KR100295516B1 - 전자사진용토너,전자사진용현상제및화상형성방법 - Google Patents

Abstract

흑백 토너 정착과 마찬가지의 오일리스 정착적성을 가지며, 이형제를 사용하지 않던가, 극히 소량의 도포량으로 정착이 가능하고 고화질·고발색으로 신뢰성이 우수한 전자 사진용 토너와 이것을 사용한 화상 형성 방법을 제공한다.

결착수지 및 착색제를 포함하는 전자 사진용 토너로서, 상기 결착수지로서 유리 전이 온도(Tg)로부터 손실 탄성률(G")이 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도 사이에 상기 결착수지의 tanδ의 극소가 존재하고, 그 tanδ의 극소치가 1.2 미만이고, 그 tanδ가 극소로 되는 온도에서의 저장 탄성률(G')이 G'= 5×10⁵Pa 이상이며, 또한 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서의 tanδ의 값이 3.0 이상인 수지를 사용한다. 또 이와 같은 특성을 갖는 폴리에스테르수지에 비닐계 수지를 소량 첨가해서 사용할 수도 있다. 또한 수상층에도 같은 수지를 사용한 피전사매체를 사용해서 화상 형성을 행한다.

Description

전자 사진용 토너, 전자 사진용 현상제 및 화상 형성 방법

본 발명은 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 전자사진 프로세스를 이용한 기기, 특히 컬러 복사기에 사용되는 전자 사진용 토너(이하 단순히 "토너"라 칭하는 수가 있음), 전자 사진용 토너의 제조 방법, 전자 사진용 현상제(이하 단순히 "현상제"라 칭하는 수가 있음) 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자사진 프로세스는 광도전성 물질을 이용한 감광체 상에 여러 가지 수단에 의해 전기적으로 잠상을 형성하고, 이 잠상을 토너를 사용해서 현상하여, 감광체 상의 토너잠상을 중간 전사체를 통하거나 또는 통하지 않고 종이 등의 피전사체에 토너화상을 전사한 후, 이 전사 화상을 종이 등의 피전사체에 정착하는 등의 복수의 공정을 거쳐서 정착 화상이 형성된다. 근년에는 정보화사회에 있어서의 기기의 발달이나 통신망의 충실로 인해 전자사진 프로세스는 복사기뿐만 아니라, 프린터에도 널리 이용하게 되어, 이용하는 장치의 소형화, 경량화 그리고 고속화, 고신뢰성이 더욱 더 엄격하게 요구되고 있다.

특히 컬러 전자사진의 경우, 형성되는 화상은 고화질이고 고발색의 것이 요구된다. 고화질이고 고발색의 화상을 얻기 위해서는 투광성, 광택 등의 관점에서, 토너가 충분히 융해하여 정착 후의 화상 표면이 평활하지 않으면 안된다. 이 때문에 전자사진 프로세스에서의 정착공정이 특히 중요하게 된다.

정착방법으로서 범용되고 있는 접촉형 정착 방법으로서는 정착시에 열 및 압력을 사용하는 방법(이하 "가열 압착방법"이라 함)이 일반적이다. 이 가열 압착방법의 경우에는, 정착부재의 표면과 피전사체 상의 토너상이 가압하에서 접촉하기 때문에, 열효율이 극히 양호하고 신속히 정착을 행할 수 있어서, 특히 고속 전자사진 복사기에서 대단히 유효하다.

그런데 상기 가열 압착 방법의 경우에는, 정착 부재의 표면과 토너 화상이 가열 용융 상태로 가압 접촉하기 때문에, 토너상의 일부가 상기 정착 부재의 표면에 부착한 채로 전이해 버리는 오프셋이나 휘감기는 현상이 발생할 우려가 있고, 특히 컬러 토너 정착에서는 복수 색의 토너를 용융 혼색할 필요성으로 인해 흑백 토너 정착과 비교해서, 토너에 충분한 열과 압력을 가해서 보다 유동시키지 않으면 않되고, 용융상태의, 더구나 복수색을 겹치는 두꺼운 토너층을 오프셋이나 휘감기는 현상 없이 이형할 필요가 있으므로, 컬러 토너 정착에서의 이형은 흑백 토너 정착에서의 이형보다도 곤란하였다.

정착부재의 표면에 토너를 부착시키지 않기 위한 간단한 방법으로서, 정착부재 표면에 오프셋 방지용 액체로서 실리콘 오일 등을 피복하는 일이 행하여지고 있다. 그러나 오일 등을 사용할 경우에는, 정착 후의 피전사체 및 화상에 대한 오일의 부착이 문제가 되며, 그 위에 정착 장치에 오일 등을 저장하기 위한 탱크가 필요해져 장치의 소형화가 곤란하고, 오일의 보충도 번잡해서 저 코스트화를 제약하는 등의 문제가 있었다.

종래에는 컬러 정착에서의 일반적인 피전사체에 대한 상기 오일 등의 도포량은 대략 8.0×10^-2mg/cm²와 같이 다량이며, 이에 비해 흑백 프린터의 오일 도포량은 거의 사용하지 않거나, 사용하더라도 컬러 정착의 오일 도포량의 1/100인 8.0×10^-4mg/cm²이하로서, 상기와 같은 결점은 실용상 거의 문제가 되지 않고 있으며, 컬러 정착에서도 흑백과 마찬가지 도포량으로 정착 가능하게 할 것이 열망되고 있어서, 이 때문에 토너의 이형성을 정착 장치에 의존하지 않고 토너용 수지나 왁스 등의 개량에 의해 향상시키는 여러 가지 방법이 제안되고 있다.

예를 들어 일본국 특개소 56-158340호 공보 등에는 저분자량 성분과 고분자량 성분을 포함한 분자량 분포를 넓게 한 수지와 왁스의 효과에 의해 우수한 오일리스 정착적성을 발휘하는 흑백 토너가 개시되어 있다. 이들 흑백 토너용 수지는 저분자량 성분에 의해 묽게 한 고분자량 성분의 뒤얽임에 의한 고무 탄성에 의해, 정착기 계면에 있는 토너층에 걸리는 박리력에 견디도록, 즉 오프셋을 방지하도록 되어 있다.

그러나 이 기술을 컬러 화상의 정착에 전개하는 데는 몇가지 문제점이 존재한다. 즉 (1) 결착수지로서 고분자량 성분의 뒤얽힘에 따른 고무 탄성을 갖는 것을 사용함으로써 정착 화상의 광택도가 낮아지고, 컬러화상의 발색성이 저하하고, (2) 결착수지가 탄성적이어도 분자내에 저분자량 성분을 포함하기 때문에 수지 자체가 유연하게 쉽게 변형되므로, 토너층이 컬러 화상과 같이 3∼4층으로 쉽게 두꺼워 지면, 박리 변형시에 정착기에 쉽게 휘감기고 박리성이 저하하고, (3) 토너층이 다층인 컬러 화상인 경우에는 왁스가 다른 색상의 토너층 사이에서도 삼출하므로 토너층 사이에 있어서의 박리, 즉 오프셋이 발생하기 쉬워지고 흑백 화상의 정착시 외에는 오프셋 방지효과를 얻기 어려운 등이다.

컬러 토너에서도 고분자량 성분을 함유시킨 정착수단이나, 왁스를 사용한 정착 수단이 여러가지 제안되어 있으나, 상기와 같은 문제를 극복하는 데는 곤란하고, 약간의 이형성의 개선이 보여도 흑백 토너 정착과 같은 오일 도포량으로 실용상 문제가 없는 수준의 개량이 아직 이루어지고 있지 않다.

일본 특허 공보 제2595239호에는 불소 수지로 구성된 정착 가열 부재를 사용한 정착장치용의 토너로서 점착성이 G'(동적 저장 탄성률)가 10,000Pa 시에 G"(동적 손실 탄성률)이 17,000∼30,000인 것을 특징으로 하는 토너가 개시되어 있다. 이것은 점도로 환산하면, 100∼1,000Pa.s 정도의 충분히 토너가 용해된 상태에서 정확히, 대략 점성적 거동을 나타내는 종래의 저분자량 수지 주체의 컬러 토너와 고분자량 성분에 의한 고무 탄성을 나타낸 흑백 토너의 중간적인 점탄성 특성을 나타낸 것이다. 여기서는 이 점탄성 조건을 만족한 수지로서 분자량 분포를 넓게 이룬 폴리에스테르 수지나 Mw/Mn이 3이하로 좁고, Mn이 15,000정도 이상의 스티렌 아크릴계 수지가 개시되어 있다.

따라서 토너의 부착에 의한 피전사체의 정착기로의 휘감김을 방지할 수 있으면, 이 점탄성 특성에 의해서 컬러 발색을 약간 억제하면서도 내열 오프셋 성능을 얻을 수 있다. 그러나 단순히 고분자량 성분과 저분자량 성분을 겸용하여 분자량 분포를 확대한 수지에서는 전술한 바와 같이 충분한 이형 성능을 얻을 수 없기 때문에, 휘감김 방지에 많은 오일 도포량이 필요하게 된다. 또 스티렌 아크릴 수지에서는 분자량을 올려도 수지 조성에 기인하는 고무 탄성의 탄성율이 낮아짐으로서 쉽게 정착기에 휘감겨 충분한 박리성능을 얻을 수 없다.

또 왁스의 첨가에 대해서 검토하면 토너에 왁스를 첨가하면 이형성은 향상되나 일반적으로 광투과성이나 대전성, 토너 분체 유동성 등이 악화되는 경향이 있다는 문제가 있다. 특히 분쇄법으로 얻은 왁스가 표면으로 노출한 토너에서는 대전성, 토너분체 유동성의 악화가 현저한 경향이 있다. 일본 특개평 5-61239호 공보, 동 7-92736호 공보, 동 7-159178호 공보 등에는 현탁 중합법을 사용하는 왁스의 표면노출을 억제한 스티렌 아크릴 수지를 주체로 한 중합 토너가 개시되어 있다. 이들은 왁스에 의한 표면성상의 저하를 방지할 수 있기 때문에 토너 분체의 유동성, 이형성이 개선된다. 그러나 스티렌 아크릴 수지가 주성분이므로 앞에 설명한 바와 같이 쉽게 휘감김이 발생하는 경향이 있고, 다색의 토너가 겹쳐 토너층이 두꺼워진 컬러화상 시에 휘감김이 현저하게 나타나 안정되게 이형하는 것이 곤란한 문제가 있다.

또 일반적으로 종래의 컬러 정착에서는 정착롤러의 이형성 저하에 의한 수명의 단축도 큰 문제로서 들 수 있다.

이상과 같이 현재 흑백 복사기로 달성되고 있는 토너의 오일리스 정착적성을 더 고화질이 요구되는 컬러 복사기로 달성하는 것은 종래 기술로는 곤란하고, 새로이 이형성이 우수하고 고화질인 컬러 화상을 얻을 수 있는 토너가 필요한 것이 현실이다.

본 발명의 목적은 상기 종래의 문제를 해결하고, 컬러 토너에도 호적한 전자 사진용 토너 및 이것을 사용한 화상 형성 방법을 제공하는데 있다.

즉 본 발명의 제1 목적은 흑백 토너 정착과 동일한 오일리스 정착적성을 갖고, 이형제를 사용하지 않으나 매우 소량의 도포량으로 정착이 가능하고, 고화질·고발색이고 또 신뢰성이 우수한 전자 사진용 토너를 제공함에 있다.

또 본 발명의 제2 목적은 이 전자 사진용 토너를 사용한 정착성이 우수하고 고화질·고발색인 전자 사진용 현상제를 제공함에 있다. 또 본 발명의 제3 목적은 이 현상제를 사용하여 고화질·고발색으로 광택도 우수한 화상을 형성할 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는데 있다.

또 종래 토너의 제조 방법으로는 건식 제조 방법의 하나인 혼련 분쇄 방법이 많이 사용되고 있다. 혼련 분쇄 방법은 열가소성 수지로 대표되는 결착수지 중에 안료 또는 염료와 같은 착색제와 필요에 따라서 이형제나 대전 제어제를 용해 혼련한 후 분쇄하고 더 분급함으로써 소망하는 입자 직경을 갖는 토너를 제조할 수 있는 방법이다. 이 방법은 결착 수지 중에서의 착색제 및 기타의 첨가제의 분산성을 높이는 것이 가능하거나 결착 수지의 종류에 제한이 없다는 관점에서 매우 우수한 방법이고 현재 가장 일반적으로 사용되고 있다.

그러나 본 발명의 전자 사진용 토너는 혼련 분쇄법에서는 분쇄가 어려운 경향이 있다. 이 때문에 고화질화의 요구에 대응한 토너의 미세화를 행하기 위해서 토너의 분쇄 효율이 저하하거나 소망의 직경까지 미세화 할 수 없다는 문제가 발생하는 경우가 있다.

이와 같은 분쇄시의 문제를 극복하기 위해서 혼련후의 토너 조성물을 가는 섬유상으로 성형한 후에 분쇄하는 방법(일본 특개소 56-95246호 공보)이나 혼련후의 토너 조성물에 무기 미립자를 외부로부터 첨가한 후에 분쇄하는 방법(일본 특개소 56-142541호 공보) 등이 제안되어 있다. 그러나 일본 특개소 56-95246호 공보 기재의 방법에서는 제조 효율이 저하하므로 분쇄기로의 토너의 융착이나 토너 끼리의 융착을 방지할 수 없다. 또 일본 특개소 56-142541호 공보 기재의 방법에서는 무기 미립자가 토너 입자 표면에 불균일하게 또 강하게 고착되기 때문에 토너 입자 사이의 대전에 산포가 발생하고, 최근의 고화질화의 관점에서 요구되는 토너 성능을 얻는 다는 것이 곤란하다.

또 일본 특개평 2-127657호 공보의 본문중에는 가교 성분을 함유한 폴리에스테르 수지에 수평균 분자량이 11,000 이하인 다른 수지를 함유시킴으로서 분쇄성을 개선할 수 있다는 기재가 있다. 확실하게 이 방법에서는 분쇄성이 개선되나 결착 수지 자체의 박리성이 불충분하게 되고, 또 폴리에스테르 중의 가교 성분에 의해서 고광택, 고발색을 얻을 수가 없다.

또 일본 특개평 6-3856호 공보에는 폴리에스테르 수지중에 중량 평균 분자량이 50,000∼150,000이고, 수평균 분자량이 2,000∼10,000인 스티렌 아크릴 공중합체를 함유시킨 분쇄성을 향상시킨 흑백 토너가 제안되어 있다. 이 방법도 분쇄성은 개선되나 주된 결착수지인 폴리에스테르 수지의 박리성이 낮고, 다색의 토너가 겹쳐져 두껍게 된 화상을 박리함에는 충분하지 않다.

이상과 같이 내오프셋성에 더하여 제조성도 높은 수준으로 만족할 수 있는 토너가 요망되고 있다.

따라서 본 발명의 제4 목적은 상술한 문제를 해결할 전자 사진용 토너 및 화상 형성 방법을 제공함에 있다. 즉 본 발명의 제4 목적은 흑백 토너 정착과 같은 오일리스 정착성을 갖고, 이형제를 사용하지 않으나 매우 소량의 도포량으로 정착이 가능하고 고화질·고발색이고, 신뢰성도 우수하고 또 제조 효율도 높은 전자 사진용 토너를 제공함에 있다.

또 종래 프리젠테이션용 등을 위해서 전자 사진 방식에 의해서 투명한 필름 위에 화상을 형성하고, 토너 화상을 갖는 투명 필름을 오버헤드 프로젝터(이하 「OHP」라함)에 공급하여 투영화상을 얻을 수 있는 것이 널리 행해지고 있다. 또 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라함) 등의 기재상에 단순히 컬러 화상을 형성하면, 투영화면 특히 중간조 화상에서 컬러 발색광을 충분히 얻을 수 없는 탁한 화상이 된다. 이것은 정착시에 토너 정착부분이 반타원 형상으로 부풀어 올라 기재측으로부터 입사된 광이 토너층으로부터 나올 때에 표면에서 산란되기 때문에 일어나는 것이다.

이 현상은 인접한 토너 끼리가 융착하지 않도록 한 토너 농도의 영역 특히 중간조 영역에서 현저하게 나타나 투영 화상을 더럽히고 만다.

본 발명의 전자 사진용 토너를 사용하여 화상을 형성한 경우에도 형성하는 화상에 따라서는 투영 화상에서의 발색성이 불충분하게 되는 경우가 있다.

여기서 광투과성을 향상시키기 위해서 일본 특개소 63-92964호 공보에 내열성을 갖는 기재위에 투명 수지층을 설치하고, 그 위에 토너상을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은 발색성의 개선 효과가 크고, 이것에 유사한 방법이 일본 특개소 63-92965호 공보, 일본 특개평 02-263642호 공보, 일본 특개평 03-198063호 공보, 일본 특개평 04-125567호 공보, 일본 특개평 04-212168호 공보 등에 다수 개시되어 있다. 그러나, 이들 중 어느 방법도 종래형의 샤프멜트성을 갖는 컬러 토너와의 조합에서 효과를 발휘하는 것이기 때문에 정착기로의 오일등의 이형제의 도포가 없는 경우 또는 도포량이 적은 경우에는 내오프셋성이 충분하지는 않았다.

또 일본 특개평 05-104868호 공보에는 기재상에 융점이 90℃∼170℃ 왁스를 함유한 투명 열가소성 수지층을 구비하고, 내오프셋성을 향상시킨 피전사 필름이 제안되어 있다. 그러나 종래형 샤프멜트성을 갖는 컬러 토너로 사용되고 있는 수지로 수상층을 형성한 경우에는 왁스를 다량으로 함유하지 않으면 광투과성이 손실되고 만다. 또 스티렌 아크릴 수지를 수상층에 사용하기 때문에 이형성이 불충분하고, 이형성을 갖게 하기 위해서 분자량을 높이면 발색성이 손상되고 만다.

또 일본 특개평 09-160278호 공보에는 수상층에 Tg가 70℃ 이하의 열가소성 수지와 이형제를 포함하고, 또 폴리테트라플루오로 에틸렌수지 테이프와 수상층의 150℃에서의 180도 박리 강도를 0.1N/25mm 이하로 함으로써 박리성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 실제 정착시의 가열 시간은 매우 짧은 것에 대해서 박리시험에서는 수지 테이프와 수상층을 접착시킬 때에 시간이 걸리기 때문에 그 사이에 수상층중의 이형제가 테이프와의 계면으로 스며나오고, 실제의 정착시에 스며나오는 이형제의 양과는 완전히 달라지게 된다. 이 때문에 수상층의 박리 강도가 낮아져도 내오프셋성이 충분하지 않는 경우가 많다.

또 일본 특개평 09-218527호 공보에는 수상층 중에 융점이 40℃∼120℃의 이형제를 함유함으로써 내오프셋성을 개선한 피전사 필름이 개시되어 있다.

그러나 수상층의 박리성을 이형제에 의해서 얻고 있는 경우에는 복수색의 토너가 겹쳐진 화상을 정착할 때에 토너의 두께와 수상층의 두께가 더해져 박리시에 토너에 가해지는 왜곡과 응력의 손실이 커지게 되고, 내오프셋성이 불충분하게 된다.

