KR100293403B1 - 유동개질제가있는피복조성물,유동개질제및다층피복물 - Google Patents

유동개질제가있는피복조성물,유동개질제및다층피복물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액체 또는 미립자 경화성 필름-형성 수지 물질, 공중합체인 유동 조절제 및 선택적으로 액체 수지 물질을 위한 담체를 포함하는 경화성 피복 조성물에 관한 것이다. 공중합체는 알킬 그룹이 1 내지 20의 탄소수를 갖는 비-아미노, 비-하이드록실 및 비-산 작용성 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, (i) 공중합체의 아민가가 2 내지 25 범위가 되게 하는 효과적인 양의 아미노 작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 또는 (ii) 공중합체의 산가가 10 내지 30 범위가 되게 하는 효과적인 양의 산 작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터이다. 추가로, 작용성 단량체 (i) 또는 (ii)와 함께 하이드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 하이드록시메틸 아크릴레이트 및/또는 카프로락톤 폴리올 단량체인 또다른 작용성 공단량체 (iii)가 공중합체에 존재할수 있다. 공단량체 (iii)은 공중합체의 하이드록시가가 약 0 내지 100 범위가 되기에 효과적인 양으로 공중합체에로 존재할수 있다. 공중합체 유동 개질제는 열경화성 분말 피복 조성물과 같은 경화성 수지 물질의 유동학적 성질을 개선하여 피복 조성물이 투명도막이면 관련된 피복, 예를 들면 기저도막에 연관된 외관 또는 접착력에 역효과를 미치지 않으면서 더 매끄러운 피복을 제공하다.

Description

유동 개질제가 있는 피복 조성물, 유동 개질제 및 다층 피복물{COATING COMPOSITIONS WITH FLOW MODIFIERS AND THE FLOW MODIFIERS AND MULTILAYERED COATINGS}
유동 또는 표면 개질제 또는 조절제 또는 첨가제는 피복 조성물의 계면 장력 및 표면 장력 구배를 조절하기위해 피복제 산업에 사용된다. 수성 피복제, 분말 피복제와 같은 더 낮은 오염-형 피복제, 및 어느 정도 높은 고형 피복제는 피복 필름의 균일화를 조절하기위해 유동 개질제를 이용한다. 전형적인 분말 피복 조성물은 유동학적 성질을 향상시키거나 분화구 자국을 조절하고 오렌지 박리 특징을 감소시키기위해 유동 개질제를 함유하여 더 매끄럽고 미관이 우수한 피복물을 제공한다. 통상적인 유동 개질제는 아크릴, 예를 들면 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(라우릴 아크릴레이트), 폴리(부틸 아크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트-2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(라우릴 메타크릴레이트) 등(라바나(Labana) 등의 미국 특허 제 3,787,340 호를 참조할 수 있다)를 포함한다. 다른 유용한 유동 첨가제는 규소 함유 중합체 및 불화된 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 에스테르 및 불화된 지방산을 포함한다.
자동차 용도에 사용되는 것과 같은 금속 및 플라스틱 기재용 다층 피복물에 사용되는 피복 조성물은 이전 및 후속 피복 층 및 도포 방법 및 피복에 이용되는 화학에 따라 다양하게 변화할 수 있는 다수의 성능 조건을 만족시켜야만한다. 예를 들면, 투명도막으로서 분말 피복 조성물을 사용하는 모터 비히클 제조자는 상이한 공급원으로부터의 다양한 분말 투명도막사이의 어느정도의 상용성을 요구한다. 상용성이 낮으면 제조 조립 라인상에서 후속적으로 도포되는 분말 투명 도막은 라인상에서 이전에 도포된 분말 투명 도막의 성분으로부터 기인한 결점을 갖게된다. 이런 성분은 후속적으로 도포되는 도막에서 오염물로서 작용할 수 있고, 오염물은 피복 조성물에서 표면 장력 구배를 변화시켜 분화구 결점을 생성시킨다.
또한, 기재상의 다층 피복물에서 도막간의 접착력 및, 일부 용도에서는, 재피복성이 분화구 정도를 감소시키려는 분말 피복제중의 개질에 의해 나쁜 영향을 받을 수 있다. 하도제 계면활성화제 또는 칩가드(chipguard) 하도제로서 도포되는 분말 피복제 또는 전형적인 마무리 피복 조성물과 함께 상부피복되는 기저도막/투명도막 복합체 피복물의 경우, 전술된 유형의 유동 조절제는 상부도막과 분말 하도제 계면활성제사이의 도막간 접착력에 역효과를 미칠 수 있다.
또한, 분말 피복제는 종종 경화되지않은, 탈수된 전착된 피복물상에 칩코트하도제로서 도포될 수 있다(예를 들면 미국 특허 제 4,804,581 호를 참조할 수 있다). 이런 용도에서, 칩가드 하도제는 로커 패널 및 휠 웰과 같은 돌이 부딪치는 영역에서 통상적인 전착 피복물의 일부에 도포될 뿐이다. 복합체 피복은 1단계로 동시 경화되고 통상적인 마무리 피복제로 상부피복된다. 칩가드 하도제를 탈수, 비경화된 전착 하도제의 일부에만 도포하는 경우, 분말 피복 조성물이 도포될 영역이 아닌 다른 영역의 전착된 하도제와 접촉하는 중복분무 영역이 있다. 칩가드 하도제가 상기 개시된 것과 같은 통상적인 유동 조절 첨가제를 함유하는 경우, 전착된 하도제의 심한 분화구 자국이 종종 발생한다. 분말 피복제의 다른 용도는 재피복성을 요구한다. 즉 사소한 결함 또는 선적 및 산업 부품의 이동동안 발생할 수 있는 사소한 손상을 보정할 수 있도록 경화된 분말 피복물 및 후속적인 피복 층사이의 우수한 재피복 접착력을 필요로한다. 불운하게도 통상적인 유동 개질제를 함유하는 분말 피복제는 분화구 자국에 대한 저항성이 낮은 것으로 발견되어왔다.
본 발명의 목적은 우수한 외관 및 도막간의 접착력을 유지하면서 다른 유사한 피복 조성물과의 개선된 상용성을 갖는 피복 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 경화성 피복 조성물은
(A) 경화성 피복 조성물의 고형물의 중량을 기준으로 80 내지 99.99 중량%의 하나이상의 액체 또는 미립자 필름 형성 수지 물질, 및
(B) 경화성 피복 조성물의 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 10 중량%의 유동 개질제를 갖는다.
유동 개질제 또는 조절제는 중량 기준으로 공중합체용 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 약 40 내지 99 중량%가 비-아민, 비-하이드록실 및 비-산 작용기인 탄소수 1 내지 20의 알킬 기를 함유하는 하나이상의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유래한, 중합성 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 부가 공중합된 공중합체이다. 또한 중량기준으로 공중합체용 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 약 2 내지 50 중량%의 양의 하나이상의 작용성 중합성 에틸렌계 불포화 단량체가 공중합체로 중합된다.
이 작용성 단량체는
(1) 단독으로 또는 공중합체의 하이드록시가가 100까지 되는 효과량의 하이드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 및/또는 폴리카프롤락톤 폴리올 단량체와 같은 하나이상의 하이드록실 작용성 단량체와 함께, 공중합체가 약 2 내지 약 25의 범위의 아민가를 갖게하는 공중합체중의 100 중량% 고형물에 대한 효과량의 아미노 작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및
(2) 단독으로 또는 공중합체의 하이드록시가가 100까지 되는 효과량의 하이드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 및/또는 폴리카프롤락톤 폴리올 단량체와 같은 하나이상의 하이드록실 작용성 단량체와 함께, 공중합체가 10 내지 30 범위의 산가를 갖게하는 효과량의 산 작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택된다.
공중합체 유동 개질제의 단량체에 대한 전술된 중량% 및 효과량은 (1) 및(2) 공단량체 및 임의의 추가의 단량체를 포함한 공중합체용 총 단량체의 중량% 기준이다. 하나이상의 특정한 작용성 단량체 (1) 또는 (2)의 중량%는 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 중량을 기준으로 약 5 내지 50 중량%의 작용성 단량체의 전술한 범위내의 양이다. 주어진 값은 0이 아닌 값의 경우 어느정도 더 낮은 값도 사용할 수 있고, 범위의 상한 범위의 값의 경우, 범위내의 값과 유사한 결과를 생성하는 어느 정도 높은 값을 사용할 수 있다는 점에서 대략적인 값이다. 모든 전술된 효과량은 공중합체 고형물의 100% 기준이다. 성분 (A) 및 (B)의 중량%의 양은 추가의 성분의 존재 없이 또는 본원에 개시된 추가의 성분을 또한 포함한 경화성 조성물의 고형물의 100%와 같다.
