KR100301642B1 - 연료의열분해침적물의방지방법 - Google Patents

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존프레드릭액커만
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제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

유체와 접촉하는 표면이 금속 기재상에 피복된 금속 산화물, 비결정성 유리 또는 금속 불화물 확산 차단 피복재인 고온 탄화수소 유체용 제품, 금속 산화물, 비결정성 유리 또는 금속 불화물은 운반 기체를 사용하지 않고 표면을 예비산화시키지 않고서 확산 차단 피복제의 열 분해 없이 유기금속성 화합물의 분출성 화학적 증착(CVD)과 같은 CVD 에 의해 표면상에 침적된다. 분출성 CVD 에 의해 침적되는 피복재의 예는 Ta2O5, SiO2TiO2, 스피넬 및 Al2O3이다. 피복된 표면을 갖는 제품은 첨가제 없이, 품질 조절에 특별한 주의를 기울이지 않고서, 그리고 특별한 처리를 할 필요없이 부품들이 탄화 수소 유체와 접촉하는 고온에 견디는 부품상 유용성을 나타낸다.

Description

연료의 열 분해 침적물의 방지 방법
제 1도는 증류 연료로 연료공급되는 것으로서 본 발명의 열교환기 벽 구조를 도입한 젯트 엔진(jet engine)용 고압 터빈 노즐(turbine nozzle)의 종방향의 부분도이고,
제 2도는 증류 연료를 순환시키기 위한 연료 용기 통로를 나타내는 것으로서 제 1도의 선 Ⅱ-Ⅱ에 따라 취한 단면도이며,
제 3도는 일정 시간에 걸쳐 금속 황화물에 노출된 여러가지 금속 쿠폰(coupon)의 상대 중량 증가분을 나타낸 그래프이고,
제 4a, 4b 및 4c 도는 시험전(제 4a 도), 500℃에서 2시간 동안 젯트-에이(Jet A) 연료에 노출시킨 후(제 4b 도), 및 500℃에서 62시간동안 젯트-에이 연로에 노출시킨 후(제 4c 도)의 321 스테인레스강 쿠폰의 주사 전자 빔(beam) 현미경 사진(2000배 확대)이며, 제 5a 및 5b 도는 시험전(제 5a 도), 및 500℃에서 62시간동안 젯트-에이 연료에 노출시킨 후(제 5b 도)의 본 발명에 따른 알루미나 피복된 321 스테인레스 강 쿠폰의 주사 전자 빔 현미경 사진(2000배 확대)이고,
제 6a 및 6b 도는 각각 500℃ 에서 62시간동안 젯트-에이 연료에 노출시킨후 본 발명에 따른 티타니아 피복된 321 스테인레스 강 쿠폰(제 6a 도) 및 본 발명에 따른 실리카 피복된 321 스테인레스 강 쿠폰(제 6b 도)의 주사 전자 빔 현미경사진(2000배 확대)이며,
제 7a 및 7b 도는 시험전(제 7a 도), 및 500℃에서 162시간동안 젯트-에이 연료에 노출시킨 후(제 7b 도)의 스피넬(spinel) 피복된 321 스테인레스 강 쿠폰의 주사 전자빔 현미경사진(2000배 확대)이고,
제 8도는 열 젯트-에이 연료에 노출시키기 전 및 후에 나타난 2개의 304 스테인레스 강 쿠폰의 사진이며,
제 9a, 9b, 9c 및 9c 도는 시험전 비피복된(모래 분사된) 영역(제 9a 도), 521℃(970°F)에서 8시간동안 젯트-에이 연료에 노출시킨 후의 비피복된 영역(제 9b 도), 시험전 Ta2O5피복된 304 스테인레스 강 쿠폰(제 9c도), 및 521℃(970°F)에서 8시간 동안 젯트-에이 연료에 노출시킨 후의 Ta2O5피복된 304 스테인레스 강 쿠폰(제 9d도)의 주사 전자빔 현미경사진(2000배 확대)이고,
제 10도는 시험전 Ta2O5피복된 304 스테인레스 강 쿠폰 (제 10a 도) 및 52 1℃(970°F)에서 8시간동안 젯트-에이 연료에 노출한 후의 Ta2O5피복된 304스테인레스 강 쿠폰(제 10b 도)의 주사 전자빔 현미경사진(10000배 확대)이다.
본 발명은 일반적으로 탄화수소 유체와 접촉하는 표면상에 형성되는 침적물, 보다 특별하게는 탄화수소 유체 열 분해산물과 접촉한 표면상에의 이들의 침적을 방지 또는 감소시키는 방법, 및 유체를 변형시키지 않고 특별한 과정을 적용함이 없이, 동시에 특수 장치를 설비하지 않고서 유체의 열 분해에 의해 형성된 고무상물질 및/또는 코크스의 형성을 억제하는, 피복된 표면을 갖춘 금속 제품에 관한 것이다.
본 명세서에 사용된 "탄화수소 유체"는 하나 또는 그 이상의 탄화수소 액체, 탄화수소 기체 또는 그들의 혼합물로 정의된다. 본 명세서에 사용된 "탄화수소 유체 분해산물" 또는 "열 분해산물"은 탄화수소 로부터 형성되는 산물, 예를들면 파라핀의 사이클로파라핀, 방향족 화합물 및 탄화수소중의 폴리사이클릭 분자로의 열변형으로부터 생성되는 특정 중합체, 및 연료의 실제 분해로부터 생성되는 산물, 예컨대 탄소를 포함한다.
고온은 일반적으로 바람직하지 않은 정도의 탄화수소 유체 침적물의 형성과 연관되기 때문에 본 명세서의 기술적 주제는 보통 열 불안정성 또는 연료의 경우 연료 불안정성으로 언급된다. 윤활유, 작동유 및 가연성 연료를 비롯한 유동성 탄화수소 유체는 유체 및/또는 표면을 가열할 때 용기 벽 및 연료가 접촉하는 다른 부분의 표면상에 고무상 물질 및 코크스 침적물을 형성시킨다.
열 불안정성으로 인한 침적물의 형성 메카니즘(mechanism)은 연구되고 실증되어 왔다. 연료의 경우, 일반적으로 두가지의 온도에서 일어나는 2종의 별개의 메카니즘이 있는 것으로 받아들여진다. 첫번째 메카니즘에서는, 코크스화 공정으로 지칭되는 것으로서, 온도가 실온에서부터 상승될 때, 약 300°F(약 149℃)에서 출발하여, 많은 양의 탄화수소가 코크스 형성을 초래하여 결국 연료의 이용성을 제한하는 약 1200°F(약 649℃)까지 코크스 침적물의 형성 속도가 일정하게 증가한다. 대략 실온에서 출발하는 두번째의 저온 메카니즘은 일반적으로 약 700°F(약 370℃)에서 최고한도에 달하며 고무상 침적물의 형성을 포함한다. 이러한 두번째 메카니즘은 일반적으로 코크스화 공정보다 나은 것으로 여겨진다. 상기 메카니즘은 고무상 물질의 형성을 포함하는 중합화를 초래하는 산화반응을 내포한다. 코크스 및 고무상 물질의 형성 및 침적 모두 중간 온도 영역에서 동시에 발생할 수 있다.
탄화수소에 있어서의 코크스 형성은 미합중국 특허 제 2,698,512 호에 기술되어 있고 젯트 연료의 열 안정성 및 연료의 열 분해 결과는 미합중국 특허 제 2,698,512 호에 기술되어 있고 젯트 연료의 열 안정성 및 연료의 열 분해 결과는 미합중국 특허 제 2,959,915 호에 논의되어 있는데, 상기 두 특허 모두 전체가 본 명세서에 참고로 인용한다. 상기 특허들은 탄화수소 연료와 연관된 불순도 및 연료 화학에 제한을 가하여 전형적인 고무상 물질 및 코크스를 형성하지 않고 고온에서 연료를 사용할수 있도록 해주는 특정 배합물을 제안하고 있다.
고무상 물질 및 코크스 형성은 본 명세서에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 3,173,247 호에 논의되어 있다. 상기 특허에는, 매우 빠른 비행 속도에서 열이 특히 엔진으로부터 비행기의 어떤 부분 또는 그 적하물에 전달되고, 비행기에 저장된 연료가 그러한 열을 받는 작용을 할 수 있더라도 실제로 젯트 연료는 멀티-마하(multi-Mach) 속도에서 나타나는 높은 온도에 안정하지 않으므로 상기 언급한 과정은 불가능하며, 그 대신 연료는 분해되어 허용되지 않는 양의 불용성 고무상 물질또는 다른 침적물, 예를들어 코크스를 생성하는 것으로 지적되어 있다. 전술한 특허들로써, 연료 화학 및 연료와 관련된 불순물에 대한 제한에 관한 문제를 해결하고자 하였다.
탄화수소 유체 혼합물의 화학작용 및 이를 함유한 용기의 화학작용은 유체를 사용하기에 가장 바람직한 온도에서 침적 메카니즘 및 침적 속도에 지대한 영향을 줄 수 있다. 탄화수소 유체는 불순물을 함유하는데, 불순물중 공기로부터의 황 및 용해산소가 주성분이다. 고무상 물질은 본질적으로 탄화수소 유체내의 올레핀과 산소와의 반응으로 형성된 비닐 중합체이다. 코크스는 역시 탄소 중합체 형태일 수 있고 결정성 구조를 가질 수 있으며, 탄화수소 유체의 분해산물로부터 형성된 침적물은 빈번히 고무상 물질, 코크스, 탄화수소 및 다른 불순물의 혼합물인 것으로 관찰된다. 고무상 물질은 아교와 같은 방식으로 표면에 접착되고, 따라서 코크스, 고형 탄화수소 불순물(또는 생성물) 등과 같은 다른 고체 입자를 포집하는 경향이 있어서 고무상 물질이 접촉하는 표면상에 침적물을 형성시킨다. 고무상 물질이 형성되는 낮은 온도 영역에서는 액체에 용해된 공기로부터의 산소가 주된 유해성분이다. 가열은 고온 벽에 인접한 산소 농도의 영향 때문에 상기 악조건을 증대시킨다. 산소 또는 공기가 없다면 고무상 물질의 형성은 일어나지 않을 것이다.