또 일본 특개평 04-359258호 공보에는 기재상에 광투광성의 고무계 수지, 특히 스틸렌 부타디엔계 블록 엘라스토머로 되는 수상층을 설치하는 방법이 일본 특개평 08-305066호 공보에는 수상층에 스틸렌 부타디엔 블록 공중합체를 함유하고, 수상층의 점탄성 범위가 특정 값에 있게 하여 내오프셋성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 결정성의 중합체를 사용하면 온도 변화에 의해서 중합체의 체적 변화가 일어나기 때문에 토너가 수상층으로부터 쉽게 박리되는 문제나, 제조시의 건조 공정 등에서 가열되면 결정화 하여 수지층이 쉽게 백탁화하고, 제조조건의 제어가 곤란하다는 문제점을 갖고 있다. 가교도가 높은 수지를 사용한 경우에는 토너가 수상층 중에 매립되는 양이 감소하여 투영 화상의 중간조의 발색광이 불충분하게 된다.

또 일본 특개평 09-22136호 공보에는 수상층이 2,6-나프탈렌디카복실산과 테레프탈산으로 부터 선택되는 카르복실산 단위와, 설포벤젠디카복실산을 산성분으로하고, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물을 알콜성분으로 한 폴리에스테로 형성함으로써 발색성과 내오프성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 수상층의 수지 분자량이 작기 때문에 오일의 도포량을 감소시킨 경우에는 내오프셋성이 충분하다고 말하기는 곤란하다.

또 일본 특개평 09-311497호 공보에는 수상층을 형성하는 수지가 GPC로 측정되는 분자량 분포에서 적어도 2개의 피크 또는 숄더를 가짐으로서 내오프셋성과 발색성을 양립시키는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 수지는 고분자성분과 저분자 성분으로 되는 것이 있으나 전술한 바와 같이 분자내의 저분자량 성분의 존재때문에 오일의 도포량을 감소시킨 경우에는 정착 롤러의 휘감김이 발생한다.

이상과 같이 토너 자체의 특성을 희생하지 않고, 오일리스 정착에 있어서도 내오프셋성을 유지하고, 발색성이 우수한 광투과 화상을 형성하는 방법이 요구되고있다.

따라서 본 발명의 제5 목적은 본 발명의 전자 사진용 토너를 사용하고 또 광투과 화상의 형성에도 적합한 화상 형성 방법을 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명의 전자 사진용 토너에 사용되는 결착수지의 점탄성 특성치의 설명도.

도 2는 본 발명의 전자 사진용 토너에 사용되는 결착수지의 박리성의 온도의존성의 개념도.

도 3은 본 발명의 화상 형성 방법에 사용하는 가열 정착 장치의 예를 나타낸 개략 구성도.

도 4는 본 발명의 화상 형성 방법을 설명하기 위한 화상 출력 장치의 예를 나타낸 개략 구성도.

※ 부호의 설명

1 열정착 롤러

2 압착 롤러

9 이형제 도포 장치

10 가열원

11 정착 부재 표면층

12 탄성층

13 토너상(비정착 화상)

14 피전사체(기록재)

15 이형제

21 감광체(정전잠상 담지체)

22 대전기

23 노광 장치

24 중간 전사체

25 4색 현상기(25a, 25b, 25c, 25d)

26 전사 대전기

27 클리너

본 발명의 발명자 등은 토너의 이형성에 대해서 왁스나 오일에 의한 토너와 정착기 계면에서의 이형 효과에도 불구하고, 토너층 전체의 박리 변형시의 점탄성에 의한 이형 효과에 주목하여 예의 검토한 결과, 종래 검토되고 있는 고분자량 성분의 존재가 반영되는 범위에도 있는 1×10⁴Pa 정도의 낮은 탄성률 범위에서의 점탄성 특성이 아니고, 1×10⁵∼1×10⁶보다 높은 탄성률에서의 점탄성 특성을 규정함으로써 이형성을 제어할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명의 전자 사진용 토너는 결착 수지 및 착색제를 포함하는 전자 사진용 토너로서, 상기 결착수지로서 유리 전이 온도(Tg)로부터 손실 탄성률(G")이 G"=1×10⁴으로 되는 온도 사이에 상기 결착 수지의 tanδ의 극소가 존재하고, 그 tanδ의 극소치가 1.2미만이고, 그 tanδ가 극소가 되는 온도에서의 저장 탄성률(G')이 G'=5×10⁵Pa 이상이고 또 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서의 tanδ의 값이 3이상인 수지를 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 토너는 결착수지로서 바람직하게는 분자내에 가교 구조를 갖지 않는 선형 폴리에스테르 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너이다.

결착수지는 상기 점탄성 특성의 물성치의 규정을 만족하는 것이면, 1종만을 사용해도 2종 이상을 겸용해도 좋으나, 2종이상 겸용한 경우에는 혼합물로서의 물성치가 앞의 범위에 있을 필요가 있다. 바람직하게는 수지의 조합으로서는 2종의 수지(A, B)중 적어도 1종의 수지(A)는 Tg가 45∼65℃에 있고, Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도 사이에 상기 수지의 tanδ의 극소가 존재하고, 그 tanδ의 극소치가 1.0미만이고, G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서 tanδ의 값이 1.0이상이고, 겸용되는 수지(B)의 Tg가 수지(A)의 (Tg+5℃)∼(Tg+15℃)의 보다 고온도의 범위에 있고, Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도 사이에서 상기 수지의 tanδ의 극소가 존재하는 것을 들수 있다. 3종 이상을 조합시킨 경우에도 적어도 1종의 수지는 상기한 수지(A)의 물성치를 가질 필요가 있고, 겸용되는 수지는 수지(A) 또는 수지(B)중 어느 것의 물성을 갖고 있어도 좋으나, 이 경우에도 결착 수지 전체가 청구항 1 기재의 점탄성 특성의 물성치를 만족하는 것을 요한다.

또 발명자들은 주된 결착 수지의 양점탄 특성을 제어함으로써 제조 효율 향상을 위해서 다른 수지를 소량 함유시켜도 박리성과 발색성을 손상시키지 않음을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명의 전자 사진용 토너는 결착 수지 및 착색제를 포함하는 전자 사진용 토너로서, 결착수지에 폴리에스테르 수지와 비닐계 수지를 포함하고, 폴리에스테르 수지가 유리 전이 온도(Tg)로부터 손실 탄성률(G")이 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도 사이에 상기 결착 수지의 tanδ의 극소가 존재하고, 그 tanδ의 극소치가 1.2미만이고, 그 tanδ가 극소로 되는 온도에서의 저장 탄성률(G')이 G'=5×10⁵Pa 이상이고 또 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서의 tanδ의 값이 3이상인 수지이고, 상기 수지의 전결착수지 중량에 대한 함유량이 70중량% 이상이고, 또 상기 비닐계 수지가 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 이하의 수지이고, 상기 수지의 전결착수지 중량에 대한 함유량이 20중량% 이하인 것을 특징으로 한다.

폴리에스테르 수지는 상기 점탄성 특성의 물성치의 규정을 만족한 것이면, 1종만을 사용해도 2종 이상을 겸용해도 좋으나, 2종 이상 겸용한 경우에는 혼합물로서의 물성치가 앞의 범위에 있을 것이 필요하다. 바람직한 수지의 조합으로는 적어도 1종의 수지(C)는 Tg가 45∼65℃에 있고, Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도 사이에 상기 수지의 tanδ의 극수가 존재하고, 그 tanδ의 극소치가 1.0미만이고, G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서 tanδ의 값이 1.0이상이고, 겸용되는 수지(D)의 Tg가 수지(C)의 Tg+5℃∼Tg+15℃의 범위이고, Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도 사이에서 상기 수지의 tanδ의 극소가 존재할 것이 요망된다.

본 발명의 전자 사진용 토너는 습식 토너 제조법을 사용하여 제작되는 것이 바람직하고, 또 이형제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전자 사진용 토너는 담체와 조합시킨 2성분계 전자 사진용 현상제로서 또는 비자성 1성분 현상제로 호적하게 사용할 수 있다. 2성분 현상제로서 사용되는 경우 담체로는 수지 피복 담체인 것이 바람직하다.

본 발명의 화상 형성 방법은 잠상 담체상에 잠상을 형성하는 공정, 상기 잠상을 전자 사진용 현상제를 사용하여 현상하는 공정, 현상된 토너상을 전사체 상에 전사하는 공정 및 전사체상의 토너상을 가열 압착하는 정착공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서 전자 사진용 현상제로서 상기한 본 발명의 전자 사진용 현상제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명자 등은 수지의 이형 메커니즘에 대해서 정착 프로세스에 있어서의 거동을 근거로 하여 검토한 결과, 토너 및 피전사 필름의 수상층이 특정의 점탄성 범위를 가짐으로서 내오프셋성과 발색성을 양립시할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명의 화상 형성 방법은 잠상 담체상에 잠상을 형성하는 공정, 상기 잠상을 전자 사진 현상제를 사용하여 현상하는 공정, 현상된 토너상을 전사체상에 전사하는 공정, 및 전사체상의 토너상을 가열 압착하는 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, 전자 사진용 현상제로서 본 발명의 전자 사진용 현상제를 사용하고, 피전사체로서 100℃ 이상의 내열성을 갖는 지지체의 적어도 편면에 열가소성 수지로 되는 수상층을 구비하고, 그 열가소성 수지가 유리 전이 온도(Tg)로부터 손실 탄성률(G")이 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도 사이에서 상기 결착 수지의 tanδ의 극소가 존재하고 그 tanδ의 극소치가 1.2미만이고, 그 tanδ가 극소로 되는 온도에서의 저장 탄성률(G')이 G'=5×10⁵Pa이고, 또 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서 tanδ의 값이 1.0이상의 수지인 것을 특징으로 한다. 열가소성 수지는 또 분자내에 가교 구조를 갖지 않는 선상 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.

열가소성 수지는 상기 점탄성 특성의 물성치의 규정을 만족한 것이면 1종만을 사용하거나 2종 이상을 겸용해도 좋으나 2종 이상 겸용한 경우에는 혼합물로서의 물성치가 앞의 범위인 것이 필요하다. 바람직한 수지의 조합으로는 2종류의 수지(E, F)중 적어도 1종의 수지(E)가 Tg가 45∼65℃에 있고, Tg로 부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도 사이에서 상기 수지의 tanδ의 극소가 존재하고 그 tanδ의 극소치가 1.0미만이고, G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서의 tanδ의 값이 1.0 이상이고, 겸용되는 수지(F)의 Tg가 수지(E)의 Tg+5℃∼Tg+15℃의 범위이고, Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도 사이에 상기 수지의 tanδ의 극소가 존재하는 것을 들 수 있다.

또 수상층에는 이형제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 화상 형성 방법의 정착 공정은 정착 부재 표면에 불소 수지를 포함하는 접촉형의 열정착 장치를 사용하여 행하는 것이 바람직하고, 정착 부재 표면에 오일을 도포하지 않거나 또는 8.0×10^-4mg/cm²이하의 오일 도포량으로 열정착 장치를 사용하여 행하는 것이 더 바람직하다.

또 본 발명에서는 이하 정착기로의 오일 도포량이 8.0×10^-4mg/cm²이하인 경우를 흑백 토너 정착과 같은 오일 도포량 또는 흑백 토너 정착과 같은 이형제 도포량이라 한다.

발명의 실시형태

본 발명에 있어서 결착수지의 물성으로서 규정되는 점탄성 특성치의 설명도를 도1에 나타낸다. G'는 저장 탄성률(도1중 파선의 그라프로 나타냄), G"는 손실 탄성률(도1중 일점 쇄선의 그라프로 나타냄)을 나타내고, tanδ(tan Delta : 손실 정접, 도1중 실선의 그라프로 나타냄)는 tanδ=G"/G'이다.

이들 값은 동적 점탄성 측정으로부터 얻은 것이다. 간단히 말하면 변형시 왜곡에 대해서 발생하는 응력의 관계에 있어서의 탄성률의 탄성 응답 성분이 G'이고, 이 때의 변형일에 대한 에너지는 저장된다. 상기 탄성률의 점성 응답 성분이 G"이고, 이때의 변형일에 대한 에너지는 열로 되어 손실된다. tanδ(=G"/G')는 이들의 비로 변형일에 대한 에너지의 손실, 저장 정도의 척도가 된다.

본 발명의 결착 수지는 Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도 사이에서 tanδ의 극소가 존재하고, 그 tanδ의 극소치가 1.2미만이고, 또 그 tanδ의 극소 온도에서의 G'가 G'=5×10⁵Pa 이상이고, G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서의 tanδ의 값이 3.0이상인 점탄성 특성을 갖는다. 이 점탄성 특성은 환언하면 정착 공정의 중기에 있어서, 니프 사이에서 결착수지가 용융 상태에 있는 경우에는 높은 점성특성을 발현하는 동시에 최종단계에 있어서의 박리시에는 결착수지가 고탄성률이고, 또 점성 특성보다도 탄성 특성이 우월하거나 같은 정도가 되는 특성을 나타낸 것이다.

본 발명에 있어서의 점탄성 특성치는 회전 평판형 레오메터(레오메트릭스사제 : RDA2, RHIOS2 시스템 ver. 4.3)를 사용하여 직경 8mm의 패러렐 플레이트를 사용하고, 주파수 1rda/sec, 20% 이하로 왜곡시켜 약40∼150℃의 사이를 승온 속도 1℃/분, 시료 중량 약 0.3g으로 승온 측정하여 측정된 값이다.

상기 점탄성 특성을 만족함으로써 흑백과 같은 오일 도포량에서의 정착에도 토너의 이형이 양호하게 되고, 선명한 컬러 발색성이 얻어진다. 이 이유에 대해서 이하에 설명한다.

통상 열롤러 정착의 니프 시간은 통상 20∼100msec 이고, 이것과 대응하는 동적 점탄성 측정 주파수는 대략 10∼100rad/sec으로 되어 있다. 박리변형은 순간적으로 일어나는 것이므로 박리변형에 대응하는 측정 주파수가 니프시간에 대응하는 측정 주파수의 1오더 또는 2오더 높은 주파수로 되어 있다고 하자. 토너의 정착은 1000Pa.s 정도의 점도로 행해지고 있음이 알려져 있으므로 박리변형에 대응하는 탄성률은 1×10⁵Pa 정도가 된다. 따라서 박리 변형에는 유리상태로부터 1×10⁵Pa로 되는 사이의 탄성률에서의 점탄성 특성이 효율이 있는 것으로 추정된다.

상기 박리 변형에 관한 점탄성 특성에 있어서, 상기 tanδ의 극소를 1.2미만으로 함으로써 중합체쇄가 변형을 받을 때에 저장 탄성률(G')이 손실 탄성률(G")보다 크거나 또는 동종류의 값을 나타낸 상태로 되어, 즉 고무와 같은 탄성적으로 에너지가 손실이 적은 상태로 되어, 중합체의 분자 크기로 보면 충분히 두께를 갖는 토너층중의 중합체쇄로부터 중합체쇄로, 그리고 토너와 정착기의 계면에 존재하는 중합체쇄까지도 중합체 분자간의 엇갈림 없이 힘을 전달할 수 있는 상태가 얻어지고, 또 동시에 그 때의 G'을 5×10⁵이상으로 함으로써 그 고무 상태가 탄성률이 높은 고무가 되기 때문에 휘감김 변형을 방지할 수 있고, 토너의 이형이 양호하게 된다고 생각된다.

상기 2점의 점탄성 특성을 동시에 만족하는 것이 본 발명에 있어서의 효과적인 이형성을 얻기 위한 필요 조건이 된다. tanδ의 극소가 1.2 이상인 경우 또는 이 tanδ의 극소 온도에서의 G'가 5×10⁵Pa 미만인 어느 경우에도 휘감김을 일으켜서 충분한 이형성을 얻지 못한다. 이형성을 얻는 다던지 더 바람직하게는 그 tanδ가 극소로 되는 온도에서의 G'가 6×10⁵Pa 이상이고, 바람직하게는 G'가 7×10⁵Pa 이상이고, 또 더 바람직하게는 tanδ의 극소가 1.0 이하이고 더 바람직하게는 0.9이하이다.

또 본 발명의 결착 수지는 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서의 tanδ의 값이 3.0 이상인 점탄성 특성을 가질 필요가 있다. 이것은 미정착 토너상이 정착기 통과 시간내에 토너가 충분히 유동상태로 되고, 토너상이 고광택이고 고발색으로 되기 때문에 필요한 조건이고, 이 조건을 만족함으로써 얻은 토너 화상은 OHP의 투영 화상에서도 선명한 컬러 화상이 된다. 이 tanδ의 값이 3미만이면 정착 화상이 매트가 되어 발색이 불충분하게 되고 또 OHP 투영화상도 컬러 발색이 불충분하게 된다.

본 발명의 결착 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 45℃∼100℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 50℃∼75℃의 범위에 있는 것이 더 바람직하고, 55℃∼70℃ 범위에 있는 것이 특히 바람직하고, Tg가 45℃ 보다 낮으면 토너가 열로 쉽게 블록킹되어 Tg가 100도 보다 높으면 정착 온도가 지나치게 높아져 버린다.

수지의 유리 전이 온도(Tg)는 정법에 의해서 예를 들어 시차주사 열량계(맥사이언스사제 : DSC3110, 열분석 시스템 001 : 이하 「DSC」라함)를 사용하여 승온 온도 5℃/분의 조건에서 측정할 수 있고, 얻은 챠트의 Tg에 상당하는 흡열점의 저온측의 숄더의 온도를 Tg로 할 수 있다. 본 발명에 있어서의 Tg는 이상과 같이 해서 측정한 것이다.

또 본 발명의 결착 수지의 G"=1×10⁵Pa로 되는 온도는 150℃이하인 것이 좋다. 150℃ 보다 높으면 정착 온도가 지나치게 높아져 버린다.

다음에 본 발명의 토너에 적합한 점탄성 특성을 만족하는 점착 수지에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에 사용되는 결착수지로는 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 수지가 tanδ가 극소로 되는 온도의 저장 탄성률(G')이 크다는 관점에서 바람직하게 들 수 있다. 이 중에서도 용융 온도영역이나 유리 전이 온도, 대전성 제어가 쉽다는 관점도 더하면 바람직하게 사용되는 본 발명의 결착수지 조성은 폴리에스테르 수지를 주체로 하는 것이다.

구체예를 들어 설명하면 예를 들어 종래 널리 사용되고 있는 스티렌 아크릴계 수지로서 분자량 분포가 좁고(Mw/Mn=3), 고분자량(Mw=10만)인 수지의 경우, tanδ가 극소로 되는 온도에서의 점탄성 특성은 G'=1.1×10⁵Pa, tanδ=0.9이다.