경화성 피복 조성물이 분말 피복제가 투명 피복으로 다층 피복에서 사용되는 경화성 미립자 수지 물질을 이용한 열경화성 분말 피복인 경우, 중합체 유동 조절제는 도막간 접착력에 역효과를 미치지않는다. 필름 형성 수지 물질 및 유동 조절제를 이용한 피복 조성물이 액체인 경우, 담체가 사용될 수 있다. 담체는 피복 조성물은 용매성 또는 수성 피복 조성물이 되게 할 수 있다. 또한, 피복 조성물에서 통상적으로 발견되는 다른 추가의 성분이 당해 분야에 숙련된 이들에게 통상적으로 이용되는 양으로 존재할 수 있다. 다른 추가의 성분 및 필름 형성 수지 물질의 이들 양은 경화성 피복 조성물용 고형물의 대부분을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 본 발명의 경화성 피복제가 분말 피복제로서 담체없이 또는 액체 피복 조성물로서 담체와 함께 기저도막으로서 안료 형태 또는 투명도막으로서 비안료 형태로 사용되는 기저도막/투명도막 조성물의 다층 피복 조성물이다.
본 발명은 유동 개질제를 함유한 경화성 액체 또는 분말 피복 조성물, 및 이런 중합성 유동 개질제 및 경화 상태인 경화성 피복 조성물을 이용한 다층 피복물에 관한 것이다.
본 발명의 피복 조성물의 경화성 액체 또는 고체 필름 형성 수지물질은 용매성, 수성 및 분말 피복제를 포함하는 경화성 피복 조성물에 유용하도록 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 중합체일 수 있다. 수성 피복물은 수희석성인 것을 포함하고, 여기서 결합제는 물 또는 물/용매 블렌드중의 분자 분산 용액이나 분산액 또는 유제 형태의 결합제이다. "필름 형성"이란 용어는 주위 또는 승온에서 경화시 수지물질이 적어도 수평면상에 자가 지지 연속 필름을 형성하고, 또한 중합체 유제, 분산액, 현탁액 또는 용액에 존재하는 임의의 용매 또는 담체의 제거시 중합체 물질을 포함하고, 응집하여 적어도 수평면상에 필름을 형성할수 있고, 연속 필름상에 경화될수 있는 것을 의미한다.
필름 형성 수지물질을 위한 적합한 부류의 중합체는 하나이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 것을 포함한다. 특히 유용한 이 부류의 구성원은 선택적으로 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나이상의 알킬 에스테르의 중합체 또는 공중합체와 같은 자동차 산업의 피복물의 제조를 위해 잘 확립되어있는 아크릴 중합체이다. 이들 중합체는 열경화성 및 가교결합성이다. 이 유형의 중합체에 대한 적합한 아크릴계 또는 메타크릴계 에스테르는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등을 포함한다. 사이클로헥실 아크릴레이트 및 사이클로헥실 메타크릴레이트와 같은 사이클릭 에스테르 뿐만 아니라 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 에스테르를 또한 사용할 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 톨루엔과 같은, 쇄 이동제로 간주되는 알파-메틸 스티렌 이량체이외의 비닐 지방족 또는 비닐 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 상기 기술된 아크릴계 에스테르 단량체는 이후로 "아크릴계 에스테르 단량체"로 지칭된다. 가교결합을 위해, 상기 언급된 것 이외에 사용되는 적합한 작용성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, N-(알콕시메틸)아크릴아미드 및 N-(알콕시메틸)메타크릴아미드를 포함하고, 여기서 알콕시 그룹은 예를 들면, 부톡시 그룹, 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트일 수 있다.
컬러-플러스-투명 복합체 다층 피복물에 기저도막 조성물로 사용하기 위한 필름 형성 수지물질은 또한 하나이상의 가교결합제를 함유할 수 있다. 적합한 가교결합제는 디이소시아네이트, 디에폭사이드, 또는 우레아, 티오우레아, 멜라민 또는 벤조구안아민과 같은 질소성 화합물과 포름 알데히드의 축합물과 같은 질소 수지 또는 이런 축합물의 저급 알킬 에테르(여기서, 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 4를함유하며 전형적으로 아미노플라스트라 지칭된다)와 를 포함한다. 특히 적합한 가교결합제는 멜라민-포름알데히드 축합물이고, 여기서 메틸올 그룹의 상당한 비율은 부탄올 또는 에탄올 또는 메탄올과 같은 알콜과 반응하여 에테르화된다. 경화성 아크릴계 중합체와 함께 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 가교결합제를 사용할 수 있다. 본 발명의 상기 일반적인 정의를 목적으로, 가교결합제는, 존재하는 경우, 필름 형성 수지물질의 일부로서 간주된다.
경화성 필름 형성 수지 물질로서 유용한 다른 적합한 부류의 중합체는 (i) 폴리에폭사이드 및 다산 가교결합제; (ii) 아크릴로실란 중합체, 아크릴계 폴리올 중합체 및 선택적으로 알킬화 멜라민-포름알데히드 가교결합제; 및 (iii) 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트와 반응성인 하나이상의 기를 갖는 중합체이다.
본 발명의 경화성 피복 조성물에서, 상기 기술된 필름 형성 조성물은 가교결합으로 필름을 형성할 수 있다. 가교결합은 가교결합 물질과 하나이상의 지칭된 중합체 물질을 통해 이루어질수 있다. 추가의 중합체 물질 또는 2개의 중합체 물질(즉 서로 반응성이다)을 이용한 필름 형성 수지 물질의 경우 추가의 중합체 물질 및/또는 2개의 중합체의 내부반응성은 가교결합을 생성한다. 폴리에폭사이드가 필름의 주성분이기 때문에 폴리에폭사이드 및 다산 필름 형성 물질은 가교결합제로서 사용되는 다산을 갖는다. 아크릴로실란 중합체 및 아크릴계 폴리올 중합체의 필름 형성 조성물의 경우, 이들 중합체 물질은 작용기를 가짐으로써, 임의의 알킬화 멜라민-포름알데히드 가교결합제와 함께 서로 반응하여 가교결합을 형성한다. 이것은 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트와 반응성인 하나이상의 그룹을 갖는 중합체의 필름 형성 수지 물질중에서 유사한 방법으로 이루어진다.
상기 기술된 필름 형성 수지 물질의 경우, (i), (ii) 및 (iii)에 대해 기술된 임의의 중합체 및 그의 가교결합제는 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 것일수 있다. 비제한적인 예들은 미국 특허: 제 4,650,718 호(심슨 등)(칼럼 1, 라인 61 내지 칼럼 3, 라인 40 및 칼럼 4, 라인 55 내지 칼럼 9, 라인 15); 제 4,102,942 호(칼럼 3, 라인 1 내지 16); 제 4,798,745 호(마르츠 등)(칼럼 2, 라인 66 내지 칼럼 9, 라인 8); 제 4,699,814 호(암브로스 등)(칼럼 4, 라인 10 내지 칼럼 6, 라인 51); 제 3,567,692 호(하기스 등)(중합체 필름 형성 물질에 대해 모두 교시하고 있음); 제 4,681,811 호(심슨 등)(칼럼 1, 라인 63 내지 칼럼 10, 라인 65); 및 캐나다 특허 제 1,262,596 호(중합체 필름 형성물질에 대해 모두 교시하고 있음)을 포함하고, 이들 모든 특허는 본원에 참고로 인용되고 있다.
아크릴계 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있고, 이들은 수성 유제 중합 기법을 통해 제조되고, 수성 피복 조성물의 제조에 바로 사용되거나, 또는 산 또는 아민기와 같은 염을 형성할 수 있는 기를 이용하여 유기 용액 중합 기법을 통해 제조되는 하나이상의 아크릴계 에스테르 단량체이다. 염기 또는 산을 이용하여 이들 기를 중화시킬때, 중합체는 수성 매질로 분산될수 있다. 일반적으로, 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 이러한 중합체의 임의의 제조방법은 당해 분야에 인식된 양을 사용할 수 있다.
적합한 작용성 단량체는 가교결합 목적을 위해 상기 언급된 다른 아크릴계 단량체에 추가하여 사용될 수 있고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 하이드록시알킬 메타크릴레이트를 포함한다. 또한, 아크릴계 중합체는 N-(알콕시메틸)아크릴아미드 및 N-(알콕시메틸)메타크릴아미드로 제조될 수 있다.
아크릴계 중합체이외에, 수성 피복 조성물에 대한 중합체 필름 형성 수지는 알키드 수지 또는 폴리에스테르일 수 있다. 이러한 중합체는 다가 알콜 및 폴리카복실산의 축합에 의해 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리스리톨을 포함한다. 적합한 폴리카복실산은 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있고, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 트리멜리트산을 포함한다. 상기 언급된 폴리카복실산이외에, 무수물과 같은 산의 작용성 등가물(이들이 존재하는 경우) 또는 메틸 에스테르와 같은 산의 저급 알킬 에스테르를 사용할 수 있다.
공기 건조 알키드 수지를 제조하는 것이 바람직한 경우에, 오일 지방산을 적합하게 건조시키는 것을 사용할 수 있고, 아마유, 대두유, 톨유, 탈수 피마자유 또는 동유 등으로부터 유도된 것을 포함한다.
폴리에스테르 및 바람직하게 알키드 수지는 추가의 가교결합 반응에 이용가능한 유리 하이드록실 및/또는 카복실기의 일부를 함유한다.