많은 선행 기술에서, 고무상 물질 및 코크스 열 침적물과 연관된 문제들은 주로 유체내에서 일어날 수 있는 반응 및 벌크 유체 화학으로 다루어왔다. 이러한 연구는 다양한 탄화수소 조성물, 및 황 화합물, 질소 화합물, 산소 및 미량 금속과 같은 다수의 불순물의 존재를 포함해 왔다. 용기 벽에 부착된 침적물은 고무상 물질 및 코크스 이외에 다량의 황 및 질소 화합물 또는 이들의 중간체를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 그러나 선행기술에서는 용기 벽 부근 및 유체에서 일어나는 반응 및 화학작용의 역할에는 전혀 주의를 기울이지 않았다.
미합중국 특허 제 3,157,990호에서는 특정 인산염 첨가제를 단일 추진제에 첨가하여, 여기서 인산염이 반응실에서 분해되어 내부 발생기 표면상에 피막, 가능하게는 인산염 피막을 형성하고, 또한 상기 특허는 상기 피막이 탄소분해 및 스케일 생성(scaling)을 효과적으로 억제한다고 제안하고 있다. 본 명세서에 참고로 인용되는 미합중국 특허 제 3,236,046 호에서는, 스테인레스 강 기체 발생 장치의 내부 표면은 아황산 물질과 부동태화(passivation)하여 기체 발생 장치의 표면상에 코크스 침적을 극복하고, 여기서 부동태화는 초기 촉매 코크스 형성을 실질적으로 감소시키는 예비처리로서 정의된다.
본 명세서에서 전체가 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,078,604 호에서는, 열 교환기가 내벽내의 냉각도관 벽상에 얇게 입힌 전기침적된 금 또는 유사한 내부식성 금속의 내부식성 층을 특징으로 하며, 냉각 도관은 RFNA(red fuming nitric acid)와 같은 저장 가능 액체 연료에 대해 내부식성이 있는 표면이 되도록 전기-침적된 금으로 이루어진 층으로 피복된다. 이 선행 기술의 경우에, 벽은 추진제에 의해 부식이 방지되나, 침적물 형성을 방지하고자 하는 의도는 아니다.
코크스화, 부식 또는 촉매작용에 영향받기 쉬운 금속 또는 합금 기재 표면을 보호하는 금속산화물 필름이 본 명세서에 전체가 인용된 미합중국 특허 제 4,297,150호에 언급되어 있는데, 여기에는 우선 기재 표면을 예비산화시킨 다음 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 갈륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈, 니오브 또는 크롬의 금속 산화물을 금속의 휘발성 화합물의 증기상 분해에 의해 예비 산화된 표면상에 침적시킬 필요가 있으며, 여기서 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 공기 또는 증기가 금속 화합물의 운반 기체로 사용될 수 있고 휘발성 화합물은 하나 이상의 금속-산소 결합을 갖는다.
미합중국 특허 제 4,343,658 호에는, 기재 표면에 침적되고/되거나 확산되는 탄탈 및 / 또는 텅스텐 원소를 사용함으로써 탄소함유 기체가 분해되는 환경에 노출되는 때에 탄소 축적에 대해 금속 기재 표면을 보호할 수 있음이 언급되어 있다. 본 명세서에 전체가 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,343,658 호에 따르면, 표면에 침적된 탄탈 및 / 또는 텅스텐 원소가 600℃ 내지 1200℃의 온도에서 분해되어 텅스텐 및/또는 탄탈 금속이 기재 표면으로 움직일 때 섬유상의 탄소는 표면위에(4가지 이상의 요인에 의해) 감소된 속도로 성장한다.
일본국 특허원 제 57-12829 호에는 염화 알루미늄과 산화 코발트를 함유한 블렌드를 배합물을 표면상에 분무 피복하여, 타르 화합물의 저온에서 증발될 수 있는 화합물로의 분해에 대해 촉매 활성을 갖는 피복된 표면을 제공함으로써 타르의 부착을 방지하는 것에 대해 언급되어 있다. 일본국 특허원 제 56-30514호에 따르면, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 바나듐, 산화 크롬, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 망간, 산화 철, 산화 코발트, 산화 니켈, 산화 구리, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 또는 이리듐중에서 선택된 타르 분해 촉매와 규산염, 인산 알루미늄, 유리, 리튬, 규산염 용액, 콜리드성 실리카 또는 알루미나졸의 무기 결합제와의 블랜드로 분무 피복된 표면상에 타르가 모이면, 350℃에서 60분간 가열하여 표면상에 축적된 타르를 제거할 수 있다.
상기 언급된 열 불안정성 및 연료 불안정성은 기술이 발전함에 따라 더욱 중요하게 되고 있으며, 재료 기술에 있어서의 진보로 제공되는 고온에서 조작되는 공정 및 기계장치가 요구될 것이고, 연료, 오일, 윤활제, 석유화학적 공정(플라스틱 및 합성물질) 등에 대한 탄화수소의 화학적 질이 저하함에 따라 상기 불안정성은 보다 더 중요해질 것이다. 더우기, 혈암 및 석탄과 같은 비-석유원으로부터 유도된 탄화수소 유체, 연료 및 오일은 올레핀, 황 및 다른 화합물의 높은 함량 때문에 열 불안정성과 관련된 상당히 많은 문제들을 가질 것이다. 따라서, 연료 불안정성을 포함하는 열 불안정성이 상기 유체의 고온으로의 노출의 결과로서 문제가 있는 특허원들에 있어서 해로운 분해산물 및 불순물의 형성을 억제하기 위한 방법 및 피복 제품을 제공하는 것이 바람직하다.
상기한 바를 고려하면 피복된 금속 제품, 예를들면 고온 탄화수소 유체를 함유하기 위한 연료 함유 용기 제품을 제공하는 것이 바람직함을 알수 있으며, 상기 용기내 또는 용기상에서 탄화수소 유체의 열 분해에 의해 형성된 분해산물은 방지되거나 감소된다. 또한 고온 탄화수소 유체와 접촉하는 금속 표면을 탄화수소 유체의 분해산물의 침적물로부터 보호하는 방법을 제공하는 것도 바람직하다. 상술한 바로부터 예를들어 용기 표면과 같은 표면상에 불용성 고무상 물질, 코크스, 황화합물 또는 그들의 혼합물의 바람직하지 않은 침적물이 침적됨이 없이 탄화수소 연료가 흡열기(heat sink)로 사용될 수 있는 탄화수소 연료를 사용한 제품 및 방법을 제공하는 것이 바람직함도 또한 알 수 있다. NOx 방출물을 감소시키는 기화된 연료를 담기 위한 제품 및 방법 ; 및 석탄, 혈암 및 저등급 원유로부터 유도된 저품질의 연료를 담기 위한 제품 및 방법을 제공하는 것도 역시 바람직하다.
상기 논의된 선행기술 방법 및 기술의 단점은 탄화수소 화학작용을 변경하고 불순물을 엄격히 조절하여 유지시키고/시키거나 예비 산화처리, 부동태화처리 및/또는 과다량의 열을 사용하는 분해후 열 처리와 같은 특정 처리 및 첨가제를 제공할 필요가 있다는 것이다. 상기 모든 기술들은 유체의 용도를 구속하고 비용을 증가시키며 연료의 품질 수준 또는 특정 시간에서의 처리에 관한 불확실성을 조장한다. 더우기 석유화학적 공정, 기계 장비, 자동차 엔진, 항공기 기체 터빈 엔진 및 선박 및 산업용 엔진을 비롯하여, 탄화수소 유체, 연료 및 오일로부터의 표면침적물이 주 문제인 다수의 장치, 시스템 및 공정들이 있다. 침적물은 열 교환기, 플러그 연료 주입기 및 윤활 분배 젯트, 잼(jam) 제어 밸브를 오염시킬 수 있으며, 탄화수소 유체, 연료 및 오일과 연관된 다른 많은 형태의 작동 및 제어장치에 문제점을 야기시킬 수 있다. 이러한 불리점을 극복하는 것이 본 발명의 일차적인 목적이다.
상기한 바 및 다른 불리점들은 본 발명에 따라 금속 표면(또한 기재로도 지칭)상에 피막(또한 라이너(liner), 라이너 물질, 피복재로도 지칭), 확산 차단 피막 또는 확산 차단 피복재를 제공함으로써 극복된다. 본 발명은 탄화수소 유체로 부터 열 불안정성 침적물의 형성을 초래하는 표면 반응을 배제하거나 저하시키는 방법 및 불순도 또는 품질에 특별한 주의를 기울이지 않고서 보통 저렴한 연료, 오일 및 다른 탄화수소를 사용한 결과 침적이 일어나는 용기 및 제품의 표면상에의 침적물의 접착현상을 없애거나 저하시키는 방법을 제공함으로써 상기 논의된 바의 선행 기술의 한계를 극복한다. 따라서, 탄화수소 유체로부터 열 불안정성 침적물의 형성을 초래하는 표면 반응이 배제된 피복 제품 및 용기가 제공된다.
본 발명에 따르면, 금속 기재상의 고운 탄화수소 유체로 부터 분해산물 및/또는 열 불안정성 침적물의 침적을 방지하는 방법이 제공되고, 금속 표면은 유체용기 또는 고온 탄화수소 유체 수송시스템내에서 고온 탄화수소 유체의 열 분해로 생성되는 탄화수소 유체 분해산물이 침적되는 것으로부터 보호된다. 즉 예를들면 본 발명의 결과 탄화수소 연료를 이용하는 연소기 작동시 연료의 연소로 발생된 열 또는 다른 공급원으로부터의 열은, 바람직하지 않은 연료의 열 분해 및 후속되는 연료 함유 또는 연료 접촉 제품의 벽상에의 열 분해산물의 침적 현상을 일으키지 않고 열 교환 원리에 의해 탄화수소 연료로 이용될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서는, 탄화수소 유체와 접촉하도록 적용된 표면을 갖는 기재로 이루어진 고온 탄화수소 유체를 보유하거나 이와 접촉되는 제품이 제공되는데, 상기 표면은 탄화수소 유체내에서 열 분해에 대해 불활성이고 코크스 형성을 억제하는 특정 산화물 또는 불화물의 피복재로 이루어지며, 이때 상기 산화물 또는 불화물은 탄화수소 유체의 열 분해에 의해 형성된 고무상 물질 또는 황 화합물 또는 그 혼합물의 형성을 억제하고, 산화물 또는 불화물 피복재는 기재와 탄화수소 유체 사이에 위치한 물리적 확산 차단 피막이며 금속 황화물, 금속 산화물 또는 그 혼합물의 침적물의 형성을 방지하기에 충분한 화학적 증착(CVD)에 의해, 예를들어 피복재로서 침적된 특정 산화물 또는 불화물에 대한 유기금속성 전구체 화합물의 분출성(effusive) 화학적 증착에 의해 침적되거나 적용되는데, 상기 침적물은 탄화수소 유체중의 황, 산소 또는 그 혼합물과 표면에 확산되는 금속 원자와의 반응으로 생성된다.