또 같은 스티렌 아크릴계 수지 조성물이어도 종래의 흑백 토너에 범용되고 있다. 저분자량 성분과 고분자량 성분을 포함하고(Mw/Mn=50), 보다 고분자량(Mw=20만)인 수지의 경우는 tanδ가 극소가 되는 온도에서의 점탄성 특성은 G'=1×10⁴Pa, tanδ=0.67이다. 즉 간단히 고분자량 성분을 함유시킨 것 또는 평균 분자량을 올리는 것은 tanδ의 극소는 작게 할 수 있어도 tanδ가 극소로 되는 온도에서의 G'가 본 발명의 범위를 만족시키지 않는 것임을 알 수 있다. 이 경향은 점착성이 양호한 스틸렌계 수지 일반으로 보아, 어느것도 본 발명의 토너에 적용시킬 수 있는 결착수지로는 볼수 없다.

본 발명에 관한 점탄성 특성을 만족하는 것은 폴리에스테르 수지중에서도 선상 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용된다.

이하 바람직한 폴리에스테르 조성과 분자량에 대해서 상술한다.

본 발명의 토너에 있어서의 결착수지로서 적합한 상기 점탄성 특성을 만족하는 폴리에스테르의 조성으로는 적어도 tanδ가 극소로 되는 온도에서의 저장 탄성률(G')이 커지게 되는 경향의 것이 바람직하고, 그 관점에서 디카복실산 성분으로는 구체적으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 시클로헥산디카복실산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 나프탈렌-2,7-디카복실산 등의 나프탈렌디카복실산, 비페닐디카복실산, 바람직하게 또 디올성분으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 하기식으로 표시되는 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물(하기식중의 화합물A), 비스페놀A의 트리메틸렌옥사이드 부가물(하기 식중 화화물B)의 어느 것이 또는 이들 복수를 주체로 한 것이 바람직하다.

(식중 m 및 n은 각각 독립적으로 2∼7의 정수를 나타냄)

예를 들어 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물(상기 식중 화합물(C))은 토너용 폴리에스테르수지에 종래 널리 사용되고 있는 디올 성분이나, 이것을 사용하면 상술한 바람직한 디올류를 사용한 때에 비교하여 상기 tanδ가 극소로 되는 온도에서의 G'가 작아지게 된다. 동일하게 디카복실산으로 범용의 올소프탈산을 사용해도 상기 tanδ가 극소로 되는 온도에서의 G'가 작아지게 된다. 따라서 본 발명에 있어서는 이들의 디올이나 디카복실산을 주체로 사용하는 것이 바람직하지 않다.

또 토너의 결착수지로서 공지의 분자내의 가교 구조를 갖는 범용의 폴리에스테르 수지는 선상의 것에 비해서 tanδ가 극소로 되는 온도에서의 G'가 낮아지는 경향이 있고, 본 발명의 결착수지에는 바람직하지 않다. 이것은 가교구조를 갖는 분자쇄는 쇄의 늘어남이 작아지게 되고, 선상의 분자쇄에 비해서 변형의 전달 효과가 약해지기 때문으로 추정된다.

따라서 카복실산이나 디올 등으로서 3가 이상의 가교 구조를 취하는 단량체를 주체로하는 것도 바람직하지 않다. 그러나 본 발명의 점탄성 특성을 만족하는 범위에서는 다른 물성을 개량하기 때문에 3가 이상의 다가 카복실산이나 3가 이상의 다가 알콜을 극미량(2mol 미만 정도) 사용해도 상관없다.

본 발명에 적합한 결착수지의 점탄성 특성을 얻는 분자량의 표준으로는 수평균 분자량(Mn)이 6,000∼10,000, 중량 평균분자량(Mw)이 15,000∼25,000, z 평균 분자량(Mz)이 30,000∼70,000, Mw/Mn이 3∼5이다. 상기 분자량 및 분자량 분포는 공지의 방법으로 측정할 수 있으나, 겔퍼미에이션 크로마토그라피(이하「GPC」라함)에 의해서 측정하는 것이 일반적이다. GPC 측정은 예를 들어 GPC 장치로서 TOYO SODA사제 : HLC-802A를 사용하고, 오븐 온도 40℃, 분당 컬럼 유량 1ml, 샘플 주입량 0.1ml의 조건에서 행할 수 있고, 샘플의 농도는 0.5%이고, 화광순약제 : GPC용 THF를 사용하여 행할 수 있다. 또 검량선의 작성은 예를 들어 TOYO SODA사제 : 표준 폴리스티렌 시료를 사용하여 행할 수 있다. 본 발명에 있어서의 상기 분자량 및 분자량 분포는 이와 같이 해서 측정했다.

본 발명의 점탄성 특성을 만족하는 범위에 있으면, 전술한 바람직한 단량체에 더해서 이하에 나타낸 단량체도 겸용할 수 있다.

2가 카복실산으로는 예를 들어 호박산, 그루탈산, 아디핀산, 스페린산, 아제라인산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 나프탈렌-2,7-디카복실산, 시클로헥산디카복실산, 마론산, 메사코닌산등의 2염기산 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬 에스테르, 말레인산, 프마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 지방족 불포화 디카복실산 등을 들 수 있다. 또 미량이면 겸용할 수 있는 3가 이상의 카복실산으로는 예를 들어 1,2,4-벤젠트리카복실산, 1,2,5-벤젠트리카복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카복실산 등 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 겸용해도 좋다.

2가 알콜로서는 예를 들어 비스페놀A, 수소첨가 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌 옥사이드 또는(및) 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다.

또 미량이면 겸용할 수 있는 3가 이상의 알콜류로서는 예를 들어 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 겸용하여도 좋다.

또 필요에 따라서 산가나 수산기가의 조제 등의 목적으로 초산, 안식향산 등의 1가 산이나, 시클로헥산올, 벤젠디알콜 등의 1가의 알콜도 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지는 이들의 단량체 성분 중에서 적합한 것을 선택하여 조합시키고, 예를 들어 중축합(化學同人), 고분자실험학(중축합과 중부가 : 共立出判)이나 폴리에스테르 수지 핸드북(日刊工業新聞社編) 등에 기재된 종래 공지의 방법을 사용하여 합성할 수 있고, 구체적으로는 에스테르 교환법이나 직접 중합법등을 단독으로, 또는 조합시켜 사용할 수 있다. 특히 본 발명에 적합한 고중합도의 선형 폴리에스테르를 합성하기 위해서는 단량체의 순도를 높이는, 반응 부생성물의 제거를 위해서 진공도를 높이는, 반응온도를 최적화 하는, 반응촉매를 최적화 하는, 등의 합성조건에 유의할 필요가 있다. 또 저중합도의 폴리에스테르 수지를 디이소시아네이트 함유 화합물 등을 사용하여 고중합도화 할 수도 있다. 이들 중에도 에스테르 교환법에 의해서 중합하여 얻은 폴리에스테르 수지를 포함하는 선상 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 직접중합 반응의 경우에 단량체의 순도의 저하나 단량체의 도입량의 최적치로부터 약간 벗어남으로서 고중합도의 폴리에스테르를 얻는 것이 극단적으로 곤란하게 되나, 이 에스테르 교환법에 의하면, 균일한 분자량을 갖는 선상 폴리에스테르 수지를 간이하게 얻을 수 있기 때문이다.

에스테르 교환법은 에스테르 교환 반응 온도와 감압(대략 진공상태)하에서 휘발성을 갖는 단량체, 예를 들어 에틸렌 글리콜이나 네오펜틸 글리콜 등의 감압하에서의 비점이 250℃이하 정도의 단량체를 적어도 하나 사용하여 제1 단계로서 150℃에서 280℃정도의 온도하에서 산성분과 알콜성분의 에스테르화 반응을 행한 후, 제2 단계로서 180℃에서 380℃ 정도의 온도와 감압하에서 휘발성 단량체를 계외로 제거하면서 에스테르 교환을 시켜 중합도를 상승시켜 가는 합성법이고, 휘발성 단량체를 과잉으로 사용해도 제2 단계에서 계외로 배출시킬 수 있기 때문에 산과 알콜의 단량체 비율의 맞지않음으로 인한 분자량 저하가 없으므로 고중합도의 폴리에스테르를 용이하게 또 좁은 분자량 분포로 합성하는 것이 가능하고, 특히 선상 폴리에스테르를 합성하는 경우에는 유효하다.

이 방법으로 합성된 폴리에스테르 수지는 말단에 수산기를 갖는 것이고, 결착수지로서 토너를 사용하는 경우에는 말단의 일부 또는 모든 수산기를 무수 트리메리트산 등으로 변성하여 산가를 부여하고, 부 대전량을 조정하는 것도 가능하다.

또 바람직한 본 발명의 결착수지는 상기 결착수지로서 적어도 2종류의 수지(A, B)를 포함하고 적어도 1종의 수지(A)가 Tg가 45℃∼65℃이고, Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도의 사이에 상기 수지 tanδ의 극소가 존재하고, 그 tanδ의 극소치가 1.0미만이고, G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서의 tanδ의 값은 1.0이상이고, 겸용되는 수지(B)의 Tg가 수지(A)의 Tg+5℃∼Tg+15℃의 범위에 있고, Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도의 사이에 상기 수지의 tanδ의 극소가 존재하는 것이고, 결착수지 전체로서는 전술한 점탄성 특성을 만족하는 혼합의 결착수지이다.

이와 같이 2종 이상의 수지를 겸용하는 것은 정착온도를 더 저온으로 설정하는 관점과 내열 블록킹성을 향상시키는 관점에서 보아 바람직하다. 도2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 점탄성 특성을 만족하는 수지에서는 박리에 필요한 에너지의 온도 의존성은 Tg 부근에 피크를 갖고 있고, 온도 상승과 함께 박리에 필요한 에너지는 감소하여 쉽게 박리된다. 같은 정도의 분자량의 결착수지로 조성을 바꾸어 Tg를 변화시킨 때의 박리성에 주목하면, Tg가 높은 수지 쪽이 Tg가 낮은 수지에 비교해서 박리 에너지의 온도 상승에 대한 감소가 고온측으로 이동한다(파선으로 나타냄), 따라서 정착 온도의 설정도 고온측으로 이동시킬 필요가 발생한다.

이것에 대해서 수지 조성을 변경하여 저 Tg의 고분자량 성분으로 되는 수지와 고Tg의 저분자량 성분으로 되는 수지를 조합시켜 사용함으로써 정착 온도를 올리지 않고 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.

또 저분자량 성분에 대해서 고려해 보면, 수지중의 저분자량 성분은 내블록킹성에 대해서 불리하게 작용하기 때문에 조성을 바꾸어 저분자량 성분의 Tg를 높임으로써 내블록킹성을 향상시킬 수 있다.

이 때문에 1성분의 수지로 상기 점탄성 특성을 만족하는 경우와 비교해서 배합 조성의 자유도가 향상하고, 또 범용수지를 조합시켜 설계하면 저 비용으로 또 정착온도가 더 낮은 토너를 용이하게 얻을 수 있다.

상기 결착수지의 혼합에 사용되는 여러가지 폴리에스테르 수지의 조성과 분자량은 전술한 단량체군에서 소망의 Tg와 점탄성을 얻을 수 있도록 선택하면 좋다.

이와 같은 점탄성 특성을 갖는 본 발명의 토너는 결착수지 자체의 이형성이 양호하고, 특히 토너 조성중에 왁스를 함유하지 않아도 바람직하게 사용할 수 있다. 그러나 오프셋 온도 래티튜드의 확대나 넌비듀얼 오프셋 토너의 클리닝성향성의 목적으로 미량의 왁스를 함유하는 것은 상관없다. 또 적량의 왁스의 첨가는 정착 프로세스의 효율화에 유용하다.

본 발명의 토너에 사용할 수 있는 왁스로는 예를 들어 저분자량 폴리프로필렌이나 저분자량 폴리에틸렌 등의 파라핀 왁스, 실리콘 수지, 로진류, 라이스 왁스, 카나바 왁스 등을 들 수 있으나 이들 중에서도 융점이 40℃∼150℃의 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 70℃∼110℃인 것이다. 그러나 왁스 함유량이 지나치게 많으면 컬러 정착 화상의 표면이나 내부에 존재하는 왁스가 OHP의 투영성을 악화시킨다 ; 2 성분 현상제에 적용할 경우 마찰에 의해서 토너중의 왁스가 담체로 이행하여 현상제의 대전성능이 경시적으로 변화한다. ; 1성분 현상제로서 사용할 때는 토너와 블레이드의 마찰에 의해서 왁스가 대전 부여용의 블레이드로 이행하여 현상제의 대전성능이 경시적으로 변화한다 ; 토너의 유동성이 악화하는 등 컬러 화질 및 신뢰성을 악화시킬 우려가 있고 왁스의 함유량은 0.1∼7%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼5%이고, 더 바람직하게는 0.5∼4%이다.

본 발명의 토너에 사용하는 착색제로는 특별한 제한은 없고, 그 자체 공지의 착색제를 들 수 있고, 목적에 따라서 적의 선택할 수 있다. 착색제로는 예를 들어 카본 블랙, 램프 블랙, 어닐린 블루, 울트라 머린블루, 칼코일 블루, 메틸렌블루 클로라이드, 동 프탈로시아닌, 키노린 옐로우, 크롬 옐로우, 듀폰 오일레드, 오리엔트 오일레드, 로즈벤갈, 말라카이트그린 옥살레이트, 니그로신 염료, C.I. 피크멘트 레드48:1, C.I. 피크멘트 레드57:1, C.I. 피크멘트 레드 81:1, C.I. 피크멘트 레드122, C.I. 피크멘트 옐로우97, C.I. 피크멘트 옐로우12, C.I. 피크멘트 옐로우17, C.I. 피크멘트 옐로우15:1, C.I. 피크멘트 블루 15:3 등을 들 수 있다.

상기 착색제의 전자 사진용 토너의 함유량은 상기 결착수지 100중량부에 대해서 1∼30중량부가 바람직하나 정착후의 화상 표면의 평활성을 손상하지 않는 범위에서 가능하면 많은 쪽이 바람직하다. 착색제의 함유량을 많게 하면, 같은 농도의 화상을 얻을 경우 화상의 두께를 얇게할 수 있고, 오프셋의 방지에 유효한 점에서 유리하다. 또 상기 착색제의 종류에 따라서 옐로우 토너, 마젠타 토너, 시안 토너, 블랙 토너 등을 제조할 수 있다.

본 발명의 토너에는 특성 개량을 위해서 여러가지 공지의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는한 겸용할 수 있다. 첨가제 성분으로서 특히 제한없이 목적에 따라서 적의 선택하면 좋고, 예를 들어 무기 미립자, 유기 미립자, 대전 제어제, 이형제 등의 그 자체 공지의 각종 첨가제를 들 수 있다.

무기 미립자로는 예를 들어 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 마그네슘, 티탄산 칼륨, 티탄산 스트론튬, 산화아연, 규소, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 염화셀륨, 벤가라, 산화크롬, 산화셀륨, 3산화 안티몬, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카 미립자가 바람직하고 특히 소수화 처리된 실리카 미립자가 바람직하다. 상기 무기 미립자는 일반적으로 향상시키는 목적으로 사용된다. 상기 무기 미립자는 일반적으로 유동성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 상기 무기 미립자의 1차 입자직경 으로는 1∼1,000nm가 바람직하고, 그 첨가량으로는 토너 100중량부에 대해서 0.01∼20중량부가 바람직하다.

유기 미립자로는 예를 들어 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 상기 유기 미립자는 일반적으로 클리닝성이나 전사성을 향상시킬 목적으로 사용된다.

대전 제어제로는 예를 들어 살리틸산 금속염, 함금속 아조화합물, 니그로신이나 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 대전 방지제는 일반적으로 대전성을 향상시킬 목적으로 사용된다.

본 발명의 전자 사진용 토너는 그 자체 공지의 제조 공정에 따라서 제조할 수 있다. 상기 제조 방법으로는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적의 결정할 수 있다. 예를 들어 건식 토너 제조법으로는 혼련 분쇄법, 혼련 냉동 분쇄법, 습식 토너 제조법으로는 일본 특개소 63-25664호 공보 등에 기재되어 있는 액중 건조법, 용융 토너를 불용성 액체중에서 전단 교반하여 미립자화하는 방법, 결착수지와 착색제를 용제에 분산시켜 제트 분무에 의해서 미립자화 하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 결착수지는 tanδ의 값이 극소로 되는 온도에 있어서의 G' 값이 종래품에 비교해서 높으므로 종래보다 널리 사용되고 있는 혼련 분쇄법에서는 분쇄하기 어려운 경향이 있다. 여기서 상기 제조 방법 중에서도 결착수지의 강도에 제한되지 않고, 용이하게 전자 사진용 토너를 제조할 수 있다는 점에서 습식 토너 제조법을 채용하는 것이 바람직하다.

이하에 습식 토너 제조법의 구체예로서 액중 건조법에 대해서 상술한다. 이 액중 건조법은 결착수지 및 착색제를 적어도 포함하는 토너 조성물을 휘발성 용제에 분산, 용해시켜 분산용액을 제조하는 제1 공정, 상기 분산 용액을 수계 매체중에 분산시키는 제2 공정, 및 상기 수계 매체중에서 상기 휘발성 용매를 제거하는 제3 공정을 포함하는 방법이다.

상기 제1 공정에 있어서의 휘발성 용제에 분산, 용해되는 토너 조성물은 결착수지 및 착색제를 적어도 포함하고, 필요에 따라서 기타 성분을 더 포함한다.

상기 휘발성 용제로는 토너 조성물을 용해·분산시킬 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필 등의 에스테르계 용제, 디에틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에테르케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제, 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업화를 행함에 안정성, 비용 및 생산성 등의 점에서 시클로헥산, 초산에틸이 특히 바람직하다. 또 상기 휘발성 용제는 물에 용해하는 비율이 0∼30 중량% 정도인 것이 바람직하다.

제2 공정에 있어서의 수계 매체로서 예를 들어 물에 무기 분산제를 분산시키고 또 고분자 분산제를 균일하게 용해시켜 되는 것을 들 수 있다. 무기 분산제로는 친수성의 것이 바람직하고, 예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 클레이, 규조토, 벤토나이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄산칼슘이 바람직하다.

이 무기 분산제는 그 표면이 카복실기를 갖는 중합체로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 카복실기를 갖는 중합체로는 예를 들어 아크릴산계 수지, 메타크릴산계 수지, 푸마르산계 수지, 말레인산계 수지 등을 들 수 있다. 무기 분산제는 볼밀과 같은 매체투입 분산기, 초음파분산기 등을 사용하여 상기 물에 분산시킬 수 있다.

또 본 발명에서는 상기 중합체외에 상기 중합체의 구성 단량체인 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산 등의 단독 중합체 및 이들외의 비닐 단량체와의 공중합체를 사용해도 좋다. 또 상기 카복실기는 예를 들어 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염 등의 금속염이어도 좋다. 상기 무기분산제는 그 평균 입경이 통상 1∼1,000nm이다.

고분자 분산제로는 친수성의 것이 바람직하고, 특히 카복실기를 갖는 것이 바람직하고, 또 하이드록시프로폭시기, 메톡시기 등의 친유기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 고분자 분산제로는 예를 들어 카복시메틸셀룰로스, 카복시에틸셀룰로스 등을 들수 있다. 이들중에서도 카복시메틸셀룰로스가 특히 바람직하다. 고분자 분산제는 수계매체의 점도가 20℃에서 1∼10,000mPa·s가 되도록 상기 물에 용해된다. 고분자 분산제는 적의 선택한 수단과 방법을 사용하여 물에 균일하게 용해시킬 수 있다.