또한, 폴리우레탄은 피복 조성물에 필름 형성 수지 물질로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄은 유리 하이드록실 그룹이 생성물중에 존재하도록OH/NCO 당량비가 1:1이상이도록 폴리이소시아네이트와 상기 언급된 바와 같이 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴 폴리올을 반응시켜 제조되는 중합체 폴리올이다. 폴리우레탄 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들 2가지의 혼합물일 수 있다. 디이소시아네이트가 보다 적합하지만, 고급 폴리이소시아네이트를 디이소시아네이트 대신에 또는 디이소시아네이트와 혼합하여 사용할 수 있다. 적합한 방향족 디이소시아네이트의 예들은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트이다. 적합한 지방족 디이소시아네이트의 예들은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 직쇄 지방족 디이소시아네이트이다. 또한, 지환족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 예는 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)를 포함한다. 적합한 고급 폴리이소시아네이트의 예들은 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다.
아민과 같은 염기로 중화시켰을때 폴리에스테르 및 폴리우레탄은 반응하지 않는 카복실산 그룹으로 제조될 수 있고, 수성 피복 조성물에 사용하기 위해 분산액을 수성 매질로 허용한다. 적합한 기저도막 조성물의 예는 미국 특허 제 4,403,003 호(칼럼 2, 라인 3 내지 칼럼 13, 라인 12)에 개시된 수성 조성물을 포함하고, 본원에 참고로 인용되고 있다.
피복 조성물이 기저도막/투명도막 복합체 피복물의 투명 도막 조성물일때 적합한 액체 필름 형성 수지 물질은 에폭시산 물질이다. 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,256,452 호(칼럼 1 내지 25) 및 제 4,650,718 호(칼럼 1 내지 16)에 개시된 다중 패키지 및 단일 패키지 액체 조성물이 적합한 조성물이다. 상기 특허의 피복 조성물에서, 에폭시 작용성 공중합체는 가교결합제로서 또한 폴리카복실산을 갖는 필름 형성 수지 물질이다.
액체 필름 형성 수지 물질의 경우, 경화성 피복 조성물은 또한 담체로서 작용하도록 당해 분야에 인식된 양의 물 또는 용매를 갖는다. 상기 기술되고, 인용된 특허중에 담체로서 사용되는 물 및/또는 다른 용매는 본 발명의 경화성 피복 조성물에 대해 적합하다. 또한, 액체 필름 형성 수지 물질은 필름 형성 수지 물질을 구성하는 양의, 상기 기술되고 인용된 특허에 개시될 수 있는 추가의 성분을 가질 수 있다.
바람직한 필름 형성 수지 물질은 열경화성 분말 피복물이고, 여기서 "분말"은 미립자, 0.005 내지 100μ의 입경을 갖는 미세하게 분할된 고형 중합체 물질을 의미한다.
분말 피복용 고형 미립자 수지 물질은 예를 들면, 에폭시 수지 및 에폭시 수지에 적합한 경화제 또는 가교결합제, 카복실계 작용성 아크릴계 수지, 디시안디아민, 다중무수물 또는 카복실계 작용성 폴리에스테르 수지; 카복실계 작용성 아크릴계 수지 및 아크릴계 수지에 적합한 경화제, 예를 들면 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 하이드록시알킬아미드; 또는 카복실계 작용성 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지에 적합한 경화제, 예를 들면 블록화 이소시아네이트 경화제 또는 하이드록실알킬아미드일 수 있다.
미립자 필름 형성 수지 물질은 또한 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌,폴리아미드 또는 폴리에스테르의 열가소성 미립자 혼합물일 수 있다.
분말 피복제가 "컬러-플러스-투명" 복합체 피복물에 사용된 투명한 상부 피복층일때, 특히 바람직한 분말 피복제는 폴리에폭사이드 및 다산 가교결합제의 혼합물을 갖는 것이다. 폴리에폭사이드는 일반적으로 50℃ 미만, 보다 바람직하게 30℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 공중합체의 Tg는 분말 피복 조성물의 안정성에 기여한다. 공중합체의 Tg가 높을 수록, 피복제의 안정성은 더 좋아진다. Tg는 코넬 유니버시티 프레스(Cornell University Press)에 의해 문헌[PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY(1953)]에 기술되어 있다. Tg는 실제적으로 측정될 수 있거나 폭스(Fox)의 문헌[Bull. Amer. Physics Soc., 1, 3 페이지 123(1956)]에 기술된 바와 같이 측정될 수 있다. Tg에 대한 실제 측정치는 일반적으로 18℉(10℃)/분의 가열속도의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 얻어질 수 있고, Tg는 제 1 굴곡 지점에서 얻는다. 또한 Tg는 듀퐁 940 터모미디안(Thermomedian) 분석기와 같은 경도 측정계를 사용하여 실험적으로 측정할 수 있다. 본 발명의 경우 본원에 사용된 중합체의 Tg는 다른 규정이 없는한 계산치를 지칭한다.
다산 물질과 함께 사용하기 위한 경화성 미립자 에폭시 필름 형성 수지 물질은 분말 피복 조성물의 분야에 잘 공지된 것으로부터 선택될 수 있다. 이들은 예를 들면, 에폭시 그룹 함유 아크릴계 중합체 또는 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르와 같은 에폭시 수지, 및 다작용성 카복실산 그룹 함유 물질 또는 디시안아미드와 같은 에폭시 수지에 대한 적합한 경화제일 수 있다. 경화성 미립자 수지 물질의 예들은 재허여 미국 특허 제 32,261 호 및 미국 특허 제 4,804,581 호에 기술되어 있다. 다른 경화성 미립자 수지 물질의 예들은 예를 들면, 미국 특허 제 4,801,680 호 및 제 4,988,767 호에 기술된 바와 같이, 카복실산 작용성 폴리에스테르 및 아크릴계 중합체와 같은 아크릴산 작용성 수지, 및 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 베타-하이드록시알킬아미드 경화제와 같은 이러한 물질에 대한 적합한 경화제이다. 미국 특허 제 4,988,767 호의 경화성 수지 물질이 분말 하도제 표면의 제조를 위해 바람직하다.
에폭시 작용성 공중합체는 글리시딜 작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 전형적으로 에틸렌계 불포화 단량체 또는 글리시딜 작용성이 없는 단량체의 혼합물과 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 글리시딜 작용성 아크릴계 단량체를 공중합시켜 제조할 수 있다. 본 발명의 실행에서, 글리시딜 작용성 단량체는 200℉(93℃)이상의 Tg를 갖는 단량체와 공중합시킬 수 있다. 높은 Tg 단량체는 분말 피복제와 연관된 소성 및 저장 문제를 방지하는데 도움을 줄 수 있다. 적합한 단량체는 메틸메타크릴레이트 및 스티렌을 포함한다.
글리시딜 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 높은 Tg 단량체 이외에, 다른 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체의 혼합물이 또한 존재할 수 있다. 이러한 단량체의 예들은 아크릴계 에스테르 단량체를 포함한다.
에폭시 작용성 공중합체는 유기 과산화물 및 아조형태 화합물을 포함하는 적합한 촉매, 및 알파-메틸 스티렌 이량체 및 3급 도데실 메르캅탄과 같은 쇄 이동제를 사용하여 전형적인 자유 라디칼 개시된 중합 기법에 의해 제조될 수 있다.
에폭시 작용성 공중합체는 보통 (a) 공중합체의 중량을 기준으로 25 내지 75중량%의 글리시딜 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 ; 및 (b) 25 내지 75 중량%의 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 글리시딜 작용기가 없는 단량체의 혼합물을 갖는다. 중량%는 (a) 및 (b)의 총중량을 100%로서 계산한다. 바람직하게, 공중합체는 (a) 글리시딜 작용성 단량체 35 내지 55 중량%; (b) 스티렌 및 메틸메타크릴레이트와 같은 200℉(93℃)이상의 Tg를 갖는 하나이상의 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체 40 내지 60 중량%; 및 (c) 부틸메타크릴레이트와 같은 (a) 및 (b) 등과는 다른 하나이상의 추가의 공중합성 단량체 5 내지 20 중량%를 갖는다. 중량%는 (a), (b) 및 (c)의 총 중량을 100%로서 계산한다.
상기 언급된 높은 Tg 단량체의 Tg는 폭스에 의해 상기 기술된 바와 같이 계산된 단량체로부터 제조된 단독 중합체의 계산치를 지칭한다. 예를 들면, 메틸메타크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체의 Tg는 221℉(105℃)이다. 공중합체의 Tg는 전형적으로 77℉ 내지 158℉(25℃ 내지 70℃)이고, 보다 바람직하게 95℉ 내지 131℉(35℃ 내지 55℃)이다.
에폭시 작용성 공중합체는 전형적으로 1,000 내지 20,000의 수평균 분자량을 갖는다. 에폭시 작용성 공중합체에 대한 바람직한 수평균 분자량은 1,000 내지 2,500이다.
에폭시 작용성 공중합체는 보통 에폭시 작용성 공중합체의 kg당 글리시딜 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 3.5 내지 5.9몰, 보다 바람직하게 3.0 내지 5.1몰을 함유한다. 에폭시 함유 아크릴계 중합체로서 에폭시 작용성 공중합체의 제조는 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 4,650,718 호(칼럼 1, 라인 61 내지 칼럼3, 라인 40 및 칼럼 4, 라인 55 내지 칼럼 9, 라인 15)에 개시된 바와 같이 수행될 수 있다. 에폭시 함유 아크릴계 중합체는 전형적으로 약 1,000 내지 20,000, 바람직하게 약 1,000 내지 10,000 및 보다 바람직하게 약 1,000 내지 5,000의 수평균 분자량을 갖는다.