본 발명의 또다른 양태에서는 탄화수소 유체중의 황, 산소 또는 그 혼합물과 표면에 확산되는 금속 원자와의 반응으로 부터 유도된 금속 황화물, 금속 산화물 또는 그 혼합물중에서 선택된 열 분해산물의 금속 표면상에의 침적을 방지하는 방법으로서, 열 안정한 금속 산화물, 비결정성 유리, 금속 불화물 또는 그 혼합물로 이루어진 확산 차단 피막을 금속 표면에 적용함을 포함하며, 이때 상기 금속 산화물, 비결정성 유리, 금속 불화물 또는 그 혼합물은 화학적 증착에 의해, 예를 들어 운반 기체를 사용하지 않고 표면의 예비 산화 및 확산 차단 피복재의 열 분해 없이 유기금속성 화합물의 표면에 분출성 화학적 증착에 의해 적용된다.
본 발명의 바람직한 한 양태에서는, 황, 산소 또는 그 혼합물이 함유된 탄화수소 유체가 코크스를 형성하기에 충분한 체류 시간(이 체류시간에 의해 금속 표면에 확산되는 금속 원자와 황과의 반응으로 부터의 금속 황화물, 표면에 확산되는 금속 원자와 산소와의 반응으로부터의 금속 산화물 또는 이들의 혼합물이 금속 표면상에 형성된다) 동안 금속 표면과 접촉하여 유도된 코크스가 금속 표면상에 침적되는 것을 방지하는 방법으로서, 금속 황화물, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물의 금속 표면상에의 형성을 방지하는 열 안정성 산화물 또는 불화물로 된 확산 차단피막을, 운반 기체를 사용하지 않고 표면의 예비 산화 없이, 그리고 확산 차단 피복재가 열 분해됨이 없이 화학적 증착, 예를 들어 유기 금속 화합물의 분출성 증착에 의해 표면에 적용시킴을 포함한다. 피복재 그 자체, 즉 확산 차단 피복재는 탄화수소 및 탄화수소 불순물과의 화학 반응에 대해 불활성이며, 즉, 유체내 고무상물질, 코크스, 황 화합물 등과 같은 열 분해산물의 화학적 변형에 대해 불활성이다.
피복재는 탄화수소 유체, 예를 들면 증류 연료와 접촉하도록 적용된 표면상에 단층 또는 복수층으로서 침적되며, 이는 탄화수소 유체의 열 분해에 의해 형성된 고무상 물질, 코크스, 황 화합물 또는 그의 혼합물의 형성을 억제하거나 방지한다. 피복재는 또한 고온 탄화수소 유체에 대한 물리적 확산 차단 피막으로서, 즉 유체가 상기 물질을 통하여 피복재가 침적된 기재로 확산되거나 이를 통과하지 않도록 할 것이다. 따라서, 금속 산화물, 비결정성 유리 또는 금속 불화물은 기재와 탄화수소 유체사이에 위치한 물리적 차단 피막이다.
상기한 바로부터, 본 발명은 고무상 물질, 코크스, 황, 및 고온 탄화수소 유체와 유체가 접촉하는 재료(예컨대, 벽)간의 접촉과 화학적으로 연관된 다른 반응물의 형성과 관련된 문제들을 해결해 준다. 본 발명은 또한 물리적 수단 또는 화학적 수단 또는 2가지를 병행한 수단에 의해 유체가 접촉하는 재료에 침적물이 부착 또는 접착되는 것과 연관된 문제들을 해결해 준다.
본 발명이 탄화수소 유체의 열 분해에 의해 형성된 고무상 물질, 코크스 및 황 화합물의 형성을 억제하는 메카니즘(들)의 특정 이론 또는 설명에 얽매이는 것은 아니지만, 기재의 화학작용의 일부로서 온도의 영향하에 탄화수소 및 탄화수소 불순물(산소, 황 및 이들의 화합물)과 반웅하는 화합물 및 특정 원자사이에서 화학반응에 일어나, 금속-산소 및 금속-황 화합물을 형성하는 것으로 생각된다. 이러한 금속 화합물은 침적물 및/또는 침적물의 전구물질을 형성하고, 기재와 다른 침적물간의 부착 메카니즘을 제공한다. 이 이론은 화학적 흡착이 표면에 대한 단순한 물리적 흡착에 비해 훨씬 강한 표면 결합력을 제공한다는 주장에 의해 지지된다. 고무상 물질이 침적되는 특별한 경우에, 기재중의 금속 화합물과 금속 원자는 반응하여 산소와의 반응과 같은 추가의 반응에 대단히 민감한 탄화수소 라디칼을 형성하여 결국 중합화되고 고무상 물질을 생성하는 것으로 이론화된다. 기재반응은 또한 고무상 물질에 대한 전구물질인 것으로 본 분야에 알려진 화학물질을 제공할 수 있는데, 전구물질은 기재에 부착된 후 고무상 물질 및 코크스 및 다른 침적물이 화학적 또는 물리적 수단에 의해 증대될 수 있기 위한 수단이 된다.
상기 논의된 미합중국 특허 제 4,297,150호 및 제 4,343,658 호를 비롯한 선행기술은 코크스 형성을 억제하기 위한 금속 산화물 필름과 같은 필름의 사용에 관해 언급하고 있다. 이러한 필름의목적은 선행기술로부터 쉽게 추론되지는 않지만, 선행기술에 언급된 이론 및 반응 메카니즘이 같은 형태 또는 다른 형태로 본발명의 이론 및 마케니즘에 적용되는 것으로 추정되는데, 선행기술을 능가하는 본 발명의 상당한 이점 및 차이점이 존재한다. 상기 논의된 바와 같이, 많은 화학반응과 유사하게, 코크스 침적물은 분자의 증대, 즉, 필수적으로 탄소 및 수소를 함유하는 거대 분자를 형성한 결과인 것으로 생각된다. 그러한 분자의 증대가 일어나려면 충분한 체류 시간이 필요하고 반응물질이 이용가능해야 한다. 황과 같은 불순물을 함유하는 고온 탄화수소 유체가 철과 같은 특정 금속을 함유하는 고온 금속을 함유하는 고온 금속 또는 금속 합금 표면위를 흐를 때, 황화철을 형성하려는 강한 친화력 때문에 금속으로부터 철 원자가 표면에 확산되어 황과 반응한다. 이런 메카니즘으로 형성된 황화철(황화철은 본질적으로 흑색이고 코크스로 보임)은 코크스 형성에 필수불가결한 수단을 제공한다. 황화철의 결정은 불규칙하므로 표면은 탄화수소 유체에 의해 쉽게 습윤화되고, 예를 들면 표면에서의 탄화수소는 장시간의 화학적 체류시간을 갖는다. 이는 표면과 접촉하는 유동성 탄화수소로부터의 신선한 반응물의 이용성에 덧붙여 코크스의 형성을 야기시킨다.
선행기술에 언급된 금속 산화물 필름을 포함하는 많은 피막 및 피복재는 공극이 너무 커서, 철과 같은 금속 원자가 필름 또는 피막으로 확산되는 것을 방지할 수 없거나, 탄화수소 유체가 필름 또는 피막을 통해 금속 기재로 확산되는 것을 방지할 수 없다. 실제로 선행 기술의 필름 또는 피막의 다공성은 제한된 체류 시간, 즉 코크스가 형성되기에 충분한 체류시간 동안에 고온에서 탄화수소 유체를 트래핑(trapping)하여 코크스화 문제에 기여할 수 있다.
본 발명에 따르면, 특정CVD 공정, 예를 들면 분출성 화학적 증착에 의해 표면상에 침적되는 금속 산화물, 비결정성 유리 또는 금속 불화물은 기재 또는 벽중의 바람직하지 않은 금속 원자 및 금속 화합물이 연료중의 불순물과 반응하지 못하도록 차폐하기에 충분하도록 비공극성이다. 이러한 피복재는 또한 금속 원자 및 금속 화합물이 탄화수소 유체로 확산되는 것을 물리적으로 방지하거나 억제하기에 충분하도록 비공극성이다. 이러한 피복재는 또한 탄화수소 유체 및 불순물이 기재로 확산되는 것을 물리적으로 방지하거나 억제하기에 충분하도록 비공극성이다. 이러한 피복재는 또한 탄화수소 유체 및 불순물이 기재로 확산되는 것을 방지하거나 억제하기에 충분하도록 비공극성이다. 운반 기체를 사용하지 않고서 CVD 공정에 의해 침적된 피막의 열 분해 없이 본 발명의 CVD 공정, 예를 들어 표면에의 유기금속성 화합물의 분출성 화학적 증착을 이용하면, 피복된 기재로부터 금속 원자의 확산을 방지 또는 억제하기에 충분히 낮은 공극성을 갖고 아울러 탄화수소 유체및 그에 함유된 특정 불순물의 확산을 방지 또는 억제하기에 충분히 낮은 공극성을 갖는 비공극성 확산 차단 피막이 탄화수소 유체와 접촉하도록 적용되는 금속 표면상에 침적된다.
본 발명의 확산 차단 피복재는 일반적으로 촉매-불활성 물질이다. 촉매-불활성 물질은 그와 접촉하는 고온 탄화수소 유체중에서 어떤 분해산물의 형성에 대해 불활성인 물질이다. 따라서, 그러한 촉매-불활성 물질이 탄화수소 유체와 접촉하도록 적용된 제품상에 라이너(확산 차단 피복재)로서 사용되는 경우, 승온, 예를 들어 900°F(482℃) 이하에서 탄화수소 유체의 열 분해가 거의 일어나지 않고 가열된 유체내에서 황 화합물 또는 코크스가 전혀 생성되거나 나타나지 않는다.