상기 제2 공정은 일반적으로 유화기, 분산기로서 시판되고 있는 강력한 전단력을 부여할 수 있는 장치를 사용하여 행할 수 있다. 사용할 수 있는 장치로는 구체적으로는 예를 들어 호모지나이저(IKA 사제), 폴리트론(키네마틱社製), RK 오토호모 믹서(特殊機化工業社製) 등의 배치식 유화기, 에바라마일더(荏原製作所社製), TK 파이프라인 호모믹서(特殊機化工業社製), 콜로이드밀(神鋼판텍社製), 슬러셔, 트리고널 습식미분쇄기(三井三池化工機社製), 캐비트론(유로텍社製), 파인플로밀(太平洋機工社製) 등의 연속식 유화기, 아미크로플루이다이저(미즈호工業社製), 나노마이저E(나노마이저社製), APV 고우린(고우린社製) 등의 고압유화기, 막유화가(冷化工業社製) 등의 막유화기, 바이브로믹서(冷化工業社製) 등의 진동식 유화기, 초음파 호모지나이저(브란손社製) 등의 초음파 유화기 등을 들 수 있다.

제3 공정에서는 수계 매체중의 휘발성 용제를 가열하고, 필요에 따라서 감압 등 함으로써 제거한다. 가열의 온도로는 결착수지의 유리 전이 온도를 초과하지 않을 정도의 온도가 바람직하다. 휘발성 용제를 제거한 후에 수계매체의 제거, 세정, 탈수 등을 행하면 전자 사진용 토너의 입자가 얻어진다. 세정, 탈수를 행하는 경우 수계매체를 산처리하고, 경우에 따라서 상기 산처리 후에 알칼리 처리하여 첨가한 무수 분산제를 용해시킨 후 물로 세정, 탈수 등을 행해도 좋다.

액중 건조법으로 토너를 제조하는 경우에 혼련 분쇄법 등의 분쇄법에 비해서 결착수지에 걸리는 쉐어가 작아지게 되고, 착색제나 기타 성분의 분산성이 저하하는 경우가 있으므로, 미리 토너 조성물을 융해 혼련하여 착색 수지 조성물로하고, 이 결착수지 조성물을 휘발성용제에 용해시키는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 전자 사진용 토너는 신속하게 고체 상태로부터 유동상태로 융해 전이 가능하고, 또 이형성이 우수하므로 본 발명의 전자 사진용 토너를 사용하여 화상을 형성하면, 정착 공정에서 오일 등의 이형제가 거의 필요없게 되고, 평활성이 높고, 고화질로 고발색의 선명한 컬러 화상을 용이하게 얻을 수 있다

본 발명의 전자 사진용 토너는 tanδ가 극소로 되는 온도에서의 G'가 높으므로 열이나 압력이 토너에 적용되는 사용조건에서 우수한 내구성을 나타낸다. 예를 들어 본 발명의 전자 사진용 토너는 토너의 열보존성의 향상, 정착화상의 보존성 향상, 분체 유동성의 향상, 전자 사진용 토너의 외첨제의 매립 방지나 현상기 중등의 강력한 반송이나 마찰에 의한 전자 사진용 토너의 분쇄 방지에 의한 대전성 유지성의 향상, 현상기 중의 담체나 블레이드 등의 대전부재의 강스트레스에서의 마찰 대전이 가능하게 되는 것에 의한 대전성의 균일 안정화, 감광체로의 필름화 방지, 클리닝성의 향상 등을 달성한다.

특히 이들의 효과는 앞에 설명한 액중 건조법 등의 습식 토너 제조법에 의해서 얻은 구형 입자의 전자 사진용 토너의 경우에 현저하다. 즉 습식 토너 제조법에 의하면 형상이 구형에 가까운 토너가 얻어지고 혼련 분쇄법에 의해 얻어지는 각이 늘어난 부정형 토너와는 달리 구형 입자의 전자 사진용 토너는 양호한 마찰 대전이 균일하게 얻어지고, 정착성뿐만 아니라 토너를 정전 전사할 때의 전사 효율, 현상특성의 점에서 유리하다. 또 토너에 왁스를 첨가할 때에도 이 방법으로 얻은 토너는 왁스의 토너 표면의 존재량이 분쇄법에 비교해서 적기 때문에 현상 또는 전사시의 왁스에 의한 효과를 감소시키지 않고, 왁스가 표면에 존재함에 의한 유동성의 저하, 장치내로의 부착에 의한 오염, 대전 불균일화 등을 저감할 수 있고, 사용전의 토너의 내열 보존성 등이 더 개량되는 이점을 갖는다.

다음에 주된 결착수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하고, 분쇄성 등 개선을 위해서 비닐계 수지를 함유시킨 전자 사진용 토너(이하 비닐계 수지함유 토너라하는 경우가 있음)에 대해서 상세히 설명한다.

비닐계 수지 함유 토너에 사용하는 폴리에스테르 수지는 상기 결착수지와 동일하게 Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도의 사이에 tanδ의 극소가 존재하고, 그 tanδ의 극소치가 1.2미만이고, 또 그 tanδ가 극소로 되는 온도에서의 G'가 5×10⁵Pa 이상이고, G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서의 tanδ의 값이 3.0이상인 점탄성 특성을 갖는다. 따라서 상기 결착수지로서 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지를 모두 사용할 수 있다.

또 폴리에스테르 수지가 적어도 2종류의 수지(C, D)로 되고, 수지(C)는 Tg가 45℃∼65℃에 있고 Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도의 사이에 tanδ의 극소가 존재하고, 그 tanδ가 1.0미만이고, G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서의 tanδ가 1.0이상이고, 수지(B)가 Tg의 Tg+5∼15℃에 있고, Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도의 사이에 tanδ의 극소가 존재하는 것이고, 폴리에스테르 수지 전체로서 전술한 점탄성 특성을 만족하는 혼합의 수지가 바람직하다.

본 발명의 비닐계 수지 함유 토너의 주된 결착수지로서 폴리에스테르 수지는 전결착수지 중량에 대해서 70중량% 이상 함유되어 있을 것이 필요하다.

폴리에스테르 수지에 의해서 상기 점탄성 특성을 발휘하는 것이므로, 그 함유량이 감소하면, 내오프셋성, 발색성 등의 전자 사진용 특성이 필연적으로 저하하기 때문이다, 특히 내열 오프셋성이 현저하게 저하한다.

또 본 발명의 비닐계 수지 함유 토너중에는 상기 비닐계 수지가 전결착수지 중량에 대해서 0.5중량% 이상 20중량% 이하의 범위로 함유되어 있을 필요가 있고, 바람직하게는 1중량% 이상 15중량% 이하, 더 바람직하게는 1.5중량% 이상 10중량% 이하이다. 비닐계 수지는 토너를 혼련 분쇄법으로 제조할 경우에는 분쇄성 향상에 기여하고, 액중 건조법으로 제조할 경우에는 용제에 대한 용해성 향상에 기여한다. 따라서 비닐계 수지의 함유량이 지나치게 적으면 제조성 향상의 효과를 얻을 수 없고, 지나치게 많으면 내오프셋성 및 내휘감김성이 저하한다. 이것은 수지 자체가 갖는 특성으로서 비닐계 수지는 tanδ가 감소로 되는 온도에서의 G'의 값이 폴리에스테르 수지와 비교해서 작은 것에 기인하고 있다.

상기 비닐계 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 이하일 것이 필요하고, 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1,000 이상 50,000이하이고, 더욱 바람직하게는 12,000 이상 50,000 이하이다. Mw이 지나치게 높으면 분쇄성의 향상 효과가 약해지고, Mw이 낮으면 휘발성분이 많아져 정착시의 이취(異臭)발생이나 안전성에 문제가 발생한다.

상기 비닐계 수지를 구성하는 단량체로는 예를 들어 「고분자 데이터 핸드북 : 기초편」(高分子學會編) : 培風館)에 기재되어 있는 바와 같은 종래 공지의 단량체 성분을 단독 또는 조합시켜 사용할 수 있다.

구체적으로는 예를 들어 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 나프탈렌이나 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌 등의 알킬쇄를 갖는 알킬치환스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌 등의 할로겐치환스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,5-디플루오로스티렌 등의 불소치환스티렌 등이다.

(메타)아크릴산계 단량체로는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산n-메틸, (메타)아크릴산n-에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산n-펜틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산n-헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-데실, (메타)아크릴산n-도데실, (메타)아크릴산n-라우릴, (메타)아크릴산n-테트라데실, (메타)아크릴산n-헥사데실, (메타)아크릴산n-옥타데실, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산이소펜틸, (메타)아크릴산아밀, (메타)아크릴산네오펜틸, (메타)아크릴산이소헥실, (메타)아크릴산이소헵틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산비페닐, (메타)아크릴산디페닐에틸, (메타)아크릴산t-부틸페닐, (메타)아크릴산터페닐, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)디에틸아미노에틸, (메타)메톡시에틸, (메타)2-하이드록시에틸, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드 등이다.

그외 가교성을 갖는 비닐 단량체 성분으로는 방향족 디비닐 화합물 예를 들어 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등 ; 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류 예를 들어 에티렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 것 ;

에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 예를 들어 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜＃400디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜＃600디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 것 ;

방향족기 및 에테르 화합물을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류 예를 들어 폴리옥시에틸렌(2)-2,2,비스(4-하이드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 것 ;

다관능 가교제로는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올메탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 것 등을 들 수 있으나 다량의 가교 성분은 토너의 발색성을 손상할 우려가 있기 때문에 몰중량비로 10몰% 이하의 사용하는 것이 바람직하다.

스티렌계 단량체는 비닐계 단량체 중에도 내열블록킹성 향상의 효과가 높기 때문에 상기 비닐계 수지는 스티렌계 단량체를 구성단위로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 스티렌계 단량체의 비닐계 수지의 전단량체에 대한 함유량은 몰중량비로 10몰% 이상 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰%이상 80몰%이하인 것이 바람직하다.

아크릴계 단량체는 단량체 중에 카복실 결합이 존재함으로서 폴리에스테르 수지의 상용성이 우수하기 때문에 토너가 백탁되는 것을 억제하는 효과가 있기 때문에 상기 비닐계 수지는 아크릴계 단량체도 구성 단위로서 포함하고 있는 것이 더 바람직하다. 구체적으로는 아크릴계 단량체의 비닐계 수지의 전단량체에 대한 함유량은 몰중량비로 2몰% 이상, 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 60몰% 이하인 것이 더 바람직하다. 아크릴계 단량체의 함유량이 지나치게 적으면 상용성이 나쁘고, 지나치게 많으면 너무 상용성이 높아 첨가에 의한 효과를 얻을 수 없다.

특히 비닐계 수지의 Mw이 30,000이상인 때에는 아크릴계 단량체를 함유시킨 효과가 현저하다. 또 토너 제조성 향상의 효과가 높은 점에서 아크릴계 단량체 중에서도 (메타)아크릴산n-펜틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸 등의 (메타)아크릴산에스테르류가 바람직하다.

상기 비닐계 수지의 유리 전이 온도는 50℃ 이상의 범위에 있는 것이 바람직하다, Tg가 50℃ 미만이면 토너가 열로 쉽게 블록킹되어 버린다.

본 발명의 비닐계 수지 함유 토너에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는한 착색제나 특성 개량을 위해서 첨가제를 겸용할 수 있다. 착색제, 첨가제로는 상기한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 비닐계 수지 함유 토너의 제조는 상기 종래 공지의 방법에 따라서 행할 수 있으나, 본 발명의 비닐계 수지 함유 토너는 비닐계 수지의 첨가에 의해서 점탄성 특성을 한정한 것에 의한 효과를 손상하지 않고 토너 재료의 분쇄성이 개선된 것을 특징으로 하는 것이고, 혼련 분쇄 방법에도 적합한 물성으로 되어 있다. 따라서 본 발명의 비닐계 수지 함유 토너의 제조방법으로는 혼련 분쇄방법과 액중 건조법이 가장 적합하다.

본 발명의 비닐계 수지 함유 토너는 상기 전자 사진용 토너와 동일하게 신속하게 고체 상태로부터 유동 상태로 융해전이 가능하고, 또 이형성도 우수하므로 본 발명의 전자 사진용 토너를 사용하여 화상을 형성하면 정착공정에 있어서 오일등의 이형제가 거의 필요없는 평활성이 높고 고화질로 고발색의 선명한 컬러 화상을 용이하게 얻을 수 있고, 또 tanδ가 극소로 되는 온도에서의 G'가 높으므로 열이나 압력이 토너에 관계되는 사용조건에 있어서 내구성을 얻을 수 있다.

이상 설명한 본 발명의 전자 사진용 토너(이하 전자 사진용 토너라하는 경우에는 비닐계 수지 함유 토너도 포함함)는 전자 사진용 현상제의 토너로서 바람직하게 사용할 수 있다.

다음에 본 발명의 전자 사진용 현상제에 대해서 설명한다. 본 발명의 전자 사진용 현상제는 상기 전자 사진용 토너를 포함하는 것이다.

본 발명의 전자 사진용 현상제는 본 발명의 전자 사진용 토너를 포함하는 1성분계의 전자 사진용 현상제여도 좋고, 상기 전자 사진용 토너와 담체를 포함하는 2성분계의 전자 사진용 현상제여도 좋다.

1성분계의 전자 사진용 현상제의 경우 본 발명의 토너에 사용되는 결착수지의 G'가 높고, 열이나 마찰에 대해서 강하므로 블레이드 등의 대전 부재와 마찰 대전하는 비자성 1성분 현상제로 함으로써 부재와의 마찰 특성이 우수하고, 균일한 대전성을 갖고, 마찰에 의한 그 경시적인 변화가 작고, 내열성이 우수한 현상제를 얻을 수 있다.

2성분계의 전자 사진용 현상제의 경우 토너와 겸용되는 담체로는 특별히 제한은 없고, 공지의 담체 예를 들어 수지 피복 담체 등을 바람직하게 들 수 있다. 수지 피복 담체는 심재의 표면에 수지를 피복하여 되는 것이고, 심재로는 예를 들어 철분, 페라이트분, 니켈분 등의 자성을 갖는 분체 등을 들 수 있다. 또 피복 수지로는 예를 들어 불소 수지, 비닐계 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 토너를 사용한 2성분계 전자 사진용 현상제의 경우도 1성분 현상제와 같이 담체와의 내마찰성이 우수하고, 왁스에 의한 담체 표면으로의 부착 등이 없고, 균일한 대전성을 유지할 수 있으므로 현상성, 전사성, 내구성이 우수한 전자 사진용 현상제를 얻을 수 있다.

또 본 발명의 전자 사진용 현상제는 목적에 따라서 적의 선택한 첨가제 등을 함유하고 있어도 좋다, 예를 들어 자성을 얻을 목적으로 철, 페라이트, 마그네타이트를 시작으로 하는 철류, 니켈, 코발트 등의 강자성을 나타낸 금속, 합금 또는 이들의 금속을 포함하는 화합물, 자성재료, 자화가능한 재료를 함유하고 있어도 좋다.

본 발명의 전자 사진용 현상제는 앞에 기술한 본 발명의 전자 사진용 토너를 포함하기 때문에 본 발명의 전자 사진용 토너의 이점을 그대로 전자 사진용 현상제의 이점으로 할 수 있다. 따라서 본 발명의 전자 사진용 현상제를 사용하여 화상을 형성하면 평활성이 높고, 고화질이고, 고발색의 선명한 컬러 화상이 얻어진다.

또 상기한 본 발명의 전자 사진용 현상제는 각종 화상 형성 방법에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 화상 형성 방법은 전자 사진용 현상제로서 본 발명의 전자 사진용 현상제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 화상 형성 방법의 프로세스로서는 공지의 화상 형성 공정 예를 들어 잠상 담체상에 잠상을 형성하는 공정, 상기 잠상을 전자 사진용 현상제를 사용하여 현상하는 공정, 현상된 토너상을 전사체상에 전사하는 공정 및 전사체상의 토너상을 정착하는 공정 등을 포함하는 것을 채용하면 좋다.

본 발명의 화상 형성 방법에 사용되는 정착 장치로는 공지의 이형제 도포 수단을 구비한 접촉형 열정착 장치를 사용할 수 있고, 예를 들어 코어바상에 고무 탄성층을 갖고 필요에 따라서 정착 부재 표면층을 구비한 가열롤러와, 코어바상에 고무 탄성층을 갖고 필요에 따라서 정착부재 표면층을 구비한 가압롤러로 되는 열롤러 정착 장치나 그 롤러와 롤러의 조합을, 롤러와 벨트와의 조합, 벨트와 벨트와의 조합으로 대신한 정착장치를 사용할 수 있다.

고무 탄성층으로는 실리콘 고무나 불소 등의 내열성 고무가 사용된다.

정착부재 표면층으로는 실리콘 고무, 불소 고무, 불소 라텍스, 불소 수지등의 표면 에너지가 낮은 재료로 되는 층이 사용된다. 본 발명의 토너는 이형성이 우수하기 때문에 이 들의 정착부재 표면층을 사용한 경우에서 양호한 신뢰성이 얻어지나 이 중에서도 불소 수지를 사용함으로써 장기에 걸쳐 신뢰성이 높은 정착성능이 얻어진다.

정착 부재 표면에 사용되는 불소 수지로서는 PFA(퍼플루오로알콕시에틸에테르 공중합체) 등의 테프론, 불화비닐리덴 등이 함유된 연질 불소수지를 사용할 수 있다. 불소 수지는 실리콘 고무나 불소 고무와 비교하여 토너오염 등의 부착이나 심착에 의한 이형성의 저하가 보이지 않기 때문에 토너측의 이형성이 충분하면 정착 부재의 장수명화가 도모된다.

상기 정착부재의 기재(코어)에는 내열성이 우수하고 변형에 대한 강도가 높고, 열전달성이 양호한 재질이 선택되고, 롤러형의 정착장치의 경우에는 예를 들어 알루미늄, 철, 동 등이 선택되고, 벨트형의 정착장치의 경우에는 예를 들어 폴리이미드 필름, 스텐레스제 벨트 등의 선택된다.

상기 정착 부재는 목적에 따라서 각종 첨가제 등을 함유하고 있어도 좋고, 예를 들어 마모성 향성, 저항치 제어 등의 목적으로 카본블랙이나 금속 산화물, SiC 등의 세라믹 입자 등을 함유해도 좋다.

도3을 사용하여 본 발명의 현상제를 사용한 정착 공정에 대해서 상술한다.

도3에 나타낸 가열 정착 장치는 정착 부재가 롤러 형상을 갖는 장치이고, 열롤러(1)와 이것에 대향 배치된 압착롤러(2)와 열롤러(1)를 가열하기 위한 가열원(10)과, 열롤러(1)의 표면의 정착부재 표면층(11)에 이형제(15)를 공급하는 이형제 공급장치(9)를 갖고 있다. 열롤러(1)의 표면에는 탄성층(12)이 형성되어 있다. 토너상(13)이 형성된 피전사체(14)가 압착롤러(2)와 열롤러(1)의 사이를 통과할 때에 가열, 가압되어 화상의 정착이 이루어 진다.