필름 형성 수지 물질중의 다산 가교결합제는 필름 형성 수지 물질중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 90, 바람직하게 25 내지 75 중량%의 양이다. 다산 가교결합제는 높은 평균 산 작용기를 갖는다. 보다 구체적으로, 다산 가교결합제는 평균적으로 분자당 2개 이상, 보다 바람직하게 3개 이상 및 가장 바람직하게 4개 이상의 산 그룹을 함유하고, 이러한 산 그룹은 폴리에폭사이드와 반응하여 유기 용매에 대한 저항성으로 나타내는 바와 같이 가교결합된 피복물을 형성한다. 분자당 2개 이상의 산 그룹의 변수는 다산 가교결합제의 혼합물을 포함하도록 의도되고, 2가 경화제는 3가 이상의 작용성 다산 가교결합제와 혼합된다. 3가 경화제와 2가 경화제 약 50% 미만을 포함하는 다산 가교결합제 혼합물이 적합하다. 경화제 혼합물의 나머지가 3가 이상이거나, 또는 다산 가교결합제 혼합물이 높은 작용성 폴리에폭사이드 성분과 함께 사용되면 더 높은 비율의 2가 물질이 사용될 수 있다. 산 작용기는 바람직하게, 카복실산이지만 인계 산과 같은 산을 사용할 수 있다. 바람직하게, 다산 가교결합제는 분자당 평균 2개 이상의 카복실산 그룹을 갖는 카복실산 말단 물질이다. 사용될 수 있는 다산 가교결합제는 아크릴계 중합체, 폴리에스테르 및 폴리우레탄과 같은 카복실산 그룹 함유 중합체; 바람직하게는 에스테르 그룹 함유 올리고머와 같은 올리고머; 및 단량체이다. 적합한당해 분야에 인식된 다산 가교결합제는 미국 특허 제 4,650,718 호(칼럼 1, 라인 61 내지 칼럼 3, 라인 40 및 칼럼 4, 라인 55 내지 칼럼 9, 라인 15); 제 4,681,811 호(칼럼 1, 라인 63 내지 칼럼 10, 라인 65); 및 제 4,703,101 호(칼럼 3, 라인 26 내지 칼럼 6, 라인 5)에 기술된 것을 포함한다.
에폭시 각각의 당량에 대해 카복실(존재하는 경우에, 무수물은 일작용성으로 간주된다) 0.3 내지 3.0, 바람직하게 0.75 내지 1.5당량이도록 분말 필름 형성 수지 물질(A)중에 존재하는 반응물의 당량비가 조절된다.
액체 필름 형성 수지 물질(A) 뿐만 아니라 미립자는 또한 당해 분야에 숙련자들에게 공지된 바와 같은 추가의 물질을 함유할 수 있다. 예를 들면, 개선된 경화 반응을 위해 무수물 및 경화된 피복물의 개선된 내습성을 위해 알파 올레핀 및 올레핀성 불포화 무수물의 공중합체를 사용할 수 있다.
분말 필름 형성 수지 물질(A)의 중량을 기준으로 폴리카복실산 가교결합제 약 10 내지 40 중량%와 에폭시 작용성 공중합체 60 내지 90 중량%를 혼합하여 분말 필름 형성 수지 물질(A)을 제조한다. 바람직하게, 폴리카복실산은 결정성 물질, 보다 바람직하게 탄소수 4 내지 20을 함유하는 결정성 지방족 물질이다. 적합한 산의 예들은 아디프산, 숙신산, 세바크산, 아젤라산 및 도데산디산을 포함한다. 또한, 카복실산 작용성 폴리에스테르는 분말 피복 조성물을 가교결합시키기 위해 사용할 수 있다. 저분자량 폴리에스테르 및 1/2산 에스테르는 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산 또는 무수물과 지방족 폴리올의 축합, 또는 지방족 폴리올과 지방족 및/또는 방향족 무수물의 반응을 기준으로 사용할 수 있다. 적합한 지방족폴리올의 예들은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판, 디트리메틸올 프로판, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로-헥산디메탄올, 펜타에리스리톨 등을 포함한다. 폴리카복실산 및 무수물은 상기 언급된 것 뿐만 아니라 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산, 메틸테트라헥사하이드로프탈산 무수물, 알킬헥사하이드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물 등을 포함할 수 있다. 폴리카복실산, 무수물 및 폴리올의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
전형적으로, 에폭시 작용성 공중합체 대 폴리카복실산 가교결합제의 바람직한 범위는 분말 필름 형성 수지 물질(A)의 총 중량을 기준으로 에폭시 작용성 공중합체가 70 내지 85 중량%, 보다 바람직하게 70 내지 80 중량%이고 폴리카복실산 가교결합제가 15 내지 30 중량%, 보다 바람직하게 20 내지 30 중량%이다. 결정성 디카복실산의 사용이 바람직하고, 특히 도데칸디산이 가장 바람직하다. 특히 높은 범위에서 이들 결정성 가교결합제의 장점은 일반적으로 에폭시 작용성 공중합체와 부합하지 않아서 보다 안정한 분말 피복 조성물을 제공하는 것이다. 그러나, 분말 피복 조성물이 용융되면, 다산 가교결합제는 개선된 유동 및 외관을 허용하는 희석제로서 어느정도 작용하는 아크릴계 공중합체중에서 친화성이고 가용성이다.
본 발명의 공중합체 유동 조절제 또는 유동 개질제는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있고, 이는 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용할 수 있다. 공중합체는 둘이상의 유형의 에틸렌계 불포화된 중합성 단량체로부터 제조된다. 한가지 유형 (i)은 알킬기가 탄소수 3 내지 20을 함유하는 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 아크릴산, 비닐산 또는 메타크릴산 에스테르이고, 이들 단량체는 임의의 아민, 하이드록실 및 산 작용기가 전혀 없다. 이후로 "제한된 작용성 단량체"로 지칭되지만, 바람직하게 이 단량체는 비작용성이다. 다른 유형 (ii)는 작용성 에틸렌계 불포화 중합성 단량체이다. 이 (ii) 유형은 하나이상의 아미노 작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 하나이상의 산 작용성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트일 수 있다. 아미노 작용성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 또는 산 작용성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트는 공중합체의 제조에 사용되는 유일한 유형의 작용성 단량체일 수 있다. 추가로, 이들 유형 (ii) 단량체의 둘 모두는 하나이상의 하이드록실 작용성 단량체 예를 들면, 하이드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 및/또는 폴리카프로락톤 폴리올 단량체와 함께 사용할 수 있고, 여기서 하이드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트는 바람직하게 하이드록시알킬 그룹의 탄소수가 2 내지 8이다.
제한된 작용성 단량체(i)의 추가의 비제한적인 예들은 하기의 화학식 1로 나타내는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다:
상기식에서,
R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3을 갖는 알킬 그룹이고,
R1은 탄소수 3 내지 20을 갖는 알킬 그룹 또는 치환된 알킬 그룹이다.
적합한 제한된 작용성 단량체(i)의 예들은 헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트이고, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 단일 성분으로서 바람직하다. 적합한 혼합물은 알킬아크릴레이트와 이소데실메타크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트이고, 이때 알킬 그룹의 탄소수는 2 내지 4이다. 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(i)는 바람직하게 유동 개질 공중합체용 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 50 내지 70 중량%의 양으로 사용된다.
아미노 작용성 에틸렌계 불포화 중합성 단량체로서의 유형 (ii) 공단량체는 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 것, 특히 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드(DMAPMA), N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트(DEAEA), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEMA), N-3급-부틸아미노프로필 아크릴레이트(tBAPA), N-3급-부틸아미노에틸 메타크릴레이트(tBAEMA), 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트(nOXEMA), N,N-디메틸아미노페닐 메타크릴레이트(DMAPMA)와 같은 아크릴산 및 메타크릴산의 아미노 알킬(C2-C4)에스테르와 같은 하나 이상의 3급 아민 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
아민 작용성 공단량체가 작용성 단량체로서 단독으로 사용될때, 상기 양은 약 2 내지 약 25 및 바람직하게 6 내지 12의 범위로 공중합체를 위한 아민가를 제공하기에 유효하다. 아민가는 아민의 밀리당량으로부터 결정되고, 이는 아민의 밀리당량(Meq)에 대해 어메리칸 소사이어티 오브 테스팅 머티리얼(ASTM) 표준 방법 D-2073으로부터 측정된다. 아민의 Meq는 물질의 g당 KOH의 밀리 그램을 얻기 위해 아민의 Meq를 56.1배하여 아민가로 전환될수 있다. DMAEMA 형 단량체의 경우, 이는 공중합체를 제조하기 위한 총 단량체의 약 1 내지 약 10 중량%, 및 바람직하게 2 내지 5 중량%의 양을 이용하여 얻어진다. 높은 아민 당량을 갖는 단량체의 경우, 목적하는 아민가의 공중합체를 얻기 위해 보다 많은 단량체가 사용된다.
하기의 단량체의 예들은 하나이상의 이용가능한 카복실산 그룹을 함유하는 대표적인 적용가능한 산 작용성 유형 (ii) 단량체이고, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 및 말레산 및 푸마르산의 C1-C4알킬 1/2 에스테르, 예를 들면 메틸 수소 말레이트 및 부틸 수소 푸마레이트의 하나이상의 혼합물 및 특정 유동 개질 공중합체와 공중합될 수 있는 임의의 다른 산성 단량체를 포함한다.