본 발명의 상기한 양태 및 여러가지 다른 양태 및 여러 가지 다른 양태 및 이점은 첨부한 도면과 함께 하기 설명으로부터 보다 잘 이해될 수 있다.
탄화수소 유체, 탄화수소 연료 및 증류연료라는 용어는 본 명세서에서 서로 교체가능하게 사용될 수 있다.
본 발명은 유체가 열에 노출될 때 고무상 물질, 코크스 및 / 또는 황 화합물이 형성되는 어떠한 탄화수소 유체에도 적용된다. 본 발명이 어떤 특정한 탄화수소유체 또는 탄화수소 연료에 관한 것이거나 그에 제한되는 것은 아닐지라도, 본 발명의 방법 및 유체 용기 제품에 적용되는 전형적인 연료, 및 본 발명에 따라 유체용기의 기재를 보호하고자 하는 전형적인 연료는 일반적으로 상기에서 논의된 탄화수소 또는 증류 연료이며 실온에서 보통 액체인 탄화수소 및 그의 증류 산물이 포함된다. 유체는 탄화수소의 혼합물, 그의 증류 산물의 혼합물, 탄화수소와 증류산물의 혼합물, 제1호 또는 제2호 디젤 연료, 젯트-에이(Jet-A)연료와 같은 젯트 엔진 연료 또는 당 분야에 잘 알려진 첨가제와 혼합된 상기 연료일 것이다. 탄화수소 연료는 공업 기체 터빈, 젯트 추진 항공기에 사용되는 엔진 또는 다른 기체 터빈 엔진을 포함하는(그러나 이에 제한되는 것은 아님) 반응 모터에 통상적으로 사용되는 액체 연료를 지칭하는 것으로서, 이들 모두는 본 분야에 통상적으로 알려져 있으며, 예를 들면 특정의 항공 연료 및 다른 터빈 연료는 문헌[참고:ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Volume 3, 제 3 판, pages 328-352(1979)]에 기술되어 있다. 젯트 항공기에 특히 바람직한 여러 탄화수소 연료는 또한 미합중국 특허 제 2,782,592 호의 6단락, 30행 내지 74행, 및 미합중국 특허 제 2,959,915 호의 2단락 28행 내지 3단락 23행에 기술되어 있는데, 상기 두 특허의 내용은 모두 본 명세서에 참고로 인용된다.
상기의 모든 탄화수소 유체가 본 발명에 사용될 수 있고 본 발명의 이점이 거기에 적용되더라도, 통상적인 저렴한 비처리 탄화수소 유체를 특별히 취급하거나, 추가로 처리하거나 값비싼 조절 과정을 거치지 않고, 또한 연료를 항공기에 적재하기 전 또는 후에 특별히 처리할 필요없이 젯트 엔진의 연료로서 사용될 수 있다는 것이 본 발명의 예상하지 못한 이점이다. 더우기, 이들 이점은 석유화학 및 플라스틱 공업, 합성 연료공업, 상업적 및 가내 가열 공업등을 포함하여(그러나 이에 제한되는 것은 아님) 탄화수소 유체를 이용하는 다른 모든 시스템 및 공정에 적용된다.
본 발명의 제품은 정유소, 중합체 고장, 발전소, 용광로등의 도관 및 열교환기 등의 안에서 순환되는 탄화수소 내에 분해산물이 형성되는 온도로 가열된 고온 탄화수소 유체, 예를 들면 액체 탄화수소 젯트 엔진 또는 디젤 연료를 담거나 그와 접촉하게 끔 적용된 어떤 구성부분일 것이다. 고온 탄화수소 유체를 담기 위한 제품은 유체 함유 용기 제품으로 정의되어 있다. 그러한 유체 함유 용기 제품의 예는 상기 논의되어 있고, 고온 탄화수소 유체를 넣거나, 저장 또는 운송하거나 그렇지 않으면 고온 유체의 점화 및 연소없이도 열 교환될 수 있는 임의의 장치를 포함한다. 본 발명은 열이 연소실 또는 다른열 공급원으로부터 벽을 통해 액체 탄화수소에 전달되는 열전달 표면에 특히 적용 가능하다. 본 발명에 따라 고온 탄화수소 유체를 보유하거나 이와 접촉하기 위한 제품의 특정 예에는 연료 저장 탱크, 액체 연료 운송용 도관, 코일 및 연료와의 열교환 접촉용의 다른 장치, 연료 사출기 표면, 노즐등이 있다.
그러한 유체 용기 제품중 하나가 제 1 도에 도시되어 있으며 이는 그안에서 발생된 열을 노즐 벽에 인접한 챔버 또는 도관을 통해 운송되고 억류되는 액체 탄화수소 연료로 전달시킴으로써 젯트 엔진의 고압 터빈 노즐을 냉각시키기 위한 열교환기를 나타낸다.
제 1 도에서, 액체 탄화수소 연료는 도관(6)의 고압 터빈 노즐로 들어가, 열교환기(2)를 통과하고, 여기서 예를 들어 챔버(16)을 이루는 노들의 벽이 약 1200°F(약 649℃)의 온도를 갖도록 하는 온도에서 작동하는 연소실(16)으로 부터의 열이 연료 통로(2)를 통해 지나는 액체 탄화수소 연료에 의해 냉각된다. 따라서 챔버(16)의 벽과 통로(2)로 통과하는 액체 탄화수소 연료간에 열 교환이 일어난다. 탄화수소 연료는 또한 통로(4)를 통과하는데, 여기서 챔버(16)의 벽과 통로(4)의 탄화수소 연료간에 열교환이 역시 일어난다. 가열되어 기화된 탄화수소 연료(12)는 기체 사출구(10)를 통해 챔버(16)내로 흐른다.
제 1 도의 연료 용기 통로를 보다 상세히 보여주는 제 2 도를 참조하면 제 2 도는 제 1 도의 선 Ⅱ-Ⅱ를 따라 취한 것으로서, 탄화수소 연료 통로(2)는 통로(22)를 형성하는 벽(24 및 26)을 갖는다. 본 발명의 확산 차단 피복재는 운반 기체를 사용하지 않고, 금속표면의 예비산화없이 물질 그 자체를 열 분해시키지 않는 온도에서 본 발명에 따른 상기 공정, 예를 들어 분출성 화학적 증착 공정에 의해 기재(24 및 26)상에 피복되어 통로(22)의 금속 표면에 피막을 형성한다. 따라서, 제 2 도의 번호 (20)은 운반 기체없이 금속 표면을 예비 산화하지 않고서 본 발명에 따른 피복제의 열 분해 없이 본 발명에 따른 CVD 공정, 예를 들어 분출성 CVD공정으로 적용시킨 금속 산화물, 비결정성 유리 또는 금속 불화물을 나타낸다.
제 1 도의 고압 터빈 노즐내의 챔버(16)의 열교환기 벽을 나타내는 제 2 도의 기재(24 및 26)은 일반적으로 당 분야에 잘 알려진 통상적인 물질로 구성된다. 예를 들면 상기 기재는 스테인레스 강, 인터내쇼널 니켈 캄파니 인코포레이티드(International Nickel Company, Inc.)의 인코넬(INCONEL; 등록상표)로서 시판되고 있는 니켈과 크롬의 내부식성 합금, 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)의 하스텔로이(HASTELLOY; 등록상표)로 인지된 니켈계의 고강도 내부식성 합금 동일 것이다. 탄화수소 유체 및 연료내에서 고무상 물질, 코크스 및 / 또는 황 화합물 또는 그 혼합물과 같은 연료 열 분해산물의 형성을 야기하거나 촉진하는 것으로 보이는 물질이 전형적인 이들 기재 물질이다. 예를 들어 제 2 도에서 번호 22 로 표시된 통로의 형성에 의해 탄화수소 연료와 접촉하도록 적용된 면이 기재(26 및 24)의 표면이다.
탄화수소 연료는 적절한 수단(도시되지 않음)에 의해 통로(22)를 통해 운송될 수 있고 통로(22)를 통과하는 탄화수소 염료는 기재와 접촉한다. 그러나, 본발명에 따르면, 실제적으로 운반 기체를 사용하지 않고 금속 표면의 예비 산화없이 피복재의 분해를 초래하지 않는 온도에서 본 발명에 따른 CVD공정, 예를 들어 분출성 CVD 공정에 의해 통로(22)를 이루는 기재(24 및 26)의 금속 표면상에 피복되어 있는 확산 차단 피복제(20), 즉 금속 산화물 또는 그 혼합물, 비결정성 유리 또는 그 혼합물, 금속 산화물 또는 그 혼합물 또는 상기한 것중의 조합물로부터 형성된다. 따라서, 탄화수소가 통로(22)를 통과함에 따라 탄화수소는 실제로 분출성 CVD 침적된 피복재(20)과 접촉한다. 가장 양호한 결과를 위해서는 단층 또는 복수층의 피복재(20)은 연속적이고, 기재(24 및 26)으로부터 형성되고 탄화수소 연료와의 접촉으로 인한 열교환 관계를 제공하는 통로(22)의 전표면을 완전히 덮는다.
본 발명에 따르면, 기재(24 및 26)에 의해 형성된 통로(22)의 표면상에 침적된 확산 차단 피복제(20)의 연속적 피막에 의해 실제적으로 통로(22)를 이루는 단층 또는 복수층의 확산 차단 피복재(20)은 촉매적으로 불활성이며 코크스의 형성을 억제 또는 방지하고, 예를들어 본 발명에 따른 CVD공정, 즉 분출성 CVD공정에 의해 침적된 티타니아, 실리카, 알루미나, 탄탈라 또는 스피넬이다.