도3에 나타낸 가열 압착 장치는 또 필요에 따라서 열롤러(1)의 표면에 부착된 토너를 제거하기 위한 클리닝 부재, 압착롤러(2)를 가열하기 위한 가열원(10), 기록재를 열롤러(1)로부터 박리시키는 클로(핑거) 등을 갖고 있어도 좋다. 또 도3에 나타낸 가열 압착 장치의 가열원(10)은 온도 제어 장치(도시하지 않음)에 의해서 제어되고 있다.

열롤러(1) 및/또는 압착롤러(2)에는 단층 또는 적층 구조의 탄성층(12)을 구비하고 있는 것이 바람직하고, 탄성층의 두께로는 0.1∼3mm 바람직하고, 0.5∼2mm가 더 바람직하고, 탄성층(12)에는 실리콘 고무나 불소 고무 등의 내열성 고무가 사용되고, 그 고무 경도는 60이하가 바람직하다. 정착부재가 탄성층(12)을 가지면 피전사체(14) 상의 토너 화상(13)의 요철(凹凸)에 추종하여 상기 정착부재가 변형하고, 정착후에 있어서의 화상 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다는 점에서 유리하다. 또 탄성층의 두께가 3mm를 초과하여 너무 두꺼우면 정착부재의 열용량이 커져 정착부재를 소망하는 온도까지 가열함에 긴시간을 요하므로, 소비 에너지도 증대하는 점에서 바람직하지 않다. 또 탄성층의 두께가 0.1mm 미만으로 지나치게 얇으면 정착부재의 변형이 토너 화상의 요철에 추종할 수 없게 되어 용융 얼룩이 발생하고 또 박리에 유효한 탄성층의 왜곡을 얻을 수 없다는 점에서 바람직하지 않다.

본 발명의 화상 형성 방법에서는 이형성이 우수한 이형제를 사용하기 때문에 표면 에너지가 낮은 재료로 되는 표면층을 갖는 정착부재를 적용하는 경우, 특히 가열 압착에 있어서의 정착부재 표면으로의 이형제의 도포는 필요로 하지 않으나 정착부재의 내구성 및 이형성의 향상의 관점에서는 정착부재 표면으로 이형제를 도포해도 좋고, 그 도포량으로는 흑백 토너 정착과 같은 이형제 도포량인 1.6×10^-5∼8.0×10^-4cm²이 바람직하다.

이형제의 도포량은 얻은 화상의 평활성, 광택 등의 관점에서는 적은 쪽이 바람직하나. 이형제의 공급량을 0mg/cm²으로 하면 정착 공정중에 상기 정착 부재와 종이 등의 피전사체가 접촉한 때의 정착부재의 마모량이 증대하여 정착부재의 내구성이 저하할 우려가 있기 때문에 이형제를 정착부재에 미량 공급하는 것이 실용상 바람직하다.

이형제의 공급량이 8.0×10^-4mg/cm²(A4 1매당 0.5mg)을 초과하는 경우에는 정착후에 화상 표면에 잔존하는 이형제 때문에 화질이 저하하고 특히 OHP와 같은 투과광을 이용하는 경우에는 현저하게 나타난 다던지 피전사체로 이형제가 부착하여 전체 퍼지는 등의 문제가 생긴다. 또 이형제의 공급량이 많으면 이형제를 저장하고 있는 탱크의 용량도 커지게 되어 정착 장치가 대형화하는 문제도 있다.

이형제의 공급량은 이하와 같이 해서 측정된다. 즉 표면에 이형제를 공급한 정착부재에 일반적인 복사기에서 사용되는 보통지(대표적으로는 후지제록스사제 복사용지, 상품명「J 지))를 통과시키면 보통지상에 이형제가 부착한다. 이 보통지상의 이형제를 석스레이 추출기(Soxhlet extrator)를 사용하여 압출한다. 용매로는 헥산을 사용한다. 이 헥산 중에 포함되는 이형제를 원자흡광 분석장치로서 정량함으로써 보통지에 부착된 이형제의 양을 정량한다. 이 양을 이형제의 정착부재로의 공급량으로 정의한다.

사용하는 이형제로는 특별히 제한은 없으나 내열성 오일, 예를 들어 디메틸실리콘 오일, 불소 오일, 플로로실리콘오일이나 아미노 변성 실리콘 오일 등의 변성오일 등의 액체 이형제를 들수 있다.

이형제로서 고성능이거나 고가인 불소 오일, 플로로실리콘 오일 등도 본 발명의 화상 형성 방법의 경우에는 이형제의 공급량이 매우 소량이어서 좋으므로 비용면에서도 실용상 문제가 없이 사용할 수 있다.

가열 압착 장치에 있어서의 열롤러의 표면에 이형제를 공급하는 방법에는 특별히 제한은 없고 예를 들어 액체 이형제를 함침한 패드방식, 웨브 방식, 롤러 방식이나 비접촉형의 샤워방식(스프레이 방식) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이형제를 균일하게 공급할 수 있고 또 공급량을 조절하는 것이 용이하다는 관점에서 웨브 방식, 롤러 방식이 바람직하다. 또 샤워 방식으로 상기 정착부재의 전체로 균일하게 상기 이형제를 공급하는데는 별도 블레이드 등을 사용할 필요가 있다.

본 발명의 화상 형성 방법에서 사용되는 피전사체(기록재)로는 예를 들어 전자 사진 방식의 복사기, 프린터 등에 사용되는 보통지 및 OHP 시트 등을 들 수 있다. 정착후의 화상 표면의 평활성을 더 향상시키는 데는 상기 피전사체의 표면도 가능하면 평활한 것이 바람직하고, 예를 들어 보통지의 표면을 수지 등으로 코팅한 코트지, 인쇄용의 아트지 등을 상기 피전사체로서 바람직하게 사용할 수 있다.

광투과면상을 형성할 경우에는 피전사체(기록재)로서 투명 플라스틱 필름이나 투명 플라스틱 필름 등의 기체상에 열가소성 수지로 되는 수상층을 갖는 투명 시트 등을 사용한다.

기체로서 구체적으로는 내열온도가 100℃ 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하「PET」라함), 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(이하「PEN」이라함), 폴리설폰 필름, 폴리페닐렌옥사이드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 세룰로스에스테르 필름, 폴리아미드 필름 등을 사용할 수 있고, 이 중에서도 PET 및 PEN이 내열성 및 투명성의 점에서 특히 바람직하다, 내열온도가 지나치게 낮으면 정착시에 기체가 변형되어 정착기에 휘감겨 버리기 때문이다. 전자 사진의 이용 범위에서는 특히 상한치가 없으나 성형성이나 재이용 등을 고려하면 250℃ 정도로 용해하는 것이 좋다.

기체의 두께는 20㎛∼200㎛ 정도가 바람직하다. 기체가 너무 두꺼우면 광투과성이 악화되거나 정착시의 열용량이 커짐으로써 정착온도를 상승시킬 필요가 있기 때문이다. 한편 정착시에는 얇아져도 문제가 없으나 현재의 기체 재료의 특성상 지나치게 얇으면 기체 자체가 쉽게 변형되어 정착시에 정착기로의 휘감김이 발생하기 쉬워지므로 하한치를 필요로 하고 있다.

수상층을 형성하는 열가소성 수지로는 일반적으로는 오일리스 정착용의 흑백 복사의 경우에는 발색성이 필요하지 않기 때문에 스티렌 부타디엔 수지 등의 탄성이 높은 수지가 사용되고, 오일을 사용한 정착의 컬러복사의 경우에는 발색이 필요하므로 샤프멜트성을 갖는 토너 수지와 같은 점성적인 폴리에스테르 수지 등이 사용되나, 저온에서의 용융 특성이 우수한 동시에 이형성도 우수한 점에서 본 발명의 전자 사진용 토너를 구성하는 결착수지와 같은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또 토너의 결착수지와 유사한 조성을 갖는 수지를 수상층에 사용하면 굴절률이나 용해 파라메터(SP치)의 차가 거의 없으므로 상용성에도 우수하고 발색성이나 광투과성을 손상하지 않는 점에서 바람직하다.

구체적으로는 유리 전이 온도(Tg)로부터 손실 탄성률(G")이 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도 사이에 상기 결착수지의 tanδ의 극소가 존재하고 그 tanδ의 극소치가 1.2미만이고, 그 tanδ가 극소로 되는 온도에서의 저장 탄성률(G')이 G'=1×10⁵Pa이상이고 또 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서의 tanδ의 값이 1.0이상의 수지를 사용하여 수상층을 형성하는 것이 바람직하다.

필요한 점탄성 범위는 G"가 1×10⁴Pa를 나타낸 온도에 있어서의 tanδ가 1.0이상인 점에서 상기 토너는 다르게 되어 있다. 상기 토너의 경우와 다른 이유는 수상층이 미리 평활화되어 있기 때문에 정착시에 입상으로부터 평활 화상으로 유동되어야 하므로 토너정도의 유동성은 필요 없기 때문이다.

이들의 수치 범위는 최저한 필요한 것이고, tanδ의 극소치가 작은 쪽이 박리에 유리하므로 1.1미만인 것이 바람직하고, 1.0미만인 것이 더 바람직하다. 박리의 점에서는 그 하한치는 없으나 도포제조성 등의 관점에서 용제 등으로의 용해성을 필요로 하기 때문에 0.3 이상인 것이 바람직하다. 또 tanδ가 극소치를 나타낸 온도에서의 G'는 6×10⁵Pa 이상인 것이 바람직하고, 7×10⁵Pa 이상인 것이 더 바람직하다. 또 G"가 1×10⁴Pa를 나타낸 온도에 있어서의 tanδ가 2.0 이상인 것이 바람직하고, 3.0 이상인 것이 더 바람직하다.

이 점탄성 범위로 함으로써 정착 니프중에서는 점성적으로 되고, 토너상의 에지부가 수상층에 매립되고 박리시에는 탄성적인 거동을 하여 양호한 박리성을 얻을 수 있다. 토너상의 에지부가 수상층에 매립됨으로써 중간조 화상부의 투영화상을 선명하게 발색할 수 있다. 또 G"가 1×10⁴Pa를 나타낸 온도는 180℃ 이하이나 정착 온도를 내리는 의미로 바람직하다.

본 발명의 결착수지의 유리 전이 온도(Tg)는 45℃∼85℃의 범위인 것이 바람직하고, 50℃∼75℃의 범위에 있는 것이 더 바람직하고, 55℃∼70℃의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. Tg가 45℃ 보다 낮으면 토너가 열로 쉽게 블록킹되고, Tg가 100℃ 보다 높으면 정착 온도가 지나치게 높아져 버린다.

본 발명의 점탄성 특성을 얻는 분자량의 기준으로는 GPC에서의 분자량이 Mn이 5,000∼10,000, Mw이 13,000∼25,000, Mz가 20,000∼70,000, Mw/Mn이 3∼5이다.

수상층을 형성하는 열가소성 수지는 상기한 조건을 만족하는 한 상기한 본 발명의 전자 사진용 토너의 결착수지로서 사용할 수 있는 수지를 모두 사용할 수 있다.

정착 온도를 보다 저온측으로 설정하는 관점과 내열 블록킹성이 향상되는 관점에서, 상기 수상층을 형성하는 상기 열가소성 수지로서 2종 이상의 수지를 겸용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 열가소성 수지는 적어도 2종류의 수지(E, F)를 포함하고 적어도 1종의 수지(E)가 Tg가 45∼65℃에 있고 Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도의 사이에 상기 수지의 tanδ의 극소가 존재하고, 그 tanδ의 극소치가 1.0 미만이고, G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서의 tanδ의 값이 1.0 이상이고, 겸용되는 수지(F)의 Tg가 수지(E)의 Tg+5℃∼Tg+15℃의 범위에 있고, Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도의 사이에 상기 수지의 tanδ의 극소가 존재하는 것이 바람직하다.

수상층을 형성하는 열가소성 수지의 G"가 1×10⁴Pa를 나타낸 온도를 Tf, 토너의 G"가 1×10⁴Pa을 나타낸 온도를 Tt로 할 때의 차(Tf-Tt)가 -30℃∼30℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, -20℃∼20℃의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 이 차가 이보다 크면 양자의 용융시의 점도가 현저하게 다르고, 발색성이나 내오프셋성이 손상되는 경우가 있다.

상기 수상층은 종래 공지의 방법으로 형성할 수 있다.

일반적으로는 용제중에 열가소성 수지 및 다른 첨가제를 용해시켜서 스핀코터나 바코터 등으로 도장, 건조하는 방법이나, 에멀션을 도포하여 가열 용해하여 평활화하는 방법 등을 들 수 있다.

또 기체와 수상층의 접착성을 개선하기 위해서 접착층을 구비하거나 기체표면에 플라즈마 처리나 코로나 방전 등의 처리를 할 수 있다. 수상층의 도포두께는 1㎛ 이상, 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 수상층이 지나치게 얇으면 발색성 개선의 효과가 작고, 지나치게 두꺼우면 내오프셋성이 저하한다.

상기 수상층에는 더 한층 성능향상을 위해서 종래 공지의 여러가지 첨가제를 함유시킬 수 있다.

상기 수상층에는 이형성 향상을 위해서 이형제를 함유해도 좋다. 함유되는 이형제는 상기 토너에 함유되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이형제의 함유량이 지나치게 많으면 박리성은 유리하게 되나, 광투과성이 손상되기 때문에 수상층 수지에 대해서 5중량% 이하인 것이 바람직하다.

이형제는 수지와의 상용성의 관점에서 적의 선택하면 좋으나 수상층에서 그 분산 직경을 1.0㎛ 이하로 함으로써 광투과성을 향상시킬 수 있다, 이형제가 용제에 용해될 경우에는 그대로 도포하고, 이형제가 용제에 용해되지 않는 것이어도, 미리 이형제를 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.3㎛ 이하로 분쇄해 두고, 이것을 용제로 분산시켜 도포, 건조시킴으로써 분산직경을 작게할 수 있다. 이때의 건조는 이형제의 응집을 방지하는 관점에서 이형제의 융점 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

또 상기 수상층에는 마찰계수 제어를 위해서 미립자를 함유해도 좋다. 함유되는 미립자로는 수상층 수지와의 굴절률차가 0.2 이하인 것이 바람직하고, 구체적으로는 실리카, 알루미나, 탄산칼슘 등의 무기 미립자, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 유기 미립자를 사용할 수 있다. 그 함유량으로는 0.1∼10중량%의 범위가 바람직하다.

또 상기 수상층의 표면 전기 저항을 10⁷∼10¹³Ω/cm²으로 하는 것이 바람직하다. 표면 저항이 10¹³Ω/cm²보다 높으면 방전에 의한 화상 열화가 발생하기 쉬워지고, 저항이 10⁷Ω/cm²보다 낮으면 토너를 홀드하기 위한 대전이 저하하여 화상의 열화가 발생하는 경우가 있다.

상기 수상층의 표면 전기 저항은 대전 제어제에 의해서 제어할 수 있다. 대전 제어제는 수상층 중에 함유시킬 수 있다. 또는 대전 제어제를 함유한 층을 수상층의 위에 새로이 형성해도 좋다.

대전 제어제로는 무색 투명한 것이 바람직하고, 예를 들어 설폰산염류, 암모늄 염류, 설포늄 염류나 금속산화물 미립자 등을 사용할 수 있다. 이들의 대전 제어제의 분산이 나쁘면 표면 저항의 편중이 일어나 화상 열화의 요인이 되기 때문에 메디아 분쇄기 등을 사용하여 이들 대전 제어제를 미립화 한 것을 사용한다. 이들을 본 발명의 수지에 미리 혼련하여 충분히 분산성을 높인 것을 도포 공정에 사용하는 등에 의해서 분산성을 높이는 것이 바람직하다.

또 표면 저항의 측정은 JIS-K6911의 방법에 따라서 샘플을 20℃, 65%RH 하에서 24시간 방치한 후, 저항측정기 「R8340(어드밴티스트(주)사제)」 등을 사용하여 100볼트에서 측정할 수 있다.

본 발명의 전자 사진용 토너, 전자 사진용 현상제를 사용한 본 발명의 화상 형성 방법에 의하면 피전사체로의 이형제의 부착도 거의 없기 때문에 수정 가공이나 가필성이 우수하고, 또 양면 복사시에도 기기내의 부품 예를 들어 피더 롤러나 전사부재 등의 오일부착 오염의 발생도 방지할 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 전자 사진용 토너에 의하면 토너 바인더가 전술한 점탄성 특성을 갖기 때문에 정착기 통과중에는 신속하게 유동하고, 또 박리시에는 바인더 분자 사이에서 강하게 서로 얽혀 탄성적이 되게 함으로써 화상 토너량이 많아 두꺼운 경우에도 충분히 박리시킬 수 있고, 정착후의 화상도 고화질, 고발색성이 얻어진다. 또 바인더 분자사이에 얽힘이 강하게 존재함으로써 화상 토너량이 많고 토너층이 두께가 두꺼운 경우에도 정착시의 박리 왜곡에 의해서 토너 바인더가 탄성체적인 거동을 나타내어 충분히 박리시킬 수가 있고, 정착후의 화상도 고발색성이 얻어지고, 광투과성도 우수했다. 또 토너 바인더 자체의 박리성이 우수하기 때문에 정착기에 사용되는 이형제의 사용량도 현저하게 저감할 수 있기 때문에 복사물의 수정 가공성이나, 가필성이 우수하고, 또 양면 복사시에도 복사기내의 부품 예를 들어 피더 롤러나 전사부재 등으로의 오일 부착오염 발생도 방지할 수 있다. 또 내오프셋성을 더 향상시키기 위해서 토너 중에 이형제를 함유시킨 경우에도 매우 적은 이형제량으로 효과를 발휘시킬 수 있게 함으로써 이형제를 함유함에 의한 토너의 제반 특성의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다. 또 토너 바인더의 tanδ의 극소치가 1.2보다 작은 것, 즉 토너 바인더의 강도도 높으므로 이형성 이외에도 정착후 화상 강도의 향상에 의한 복사물 보존성의 향상 종이 등의 기록 재료로의 토너 침투의 저감, 현상기에서의 토너의 내구성의 향상 감광체 오염의 저감, 클리닝성의 향상 등의 효과도 기대할 수 있다.