산 작용성 공단량체가 작용성 단량체로서 단독으로 존재하면, 공중합체를 구성하는 총 단량체의 중량%를 기준으로 사용되는 이 단량체의 양은 약 10 내지 30 및 바람직하게 15 내지 25의 산가를 공중합체에 제공하기에 효과적이다. 산가는 어메리칸 소사이어티 오브 테스팅 머티리얼스(ASTM) 표준 방법 D-1639에 따라서 측정된다. 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 산 함유 단량체가 사용되면 공중합체의 산가는 공중합체를 제조하기 위한 총 단량체의 약 1 내지 약 10 및 바람직하게 2 내지 6 중량%의 범위의 양의 단량체로 수득된다. 높은 산 당량을 갖는 단량체의경우, 보다 많은 단량체가 목적하는 산가의 공중합체를 얻기 위해 사용된다.
아민 작용성 공단량체나 산 작용성 공단량체와 함께 사용되는 것에 관계없이 유형 (ii) 단량체로서 하이드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 하나이상의 혼합물의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸 및 라우릴 알콜과 같은 탄소수 1 내지 18을 갖는 지방족 알콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르이다. 아크릴산 및 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르의 예들은 하이드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트; 하이드록시프로필 아크릴레이트 및/또는 하이드록시프로필 메타크릴레이트; 하이드록시부틸 아크릴레이트 및 하이드록시부틸메타크릴레이트; 하이드록시스테아릴 아크릴레이트 및 하이드록시스테아릴 메타크릴레이트를 포함한다.
유형 (ii) 단량체에 대해 적합한 폴리카프로락톤 폴리올 단량체의 예들은 뉴욕주 뉴욕 소재의 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 시판된 톤(TONE) 폴리올 시리즈 0200, 0221, 2201 및 2221과 같은 사이클릭 에스테르의 호모폴리에스테르 폴리올 개환 중합체이다. 톤 폴리올 0200은 약 530 내지 543의 분자량(MW)을 갖고, 0221, 2201 및 2221은 이작용성이다. 톤 폴리카프로락톤 디올의 0200 시리즈는 530 내지 3000의 분자량을 갖는다. 이들 디올은 30 내지 60℃의 융점 및 100℉에서 1.08g/cm3의 밀도를 갖고, 백색 고형물이다. 톤 0200 폴리올의 전형적인 특성은 하기의 표로 나타낸다.
톤 폴리올 평균분자량 하이드록시가mg KOH/g 융점 범위℃ 비중44/20℃ 점도, 센티스톡85℃
0200 530 212 30 내지 40 1.073 88
0210 830 135 35 내지 45 1.072 167
0230 1250 90 40 내지 50 1.071 284
0240 2000 56.1 45 내지 55 1.071 635
0250 3000 37.4 50 내지 60 1.070 1490
하이드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 및/또는 폴리락톤 폴리올 단량체는 효과량으로 사용되어 100%의 고형물에서 100 미만 및 바람직하게 40 내지 100의 하이드록시가를 갖는 공중합체를 생성한다. 하이드록시가는 ASTM E-222 방법과 유사한 방법으로 측정될 수 있다. 이 하이드록시가를 달성하기 위한 한가지 접근법은 공중합체용 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 25, 바람직하게 1 내지 25 중량%의 범위로 존재하는 약 116의 하이드록실 당량을 갖는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 양을 이용하는 것이다. 높은 하이드록실 당량을 갖는 단량체의 경우 중량%를 기준으로 보다 많은 단량체가 사용된다. 예를 들면, 총 단량체의 10 내지 50 중량%의 범위의 하이드록실 작용성 단량체의 양을 사용할 수 있다. 또한, 유형 (ii)의 하이드록실 작용성 단량체의 다른 유형의 혼합물을 사용할 수 있다.
공중합체를 구성하기 위해 함께 반응되는 단량체의 총 중량%는 100 중량%이다. 공중합체(이는 2가지 이상의 단량체 형태의 공중합체를 포함할 수 있다)의 제조를 위한 단량체의 양은 사용되는 공단량체의 형태에 어느 정도 의존한다. 하이드록실 작용성 단량체가 존재하면, 아민 작용성 단량체 또는 산 작용성 단량체의양은 이들 단량체가 작용성 단량체로서 단독으로 사용될때와 동일할 수 있다. 아민 작용성 단량체나 산 작용성 단량체가 공중합체에 대한 유일한 다른 단량체로서 존재할때 비-아민, 비-하이드록실 및 비-산 단량체의 양은 바람직하게 약 75 내지 약 99, 가장 바람직하게 약 85 내지 99이다. 공중합체 유동 조절제가 아민 및 하이드록실 작용기 또는 산 및 하이드록실 작용기를 둘 모두 나타내면 복합체 피복물중의 분말 투명 피복의 재피복력을 개선시키는 것이 가능하다.
공중합체를 제조하기 위한 상기 언급된 유형 (ii) 작용성 단량체를 사용하는 것 보다 또는 이외에 상기 공중합체는 제한된 작용성 단량체와 함께 전구체 작용기와 하나이상의 에틸렌계 불포화 공단량체의 부가중합 생성물을 가질 수 있다. 전구체 작용기는 다른 화학적 화합물 또는 그룹과 반응하여 공중합체상에 작용성 잔기를 형성하는 잔기 또는 그룹이다. 예를 들면, 에폭시 작용기는 인산 반응성 작용성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체로서 인산과 공중합체 상의 전구체 작용기의 반응을 통해 공중합체 상의 산 작용기에 대한 전구체 작용기일 수 있다. 또한, 에폭시 작용기는 일차 및/또는 이차 아민과 연속 또는 후반응을 위한 전구체 작용기일 수 있다. 후자의 후반응은 에폭시 그룹을 개환하여 아미노 그룹 및 하이드록실 그룹을 형성함을 포함하는 것으로 생각되지만, 이에 제한되지 않는다. 일차 아민이 에폭시 작용성 공중합체와 후반응될때, 이차 아민 그룹이 형성되고, 이차 아민이 후반응되면 3차 아민 그룹이 공중합체상에 형성된다. 적합한 아민의 비제한적인 예들은 당해분야의 숙련자들에게 공지된 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등을 포함한다.
본원에 유용한 이러한 포스페이트화된 에폭시 작용성 중합체는 중합체 분자당 1.0 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭사이드 아크릴계 공중합체 및/또는 메타크릴계 공중합체의 에폭시 작용기와 인산 또는 그의 등가물을 반응하여 제조할 수 있다. 에폭시 작용성 공중합체는 하나이상의 상기 언급된 제한된 작용성 단량체(i)와 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭사이드 아크릴 및/또는 메타크릴 및/또는 알릴글리시딜 에테르 단량체의 반응으로부터 형성된다. 전구체 작용기를 갖는 이 공중합체의 경우, 일반적으로 제한된 작용성 단량체의 단량체는 또한 에폭시 그룹과 반응하는 그룹을 함유하지 않는 것이다. 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 벤젠 부류의 모노비닐 방향족 단량체와 같은 단량체성 화합물을 사용할 수 있다. 이들 공중합체는 (α) 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 또는 알릴글리시딜 에테르 및 하나이상의 (i) 중합성 제한된 작용성 단량체로부터 측쇄 에폭시 그룹을 가질 수 있다. 본원에 유용한 에폭시 작용성 아크릴 및/또는 메타크릴계 공중합체는 일반적으로 당해분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고, 이의 예들은 본원에 참고로 인용된 문헌[Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville, 1967, McGraw-Hill Book Company] 또는 미국 특허 제 4,681,811 호(칼럼 11, 라인 5 내지 칼럼 12, 라인 63의 실시예 A 내지 실시예 C)에 개시되어 있다.
본 발명에 사용되는 공중합체의 제조에서, 에폭시 작용기(α)를 갖는 단량체는 상기 기술된 범위의 산가내의 산 작용기의 양을 이용하여 산 작용성 공중합체중에 포스페이트화시키는데 효과적인 총 단량체의 중량%의 적합한 양으로 사용되어야 한다. 전형적으로 (α) 단량체의 이 양은 총 단량체를 기준으로 1 내지 60 중량%,바람직하게 5 내지 30 중량%일 수 있다.
일반적으로, 에폭시 함유 공중합체를 형성하기 위한 반응 조건은 하이드록실 작용성 단량체를 이용하거나 하지 않고 상기 기술된 산 또는 아민 작용성 공중합체의 제조에 대해 기술된 바와 유사하다. 단량체(ii) 또는 에폭시 작용성 공중합체와 단량체(i)의 공중합에서, 공중합체로 단량체(ii)보다 단량체(α), 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 자유 라디칼 중합 개시제는 당해 분야에 공지된 방법에 따라서 사용할 수 있다. 이들 방법은 용액 중합, 벌크 중합 등을 포함한다. 본 발명에서, 공중합체는 바람직하게 유기용매중에 용액으로 형성되고, 따라서 용액 중합방법이외의 중합방법에 따라 얻어지는 공중합체는 특정 유기용매에 용해된 후에 사용될 수 있다.