특정의 바람직한 양태에서는 물질(20)은 또한 탄화수소 연료에 대한 물리적 확산 차단 피막이며 연료와 금속 기재와의 접촉, 더욱 특별하게는 연료와 접촉될 때 보통 금속 기재로부터 이동하는 금속 원자와 연료간의 접촉을 방지한다. 따라서, 기재(24 및 26)을 피복하여 통로(22)를 형성하는 물질(20)은 코크스 및/또는 황 화합물의 형성을 방지, 저하 또는 억제하여 결국 코크스 및 / 또는 황 화합물이 통로 표면에 침적하는 것을 방지, 저하 또는 억제하는 불활성 또는 촉매 불활성 물질이다.
상기 설명한 바와같이, 황 또는 산소 함유 탄화수소 유체는 금속 표면중의 금속 원자와 반응하여 금속 황화물 또는 금속 산화물을 형성한다. 상기 화합물 또는 산화물은 현미경으로 관찰해 보면 표면에 화학적으로 결합하여 결이 거친 표면을 제공한다. 그런 다음 탄화수소 유체는 결이 거친 표면중의 틈 또는 요철부를 채우고 코크스 형성에 필요한 충분한 체류시간을 제공한다. 코크스 반응은 일반적으로 발열성으로서, 부가적인 자기 가열을 초래한다. 코크스 분자가 증대함에 따라, 코크스 분자는 스스로 황화물 또는 산화물 피복된 표면층의 미세 공동 또는 요철부내에 갇힌다. 일단 표면에 정착되면, 코크스는 그 자체의 거친 성질로 인해 추가의 코크스 - 형성 반응물을 포집하여 계속 증대한다.
코크스 형성을 방지하기 위하여, 본 발명은 금속-황 및/또는 금속-산소 반응을 방지하는 피막을 제공한다. 이는 금속 표면을 원자적으로 밀집된 얇은 피막, 즉 철, 크롬 등과 같은 금속 원자가 피막으로 확산하지 못하도록 비공극성이며 탄화수소 유체 및 그안의 불순물이 피막으로 확산하지 못하도록 비공극성인 피막으로 피복함으로써 달성되는데, 예를 들면 바람직한 양태에서는 원자적으로 밀집된 얇은 금속 산화물 피막으로 피복함으로써 달성된다. 본 발명에 따르면, 본 명세서에 확산 차단 피복재로 정의된 금속 산화물 피막, 비결정성 유리 피막 또는 금속 불화물 피막은, 싱가 피막이 피복된 금속 표면으로 부터 피막으로 금속(금속 원자)이 확산되는 것을 방지 또는 억제하기에 충분히 낮은 공극도로 이루어지고, 즉 원자 밀집되어 있고, 탄화수소 유체 및 그안의 불순물이 피막으로 확산되는 것을 방지하기에 충분히 낮은 공극도로 이루어진, 즉 비공극성으로서, 금속 표면상에 피막을 형성하는 CVD 공정에 의해 금속 기재상에 형성되어야 하는 것으로 밝혀졌다. 그러한 CVD 공정의 한 예는 운반 기체를 사용하지 않고 금속 기재의 예비산화없이 금속 기재상에 적용된 금속 산화물을 분해하지 않는 온도에서 유기금속성 화합물을 분출화학적으로 증착시키는 공정이다. 피막은 본질적으로 표면중의 금속 원자와 탄화수소 유체중의 황 및 / 또는 산소 사이의 확산 차단 피막이다.
확산과 관련된 피막의 질은 철, 니켈 및 크롬과 같은 금속 원자가 표면을 통해 확산되지 못하여 연료중의 황 또는 산소와 접촉할 수 없어야 한다. 더우기, 피막 그 자체는, 유동성 탄화수소 유체가 표면과 접촉할 때 침체 지역을 제공하여 그에 따라 틈 또는 요철 부안에 코크스가 형성되어 계속 증대하여 축적될 정도로 유체의 체류시간을 증가시키는 틈 또는 요철부가 없는 표면을 가져야 한다. 결과적으로 본 발명에 따른 유출 CVD공정에 의해 침적된 피막이 평활해야 한다.
본 발명에 따른 금속 기재 표면상의 확산 차단 피막으로 사용될 수 있는 산화물 및 불화물은 운반 기체를 사용하지 않고 확산 차단 피복재의 열 분해없이 본발명에 따른 CVD공정, 예를 들어 분출성 화학적 증착에 의해 침적되어 약 1000°F(약 538℃) 이하의 온도에서 금속 확산을 억제 또는 방지하는 예를 들어 약 0.1 내지 5.0 미크론 두께의 균일하게 얇은 피막을 형성할 수 있게 하는 산화물 및 불화물이다. 본 발명에 유용한 산화물 및 불화물 피막은 열적으로 안정해야하며, 즉 약 500내지 1200°F(약 260° 내지 649℃)와 같은 작업 온도에서 분해 또는 용융되지 않아야 한다. 본 발명에 따라 침적된 산화물 또는 불화물은 그들이 적용되는 금속 기재에 대해 불활성이어야 하며, 즉 금속 기재 중의 금속과 반응하지 않아야 한다. 본 발명에 따라 확산 차단 피막으로 사용된 산화물 또는 불화물은 또한 확산 차단 피막과 접촉하는 탄화수소 유체에 대해 불활성이어야 하며, 즉 탄화수소 유체와 반응하지 않고 이를 촉매화시키지 않거나 또는 그렇지 않으면 탄화 수소 유체와 비반응성인 것으로 정의된 분해산물로 전환시키지 않아야 한다. 이와는 달리 확산 차단 피막으로 사용된 산화물 또는 불화물은 탄화수소 유체와의 반응을 방해해야 하며, 예를 들면 피복제는 궁극적으로 코크스 전구물질을 생성하는 반응을 초래하지 않아야 한다.
본 발명은 본 발명에 따른 CVD 공정, 예를 들어 분출성 CVD 공정에 사용되는 특정의 유기금속성 화합물에 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 CVD 공정, 예를 들어 분출성 CVD 공정에 의해, 기재 표면중의 금속 원자와 탄화수소 유체중의 황 및 / 또는 산소 사이에 확산 차단 피막을 형성하기에 충분한 금속 산화물, 비결정성 유리 또는 금속 불화물 피막의 침적물을 제공하고, 그에 따라 연료-금속 기재 상화작용으로 부터의 금속 황화물 및 / 또는 금속 산화물 침적물의 형성을 방지하여 그러한 금속 황화물 및 / 또는 금속 산화물 침적물에 형성된 요철부 및 틈에 코크스가 형성되기에 충분한 체류시간이 존재하지 않도록 하는 유기 금속성 전구물질이라면 어떤 것이라도 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 바람직한 산화물 및 불화물은, 탄화수소 유체중의 불순물과 벽으로 부터의 금속간의 반응을 초래하는 탄화수소 유체로의 금속 벽중의 금속의 확산을 방지하는 2원 및 3원 금속 산화물 및 불화물이다. 선택된 상기 산화물 및 불화물은 (1) 약 1000°F(약 538℃) 이하의 온도에서 상당한 금속 확산을 방지하기에 충분할 정도로 연속적이고 조밀하며 "원자적으로 밀집"되어야 하고; (2) 고온, 예를 들어 약 500 내지 1200°F(약 260 내지 649℃)까지 열적으로 안정해야 하며, 그에 따라, 예를 들면 확산 차단 피막용의 확산 CVD 피복된 산화물로서 산화은(Ag2O)은 배제되고; (3) 금속벽과는 반응하지 않아야 하며, 그에 따라, 예를 들면 확산 차단 피막용 확산 CVD 피복된 산화물로서 산화 리튬(Li2O), 산화 나트륨(Na2O) 및 산화 칼슘(Cao)은 배제되고; (4) 예를 들어 산화/환원에 의해 탄화수소 유체를 쉽게 촉매화하지 않아 탄화수소 환형 방향족 및 다른 바람직하지 않은 코크스 전구물질을 형성하거나 그 형성을 촉진하지 않아야 하며, 그에 따라, 예를 들면 확산 차단 피막용 분출성 CVD 피복된 산화물로서 철, 코발트, 구리, 납의 산화물, 대부분의 전이금속 산화물 및 원소 주기율표의 다가 그룹 VⅢ 금속 대부분의 금속 산화물은 배제되어야 한다. 여기서의 "조밀하다"는 용어는 벌크 밀도 98% 이상, 즉 비공극성임을 의미한다.
분출성 CVD 공정에 의해 금속 표면상에 침적될 수 있는 하기 2월 금속 산화물이 본 발명의 금속 산화물 확산 차단 피복재로서 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 산화물에는 하기 조성을 갖는 비결정성 유리가 포함된다.
XSiO2+YB2O3+ZP2O5
상기에서,
X+Y+Z=1,
Y＜0.5 및 Z＜0.5 이다.
상기 열거한 2월 금속 산화물을 함유하는 3월 금속 산화물, 예를 들어
확산 차단 피막으로 역시 사용될 수 있다.
본 발명의 확산 차단 피막은 또한 상기 명시된 기준에 부합하는 2원 불화물, 예를 들면
및 하기 조성의 금속 옥시-불화물도 포함한다:
LnOF 여기서, Ln-La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu, 즉 회토류 옥시-불화물.
본 발명의 방법 및 제품에 사용될 수 있는 3원 불화물에는 BaMgF4, EuMgF4또는 Ba2MgF6이 포함된다.
본 발명에 따르면, 상기 산화물의 혼합물, 상기 불화물의 혼합물, 상기 산화물과 불화물의 혼합물 및 단일(순수) 또는 복합 산화물 또는 불화물이 분출성 CVD공정에 의해 금속 기재상에 침적될 수 있다.