실시예

이하 본 발명의 실시예 및 비교예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(폴리에스테르 수지의 합성예 1)

교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기 중에 표1에 나타난 바와 같이, 시클로헥산디메탄올 72.1 중량부와, 테레프탈산디메틸에스테르 67.9 중량부와, 이소프탈산디메틸에스테르 87.3 중량부, 시클로헥산디카복실산디메틸에스테르 40.0 중량부와, 촉매로서 티탄테트라부톡사이드 1.0 중량부를 투입하고, 반응용기 중을 건조 질소 가스로 치환한 후에 맨틀 히터 중에서 가열하고, 질소가스 기류하에서 약 190℃에서 약 5시간 교반하여 반응시켰다. 그 후 실온까지 냉각하고 에틸렌글리콜 124 중량부와 티탄테트라부톡사이드 0.5 중량부를 투입하고, 질소가스 기류하에서 약 190℃에서 약 5시간 교반하여 더 반응시켰다. 교반을 계속하면서 약 100℃로 냉각하고, 실리카 박층 크로마토그래피(TLC)로 산성분 단량체가 잔류하고 있지 않는 것을 확인한 후 반응용기 내부를 약 0.6mmHg까지 감압하고, 반응용기 내부 온도를 약 10℃/5분 의 비율로 약 230℃까지 상승시키고, 그대로 230℃에서 약 2시간 반응시켜 담황색 투명한 비정형 폴리에스테르수지(A)를 얻었다. 비정성 폴리에스테르 수지(A)의 물성치는 표2에 기재하였다.

(폴리폴리에스테르 수지의 합성예 2)

폴리에스테르 수지의 합성예 1과 동일한 반응용기 중에, 표1에 나타낸 바와 같이, 시클로헥산디메탄올 72.1 중량부와, 테레프탈산디메틸에스테르 77.6 중량부와, 이소프탈산디메틸에스테르 87.3 중량부, 시클로헥산디카복실산디메틸에스테르 30.0 중량부와, 촉매로서 티탄테트라부톡사이드 1.0 중량부를 투입하고, 반응용기 중을 건조 질소가스로 치환한 후에 맨틀 히터 중에서 가열하고, 질소가스 기류하에서 약 190℃에서 약 5시간 교반 반응시켰다. 그 후 실온까지 냉각하고 에틸렌글리콜 124 중량부와 티탄테트라부톡사이드 0.5 중량부를 투입하고, 질소가스 기류하에서 약 190℃에서 약 5시간 교반하여 더 반응시켰다. 교반을 계속하면서 약 100℃로 냉각하고, 실리카 박층 크로마토그래피(TLC)로 산성분 단량체가 잔류하고 있지 않는 것을 확인한 후, 반응용기 내부를 약 1.0mmHg까지 감압하고, 반응용기 내부 온도를 약 10℃/5분 의 비율로 약 230℃까지 상승시키고, 그대로 230℃에서 약 1시간 반응시켜서 무색 투명한 비정형 폴리에스테르수지(B)를 얻었다. 비정성 폴리에스테르 수지(B)의 물성치는 표2에 기재하였다.

(폴리에스테르 수지의 합성예 3)

교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기 중에 표1에 나타낸 바와 같이, 테레프탈산디메틸에스테르 116.4 중량부와, 이소프탈산디메틸에스테르 77.6 중량부, 비스페놀A에틸렌옥사이드 2mol 부가물 211.3 중량부와, 에틸렌글리콜 24.1 중량부와, 촉매로서 디부틸주석디옥사이드 2.0 중량부를 투입하고, 반응용기 중을 건조 질소가스로 치환한 후에 질소가스 기류하에서 약 200℃에서 약 5시간 교반하여 반응시키고, 온도를 240℃로 승온해서 약 5시간 교반하여 더 반응시켜서, 무색 투명한 비정형 폴리에스테르수지(C)를 얻었다. 비정성 폴리에스테르 수지(C)의 물성치는 표2에 기재하였다.

(폴리에스테르 수지의 합성예 4)

표1에 나타낸 조성비에 따라서 에틸렌글리콜을 과잉으로 첨가하고, 감압도 및 반응시간을 변경한 것을 제외하고는 폴리에스테르 수지의 합성예 1 및 2와 동일한 방법으로 실시하여 비정성 폴리에스테르 수지(D)를 얻었다. 비정성 폴리에스테르 수지(D)의 물성치는 표2에 기재하였다.

(폴리에스테르 수지의 합성예 5)

표1에 나타난 조성비에 따르고, 반응시간을 변경한 것을 제외하고는 폴리에스테르 수지 합성예 3과 동일하게 실시하여 비정성 폴리에스테르 수지(E)를 얻었다. 비정성 폴리에스테르 수지(E)의 물성치는 표2에 기재하였다.

(폴리에스테르 수지의 합성예 6)

표1에 나타난 조성비에 따라서 에틸렌글리콜을 과잉으로 첨가하고, 감압도 및 반응시간을 변경한 것을 제외하고는 폴리에스테르 수지의 합성예 1 및 2와 동일한 방법으로 실시하여 비정성 폴리에스테르 수지(F)를 얻었다. 비정성 폴리에스테르 수지(F)의 물성치는 표2에 기재하였다.

(스티렌-아크릴 공중합 수지의 합셩예 1)

반응용기 중에, 계내를 건조 질소가스로 치환한 후, 용액으로 충분히 수분을 제거한 테트라하이드로퓨란(이하 THF라 함) 780 중량부와, 단량체로서 스티렌을 265.2 중량부와 n-부틸아크릴레이트를 57.6 중량부를 첨가하고, 전체 단량체의 몰수에 대하여 악 1/100 몰의 N,N'- 아조비스이소부틸로니트릴(이하 AIBN 으로 칭함)를 첨가하고, 계를 60℃까지 승온하고, 동일온도에서 48 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 약 7000 중량부의 메탄올 중에서 교반하면서 서서히 적하하고, 침전물을 여과 후 건조하여 무색 투명한 비정성 스티렌-아크릴 공중합 수지(G)를 얻었다. 비정성 스티렌-아크릴 공중합 수지(G)의 물성치는 표2에 기재하였다.

(비닐계 수지의 합성예 1)

반응용기 중에 쿠멘 500 중량부를 투입하고, 반응용기 중을 질소가스로 치환하고 약 150℃까지 가열하였다. 이것에 스티렌 250 중량부와, 벤조일퍼옥사이드 5 중량부를 용해한 혼합용액을 3 시간에 걸쳐서 적하하고, 약 150℃에서 약 2시간 중합을 행한 후, 감압하에서 서서히 190℃까지 승온하여 쿠멘을 제거하여 Mw가 15000, Mn이 3000, Tg가 72.1℃의 무색 투명한 스티렌 수지(H)를 얻었다.

(비닐계 수지의 합성예 2)

스티렌과, t-부틸메타크릴레이트와 n-부틸아크릴레이트의 공중합 비가 6:3:1 되도록 단량체를 선택하고, 비닐계 수지의 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 Mw가 36,000, Mn이 12,000, Tg가 71.1℃의 무색 투명한 스티렌-아크릴 공중합 수지(K)를 얻었다.

(비닐계 수지의 합성예 3)

스티렌과, n-부틸아크릴레이트와의 공중합 비가 9:1 되도록 단량체를 선택하고, 비닐계 수지의 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 Mw가 110000, Mn이 7000, Tg가 68.8℃의 무색 투명한 스티렌-아크릴 공중합 수지(L)를 얻었다.

또한, 하기 표1은 결착수지로서 사용한 폴리에스테르 수지(A~F), 스티렌-아크릴 수지(G)의 조성을 투입량으로 나타낸 것이고, 수치는 투입시의 중량부, 괄호내의 수치는 몰수를 나타낸다.

사용한 폴리에스테르 수지의 조성(투입량)
단량체	A	B	C	D	E	F	단량체	G
EG	124(2.00)	124(2.00)	24.1(0.39)	93(1.50)	4.34(0.07)	93(1.50)	ST	265.2(2.55)
CHDM	72.1(0.50)	72.1(0.50)					n-BAc	57.6(0.45)
BPA-EO			211.3(0.65)	211.3(0.65)	113.5(0.35)
BPA-PO					260.6(0.75)	243.6(0.70)
TPA	67.9(0.35)	77.6(0.40)	116.4(0.60)	116.4(0.60)	145.5(0.75)	116.4(0.60)
IPA	87.3(0.45)	97.3(0.45)	77.6(0.40)	77.6(0.40)		77.6(0.40)
CHDA	40.0(0.20)	30.0(0.15)
DSA					46.8(0.15)
TMA					25.2(0.10)
촉매	Ti 1.5	Ti 1.5	Sn 2.0	Ti 1.5	Sn 3.0	Ti 1.5
수치는 중량부. 괄호내의 수치는 몰수. 약호는 EG: 에틸렌글리콜, CHDM: 시클로헥산디메탄올, BPA-EO: 비스페놀A에틸렌 옥사이드 2.2 mol 부가물, BPA-PO: 비스페놀A프로필렌 옥사이드 2.0mol 부가물, TPA: 테레프탈산디메틸에스테르, IPA: 이소프탈산디메틸에스테르, CHDA: 시클로헥산카복실산디메틸에스테르, DSA: 도데세닐호박산디메틸에스테르, TMA: 트리메리트산트리메틸에스테르, 촉매 Ti: 티탄테트라부톡사이드, 촉매 Sn: 디부틸주석옥사이드, ST: 스티렌 단량체, n-BAc: 노말부틸아크릴레이트 단량체.

표 2에서는, 상기 합성예에서 얻은 수지(A~G) 및 이들을 2 종 조합하여 사용한 수지의 물성치를 나타낸다. 이하 각 수지는 (1)~(10)의 수지번호로 표시한다. 또한 이들 중에서 실시예, 비교예에 사용한 수지번호는 이하와 같다.

수지번호 (3): 비교예 1 , 5, 10

수지번호 (4): 실시예 4, 8, 12, 18, 22

수지번호 (5): 비교예 2, 6, 11

수지번호 (6): 비교예 3, 7, 12

수지번호 (7): 비교예 4, 8, 13

수지번호 (7): 실시예 1, 5, 15, 19

수지번호 (8): 실시예 2, 6, 13, 14, 16, 20

수지번호(9): 실시예 3, 7, 9, 10, 11, 17, 21, 비교예 9

실시예 및 비교예에 사용한 폴리에스테르 수지의 물성치
수지번호	사용수지 1	사용수지2	Mw(×1000)	Mn(×1000)	Tg(℃)	Tanδ min을나타내는온도(℃)	Tanδ min	Tanδ min을나타낼 때의G'(×105)(Pa)	104Pa.s시의tanδ(℃)	104Pa.s시의 tanδ
(1)	A(100)		35.0	15.5	60.5	77.0	0.47	8.9	136.0	8.3
(2)	B(100)		14.3	7.2	56.2	71.0	0.97	6.6	104.5	17.6
(3)	c(100)		9.5	4.6	65.1	76.5	1.49	4.5	97.5	20.9
(4)	D(100)		17.3	7.3	67.3	85.0	0.91	6.5	113.0	10.2
(5)	E(100)		88.9	5.1	69.9	91.0	0.91	3.8	127.0	1.6
(6)	F(100)		17.4	6.6	68.2	85.5	1.13	4.5	111.0	12.7
(7)	G(100)		63.3	26.6	65	90.0	0.9	1.5	122.0	3.4
(8)	A(30)	B(70)	18.5	8.3	57.8	73.5	0.83	6.0	112.0	9.8
(9)	A(50)	B(50)	23.4	9.6	58.6	73.5	0.72	6.2	117.0	7.9
(10)	A(50)	C(50)	18.1	6.7	65.2	77.0	0.89	6.6	111.0	9.6

실시예 1

(토너 제조 1)

표3의 조성표에 따라서, 폴리에스테르 수지(A) 28.8 중량부와, 폴리에스테르 수지(B) 67.2 중량부와, 시안 안료(시아닌 블루 4933M: 大日精化株製) 4중량부를 반바리 믹서형 혼련기에서 용융혼련 하였다. 혼련물을 압연 롤러를 사용하여 두께 1cm 정도의 판상으로 형성하고, 피트밀 형 분쇄기로 수 밀리 정도로 거칠게 분쇄하고, IDS형 분쇄기로 미분쇄를, 엘보우형 분급기로 분급을 순차적으로 행하여 토너를 얻었다. 얻어지 토너에 소수성 실리카 분말(R972: 일본 에어로질社製) 3중량%를 첨가하여 토너를 조정했다.

동일하게, 색제를 시안 안료(시아닌 블루 4933M: 大日精化株製)부터 마젠타 안료(세이카 패스트 카민 1476T-7 : 大日精化株製), 옐로우 안료(세이카 패스트 엘로우 2400 : 大日精化株製), 카본블랙(카본블랙#25: 三陵化學株製)으로 대체하여 각각 마젠타 토너, 블랙 토너, 옐로우 토너를 제조하여, 4색 풀컬러 토너를 얻었다. 얻어진 토너를 토너 A1으로 한다. 토너의 입도분포는 콜터 카운터 TA-II형기(콜터社製)로 측정했다.

실시예 2~4

표3에 나타난 조성비에 따라서, 실시예 1과 동일하게 실시하여 토너 A2~A4를 제조했다.

실시예 5

표3의 조성표에 따라서, 폴리에스테르 수지(A) 28.5 중량부와, 폴리에스테르 수지(B) 66.5 중량부와, 시안 안료(시아닌 블루 4933M : 大日精化株製) 4중량부를 반바리 믹서형 혼련기에서 용융혼련하고, 혼련개시부터 7분 후에 왁스 1중량부를 첨가하여 8분간 더 용융혼련 하였다. 혼련물을 압연롤러를 사용하여 두께 1cm 정도의 판상으로 형성하고, 피트밀형 분쇄기로 수 밀리 정도로 거칠게 분쇄하고, IDS형 분쇄기로 미분쇄를, 엘보우 형 분급기로 분급을 순차적으로 행하여 토너 A5를 얻었다. 얻어진 토너에 소수성 실리카 분말(R972: 일본 에어로社製) 3 중량%를 첨가하여 토너를 조정했다.

동일하게, 착색제를 시안 안료(시아닌 블루 4933M: 大日精化株製)부터 마젠타 안료(세이카 패스트 카민 1476T-7: 大日精化株製), 옐로우 안료(세이카 패스트 엘로우 2400: 大日精化株製), 카본블랙(카본블랙#25: 三陵化學株製)으로 대체하여 각각 마젠타 토너, 블랙 토너, 옐로우 토너를 제조하여 4색 풀컬러 토너를 얻었다.

실시예 6~9

표3에 나타난 조성비에 따라서, 실시예 5과 동일하게 실시하여 토너 A6~A9를 제조했다.

실시예 10

표3의 조성표에 따라서, 폴리에스테르 수지(A) 46.5 중량부와, 폴리에스테르 수지(C) 46.5 중량부와, 스티렌 수지(H) 3.0 중량부와, 시안 안료(시아닌 블루 4933M : 大日精化株製) 4 중량부를 반바리 믹서형 혼련기에서 용융 혼련하였다. 혼련물을 압연롤러를 사용하여 두께 1cm 정도의 판상으로 형성하고, 피트밀형 분쇄기로 수 밀리 정도로 거칠게 분쇄하고, IDS형 분쇄기로 미분쇄를, 엘보우 형 분급기로 분급을 순차적으로 행하여 토너 A10을 얻었다.

얻어진 토너에 소수성 실리카 분말(R972: 일본 에어로질社製) 3중량%를 첨가하여 토너를 조정했다.

동일하게, 착색제를 시안 안료(시아닌 블루 4933M: 大日精化株製)부터 마젠타 안료(세이카 패스트 카민 1476T-7 : 大日精化株製), 옐로우 안료(세이카 패스트 엘로우 2400: 大日精化株製), 카본블랙(카본블랙#25: 三陵化學株製)으로 대체하여 각각 마젠타 토너, 블랙 토너, 옐로우 토너를 제조하여, 4색 풀컬러 토너를 얻었다. 토너의 입도 분포는 콜터 카운터 TA-II형기(콜터사社製)로 측정했다.

실시예 11

표3의 조성표에 따라서, 폴리에스테르 수지(A) 45.5 중량부와, 폴리에스테르 수지(C) 45.5 중량부와, 스티렌-아크릴 공중합체(H) 4.0 중량부와, 시안 안료(시아닌 블루 4933M : 三陵化學株製) 4중량부를 반바리 믹서형 혼련기에서 용융혼련하고, 혼련개시부터 7분 후에 왁스를 1중량부 첨가하여 8 분간 더 용융 혼련하였다. 혼련물을 압연롤러를 사용하여 두께 1cm 정도의 판상으로 형성하고, 피트 밀형 분쇄기로 수 밀리 정도로 거칠게 분쇄하고, IDS형 분쇄기로 미분쇄를, 엘보우형 분급기로 분급을 순차적으로 행하여 토너 A11을 얻었다.

얻어진 토너에 소수성 실리카 분말(R972: 일본 에어로질社製) 3중량%를 첨가하여 토너를 조정했다.

동일하게, 착색제를 시안 안료(시아닌 블루 4933M: 三陵化學株製)부터 마젠타 안료(세이카 패스트 카민 1476T-7: 三陵化學株製), 옐로우 안료(세이카 패스트 엘로우 2400: 三陵化學株製), 카본블랙(카본블랙#25: 三陵化學株製)으로 대체하여 각각 마젠타 토너, 블랙 토너, 옐로우 토너를 제조하여, 4색 풀컬러 토너를 얻었다.

실시예 12~14

표3에 나타난 조성비에 따라서, 실시예 11과 동일하게 실시하여 토너 A12~A14를 제조했다.

비교예 1~4

표4에 나타난 조성비에 따라서, 실시예 1과 동일하게 실시하여 토너 B1~B4를 제조했다.

비교예 5~8

표4에 나타난 조성비에 따라서, 실시예 5과 동일하게 실시하여 토너 B5~B8을 제조했다.

비교예 9

표4에 나타난 조성비에 따라서, 실시예 11과 동일하게 실시하여 토너 B9를 제조했다.

하기 표3 및 표4의 안료 농도는 모두 4중량%이고, 표 중의 왁스는 노다 왁스사제의 정제 카루나우바 왁스를 나타낸다.

정착 시험용 토너의 조성
	토너명	사용 폴리에스테르 수지 1	사용 폴리에스테르 수지 2	사용 비닐수지	왁스	입경(미크론)	참조 수지번호 (표2)
실시예 1	토너 A1	A(28.8)	B(67.2)	-	-	8.8	(8)
실시예 2	토너 A2	A(48.0)	B(48.0)	-	-	9.8	(9)
실시예 3	토너 A3	A(48.0)	C(48.0)	-	-	8.0	(10)
실시예 4	토너 A4	D(96.0)	-	-	-	10.3	(4)
실시예 5	토너 A5	A(28.8)	B(66.5)	-	(1.0)	8.9	(8)
실시예 6	토너 A6	A(47.5)	B(47.5)	-	(1.0)	10.1	(9)
실시예 7	토너 A7	A(47.5)	C(47.5)	-	(1.0)	8.2	(10)
실시예 8	토너 A8	D(95.5)	-	-	(1.0)	10.5	(4)
실시예 9	토너 A9	A(47.75)	C(47.75)	-	(0.5)	8.0	(10)
실시예 10	토너 A10	A(46.5)	C(46.5)	H(3.0)	-	7.3	(10)
실시예 11	토너 A11	A(45.5)	C(45.5)	K(4.0)	(1.0)	7.6	(10)
실시예 12	토너 A12	D(88.0)	-	K(7.0)	(1.0)	7.5	(4)
실시예 13	토너 A13	A(41.0)	B(41.0)	K(11.0)	(3.0)	7.3	(9)
실시예 14	토너 A14	A(43.5)	B(43.5)	L(8.0)	(1.0)	9.5	(9)
안료 농도는 모두 4 중량%. 왁스는 정제 카루나우바 왁스(노다왁스사제).