에폭시 작용성 공중합체와 반응하기 위해 사용되는 인산은 100%의 오르토인산, 슈퍼인산 또는 85% 인산 수용액과 같은 이들의 수용액일 수 있다. 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 바와 같은 메타인산, 피로인산, 폴리인산 등과 같은 것을 포함하는 인산 및 트리인산의 다른 형태를 사용할 수 있다. 또한, 인산의 중합성 또는 일부 무수물을 사용할 수 있다. 전형적으로 사용되는 수성 인산은 70 내지 90% 및 바람직하게 약 85%의 인산이다. 또한, 인산은 하기 기술된 바와 같은 하나이상의 알콜의 용액으로 사용될 수 있다. 공중합체의 에폭시 작용기와 반응하는 인산의 반응물의 비는 약 1:1의 당량비일 수 있다. 이보다 낮은 인산 대 에폭시 당량의 사용은 겔화를 초래할 수 있고, 반면에 1:1 이상의 비율의 인산 대 에폭시 당량을 사용하면 과량의 인산이 존재할수 있으므로, 이는 피해야 한다.
승온 및 시간의 반응 조건은 인산이 에폭시 작용성 중합체의 에폭시 그룹의 개환 반응에 참여하도록 충분하다. 인산은 하나 이상의 하이드록실 그룹은 인산에 남겨두고 인산의 하이드록실 그룹과 에폭시 그룹이 반응하는 것으로 생각되고 이는 본 발명을 제한하지 않는다. 바람직하게는 생성된 인화된 아크릴 및/또는 메타크릴 공중합체는 실질적으로 에폭시 그룹이 없다.
중합성 에틸렌계 불포화 단량체 (i) 및 (ii), 또는 (i) 및 (α) 및 선택적으로 (ii)의 하이드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체에 추가로, 공중합체는 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 수득된 잔기를 포함할수 있다. 이런 단량체들의 예는 바람직하게는 비닐 방향족 단량체, 예를 들면 스티렌 및 알파-메틸스티렌; 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예를 들면 염화 비닐 및 불화 비닐리덴; 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 및 알킬 그룹이 1 내지 4의 탄소수를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트일 것이다. 이들 선택적인 중합성 에틸렌계 불포화 단량체가 사용되는 경우, 이들은 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 중량을 기준으로 30 이하, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는 이들 단량체는 0℃ 미만, 가장 바람직하게는 -20℃ 미만의 계산된 Tg를 갖는 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트이다.
일반적으로 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 1000 내지 40,000, 바람직하게는 1000 내지 15,000의 범위일수 있다. 중량 평균 분자량은 본 발명의 실행을제한하지 않으나 15,000 이상의 중량 평균 분자량은 더 높은 점도로 인해 유동성을 감소시킬수 있다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될수 있다. 이런 방법에 의해, 이것은 측정된 실제 분자량이 아니라 폴리스티렌과 비교한 분자량을 나타내는 것이다. 수득된 값은 일반적으로 폴리스티렌가로서 불린다; 그러나, 본 출원에서는 이들은 분자량으로 불린다.
일반적으로, 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 및 가장 바람직하게는 -60℃ 내지 -10℃의 범위이다. Tg는 전기 기술된 기법으로 계산되고 측정될수 있다. 공중합체의 Tg는 유동 첨가제로서 이의 성능을 제한하지 않으나 10℃ 이상의 Tg는 피복 도포 상에서 유동을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다.
유동 개질 공중합체는 일반적으로 공중합성 물질의 환류까지의 온도에서 바람직하게는 유기 용매 및 자유 라디칼 개시제, 예를 들면 유기 과산화물, 예를 들면 3급-아밀 퍼옥시 아세테이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트 등, 또는 아조 화합물, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴 등의 존재하에서 함께 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 가열함으로써 제조될수 있다. 일반적으로, 온도는 중합화를 이루기에 충분한 시간, 일반적으로 1 내지 24 시간 범위의 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간동안 30℃ 내지 약 220℃, 바람직하게는 80 내지 180℃의 범위일수 있다. 또한, 질소 기체 블랭킷 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 추가로, "체이서(chaser)"는 이들이 반응의 처음 개시 후 첨가되는 것을 나타내는 체이서개시제로서 종종 불리는 제 2 개시제 첨가를 갖는 것이 바람직하다.
에폭시 작용성 공중합체를 포함한 유동 개질 공중합체를 제조하는데 유용한 용매 또는 용매의 혼합물 및 인화 반응은 더 나은 반응 조절을 이루는데 도움이 된다. 비반응성 용매가 사용될수 있고, 이의 예들은 케톤, 에테르, 알콜 및 에테르 알콜을 포함한다. 적합한 용매의 특정한 예들은 메틸 에틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부톡시에탄올, 및 부틸 셀로솔브 용매와 같은 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 1 내지 6의 탄소수를 갖는 하나 이상의 알콜 또는 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르를 포함한다.
알콜성 용매는 단독으로 사용될수 있으나, 용해도 및 공중합체의 친화도를 고려하면 상기 알콜 또는 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르와 다른 유기 용매를 혼합하여 사용된다. 다른 유기 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌; 케톤, 예를 들면 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤; 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들면 노르말 헥산, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 또는 에틸사이클로헥산; 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같은 하나 또는 둘 이상의 유기 용매의 혼합물이다. 적합한 양은 상기 기술된 것과 같이 전체 용매에 존재하는 5 중량% 이상의 알콜성 용매일수 있다. 공단량체 또는 공반응물로서 공중합체의 모든 산 작용기를 하이드록시 작용성 공단량체를 갖거나 또는 갖지 않는 제한된 작용성 단량체에 제공하는 것에 추가로, 추가적인 산 작용기를 후반응 기작에 의해 산 및 하이드록실 작용성 공중합체에 제공할수 있다. 공중합체는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 사이클릭 탄화수소의 무수물과 반응할수 있다. 중량%는 공중합체 및 사이클릭 탄화수소의 중량을 기준으로 한다. 이런 변형은 카복실산 작용기를 공중합체내로 도입하고 이는 생성된 피복물의 접착성을 추가로 증가시킬수 있다. 사이클릭 탄화수소의 무수물의 예들은 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 알킬-치환된 헥사하이드로프탈산 무수물, 예를 들면 메틸헥사하이드로프탈산 무수물이다. 헥사하이드로프탈산 무수물이 바람직하다. 10 중량% 이상의 무수물의 사용은 나쁜 유동성때문에 바람직하지 않다. 무수물 개질된 공중합체는 전형적으로 수지 고형물을 기준으로 측정되고 ASTM E-222에 따라 결정된 5 내지 25의 산가를 가질 것이다.
본 발명의 열경화성 또는 경화성 조성물은 일반적으로 40 내지 99.9 중량%의 필름-형성 수지 물질을 포함하고, 이때 상기 범위에서 더 낮은 양이 경화성 액체 피복 조성물과 함께 사용될수 있다. 이 경우에 피복 조성물은 또한 수많은 추가 성분을 갖는다. 경화성 피복 조성물이 바람직한 분말 피복이면, 필름-형성 수지 물질은 미립자 열가소성 수지 물질이고, 이것은 약 95 내지 약 99.9 중량% 범위의 양으로 존재한다. 각각의 경우에, 중량%를 경화성 조성물용 전체 수지 고형물을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 10 중량%의 유동 개질제, 즉 공중합체가 사용된다. 바람직한 분말 피복에서, 중량%는 미립자 수지 물질 및 유동 개질제의 전체 수지에 대한 것이다. 바람직하게는 공중합체는 투명 피복 용도의 경우 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 중량%의 양으로 분말 피복 조성물에 포함될 것이다.
본 발명의 열경화성 분말 피복 조성물은 선택적으로 다른 물질, 예를 들면안료, 충전제, 광안정화제 및 산화방지제를 포함할수 있다. 추가로, 조성물은 소포제를 포함할수 있다. 안료는 생성된 피복물에 적합한 색을 주기 위해 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 양으로 피복 조성물에 포함될수 있다. 적합한 안료는 예를 들면 이산화 티탄, 울트라마린 블루, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑색 산화 철, 녹색 산화 크롬, 페라이드 옐로우 및 퀸도 레드를 포함한다.
소포제를 조성물에 첨가하여 굽는 동안 임의의 휘발성 물질이 필름으로부터 빠져나오게 할수 있다. 벤조인은 일반적으로 바람직한 소포제이고 사용되면 일반적으로 분말 피복 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 3.0 중량%의 양으로 존재한다.
추가로, 분말 피복 조성물은 저장하는 동안 분말의 뭉침을 감소시키기 위해 훈증 실리카 등을 포함할수 있다. 훈증 실리카의 예는 카봇 코포레이션(Cabot Corporation)의 CAB-O-SIL(등록상표)이다. 훈증 실리카는 분말 피복 배합물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 유동 첨가제는 침전된 실리카 표면 상으로 흡수되어 유동 첨가제 함량의 견지에서 전형적으로 60 내지 70 중량%가 활성인 보다 자유롭게 유동하는 실리카 분말을 제공할수 있다.