본 발명에 따른 CVD 공정, 예를 들어 분출성 CVD 공정에서 각 금속 산화물, 비결정성 유리 및 금속 불화물을 침적하기 위한 전구 물질로서 사용될 수 있는 특정 유기금속성 화합물로 제한하고자 하는 의도는 없으나, 다음은 본 발명에 사용될수 있는 유기금속성 화합물의 예이다 : 알루미나의 전구물질로서 디이소프로필 에틸아세토아세테이트 알루미늄, 하프니아의 전구물질로서 하프늄 디파발로네이트, 티타니아의 전구물질로서 티타늄 에톡사이드, 스칸디아의 전구물질로서 스칸듐 아세틸 아세토네이트, 이르리아의 전구물질로서 이트륨 디파발로네이트, 토리아의 전구 물질로서 토륨 아세틸아세토네이트, 실리카의 전구물질로서 실리콘 에톡사이드, 갈리아의 전구물질로서 갈륨 아세틸아세토네이트, 인디아의 전구물질로서 인듐 아세틸아세토네이트, 게르마니아의 전구물질로서 게르마늄 에톡사이드, 마그네시아의 전구물질로서 마그네슘 디피발로네이트, 스피넬의 전구물질로서 마그네슘 알루미늄 이소프로폭사이드, 규산 이트륨의 전구물질로서 이트륨 디피발로네이트 및 아세트산 규소, 불화 바륨의 전구물질로서 바륨 헵타플루오로-옥탄디오테이트, 불화 마그네슘의 전구물질로서 마그네슘 헵티플루오로옥탄디오네이트, 탄탈라의 전구물질로서 탄탈륨 에톡사이드 이량체, 지르코니아의 전구물질로서 지르코늄 디-이소프로폭사이드 디아세틸아세토네이트 및 비결정성 유리의 전구물질로서 실리콘 에톡사이드, 보론 트리에톡사이드 및 트리에틸포스페이트의 혼합물. Ln2O32원 금속 산화물의 유기 금속성 전구물질 화합물로서, 일반적으로 Ln 으로 표시된 특정 원소의 디피발로네이트가 본 발명 방법에 따른 분출성 CVD공정에 사용될 수 있다. LnF32원 불화물로서, 일반적으로 Ln으로 표시된 특정 원소의 헵타플루오로-옥탄디오네이트가 본 발명의 분출성 CVD 공정에 사용될 수 있다. 마그네슘 및 바륨 헵타플루오로-옥탄 디오네이트의 혼합물이 본 발명의 3월 금속 불화물을 만들기 위한 분출성 CVD 공정에 사용될 수 있는 유기 금속성 전구물질 화합물의 예이다.
확산 차단 피복재, 즉 금속 산화물, 비결정성 유리 또는 금속 불화물 피막의 두께는 중요하지 않으나, 피막의 확산 차단 성질을 열화시킬 수 있는 표면 응력으로 인한 미세 균열 현상을 방지하는 정도로 아주 얇을 수 있으며, 약 0.2미크론 정도가 바람직하다. 바람직한 한 양태에서는 금속 산화물, 비결정성 유리 또는 금속 불화물은 약 0.1미크론 내지 약 5.0미크론 이상이며, 그 임계 상한은 없다.
금속 기재의 표면에 피복되어 확산 차단 피막을 형성하고, 그에 따라 연료의 열 반응 산물, 예를 들어 코크스, 금속 황화물, 중합체에 부수되는 고무상 물질 및 탄화수소로 부터의 다른 산물의 생성을 방지 또는 억제할 수 있는 금속 산화물, 비결정성 유리 또는 금속 불화물은 본 발명에 따른 CVD 공정, 예를 들어 분출성 화학적 증착 공정에 의해 침적되어야 한다.
본 발명에 따르면, 분출성 화학적 증착은 침적된 금속 산화물, 예를 들어 비결정성 금속 산화물이 분해, 즉 금속 형태 또는 다른 형태로 전환되지 않는 온도에서 수행되어야 한다. 그러한 분해를 방지하기 위하여, 분출성 CVD 공정은 약 20℃내지 약 550℃, 보다 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 450℃의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따르면 열은 본 분야에 잘 알려진 바와 같이 통상적인 수단, 예를 들어 오븐 또는 진공로에 의해 적용될 수 있고/있거나 피복된 제품은 전도열 등에 의해 가열될 수 있다. 분출성 화학적 증착이 수행되는 압력은 중요하지 않으나, 바람직한 양태에서 압력은 약 50밀리토르 내지 약 500밀리토르이다.
본 명세서에 사용된 분출성 CVD 공정, 즉, 분출성 화학적 증착공정, 또는 본 발명의 연속적이고 조밀하며 원자 밀집된 비공극성 피막을 침적하는 임의의 CVD 공정은 약 200℃ 내지 약 550℃, 보다 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 450℃ 의 온도에서, 바람직하게는 대기압 미만의 압력, 예를들어 약 50밀리토르 내지 약 500밀리토르에서 운반 기체를 사용하지 않고서 표면상에 금속 산화물을 증착시키는 것이며, 이때 상기 금속 산화물은 유기금속성 화합물, 바람직하게는 기체성 유기금속성 화합물로부터 유도된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 CVD 공정, 예를들어 분출성 CVD 공정을 사용하여 피막을 표면상에 증착시킬 경우, 표면을 예비 산화시킬 필요가 없다. 표면을 예비산화 또는 달리 산화시키면 표면 요철 및 / 또는 거칠음을 초래하여 CVD 피복재의 기재에 대한 접착력을 저하시키는데, 이는 본 발명에 이롭지 못하다. 예를들면, 상기 설명한 바와 같이, 표면의 산화 또는 예비산화에 의해 생긴 것과 같은 틈 또는 요철부는 체류 시간을 증가시켜 코크스의 형성 및 축적을 촉진시킨다.
본 발명의 피막은 금속 기재의 금속에 적용되고, 따라서 바람직한 양태에서는 금속 표면은 기름기, 더러움, 먼지 등이 제거된 깨끗한 금속 표면이다. 통상적인 어떤 세정 방법 또는 세정제라도 그것이 유동 유체의 체류 시간을 증가시키는 표면 요철부 또는 틈을 만들거나 변형시키거나 거칠게 하지 않는 한, 표면을 세정하는데 사용될 수 있다. 바람직한 한 양태에서 세정제는 액체 탄화수소와 같은 통상적인 유기 용매이다. 표면을 세정하는데 전형적으로 사용되는 액체 탄화수소중 하나는 셀로솔브(CELLOSOLVE; 등록상표)로 시판되는 에틸렌 글리콜의 모노- 및 디알킬-에테르 및 그 유도체이다. 본 발명에 따라 사용된 세정 방법 및 세정제는 금속 표면의 산화(또는 금속 표면상에의 산화물 형성)를 초래하지 않아야 한다.
그러한 산화물은 표면 요철부 및 틈을 야기하며 피막, 예를들어 본 발명에 따른 분출성 CVD 공정으로 적용된 금속 산화물 피막의 유용성을 방해한다.
또한, 분출성 CVD 공정과 같은 본 발명의 CVD 공정은 피복재를 분해시키지 않은 온도에서 수행해야 한다. 본원에서, 침적된 확산 차단 피복재를 다른 형태로 전환 또는 변형시키거나 또는 차단 피복재에서 임의의 반응을 야기시키거나, 또는 침적된 물질내의 반응 또는 그러한 물질의 반응을 야기시키는 온도는 침적된 물질을 분해시키는 온도이다. 예를 들면, 침적된 물질이 금속 산화물이고 금속 산화물중의 금속이 금속 형태로 전환되는 온도에 달하는 경우에, 본 명세서에서는 이를 금속 산화물의 열 분해로 정의한다. 따라서, 분출성 CVD 공정과 같은 본 발명의 CVD 공정은 침척된 확산 차단 피복재의 열 분해가 일어나지 않도록 약 200℃ 내지 약 550℃의 온도에서 수행한다. 이 온도에서 피복재의 완전성(integrity) 및 유용성이 유지되고 피막의 분해가 일어나지 않는다.
본 발명에 따른 CVD 공정, 예를들어 분출성 CVD 공정을 수행하는데 요구되는 시간의 길이는 중요하지 않으나, 금속 기재의 유기금속성 화합물에의 노출 시간의 길이는 기재 표면상의 원하는 피막의 두께에 따라 다르다. 단층 또는 복수층의 피복재의 원하는 두께가 달성될 때까지 단지 금속 기재의 표면을 본 발명의 분출성 또는 다른 CVD 공정으로 처리하는 것만 필요하며, 당 분야의 숙련가는 목적하는 피막 두께가 얻어질 때까지, 예를 들면 침적된 금속 산화물의 두께가 약 0.4 미크론일때까지 지정된 온도 및 압력에서 금속 기재의 표면에 유기금속성 화합물을 적용시킴으로써 과도한 실험없이 목적하는 피복재의 두께를 얻는데 요구되는 시간의 길이를 정할 수 있다.
바람직한 한 양태에서, 금속 산화물은 특히 확산 차단 피복재의 경우에, 금속 기재주의 금속 원자와 유체간의 접촉 및 확산을 방지하기 위해 균질하고도 치밀하게 채워지게끔(조밀하고 원자적으로 밀집되게끔) 비결정성이다. 결정성 금속 산화물은 이의 침적물 또는 피막이 금속 기재중의 금속 원자와 유체간의 접촉 및 확산을 방지하기에 충분히 연속적이고도 치밀하게 채워진(조밀하거나 원자적으로 밀집된) 피막을 형성하는 한, 역시 본 발명에 따라 기재상에 침적될 수 있다.
본 발명이 인료가 연소되지 않는 연료 용기 제품 또는 연료 용기 시스템에서 유용성을 갖고, 열교환 매체로서 연료가 사용되어 항공기 등에서의 기체 터빈내의 여러가지 시스템으로부터 열을 제거하는 연료 용기 제품 및 연료용기 시스템에서 확산 차단 피막을 형성하는데 특히 유용하지만, 본 발명은 기체 터빈, 스크램젯트(scramjet)엔진, 램젯트(ramjet) 엔진 또는 터보젯트(turbojet) 엔진의 연료 시스템내의 열교환기 표면에 또는 상기 엔진들 중 어느 하나의 연료 시스템내의 가열된 탄화수소 연료를 운송하기 위한 도관으로서 특히 유용하다. 선행 기술의 방법, 유체 용기 제품 및 시스템과는 달리, 본 발명의 방법 및 유체 용기 제품은 어떠한 단점도 없이 통상적인 저렴한 가격의 유체를 사용할 수 있다. 선행 기술의 방법 및 유체 용기 제품은 첨가제가 참유된 연료, 특정의 연료 처리과정 및 / 또는 특별한 위급법을 사용해야 하는데, 그에 따라 비용이 많이 들고 부가적인 문제가 생기면 NOx의 발생을 야기 또는 촉진한다. 본 발명의 방법 및 제품에 의하면 NOx 발생이 최소화될 수 있는 상당히 개선된 시스템이 제공된다.
