은 반응물로서 페놀을 사용하는 것과는 달리 반응물로서 비페놀을 사용하는 몇가지 잇점을 설명한다.Example 4-26 illustrates several advantages of using biphenols as reactants, as opposed to using phenols as reactants.
실시예 15에서, 이미도 촉매 시스템은 2,6-디이소프로필페닐 텅스텐 테트라클로라이드 및 2,2'-비페놀 및 트리부틸주석 수소화물로 구성된다. 이러한 촉매 시스템은 즉각적으로 디시클로펜타디엔을 중합했다. 실시예 23에서는 2,6-디이소프로필페닐 텅스텐 테트라클로라이드를 2,2'-비페놀 대신에 2,6-디이소프로필페놀과 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 촉매를 사용했다. 1.3 분이 지날 때까지 중합은 시작하지 않았다. 실시예 16-17의 결과를 실시예 24-25의 것과 비교할 때, 비페놀 반응물과 촉매의 보다 빠른 반응이 다시 설명된다.In Example 15, the imido catalyst system consists of 2,6-diisopropylphenyl tungsten tetrachloride and 2,2'-biphenol and tributyltin hydride. This catalyst system immediately polymerized dicyclopentadiene. In Example 23, the same catalyst was used except that 2,6-diisopropylphenyl tungsten tetrachloride was reacted with 2,6-diisopropylphenol instead of 2,2'-biphenol. The polymerization did not begin until 1.3 minutes had passed. When comparing the results of Examples 16-17 to those of Examples 24-25, the faster reaction of the biphenol reactant with the catalyst is again described.
실시예 4에서는, 중합이 즉시 진행되고 2.1 분 후에 최대 발열에 도달한다. 실시예 19에서는, 중합이 즉시 진행되고 0.8 분 후에 최대 발열에 도달한다. 따라서, 비페놀 반응물을 사용하는 또 다른 잇점이 설명된다.In Example 4, the polymerization proceeds immediately and a maximum exotherm is reached after 2.1 minutes. In Example 19, the polymerization proceeds immediately and a maximum exotherm is reached after 0.8 minutes. Thus, another advantage of using biphenol reactants is described.
실시예 12와 20에서는, 중합이 즉시 진행되고 최대 발열은 각각 1.1분과 0.7 분 후에 최대 발열에 도달한다. 실시예 24에서는, 중합이 즉시 진행되지 않고 최대 발열은 2.1 분이 지날 때까지 일어나지 않는다.In Examples 12 and 20, the polymerization proceeds immediately and the maximum exotherm reaches the maximum exotherm after 1.1 and 0.7 minutes, respectively. In Example 24, the polymerization did not proceed immediately and the maximum exotherm did not occur until 2.1 minutes had passed.
aTBTH = 트리부틸주석 수소화물 ; CuBH4= 비스(트리페닐포스핀)구리 a TBTH = tributyltin hydride; CuBH 4 = Bis (triphenylphosphine) copper
(I) 수소화붕소;(I) boron hydride;
bBF3디부틸 에테르 착물 ; NR = 반응하지 않음 ; ND = 검출되지 않음 b BF 3 dibutyl ether complex; NR = no reaction; ND = not detected
업계의 숙련자라면 다양한 변화와 수정이 가능하다는 것을 분명히 알 수 있을 것이며, 이러한 변화는 첨부된 청구의 범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 영역에 포함된다.It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications are possible, and such changes are included in the scope of the present invention as defined by the appended claims.
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