열경화성 분말 피복 조성물은 성분을 용융 블렌딩함으로써 제조된다. 이것은 우선 성분을 유성형 믹서와 같은 고전단 혼합기에서 블렌딩하고 이어서 약 80℃ 내지 약 130℃의 압출기에서 용융 블렌딩함으로써 이루어질수 있다. 이어서 압출물을 냉각시키고 미립자 블렌드로 분말화시킨다. 이런 미립자 혼합물을 바람직하게는 분무 기법에 의해 도포할수 있다. 본 발명의 열경화성 분말 피복 조성물은 하도제 또는 하도제 표면제, 또는 미리 도포된 전착된 하도제 상으로 도포된 후 표준 마무리 조성물로 상부피복되는 칩가드 하도제로서 사용될수 있다. 바람직하게는, 이들은 컬러-플러스-투명 또는 기저도막, 투명도막 복합 피복물에서 투명도막으로서 사용된다.
또한, 본 발명의 유동 개질 공중합체는 상기 나타난 것과 같이 미주리주 세인트 루이스 소재의 몬산토 케미칼 캄파니(Monsanto Chemical Company)로부터 시판된 모다플로우(Modaflow)(또는 레시플로우(Resiflow)) 유동 첨가제와 같은 유동 첨가제를 사용하는 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 기법으로 액체 필름-형성 수지 물질과 함께 사용될수 있다.
유동 첨가 공중합체를 갖는 피복 조성물 및 바람직하게는 미립자 열경화성 분말 피복 조성물을 예를 들면 강철 또는 알루미늄과 같은 금속 기재에 직접 도포할수 있다. 가장 바람직하게는, 분말 피복은 수성 기저도막과 같은 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 기저도막 배합물 상에 또는 이를 이용한 도포를 위한 투명도막이다. 이의 예들은 하나 이상의 안료 및 피피지 인더스트리스 인코포레이티드(PPG Industries Inc.)로부터 시판된 것들을 포함한 전기 기술된 수성 필름-형성 수지 물질과 유사한 것들을 포함한다. 도포는 분무에 의할수 있고, 금속 기재의 경우에, 바람직하게는 정전기 분무에 의해, 또는 유체화된 베드의 사용에 의한다. 또한, 피복 조성물은 하도제, 하도제 표면제 또는 칩가드 하도제로서 도포될수 있다. 피복 분말을 단일 스윕 또는 수회 통과시켜 도포시켜 1 내지 15, 일반적으로 2.0 내지 4.0 mil의 경화 후 두께를 갖는 필름을 제공할수 있다.
바람직한 분말 피복과 같은 피복 조성물의 도포 후, 분말 피복 기재를 생성물을 경화시키기에 충분한 온도, 전형적으로 약 1 내지 60분동안 약 250℉ 내지 약 400℉(121℃ 내지 204℃), 바람직하게는 약 10 내지 30분동안 약 300℉ 내지 350℉(149℃ 내지 177℃)에서 굽는다.
분말 피복 조성물을 나금속 상에, 즉 비처리된 비하도된 강철 또는 비처리된, 즉 인화된 비하도된 강철 상에 직접 도포할수 있지만, 본 발명의 하나의 양태에서 분말 피복 조성물을 전착된 하도제 피복물의 얇은 층을 갖는 금속 기재에 도포한다. 전착된 하도제 층을 분말 피복 조성물의 도포 전에 경화 또는 비경화할수 있다. 금속 기재 상의 전착된 하도제 피복은 예를 들면 피피지 인더스트리스 인코포레이티드로부터 유니-프라임(등록상표(UNI-PRIME))으로 시판되는 것과 같은 음극성 전착 하도제 조성물일수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 분말 피복 조성물을 비경화된 전착된 하도제 피복, 예를 들면 자동차 또는 트럭 몸체 상에 부착된 전착된 하도제 피복의 적어도 일부분 상에 직접 도포할수 있고 이후 전착된 하도제 피복 및 하도제 피복 둘 모두를 약 10 내지 30분동안 300℉ 내지 350℉(149℃ 내지 177℃)의 온도에서 가열함으로써 동시 경화할수 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 분말 피복 조성물을 칩가드 하도제로서 사용하면, 피복제를 전착된 피복의 일부분, 예를 들면 돌이 부딪치기 쉬운 부분에 도포하고 전착된 하도제의 영역의 나머지 칩가드 하도제로 피복시키지 않을수 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 열경화성 분말 피복 조성물에 사용된 여러 성분의 제조를 나타낸다. 모든 양은 공중합체 유동 첨가제 또는 분말 피복 배합물을 제조하는데 사용된 실제 성분의 g으로서 중량부이다.
수지 합성 실시예 1 내지 11은 본 발명의 유동 조절 공중합체의 제조를 나타낸다. 실시예 1 내지 5는 하이드록실 작용성 단량체와 함께(실시예 1 내지 3) 및 하이드록실 작용성 단량체 없이(실시예 4 및 5) 아민 작용성 단량체로부터 형성된 공중합체를 나타낸다. 실시예 6 내지 9는 비작용성 아크릴레이트 단량체와 함께 공단량체로서 하이드록실 작용성 단량체와 함께(실시예 6 및 7) 및 하이드록실 작용성 단량체 없이(실시예 8 및 9) 산 작용성 단량체로부터 형성된 공중합체를 나타낸다. 실시예 10 및 11는 하이드록실 작용성 단량체와 함께(실시예 11) 및 하이드록실 작용성 단량체 없이(실시예 10) 인산의 반응으로부터 형성된 공중합체를 나타낸다. 또한 비교 실시예 I 및 II는 임의의 작용성 단량체 없이(실시예 I) 및 단지 하이드록실 작용성 아크릴레이트와 함께(실시예 II) 제조된 공중합체를 나타낸다.
실시예 1 내지 7에서 공중합체 합성을 위한 과정
개시 용매 부분을 반응 용기로서 사용되는, 열전쌍, 환류 응축기 및 교반기가 장착된 4-목 플라스크내로 충전시켰다. 개시 용매 충전물을 가열하여 질소 기체 블랭킷 하에서 환류시킨다. "제 1 개시제 혼합물"을 분리 예비혼합 플라스크에서 제조한다. 또한, 단량체 혼합물을 분리 제 2 예비혼합 플라스크에서 제조한다. 반응물을 질소 기체 블랭킷 하에서 환류로 유지시키면서 제 1 개시제 혼합물을 3.5시간(T1)동안 제 1 첨가 깔때기로부터 반응 용기 내로 적가한다. 개시제 첨가 시작 15분(T2) 후 단량체 혼합물을 3시간(T3)동안 제 2 첨가 깔때기로부터 반응 용기로 적가한다. 제 1 개시제 혼합물의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 30분(T4)동안 환류에 유지시킨다. 상기 시간 후, 예비혼합된 "제 2 개시제 혼합물"을 30분(T5)동안 첨가 깔때기에 의해 반응 용기로 적가한다. (각각의 첨가의 완료 후, 용매의 일부를 세정제로서 첨가한다.) 이어서, 반응물을 2시간(T6)동안 질소 블랭킷 하에서 환류로 유지시키고 이후 반응 혼합물을 120℃(온도 1)로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 진공 스트리핑시켜 휘발성 성분을 제거한다. 반응 혼합물을 고형물 함량, 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수평균 분자량, 및 사용된 특별한 단량체에 의존하는 다음의 하나 이상에 대해 분석한다: 측정된 아민 당량(밀리당량/g); 하이드록시가 및 산가. 공중합체의 전기 언급된 측정된 특성을 다음의 아메리칸 소사이어티 오브 테스팅 머티어리얼스(American Society of Testing Materials: ASTM)을 기초로 한 과정에 의해 수득했다: 고형물 %의 경우 D-2369, 밀리당량의 아민의 경우 D-2073, 하이드록실 값(또한 하이드록시가로도 불림)에 대해 D-1957, 및 산가의 경우 D-1639. 아민의 밀리당량(Meq)은 물질의 g당 KOH의 밀리 그램을 얻기 위해 아민의 Meq를 56.1배하여 아민가로 전환될수 있다.
실시예 1의 제조에서, 크실렌은 표 2에 나타난 중량부로 반응 용기내로 충전했던 용매였다. 3급-아밀 퍼아세테이트(60% 용액) 및 크실렌을 표 2에 나타난 부로 "제 1 개시제 혼합물"로서 함께 혼합했다. N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 또한 표 2에 나타난 양으로 단량체 혼합물로서 함께 혼합했다. "제 2 개시제 혼합물"을 표 2에 나타난 양으로 3급-부틸 퍼아세테이트(50% 용액) 및 크실렌으로부터 예비혼합했다. 표 2에 하기 나타난 실시예 2 내지 5를 표 2에 나타난 성분을 이용하여 유사한 기법으로 합성했다.