본 발명으로부터 파생되는 이점은 매우 광범위하게 적용된다. 그러한 이점의 한 적용사례는 열교환기 표면을 오염시키지 않고 젯트 연료를 기체화하는데 사용될 수 있는 열교환기 표면을 제공하는 것이다. 그런 다음 기체성 연료를 균일한 온도에서 연소되도록 신속히 공기와 혼합하면서 균일한 방식으로 기체 터빈 연소기내로 주입할 수 있다. 그와 같은 균일한 온도의 연소는 산화질소 오염물질의 형성을 상당히 감소시킬 것이다. 다른 적용사례는 또한 엔진터빈 날개 및 원반을 냉각시키는데 사용되는 공기와 같이, 여러가지 엔진 및 항공기 부품 및 시스템을 냉각시키기 위한 용량이 큰 흡열기로 사용되는 동안 젯트 연료를 매우 높은 온도로 가열시키는 것이다. 또다른 적용사례는 노즐, 주입기 및 젯트를 막는 침적물이 증대되지 않도록 연료 노즐, 주입기 및 유동 분배 젯트와 같은 부품을 피복시키는 것이다. 또다른 적용사례는 고무상 물질 또는 코크스가 들러 붙지 않게끔 밸브를 피복하는 것이다. 본 발명의 상기 및 기타 적용 및 이점은 본 발명의 교시내용을 근거하면 본 분야의 숙련가에게는 명백하게 될 것이다.
하기의 특정 실시예는 본 발명의 방법 및 제품을 설명한 것이다. 이들 실시예는 단지 예시적인 목적으로 의도된 것이지 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예]
전형적으로 벽용으로 사용되는 금속 및 고온 탄화수소와 접촉하여 보통 코크스 침적물을 형성하는 부품용 재료에 특정 시험을 행한다. 확산 차단 피복재는 분출성 화학적 증착(CVD)에 의해 약 0.2 내지 1.5 미크론 두께로 금속상에 침적된다. 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 및 스피넬(MgAl2O4)이 금속상에 침적되는데 이는 본 발명의 확산 차단 피복재인 산화물 및 불화물의 대표적인 것이다.
[실시예 1]
철, 크롬 및 니켈을 함유하는 타입 321 스테인레스 강 쿠폰을 전형적인 금속벽을 나타내는 물질로 사용하였다. 시험 쿠폰은 약 32RMS 표면 마무리 처리되어 감긴 상태로 존재하였다. 이러한 쿠폰은, 예를 들어 등유 연료와 같은 탄화수소 유체를 운반하는데 사용되는 강철관의 전형적인 금속 화학 및 표면 조직을 나타내는 것이다. 시험 쿠폰을 하기 기술되는 분출성 CVD 기술에 의해 특정 산화물로 피복시켰다.
321 스테인레스 강으로 만든 길이 50mm, 폭 8mm, 두께 2mm의 스테인레스 강플란셰트(planchette)또는 쿠폰을 분출성 CVD 공정으로 0.4 미크론 두께의 실리카 층으로 피복시켰다. 플란셰트를 비산화성 세정제로 세척하여 기름기를 세척하고 약 50밀리토르 내지 약 500 밀리토르의 압력으로 유지된 가열된 진공로에 넣었다.
진공로내에서 SiO2에 대한 유기금속성 전구 물질인 아세트산 규소에 약 400℃ 내지 450℃ 의 온도로 열을 가하였다. 아세트산 규소 유기금속성 전구물질을 기재 위에 흘려 기재 표면위에 SiO2를 침적시켰다. 그 결과 플란셰트상에 침적된 약 0.4 미크론 두께의 원자적으로 밀집된 비결정성 SiO2피막이 생겼다.
피복된 시험 쿠폰 및 비피복된 시험 쿠폰을 1 기압에서 1 내지 3 시간 동안 450℃(842°F)에서 유동성 티오아세트아미드(CH3CSNH2)/N2기체(1%/99%)의 형태의 농축된 황에 노출시켰다. 금속 황화물 침적물로부터 얻어진 상대적 중량 증가분 대 시간이 제 3 도에 도시되어 있다. 제 3 도는 그래프에 도시된 각 샘플에 대해, 비교가능한 노출시간(시)에 대한 황화물 침적물의 상대량을 비교 기술한 것이다. 분철성 CVD 피복된 SiO2쿠폰에 황화물이 침적되지 않음이 주지되며, 따라서 이는 황화물 침적을 방지함에 있어서 분출성 CVD 공정에 의해 침적된 SiO2확산 차단 막이 유용함을 나타내는 것이다. 예비산화(산소기체중에서 부동태화)된 쿠폰은 비피복 321 스테인레스 강 금속에 비해 약간의 개선점을 나타내었다. 인코넬 718 니켈/크롬 스테인레스의 비피복된 쿠폰도 또한 비피복된 321 스테인레스 강 및 본발명의 CVD 공정에 의해 적용된 피막과 비교하여 도시되어 있다.
[실시예 2]
분출성 CVD SiO2피복된 321 스테인레스 강 쿠폰, 비피복된 상기 쿠폰 및 예비-황화된 상기 쿠폰을, 항공기 젯트-에이 등유 연료의 순수(탄화수소) 화학물질을 대표하는 화학적으로 순수한 유동성 데칸, 옥탄 및 도데칸 기체에 노출시켰다. 분출성 CVD SiO2피복된 쿠폰을 실시예 1에 기술된 바와 같이 피복시켰다. 실시예 1의 티오아세트아미드 시험에서와 동일한 조건에서 5 내지 10 시간 노출시킨후에, 분출성 CVD SiO2피복된 쿠폰상에 침전물은 전혀 형성되지 않았다. 비피복된 쿠폰은 매우 소량의 코크스 침적물을 나타내었다. 티오아세트아미드 시험으로부터의 미리 존재하는 금속 황화물의 침적물을 갖고 있는 쿠폰은 매우 큰 코크스 침적물을 나타내었다. 그러므로, 분출성 CVD SiO2피막은 코크스 침적물을 억제하고 금속황화물 침적물은 코크스 침적을 촉진한다. 침적물을 마이크로탐침 분석한 결과 크롬이 금속 표면에 확산되어 황화물 침적물을 형성한 것으로 나타났다. 철은 금속 표면으로부터 황화물 침적물을 통과하여 코크스 침적물의 표면으로 확산되고 니켈은 황화물로서 표면에 남은 모든 침적물을 통과하여 확산되었다.
[실시예 3]
수개의 피복된 321 스테인레스 강 쿠폰 및 비피복된 쿠폰을 함께 금 도금된 설비물에 넣고 통상의 젯트-에이 등유 연료의 모의 유동 상태를 가하였다. 통상의 젯트-에이 연료는 0.4 중량% 만큼의 유리 황 및 황 화합물을 함유할 수 있다. 시험을 400psi(27.2 대기압) 및 500℃(932°F)에서 62 시간 동안 수행하였다. 시험 쿠폰을 2, 18 및 62 시간 후에 검사하였다. 젯트-에이 액체 유동 속도는 쿠폰상에서 초임계 기체성 유동 레이놀드(Reynold) 수가 10,000 을 초과한 채 80㎖/분(시간당 1.27gal)이다.
비피복된 321 스테인레스 강 쿠폰에 대한 시험 결과는 제 4a 도에 도시되어 있는데 이는 시험전의 비피복된 쿠폰을 2000배 배율로 도시한 것이고, 제 4b 도는 2 시간 노출 후 비피복된 쿠폰을 2000배 배율로 도시한 것이며, 제 4c 도는 62 시간 노출 후 비피복된 쿠폰을 도시한 것이다. 제 4c 도는 표면에 부착된 침전물 구조를 나타낸다. 0.005인치 두께를 넘는 추가적인 코크스 침적물이 표면으로부터 제거되었다. 이러한 결과는 약 0.0001 인치/시간의 평균 침적물 증대 속도를 지시한다. 침적물을 마이크로탐침 분석한 결과 제 4b 도의 결정은 크롬 및 황(황화크롬)인 것으로 나타났다. 제 4c 도의 침적물은 크롬/황(황화크롬), 철/황(황화철) 및 탄소이다. 표면으로부터 제거한 0.005인치의 침적물을 주로 탄소(코크스)였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 상술한 치수를 갖는 스테인레스 강 플란셰트 또는 쿠폰을 비산화성 세정제로 세정하고 가열된 진공로에 넣었다. 압력을 약 50 밀리토르 내지 약 500 밀리토르로 유지시켰다. 오븐을 약 400℃ 내지 약 450℃ 로 가열하고 Al2O3에 대한 유기금속성 전구물질인 다이소프로폭시 알루미늄 에틸아세토아세테이트를 진공로내로 통과시켜 그 안의 가열된 기재위로 유동시켰다. Al2O3가 약 1.2미크론의 두께로 기재 표면상에 침적되었다. 운반 기체를 사용하지 않았다.
1.2 미크론의 Al2O3로 피복된 쿠폰상에 행한 시험 결과는 제 5a도 및 제 5b도에 도시되어 있는데, 제 5a 도는 시험전(순수 Al2O3)의 결과이고, 제 5b 도는 500℃ 의 온도에서 젯트-에이 연료에 62시간 노출한 후의 결과이다. 표면상에 간간이 남아있는 미크론 크기의 입자는 Al2O3의 침적물 상류로 부터 이동된 황화 니켈이다. 도시된 바와 같이, Al2O3피복된 쿠폰 상에는 침적물이 형성되지 않는다. 500℃에서 62 시간 동안 젯트-에이 연료에 노출된 쿠폰의 현미경 사진(제 5b 도) 은 Al2O3가 우수한 확산 차단 피막을 제공하나 표면 연속성에 다소 부족함을 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1 에 상술된 바와 같은 치수를 갖고 상술된 바와 같이 세정된 스테인레스 강 쿠폰을 가열된 진공로에 넣었다. 쿠폰을 실시예 1에서와 같이 1.5 미크론(두께)의 SiO2로 피복하였다. 유기금속성 전구 물질로서 티탄 에톡사이드를 사용하여 실시예 1 의 분출성 CVD 방법으로 0.3 미크론의 TiO2로 다른 쿠폰을 피복시켰다.