정착 시험용 토너의 조성
	토너 명	사용 폴리에스테르 수지 1	사용 폴리에스테르 수지 2	사용 비닐수지	왁스	입경(미크론)	참조 수지번호 (표2)
비교예 1	토너 B1	C(96.0)	-	-	-	7.6	(3)
비교예 2	토너 B2	E(96.0)	-	-	-	7.9	(5)
비교예 3	토너 B3	F(96.0)	-	-	-	8.8	(6)
비교예 4	토너 B4	G(96.0)	-	-	-	7.5	(7)
비교예 5	토너 B5	C(93.0)	-	-	(3.0)	7.6	(3)
비교예 6	토너 B6	E(93.0)	-	-	(3.0)	7.9	(5)
비교예 7	토너 B7	F(93.0)	-	-	(3.0)	8.9	(6)
비교예 8	토너 B8	G(93.0)	-	-	(3.0)	7.5	(7)
비교예 9	토너 B9	A(37.0)	C(37.0)	H(21.0)	(1.0)	6.8	(10)
안료 농도는 모두 4 중량%. 왁스는 정제 카루나우바 왁스(노다왁스사제).

실시예 및 비교예에서 얻은 각 토너 7 중량부와, 담체 93 중량부를 혼합하여 전자 사진용 현상제로 했다. 담체는 수지 피복형의 담체인데, 아미노기 함유 비닐 중합체와 불소화 알킬기 함유 비닐 중합체와의 혼합체를 페라이트 코어로 피복한 것이다.

(화상출력 장치의 개략)

화상출력 장치는 A 컬러 635(후지제록스사제)를 개조한 장치를 사용하였다. 도4에 화상출력 장치의 개략을 나타냈다. 이 화상출력 장치는, 감광체(21), 대전기(22), 노광장치(23), 중간 전사체(24), 4색 현상기(25a,25b,25c,25d), 전사대전기(26) 및 클리너(27)를 구비한 범용의 풀컬러 화상 출력 장치이다.

구체적인 실험조건은 감광체(21)로서 유기 감광체(84mm)를 사용하고, ROS로서 LE400dpi를 사용하고, 프로세스 속도는 160mm/sec로 하고, 잠상전위는 배경부=-550V, 화상부=-150V로 하고, 현상롤러(제1~제4 현상기 공통)은 마그네트 고정, 슬리브 회전, 마그네트 자속밀도=500G(슬리브상), 슬리브 직경=25mm, 슬리브 회전속도=300mm/초로 하고, 감광체(21)와 현상롤러(제1~제4 현상기 공통)의 간격은 0.5mm로 하고, 현상제층 층두께 규제부재와 현상롤러(제1~제4 현상기 공통)는 0.5mm로 하고, 현상 바이어스(제1~제4 현상기 공통)는 DC성분=-500V, AC성분=1.5kVP-P(8kHz)로 하고, 회전방식은 코로트론 전사방식(전선직경= 85㎛)로 하여 미정착 화상을 출력했다.

(미정착 화상의 제조)

상술한 화상출력 장치를 사용하여 후지제록스사 제품 컬러 페이퍼(J지) 상에, 토너 솔리드 상을, 50mm × 50mm 크기로 용지 선단부에 토너량 1.0mg/㎠ 및 2.5mg/㎠ 의 미정착 화상을 각각 개별적으로 제조했다.

(토너의 정착성 평가)

금속 코어 상에 두께 2mm의 실리콘 고무층을 피복하고 그 표층에 25㎛의 PFA 수지층을 갖는 외경 50mm의 히팅 롤러와, 금속 코어 상에 두께 1mm의 실리콘 고무를 피복하고 그 표층에 25㎛의 PFA 수지층을 갖는 외직경 50mm의 프레셔 롤러로 된 정착기를 사용하고, 니프 폭을 6mm로 하고, 정착 압력을 6kgf/㎠의 조건으로 하였다.

정착기로의 실리콘 오일 도포는 히팅 롤러에 실리콘 오일 함침 롤러를 부착하여 행하였고, 블레이드에 의해 도포량을 제어하고, 그 도포량은 A4지 1매당 0.1mg(1.7 × 10^-4mg/㎠)로 하였다. 실리콘 오일 도포량 측정은 정착기에 백지를 통과시키고, 그 오일이 부착한 백지를 석스레이 추출기를 사용하고 용매로서 헥산을 사용하여 오일을 추출한 후 원자흡수 분석장치로 오일양을 정량화 하였다.

그 정착기를 사용하여, 각 토너의 미정착 화상을 정착기의 온도를 적당하게 변경해서 정착하고, 정착 후의 화상 광택, 열오프셋 발생의 온도영역을 정착 래티튜드로 정의하여 평가했다.

정착 후의 화상 광택은, 그로스메타 GM-26D(村上色滯技術硏究所(株)社製)를 사용하고 샘플에 입사광 각도를 75로하는 조건에서 측정했다. 열오프셋 발생의 유무는 정착기에 미정착 화상 통과 직후에 백지를 통과시켜, 육안 관찰로 백지상에 토너가 부착한 경우를 열오프셋 발생으로 판정했다.

결과를 하기 표5, 표6에 나타냈다. 또한 표5, 표6에서의 "박리불량 발생온도"의 항에 있어서, "박리않음" 되어 있는 것은 정착기에 휘감겨 버리는 상태를 나타낸다.

정착시험 결과
		토너 양 1.0mg/㎠	토너 양 2.5mg/㎠
		박리불량발생온도	얻어진최대광택	래티튜드	박리불량발생온도	얻어진최대광택	래티튜드
실시예 1	토너 A1	195	88	50	175	83	30
실시예 2	토너 A2	200	86	55	185	82	40
실시예 3	토너 A3	190	88	40	180	78	30
실싱예 4	토너 A4	190	83	40	165	71	15
실시예 5	토너 A5	220 이상	85	70 이상	195	95	50
실시예 6	토너 A6	220 이상	86	70 이상	200	96	55
실시예 7	토너 A7	220 이상	84	70 이상	195	95	45
실시예 8	토너 A8	220 이상	85	70 이상	190	93	40
실시예 9	토너 A9	220 이상	83	70 이상	190	92	40
실시예 10	토너 A10	185	86	35	175	92	25
실시예 11	토너 A11	210	88	60	195	96	45
실시예 12	토너 A12	205	87	55	185	90	35
실시예 13	토너 A13	210	83	60	195	91	40
실시예 14	토너 A14	200	83	50	185	80	35

정착시험 결과
		토너 양 1.0mg/㎠	토너 양 2.5mg/㎠
		박리불량발생온도	얻어진최대광택	래티튜드	박리불량발생온도	얻어진최대광택	래티튜드
비교예 1	토너 B1	박리않음	-	없음	박리않음	-	없음
비교예 2	토너 B2	박리않음	-	없음	박리않음	-	없음
비교예 3	토너 B3	165	77	20	박리않음	-	없음
비교예 4	토너 B4	박리않음	-	없음	박리않음	-	없음
비교예 5	토너 B5	180	78	35	박리않음	-	없음
비교예 6	토너 B6	175	78	35	박리않음	-	없음
비교예 7	토너 B7	180	54	20	박리않음	-	없음
비교예 8	토너 B8	박리않음	-	없음	박리않음	-	없음
비교예 9	토너 B9	190	83	45	박리않음	-	없음
박리않음이란 정착기에 휘감겨 버리는 것.

(토너의 정착성 평가 결과)

각 토너의 정착성 평가 결과는 상기 표5, 표6에 나타난 그대로이다.

실시예 1부터 실시예 4에서 얻은 토너는 tanδ의 극소치(이하 "tanδ(min)값"으로 간략하게 표시함)가 1.2 보다도 작고, 바인더 분자쇄의 얽힘 밀도가 높으므로 바인더의 점탄성 특성에서의 탄성성분의 기여가 크며, 박리시에 토너에 가해지는 왜곡에 의해서 탄성체와 같이 작용하기 때문에 화상 토너양이 적은 경우는 물론 화상 토너양이 많은 즉 토너층의 두께가 두꺼운 경우에도 충분히 박리시킬 수 있었다.

또한 실시예 5부터 실시예 9의 미량 왁스를 함유하는 경우에 있어서는 더욱 래티튜드가 확대 되었다. 정착 래티튜드로서는 15℃이상이 바람직하며, 25℃ 이상인 것이 더욱 바람직한데, 실시예의 결과는 실용상 충분히 견딜 수 있는 것이었다.

한편 비교예 1의 토너는 종래보다 컬러 복사기용 토너로서 일반적으로 사용되고 있는 바인더이지만, tanδ(min) 값이 1.2 보다 크기 때문에 바인더 점탄성 특성에서의 점성성분의 기여가 크고, 박리시에 토너에 가해지는 왜곡에 의해서도 토너 탄성체로서 작용할 수 없기 때문에, 왁스를 함유한 경우(비교예 5)에 있어서도 박리시킬 수 없고, 정착 롤러에 휘감겨 버렸다.

또한 비교예 3의 토너는 실시예 4 토너와 거의 같은 분자량을 갖고 있으나, 바인더를 구성하는 단량체의 차이에 의해 tanδ(min) 값이 1.2 보다 크기 때문에, 비교예 1의 토너와 동일한 이유로 박리할 수 없었다. 왁스를 함유한 비교예 7의 토너도 동일한 이유로 화상 토너량이 적은 경우는 박리할 수 있으나, 화상 토너가 많은 경우에는 박리할 수 없었다.

비교예 2의 토너는, 1.2 보다도 작은 tanδ(min) 값을 갖지만, 이것은 바인더 분자간에 서로 얽힘이 없고, 가교 구조에 의한 것이기 때문이고, 따라서 바인더 중에서 아주 넓게 조성분포를 지니며, 박리 시에는 tanδ(min) 값 이상에서 점성체적 작용을 하기 때문에, 화상 토너양이 많은 경우에는 박리할 수 없었다. 또한 그 가교성분 때문에, G"=1×10ePa로 되는 온도에서의 tanδ값이 1.6 보다 작고, 광택도 상승하지 않았다. 왁스를 함유한 비교예 6의 토너도 동일한 이유로 화상의 토너량이 많은 경우에는 박리할 수 없었다.

비교예 4의 토너도 tanδ(min) 값은 1보다 작지만, tanδ(min)로 되는 온도에서의 G'값이 1.5로 작으므로, 바인더 점탄성 특성 중의 탄성성분의 기여가 커도, 그 절대치가 작기 때문에 탄성적 반발력이 약하여 박리할 수 없었다. 왁스를 함유한 비교예 8의 토너도 동일한 이유로 박리할 수 없었다.

실시예 10 부터 실시예 14에서 얻어진 토너는 비닐계 수지를 함유하지 않은 토너와 비교하여 분쇄 입자직경을 미세화할 수 있었다.

또한 비닐계 수지의 함유량이 많은 비교예 9의 토너는 분쇄성은 크게 개선되었지만, 폴리에스테르 수지의 함유량이 너무 적기 때문에 폴리에스테르가 갖는 점탄성을 유효하게 이용할 수 없어서 박리성이 현저하게 저하하여 버렸다.

실시예 15~22 및 비교예 10~13

(토너의 제조 2)

(토너의 제조 1)의 경우와 동일하게, 표7에 의거하여 실시예 토너(A15~A22), 비교예 토너(B10~B13)을 제조하였다. 표3, 표4와 표5에서 중복한 토너에 대해서는, (토너 제조 1)에서 제조한 토너를 그대로 사용하였다.

하기 표7에서의 안료농도는 모두 4 중량%이고, 표 중의 왁스 PE는 테트라콘탄을 나타낸다.

정착 시험용 토너의 조성
	토너명	사용 폴리에스테르 수지1	사용 폴리에스테르 수지2	사용 비닐 수지	왁 스	입 경 (미크론)	참조수지번호(표2)
실시예 15	토너 A15	A(28.5)	B(66.5)	-	PE(1.0)	8.9	(8)
실시예 16	토너 A16	A(47.5)	B(47.5)	-	PE(1.0)	10.1	(9)
실시예 17	토너 A17	A(47.5)	C(47.5)	-	PE(1.0)	8.2	(10)
실시예 18	토너 A18	D(95.0)	-	-	PE(1.0)	10.2	(4)
실시예 19	토너 A19	A(27.9)	B(65.1)	-	PE(3.0)	9.0	(8)
실시예 20	토너 A20	A(46.5)	B(46.5)	-	PE(3.0)	10.2	(9)
실시예 21	토너 A21	A(46.5)	C(46.5)	-	PE(3.0)	8.3	(10)
실시예 22	토너 A22	D(93.0)	-	-	PE(3.0)	10.6	(4)
비교예 10	토너 B10	C(93.0)	-	-	PE(3.0)	7.6	(3)
비교예 11	토너 B11	F(93.0)	-	-	PE(3.0)	7.9	(5)
비교예 12	토너 B12	E(93.0)	-	-	PE(3.0)	8.8	(6)
비교예 13	토너 B13	G(93.0)	-	-	PE(3.0)	7.5	(7)

(토너의 정착성 평가 2)

정착기에 오일의 도포를 완전히 행하지 않은 것 이외는 (토너의 정착성 평가 1)의 경우와 동일하게 표7의 각 토너의 정착성 평가를 행했다. 결과를 하기 표8에 나타냈다. 또한 표8에서의 「박리불량 발생온도」의 항에 있어서 「박리 않음」으로 되어 있는 것은, 표6에서와 동일하게 정착기에 휘감겨 버리는 상태를 나타낸다.

정착시험 결과
		토너량 1.0mg/㎠	토너량 2.5mg/㎠
		박리불량발생온도	얻어진최대광택	래티튜드	박리불량발생온도	얻어진최대광택	래티튜드
실시예 15	토너 A15	200	85	55	190	83	30
실시예 16	토너 A16	205	86	60	195	82	40
실시예 17	토너 A17	195	84	45	190	78	30
실시예 18	토너 A18	195	85	45	190	71	15
실시예 19	토너 A19	220 이상	83	70 이상	195	95	50
실시예 20	토너 A20	220 이상	87	70 이상	200	96	55
실시예 21	토너 A21	220 이상	82	70 이상	200	95	45
실시예 22	토너 A22	220 이상	82	70 이상	145	93	40
비교예 10	토너 B10	165	75	35	박리 않음	-	없음
비교예 11	토너 B11	170	45	10	박리 않음	-	없음
비교예 12	토너 B12	190	82	40	박리 않음	-	없음
비교예 13	토너 B13	박리않음	-	없음	박리 않음	-	없음

(토너의 정착성 평가결과 2)

각 토너의 정착성 평가결과는 표8에 나타난 대로였다. 실시예에서 얻은 각 토너는, 이형용 오일을 사용하지 않은 경우에도 (토너의 정착성 평가 1)에서의 평가결과와 동일하게 양호한 결과를 나타냈다. 한편 비교예에서 얻어진 각 토너는 (토너의 청착성 평가 1)에서 기술한 것과 동일하게, 특히 화상 토너양이 많은 경우에 있어서 오프셋 발생은 보이지 않았으나, 정착기에 휘감기는 박리성 불량을 나타냈다.

실시예 23

(토너의 제조)

(1) 폴리에스테르 수지의 조정

폴리에스테르 수지(A) 50 중량부와, 폴리에스테르 수지(B) 50 중량부를 반바리형 혼련기에서 용융혼련하여 혼합 폴리에스테르 수지(AB)를 얻었다.

(2) 안료분산액의 제조

혼합 폴리에스테르 수지(AB) 50 중량부와 시안 안료 50 중량부를 초산에틸 150 중량부에 용해 및 분산시키고, 이어서 유리구슬을 첨가하여 샌드밀 분산기에 투입했다. 분산용기 주위를 냉각하면서 고속 교반 모터로 3시간 분산했다. 이어서 교반을 계속하면서 초산에틸을 적당량 첨가하여 안료농도 10중량%의 안료 분산액을 조정했다.

(3) 미립자화 왁스의 제조

미리 유발 등으로 분쇄한 왁스 10 중량부를 초산에틸 90 중량부에 분산시키고, 이 분산액을 고압 유화기 APV GAULIN HOMOGENIZER 15MR 형을 사용하여 압력 50 kg/㎠에서 미립자화를 행했다. 미립자화 중에 휘발한 초산에틸을 적당이 추가 하면서 행했다. 얻어진 미분산액을 동일한 프로세스로 다시 한번 미립자화를 행했다. 얻어진 미분산액 중의 왁스 입도를 레이저 회절/산란입도분포 측정장치 LA-700 (堀場製作所社製)를 이용하여 측정한 결과, 약 0.9 ㎛ 이었다.

제조한 미립자화 왁스의 분산액은, 왁스의 중량농도가 10 중량% 되도록 초산에틸로 희석했다.

(4) 유상의 제조

혼합 폴리에스테르 수지(AB) 87 중량부를, 초산에틸 200 중량부에 용해시키고, 이 용해액과, 안료 분산액(수지농도 10 중량%, 안료농도 10 중량%) 40 중량부와, 미립자화 왁스의 분산액(왁스 농도 10 중량%) 50 중량부를 호모믹서(에스 호모지나이저, 日本精機社製)에 투입하고, 분당 15,000회전으로 2분간 교반하여 균일한 유상을 조정했다.

(5) 수상의 제조 1

탄산칼슘(평균입경 0.03㎛) 60 중량부와, 순수 40 중량부를 볼밀로 4 일간 교반하여 탄산칼슘 수용액을 제조했다. 상기한 레이저 회절/산란입도분포 측정장치 LA-700(堀場製作所社製)을 사용하여 탄산칼슘의 평균입도를 측정하면 약 0.08 ㎛였다.

(6) 수상의 제조 2

카복실메틸 셀룰로스(셀로겐 BSH; 第一工業製藥社製) 2 중량부를 순수 98 중량부에 용해하여 카복실메틸 셀룰로스 수용액을 제조했다.

(7) 토너의 제조방법

유상(4) 60 중량부와, 탄산칼슘 수용액(5) 10 중량부와, 카복실메틸 셀룰로스 수용액(6) 30중량부를 콜로이드 밀 (日本精機社製)에 투입하고, 갭간격 1.5mm, 매분 8,000 회전으로 20 분간 유화를 행했다. 이어서, 상기 유화물을 로타리 증발기에 투입하고, 실온 30 mmHg 감압하에서 3시간 탈용매를 행하였다. 그 후 12N 엽산을 PH2에 달할 때까지 첨가하여 탄산칼슘을 토너표면으로부터 제거하였다. 그후 10N 수산화나트륨을 PH10에 도달할 때까지 첨가하고, 이어서 초음파 세정조 중에서 교반기로 1시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서 원심 침강을 행하고, 그 상징(上澄)을 3회 교환하여 세정한 후 건조하여 안료 함유량 4 중량%, 왁스 함유량 5% 토너를 얻었다.