티타니아 및 실리카상에 행한 시험 결과는 제 6a도 및 제 6b도에 도시되어 있는데, 제 6a도는 0.3 미크론의 TiO2로 피복된 321 스테인레스 강 쿠폰의 2000배 확대 현미경사진이고 제 6b 도는 1.5 미크론의 SiO2로 피복된 321 스테인레스 강쿠폰의 2000배 확대 현미경사진이다. 500℃에서 62시간 동안 가열된 젯트-에이 연료에 노출된 쿠폰의 현미경 사진은, SiO2가 상당히 우수하고 적용하기가 비교적 쉽다는 사실과 TiO2의 경우 확산 차단 피막이 약간 파손된 흔적을 나타낸다는 사실을 보여준다.
시험에 사용된 금도금은 코크스 침적물을 방지하는데 효과적이지 못하였고, 후에 SiO2피막으로 대체시켰다.
[실시예 6]
실시예 1에 기재된 것과 같은 치수를 갖고 실시예 1에 기재된 바와 같이 세정된 스테인레스 강 플란셰트를 가열된 진공로에 넣는다. 유기금속성 전구물질로서 알루미늄 마그네슘 이소프로폭사이드를 사용하여 실시예 1의 분출성 CVD 방법에 의해 두께 0.5 미크론의 스피넬로 플란셰트를 피복시켰다.
스피넬 피막에 수행한 시험 결과는 제 7a 도 및 제 7b 도에 도시되어 있는데, 제 7a 도는 시험전의 스피넬(순수 스피넬)로 피복된 쿠폰의 2000배 확대 현미경 사진이고 제 7b도는 500℃에서 젯트-에이 연료에 162시간 노출한 후의 스피넬로 피복된 쿠폰의 2000배 현미경 사진이다. 도시된 바와 같이, 스피넬-피복된 플란셰트 상에는 침적물이 형성되지 않는다.
[실시예 7]
304 스테인레스 강으로 만든 길이 50mm, 폭 8mm, 두께 2mm 의 스테인레스 강 플란셰트 또는 쿠폰을 분출성 화학적 증착 공정에 의해 0.4 마이크론 두께의 산화탄탈, Ta2O5층으로 피복시켰다. 플란셰트를 비산화성 세정제로 세정하여 기름기를 제거하고 약 50 밀리토르 내지 약 500 밀리토르의 압력으로 유지된 가열 진공로에 넣었다. 진공로내의 유기금속성 전구물질인 탄탈륨 에톡사이드 이량체(Ta(OC2H5)10)에 약 400℃ 내지 450℃ 의 온도의 열을 가하였다. 탄탈륨 에톡사이드 이량체를 기재위에 흘려보내 기재 표면위에 Ta2O5를 침적시켰다. 운반 기체를 사용하지 않았다. 이로써 플란셰트 상에 침적된 약 0.4 미크론 두께의, 원자적으로 밀집되고 조밀한 비결정성 Ta2O5피막이 형성되었다.
521℃(970°F) 및 420 psia 에서 8시간 동안 상업용 젯트-에이 등유 항공 연료를 플란셰트 위에 유동시켜 시험을 행하였다. 총 0.74 파운드의 고온(970°F)연료를 8시간의 시험 동안 플란셰트 위에 통과시켰다. 연료로부터 공기를 제거하지 않았다.
제 8도는 코크스화 상태에 노출되기 전, 즉 상술한 시험전의 플란셰트(30)의 사진이다. 플란셰트(30)상에서, 하부 구획(34)은 산화 탄탈로 피복되어 유지된 것이고, 상부 구획(32)는 모래 분무되어 산화 탄탈의 피막을 제거한 것이다. 플란셰트(30)을 상기한 시험 조건에 노출시키고, 유동하는 열 젯트-에이 연료에 노출시킨 후, 플란셰트를 꺼내어 사진찍어서 제 8도에 플란셰트(40)으로 도시하였다.
플란셰트(30)과 (40)을 비교하면 침적물이 플란셰트(40)의 비피복된(상부)구획(42)상에 형성됨을 알 수 있다. 플란셰트(40)의 피복된 영역(44) 및 비피복된 영역(42)을 검사한 후에, 영역(42)상의 침적물을 산소중에서 연소시킴으로써 제거하여 이산화탄소 및 이산화 황을 형성하였다. 침적물의 총량은 8 시간 시험 동안 3.1㎍/시간/㎠ 의 침적 속도에 해당하는 0.2mg 인 것으로 측정되었다. 비피복된 샘플의 선행 시험에 근거하면, 침적 속도는 초기 노출시 가장 높고(0.5 시간의 내구 시험 동안 100㎍/시간/㎠ 이하), 침적물의 황 조성물에 대한 탄소의 중량비는 약 2대 1인 것으로 판단된다.
제 9a도는 시험전의 플란셰트(30)의 비피복된(모래 분무된) 영역(32)을 도시한 것이다 제 9b도는 시험 후의 플란셰트(40)의 비피복된 영역(42)상에 형성된 침적물을 나타낸 것이다. 제 9b도에 도시된 바위 형태의 결정성 침적물은 30내지 40% 이하의 황을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 젯트-에이 연료 중의 황 농도는 단지 약 200ppm 이므로 침적물 중의 황농도가 높음을 알 수 있다. 동일한 이들 결정은 X-선 회절에 의해 황화크롬인 것으로 결정되는데, 이는 연료중의 황 불순물이 304 스테인레스 강 중의 크롬과 반응하였음을 지시하는 것이다. 젯트-에이 연료공급물중에는 크롬이 전혀 발견되지 않으므로, 크롬은 강철에서 유래된 것이다. 침적물의 흑색 외관은 탄소 또는 황화크롬의 특성인데, 그로 인해 황화 크롬이 코크스로 쉽게 오인될 수 있다.
제 9c도는 시험전의 플란셰트(30)의 피복된 구획(34)을 도시한 것이다. 제 9d도는 시험 후의 플란셰트의 피복된 구획(44)(상이한 영역)을 도시한 것이다. 제 10a도 및 제 10b도에서, 피복된 구획(44)의 10,000배확대한 부분으로부터 Ta2O5피복된 304 스테인레스 강 상에 침적물이 없음이 입증되며, 제 10a도는 시험전의 0.4 미크론 두께의 피복된 샘플을 나타내고, 제 10b도는 510℃(950°F) 및 435psia하에 0.08pph 에서 7 시간 동안 젯트-에이 연료 시험한 후의 샘플을 나타낸다. 명백히 Ta2O5는 금속 중의 크롬과 연료중의 황간의 접촉을 방지한다. 다른 형태의 어떤 침적물도 피막상에서 관찰되지 않았다.
상술한 내용은 명백하게 분출성 CVD 에 의해 적용된 산화물이 확산 차단 피복재로서 작용하여 금속 기재와 탄화수소간의 확산을 방지 또는 방해하고 그에 따라 표면 침적물 형성을 방지 또는 방해함을 입증해 준다.
상기 결과에 기초하여, 분출성 CVD 공정을 사용하여 기재 금속 및 합금상에 침적된 다른 금속 산화물로부터 다른 확산 차단 피복재가 형성될 수 있음을 또한 잘 알 수 있다.
본 발명의 범위내에서 사용될 수 있는 본 발명의 다른 변형 및 변화가 기술 되지는 않았으나, 본 발명은 이러한 변형이 하기 청구항내에 포함될 수 있도록 한다.

Claims (9)

  1. 금속 산화물, 비결정성 유리, 금속 불화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 비공극성의 조밀하고 평활한 열 안정성 확산 차단 피복재를, 약 200℃ 내지 약 550℃에서 운반 기체를 사용하지 않고 화학적 증착(CVD)에 의해 금속 표면을 예비산화시키지 않고 이에 적용시킴을 포함하는, 탄화수소 유체내의 황, 산소 또는 이들의 혼합물과 금속 표면에 확산되는 금속 원자와의 반응으로부터 유도된 금속 황화물, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 열 분해산물이 금속 표면상에 침적되는 것을 방지하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 산화물이 2원 금속 산화물 또는 3원 금속 산화물이거나, 금속 불화물이 2원 금속 불화물 또는 3원 금속 불화물인 방법.
  3. 금속 황화물, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물이 금속 표면상에 형성되는 것을 방지하는 열 안정성 2원 또는 3원 금속 산화물 또는 금속 불화물로 이루어진 비공극성의 조밀하고 평활한 열 안정성 확산 차단 피복재를, 약 200℃내지 약 550℃에서 운반 기체를 사용하지 않고 화학적 증착(CVD)에 의해 금속 표면을 예비산화시키지 않고 이에 적용시킴을 포함하는, 황, 산소 또는 이들의 혼합물이 함유된 탄화수소 유체가 코크스를 형성하기에 충분한 체류시간(이 체류시간에 의해 표면에 확산되는 금속 원자와 황과의 반응으로부터의 금속 황화물, 표면에 확산되는 금속 원자와 산소로부터의 금속 산화물 또는 이들의 혼합물이 금속 표면에 형성된다)동안 금속 표면과 접촉하여 유도된 코크스가 금속 표면상에 침적되는 것을 방지하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    2원 금속 산화물이 탄탈라, 알루미나, 하프니아, 티타니아, 스칸디아, 이트리아, 토리아, 실리카, 갈리아, 인디아, 게르마니아, 지르코니아, 마그네시아 및 Ln2O3(여기서, Ln은 원소 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    3원 금속 산화물이 산화 마그네슘 알루미늄 또는 산화 이트륨 규소인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    2원 금속 불화물이 불화 바륨, 불화 마그네슘, LnF3및 LnOF(여기서, Ln은 원소 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    3원 금속 불화물이 BaMgF4, Ba2MgF6및 EuMgF2로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    산화물이 하기 식의 비결정성 유리인 방법.
    XSiO2+ YB2O3+ ZP2O5
    상기 식에서,
    X+Y+Z = 1 이고,
    Y 및 Z 는 각각 0.5 미만이다.
  9. 제 3 항에 있어서,
    금속 표면에 적용된 산화물 또는 불화물이 약 0.1 내지 약 5.0 미크론의 두께로 적용되는 방법.
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