얻어진 토너에 소수성 실리카 분말(R972: 일본에어로질社製)을 3중량% 첨가하여 토너를 조정하였다. 얻어진 토너를 토너 A23으로 한다.

실시예 24

폴리에스테르 수지(B) 대신에 폴리에스테르 수지(C)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일하게 실시하여 토너 A24를 제조했다.

실시예 25

(4)의 유상의 제조에 있어서, 토너 중의 왁스 함유량이 7 중량% 되도록 혼합 폴리에스테르 수지(AC), 안료분산액, 미립자 왁스의 분산액이 각각 85 중량부, 40 중량부, 70 중량부로 변경한 것 이외는 실시예 24와 동일하게 행하여 토너 A25를 제조하였다.

실시예 26

(4)의 유상의 제조에 있어서, 토너 중의 왁스 함유량이 10 중량% 되도록 혼합 폴리에스테르 수지(AC), 안료분산액, 미립자 왁스의 분산액이 각각 82 중량부, 40 중량부, 100 중량부로 변경한 것 이외는 실시예 24와 동일하게 행하여 토너 A26를 제조하였다.

(토너 전사효율의 평가)

감광체부터 중간 전사체로의 전사효율1의 측정에는, 감광체 상의 토너상을 투명한 점착 테이프로 채취하고, 그 화상을 컬러 반사 농도계로 측정한다. 이어서 다시 한 번 토너상을 제조하고, 토너상을 중간 전사체에 전사하고 동일하게 점착 테이프로 채취하여 그 화상 농도를 측정했다.

전사 효율은 이하와 같이 산출한다.

전사효율1 = (중간 전사체로부터 채취한 토너 화상농도)/(감광체로부터 채취한 토너 화상농도)

동일하게 중간 전사체로부터 전사재로의 전사효율은 이하와 같이 산출된다.

전사효율2 = (전사재로부터 채취한 토너 화상농도)/(중간 전사체로부터 채취한 토너 화상농도)

최종전사 효율은 이하와 같이 산출된다.

최종 전사효율 = 전사효율1 × 전사효율2

상기 식에 따라서, 혼련 분쇄법으로 제조한 토너 A20, 토너 A21, 액중 건조법으로 제조한 토너 A23, 토너 A24, 토너 A25, 및 토너 A26의 전사효율을 평가했다. 또한 토너 조성은 표9에 나타냈다. 표9 중의 왁스인 PE란 테트라콘탄을 나타낸다.

정착 시험용 토너의 조성과 평가
	토너명	사용 폴리에스테르수지 1	사용 폴리에스테르수지 2	전사 효율1	전사 효율2	토너 양 2.5 mg/㎠	참조수지 번호 (표2)
						박리불량 발생온도		얻어진 최대광택	래티튜드
실시예20	토너 A20	A(46.5)	B(46.5)	95	98	200	93	50	(9)
실시예21	토너 A21	A(46.5)	C(46.5)	97	95	200	93	45	(10)
실시예23	토너 A23	A(45.5)	B(45.5)	99	99	210	95	55	(9)
실시예24	토너 A24	A(45.5)	C(45.5)	98	98	210	94	55	(10)
실시예25	토너 A25	A(44.5)	C(44.5)	98	99	210	92	50	(10)
실시예26	토너 A26	A(43.0)	C(43.0)	98	98	205	89	45	(10)

(전사효율의 평가 결과)

전사효율의 평가결과는 표9 와 같다. 혼련 분쇄법으로 제조한 토너 A20 및 토너 A21의 감광체(1)부터 중간 전사체(4) 로의 전사효율은 95~97% 이고, 중간 전사체(4)부터 피전사재(10)로의 전사효율은 95~98% 이여서 종합적으로 90~95%의 전사효율을 나타냈다. 이 값은 화상열화에 있어서는 특히 문제가 없으며, 또한 잔류 토너도 클리닝 블레이드 등으로 제거할 수 있으므로 실용상 문제는 없었다.

한편 액중 건조법으로 제조한 토너 A23, 토너 A24, 토너 A25, 및 토너 A26의 감광체(1) 부터 중간 전사체(4)로의 전사효율은 98~99%이고, 중간 전사체(4)로부터 피전사재(10)로의 전사효율은 98~99% 이여서, 종합적으로 96~98%의 아주 높은 전사효율을 나타냈다. 이것은 액중 건조방법으로 토너를 제조하는 경우에는 토너의 형상을 거의 구형으로 할 수 있으므로 감광체 및 전사체와의 접촉면적을 작게할 수 있기 때문이다. 또한 토너 A23, 토너 A24, 토너 A25 및 토너 A26에 대해서도 (토너의 정착성 평가2)와 동일하게 평가한 결과 충분한 정착 래티튜드를 갖고 있었다.

표9에 나타난 각 토너의 열 블로킹성 및 OHP 광투과성을 평가했다.

(열 블로킹 평가)

토너 5g을 40℃, 50% RH의 체임버에 17시간 방치하였다. 실온으로 내린 후, 토너 2g을 눈크기 45㎛ 메쉬에 투입하고, 일정 조건으로 진동시켰다. 메쉬 상에 남은 토너 중량을 측정하고, 투입량에 대한 중량비를 산출했다. 이 수치를 토너 열 블로킹 지수로 하였다. 평가결과를 표10에 나타냈다.

(OHP 투과성 평가)

(토너의 정착성 평가1)에 있어서, 피정착 부재로서 흑백 토너용 OHP(후지제록스 사 제)을 사용하고, 토너를 시안 토너 단색으로 하고, 화상 토너양을 0.7 mg/㎠로 하고, 정착기의 프로세스 속도를 50mm/sec로 한 것 이외는 (토너의 정착성 평가1)과 동일하게 실행하여 각 토너를 정착했다. 정착화상의 투과율을 분광 광도계 U-3210(日立製作所社製, 파장 480nm)을 사용하여 측정했다. 또한 투과율은 가장 높은 광택이 얻어지는 것을 측정했다. 평가 결과를 표10에 나타냈다.

정착 시험용 토너의 조성과 평가
	토너명	폴리에스테르수지1	폴리에스테르수지2	왁스	입경(㎛)	열블로킹지수(%)	OHP투광성(%)	참조수지번호(표2)
실시예 20	토너 A20	A(46.5)	B(46.5)	PE(3.0)	10.2	5.7	92	(9)
실시예 21	토너 A21	A(46.5)	C(46.5)	PE(3.0)	8.3	4.9	93	(10)
실시예 23	토너 A23	A(45.5)	B(45.5)	PE(5.0)	7.3	4.1	89	(9)
실시예 24	토너 A24	A(45.5)	C(45.5)	PE(5.0)	7.6	3.3	88	(10)
실시예 25	토너 A25	A(44.5)	C(44.5)	PE(7.0)	7.5	3.1	86	(10)
실시예 26	토너 A26	A(43.0)	C(43.0)	PE(10.0)	7.6	3.3	80	(10)

(열 블로킹 및 OHP 광투과성 평가 결과)

표10에서 명확히 나타난 바와같이, 각 토너 모두 아주 우수한 열 블로킹성을 나타냈다. 열 블로킹 지수가 10% 이상으로 되면 실제로 문제가 발생할 수 있으나, 본 발명의 토너는 실용상 충분한 값을 나타냈다. 한편 OHP 투광성은, 왁스 함유량이 10 중량% 이상이면 OHP 투광성이 저하하기 시작하지만, 실용상은 80% 이상이면 문제는 없으므로 각 토너 모두 실용상 충분한 값을 나타냈다.

(내구성 평가)

실시예 3에서 얻은 토너 A3를 사용하여 연속 화상출력 및 정착을 행했다. 화상출력장치 및 정착장치는 (토너의 정착성 평가1)과 동일한 것을 사용하고, 양자를 접속하여 사용하였다. 10만매 연속 화상출력 후에도 화상의 흐트러짐은 발생하지 않았으며 초기와 거의 변화가 없이 양호하였다. 또한 정착에서도 오프셋이나 휘감김 등은 발생하지 않았으며 정착 롤러의 오염도 없었다.

실시예 27

두께 100㎛의 수상층을 형성하지 않은 PET필름을 그대로 화상 평가에 사용하였다. 표면저항 제어를 위해서 인산 알킬계 계면활성제 1 중량부를 톨루엔 100 중량부에 용해시켜 얻은 용액을 바코터를 사용하여 PET 필름 상에 도포·건조하여 피전사 필름을 제조했다. 이 피전사 필름을 필름A로 한다. 필름A의 표면 전기 저항값은 8.0×10¹⁰Ω/㎠ 였다.

실시예 28

폴리에스테르 수지의 합성예에서 얻은 비정성 폴리에스테르 수지(A) 6 중량부와, 비정성 폴리에스테르(B) 14 중량부와, 인산 알킬계 계면활성제 1 중량부를 톨루엔 100 중량부에 용해시켜 얻은 용액을 바코터를 사용하여 PET 필름 상에 도포·건조하여 피전사 필름B를 제조하였다. 수상층 수지의 점탄성 특성치는 표2의 수지번호(8)와 동일하였다.

실시예 29

수상층을 형성하는 열가소성 수지로서, 비정성 폴리에스테르 수지(A) 10 중량부와 비정성 폴리에스테르(B) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일하게 실시하여 피전사 필름C를 제조하고 평가하였다. 필름C의 수상층 수지의 점탄성 특성치는 표2의 수지번호(9)와 동일하였다.

실시예 30

수상층을 형성하는 열가소성 수지로서, 비정성 폴리에스테르 수지(B) 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일하게 실시하여 피전사 필름D를 제조하고 평가하였다. 필름D의 수상층 수지의 점탄성 특성치는 표2의 수지번호(2)와 동일하였다.

실시예 31

수상층을 형성하는 열가소성 수지로서, 비정성 폴리에스테르 수지(F) 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일하게 실시하여 피전사 필름E를 제조하고 평가하였다. 필름E의 수상층 수지의 점탄성 특성치는 표2의 수지번호(6)와 동일하였다.

(내오프셋성 평가)

토너로서 실시예6에서 얻은 토너 A6를 사용하고, 실시예 27 ~ 실시예 31에서 얻은 각 필름 상에 상술한 화상출력방법과 동일하게 실시해서 솔리드(solid)의 미정착 화상을 토너 양 2.5mg/㎠을 사용하여 제조하였다. 미정착 화상을 형성한 필름을, 상술한 토너의 정착성 평가에서 사용한 정착기를 사용하고 또 이형제를 동일하게 도포하고 용지 반송속도를 매초 50 mm로 해서 170℃에서 정착했다. 필름을 통과시키고 후 바로 백지를 통과시켜서 백지에 토너가 부착한 경우에는 오프셋발생으로 판단했다. 필름 수상층의 오프셋은, 수상층이 투명하므로 백지상에서는 육안으로 관찰할 수 없기 때문에, 정착 후에 필름표면에 주름이나 수상층 박리 등의 열화가 발생하고 있지는 않는가를 확인했다.

(광투과성 평가)

토너로서 실시예 6에서 얻은 토너 A6을 사용하고, 필름 상에 상술한 화상출력방법과 동일하게 실시해서, 화상 면적율 20%의 중간조 미정착화상을 토너양 0.7mg/㎠을 사용하여 제조하였으며, 광투과성은 상술한 OHP 투광성 평가와 동일하게 평가하였다.

(내오프셋성 및 광투과성 평가 결과)

내오프셋성 및 광투과성 평가 결과를 표11에 나타냈다. 중간조 화상은 솔리드 화상과 다르게 토너의 엣지(edge)부가 많기 때문에, 중간조 화상부에 있어서는 광투과성이 솔리드부와 비교하여 저하하는 것이 보통이다. 광투과성이 70%이상 인 것이 최저 조건이고, 80% 이상이면 오리지날과 동등의 발색성을 얻을 수 있다. 반대로 70%를 하회하면 투영영상이 회색화 경향이 있고 탁색으로 되어 버린다.

피전사 필름의 내오프셋성 및 광투과성 평가결과
	필름	오프셋	광투과성(%)	참조수지번호(표2)
실시예 27	A	없음	76	없음
실시예 28	B	없음	88	(8)
실시예 29	C	없음	88	(9)
실시예 30	D	없음	85	(2)
실시예 31	E	없음	86	(6)

이상의 사실을 고려하면, 표11로부터 알수 있는 바와 같이, 수상층을 형성하지 않은 실시예 27에서 얻은 피전사 필름A를 사용한 경우의 중간조 화상을 형성한 경우의 투영화상은 약간 탁해지나, 본 발명의 토너와 동일한 재료로 수상층을 형성한 필름을 사용하여 화상을 형성한 경우(실시예28~실시예31)의 얻어진 화상은, 우수한 광투과성을 나타내고, 투영화상도 탁함이 없이 선명하였다.

또한 실시예 27 ~ 실시예 31에서 본 발명의 토너를 사용하는 한 피전사 필름에 의하지 않고도 내오프셋성이 양호하였다. 또한 화상 상에도 정착이나 대전 등에 의한 화상 열화는 발생하지 않았다.

본 발명의 전자 사진용 토너는 컬러 토너로도 매우 적당하며, 흑백 토너 정착과 동일의 이형제 도포량으로 정착이 가능하며, 고화질·고발색이고 또 신뢰성과 내구성이 우수하다. 또한 이 전자 사진용 토너를 사용한 전자 사진용 현상제는 고화질·고발색이다.

또한 폴리에스테르 수지의 특성을 손상하지 않는 범위에서 비닐계 수지를 보조적으로 함유시킴으로서 제조성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한 현상제로서 본 발명의 전자 사진용 현상제를 사용하는 화상 형성 방법을 사용하면, 고화질·고발색 화상을 얻을 수 있으며, 피전사체로의 이형제 영향도 적으므로 기록재의 가공성도 우수하다.

Claims (20)

1. 결착수지 및 착색제를 포함하는 전자 사진용 토너로서, 상기 결착수지로서 유리 전이 온도(Tg)로부터 손실 탄성류(G")이 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도의 사이에 상기 결착수지의 tanδ의 극소가 존재하고, 그tanδ의 극소치가 1.2 미만이고, 그 tanδ가 극소로 되는 온도에서의 저장 탄성률(G')이 G'=5×10⁵Pa 이상이며, 또 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서의 tanδ의 값이 3.0 이상인 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 결착수지는 분자내에 가교 구조를 갖지 않는 선상 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
3. 제2항에 있어서, 상기 결착수지는 에스테르 교환법에 의해서 중합하여 얻은 폴리에스테르 수지를 포함하는 선상 폴리에스테르 수진인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 결착수지가 테레프탈산, 이소프탈산, 시클로헥산디카복실산, 나프탈렌디카복실산 및 비페닐디카복실산으로 부터 선택되는 디카복실산 성분과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물로 부터 선택되는 디올성분을 주체로 하는 선상 폴리에스테르 수진인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
5. 제1항에 있어서, 상기 결착수지로서 적어도 2종류의 수지(A,B)를 포함하고, 적어도 1종류의 수지(A)는 Tg가 45∼65℃이고, Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도 사이에 상기 수지의 tanδ의 극소가 존재하고, 그tanδ의 극소치가 1.0 미만이고, G″=1×10⁴Pa로 되는 온도에서의 tanδ의 값이 1.0이상이고, 병용되는 수지(B)의 Tg+5℃∼Tg+15℃의 범위이고, Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도사이에 상기 수지의 tanδ의 극소가 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
6. 결착수지 및 착색제를 포함하는 전자 사진용 토너로서, 상기 결착수지에 폴리에스테르 수지와 비닐계 수지를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지가 유리 전이 온도(Tg)로 부터 손실 탄성률(G")이 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도의 사이에 상기 결착수지의 tanδ의 극소가 존재하고, 그 tanδ의 극소치가 1.2 미만이고, 그 tanδ가 극소로 되는 온도에서의 저장 탄성률(G')이 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서의 tanδ의 값이 3.0 이상의 수지이고, 상기 수지의 전결착수지 중량에 대한 함유량이 70중량% 이상이고, 또한 상기 비닐계 수지가 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이하인 수지이고, 상기 수지의 전결착수지 중량에 대한 함유량이 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
7. 제6항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 분자내에 가교 구조를 갖지 않는 선상 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
8. 제6항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지로서 적어도 2종류의 수지(C,D)를 포함하고, 적어도 1종의 수지(C)는 Tg가 45∼65℃이고, Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도 사이에 상기 수지의 tanδ의 극소가 존재하고, 그 tanδ의 극소치가 1.0미만이고, G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서의 tanδ의 값이 1.0이상이고, 병용되는 수지 (D)의 Tg가 수지(C)의 Tg+5℃∼Tg+15℃의 범위이고, Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도사이에 상기 수지의 tanδ의 극소가 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
9. 제1항, 제2항, 제3항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 사진용 토너 습식 토너 제조법을 사용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
10. 제1항, 제2항, 제3항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8할 중 어느 한 항에 있어서, 이형제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
11. 제1항, 제2항, 제3항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진용 토너와, 담체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 현상제.
12. 제11항에 있어서, 상기 담체가 수지 피복 담체인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 현상체.
13. 제1항, 제2항, 제3항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항, 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진용 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 비자성 1성분 전자 사진용 현상제.
14. 잠상 담체상에 잠상을 형성하는 공정, 상기 잠상을 전자 사진용 현상제를 사용하여 현상하는 공정, 현상된 토너상을 피전사체 상에 전사하는 공정 및 피전사체상의 토너상을 가열 압착하는 정착 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, 상기 전자 사진용 현상제가 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진용 현상제인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법
15. 제14항에 있어서, 상기 피전사체가 100℃ 이상의 내열성을 갖는 지지체의 적어도 편면에 열가소성 수지로 되는 수상층을 구비하여 되고, 상기 열가소성 수지는 우리 전이 온도(Tg)로부터 손실 탄성률(G")이 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도사이에 상기 결착수지의 tanδ의 극소가 존재하과, 그 tanδ의 극소치가 1.2 미만이고, 그 tanδ가 극소로 되는 온도에서의 저장 탄성률(G')이 G'=5×10⁵Pa 이상이고, 또 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서의 tanδ의 값이 1.0이상의 수지인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 분자내에 가교 구조를 갖지 않는 선상 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 적어도 2종류의 수지 (E,F)를 포함하고, 적어도 1종의 수지(E)는 Tg가 45∼65℃이고, Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도 사이에 상기 수지의 tanδ의 극소가 존재하고, 그 tanδ의 극소치가 1.0미만이고, G"=1×10⁴Pa로 되는 온도에서의 tanδ의 값이 1.0이상이고, 병용되는 수지(F)의 Tg가 수지(E)의 Tg+5℃∼Tg+15℃의 범위이고, Tg로부터 G"=1×10⁴Pa로 되는 온도 사이에 상기 수지의 tanδ의 극소가 존재하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 수상층이 이형제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
19. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 정착 공정이 정착부재 표면에 불소 수지를 포함하는 접촉형의 열정착 장치를 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
20. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 정착 공정은 정착 부재 표면에 오일을 도포하지 않고 또는 8.0×10^-4㎎/㎠ 이하의 오일 도포량으로 열정착 장치을 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.