실시예 1 내지 5
중량부
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
개시 용매 충전물
크실렌 312.5 312.5 1131.3 257.5 432.0
단량체 혼합물
N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 20.0 40.0 140.0 60.0 168.0
하이드록시에틸 아크릴레이트 84.0 84.0 1176.0 -
2-에틸헥실 아크릴레이트 1896.0 1876.0 5684.0 1470.0 2232.0
에틸 아크릴레이트 - - - 470.0 -
제 1 개시제 혼합물
3급-아밀 퍼아세테이트(60% 용액)1 25.0 25.0 87.5 - -
디-3급-아밀 퍼옥사이드 - - - 15.0 36.0
크실렌 125.0 125.0 437.5 180.0 108.0
제 2 개시제 혼합물
3급-부틸 퍼아세테이트(50% 용액)2 20.0 20.0 70.0 20.0 24.0
크실렌 30.0 30.0 105.0 30.0 24.0
수지 성질
고형물 %(110℃/1시간) 99 97 99 99 97
Meq 아민 0.143 0.093 0.090 0.153 0.324
하이드록시가 21.4 21.7 79.6 - -
중량 평균 분자량 4520 5955 8423 23824 4340
1엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인코포레이티드(Elf Atochem North America, Inc.)의 루퍼솔(Lupersol) 555 M60으로서 무취 무기 주정 중의 60 % 용액으로서 시판됨.2엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인코포레이티드의 무취 무기 주정 중의 50 % 용액으로서 시판됨.
실시예 6 및 7의 제조
실시예 6
실시예 6 및 7에서, 표 3에 나타난 양의 이소부틸 알콜 및 다우와놀 (Dowanol) PM(프로필렌 글리콜 모노메틸에테르) 혼합물이 반응 용기내에 충전되었던 용매를 구성했다. "제 1 개시제 혼합물"은 다우와놀 PM과 혼합된 바조 67, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이었다. 단량체 블렌드 및 제 2 개시제 혼합물을 표 3에 나타난 성분의 양으로 제조하고 첨가했다.
실시예 6 및 7
중량부
성분 실시예 6 실시예 7
개시 용매 충전물
이소부틸 알콜 72.4 72.4
다우와놀 PM1 195.1 195.1
단량체 혼합물
메타크릴산 64.0 50.0
하이드록실 아크릴레이트 170.0 420.0
2-에틸헥실 아크릴레이트 1666.0 1530.0
스티렌 100.0 -
제 1 개시제 혼합물
바조 672 60.0 60.0
다우와놀 PM 180.0 180.0
제 2 개시제 혼합물
3급-부틸 퍼아세테이트(50% 용액)3 20.0 20.0
다우와놀 PM 20.0 20.0
수지 성질
고형물 %(110℃/1시간) 98 99
산가 19.5 16.2
하이드록시가 45.2 100.8
중량 평균 분자량 13418 10702
1다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 시판된 프로필렌 글리콜 메틸 에테르.2이 아이 듀퐁(E.I.duPont)으로부터 시판된 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴).3엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인코포레이티드의 무취 무기 주정 중의 50 % 용액으로서 시판됨.
실시예 8 및 9 및 비교 실시예 I 및 II의 제조는 표 4에 나타난 성분 및 이들의 양을 포함했고, 실시예 1 내지 7의 제조 방법과는 다른 같은 방법을 포함했다. 차이는 T1, T3 및 T4 시간 및 T4 및 T6 시간에서 온도였다. T1은 2.5시간, T3은 2시간이었고 T4는 130℃에서 1시간이었고 T6 유지 기간의 온도는 환류 온도였다.
실시예 8 및 9 및 비교 실시예 I 및 II
중량부
성분 실시예 8 실시예 9 비교 실시예 I 비교 실시예 II
개시 용매 충전물
크실렌 257.5 757.5 106.3 179.5
단량체 혼합물
메타크릴산 100.0 -- -- --
아크릴산 -- 150.0 -- --
2-에틸헥실 아크릴레이트 1440.0 4410.0 750.0 1102.5
에틸 아크릴레이트 460.0 1440.0 250.0 330.0
하이드록시에틸 아크릴레이트 -- -- -- 67.5
제 1 개시제 혼합물
디-3급-아밀 퍼옥사이드 15.0 45.0 7.5 11.3
크실렌 180.0 540.0 105.0 135.0
제 2 개시제 혼합물
3급-부틸 퍼아세테이트(50% 용액) 20.0 60.0 10.0 15.0
크실렌 30.0 90.0 15.0 22.5
수지 성질
고형물 %(110℃/1시간) 99 99 99 100
산가 29.1 18.6 -- --
하이드록시가 -- -- -- 21.0
중량 평균 분자량 16254 15294 12895 25058
실시예 10 및 11의 제조
실시예 10
단계 1. 크실렌(312.5부)을 반응 용기로서 사용된, 열전쌍, 환류 응축기 및교반기가 장착된 4-목 플라스크내로 충전했고 가열하여 질소 기체 블랭킷 하에서 환류시켰다. 3급-아밀 퍼아세테이트(25.0부의 60 % 용액) 및 125.0부의 크실렌을 함께 혼합했다(제 1 개시제 혼합물). 총 200.0부의 글리시딜 메타크릴레이트 및 1800.0부의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 또한 함께 혼합했다. 반응을 환류에 유지시키면서 제 1 개시제 혼합물을 약 2.5시간동안 반응 용기에 적가했다. 제 1 개시제 혼합물 첨가 시작 15분 후 단량체 혼합물을 2시간동안 반응 용기에 적가했다. 제 1 개시제 첨가의 완료 후, 반응 혼합물을 1시간동안 환류에 유지시켰다. 반응 혼합물을 130℃로 냉각시켰다(실시예 11에서, 반응 혼합물 온도를 제 2 개시제 혼합물을 첨가하는 동안 환류에 유지시켰다). 이어서 30.0부의 크실렌과 혼합된 3급-부틸 퍼아세테이트(50 % 용액 20.0부)로 구성된 제 2 개시제 혼합물을 130℃에서 30분동안 반응 혼합물에 적가했다.(실시예 11에서, 제 2 개시제 혼합물 첨가가 종료된 후 2시간의 유지 기간동안 반응 혼합물을 환류 온도로 유지시켰다) (각각의 첨가의 완료 후, 5.0부의 크실렌을 세정제로서 첨가한다.) 이어서, 반응물을 환류에서 2시간동안 유지시켰다. 반응 혼합물은 모두 하기 표 5에 나타난 고형물 함량, 1898의 에폭시 당량 및 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 가졌다.
단계 2. 224.4부의 부틸 셀로솔브와 함께 단계 1로부터의 총 1282.8부의 생성물을 열전쌍, 환류 응축기 및 교반기를 장착한 4-목 플라스크내로 충전했고, 질소 기체 블랭킷 하에서 55℃로 가열했다. 총 80.6부의 85 %의 인산을 30분동안 반응 혼합물에 첨가했다. 5시간 20분 후, 반응 혼합물을 120℃로 가열했고, 진공 스트리핑시켜 휘발성 성분을 제거했다. 반응 혼합물은 모두 표 6에 나타난 고형물 함량, 산가 및 하이드록시가를 가졌다.
표 5 및 6에 하기 나타난 실시예 11을 유사한 기법으로 합성했다.
단계 1. 실시예 10 및 11
중량부
성분 실시예 10 실시예 11
개시 용매 부하
크실렌 312.5 312.5
단량체 혼합물
글리시딜 메타크릴레이트 200.0 200.0
하이드록시에틸 아크릴레이트 - 80.0
2-에틸헥실 아크릴레이트 1800.0 1720.0
제 1 개시제 혼합물
3급-아밀 퍼아세테이트(60% 용액) 25.0 25.0
크실렌 125.0 125.0
제 2 개시제 혼합물
3급-부틸 퍼아세테이트(50% 용액) 20.0 20.0
크실렌 30.0 30.0
제 2 개시제의 첨가동안 온도 130℃ 환류
제 2 개시제 후의 유지 온도 130℃ 환류
수지 성질
고형물 %(110℃/1시간) 82 81
에폭시 당량 1897.9 1832.3
하이드록시가 - 50.1
중량 평균 분자량 5897 7084
단계 2. 실시예 10 및 11
중량부
성분 실시예 10 실시예 11
개시 부하
단계 1로부터의 수지 894.0 1282.8
부틸 셀로솔브 265.0 224.4
추가 충전물
인산(85 %) 57.6 80.6
수지 성질
고형물 %(110℃/1시간) 99 99
산가 41.1 32.9
하이드록시가 - 40.9
분말 피복제 실시예
표 7의 모든 다음의 실시예 A 내지 M의 경우, 실시예 1 내지 11 및 비교 실시예 I 및 II에서 합성된 유동 첨가제를 분말 투명도막 배합물의 성분으로서 사용했다. 하기 실시예들의 각각의 배합물은 배합물에 사용된 실제 성분의 g인 중량부의 양으로 나타내고, 각각의 배합물을 다음의 기법으로 가공했다. 성분을 30 내지 60초동안 헨셀 블렌더(Henschel Blender)에서 블렌딩했다. 이어서 혼합물을 100 내지 130℃의 온도에서 베르너 앤드 플라이더(Werner & Pfleider) 공회전 쌍스크류 압출기를 통해 압출했다. 이어서 압출된 물질을 분쇄하고 ACM1 분쇄기(ACM1 분쇄기는 뉴저지주 섬미트 소재의 마이크론 파우더 시스템스(Micron Powder Systems)의 공기 분류 밀이다)를 사용하여 17 내지 27 마이크론의 입자 크기로 분류했다. 완성된 분말을 예비경화된 ED5051(피피지 인더스트리스에 의해 공급된 매끄러운 흑색 전기피복된 판넬)상으로 정전기적으로 분무하고 285℉(140℃)에서 30분동안 판넬을 경화하여 외관(외관 성질=BYK 가드너 헤이즈-광택계에 의해 측정된 20° 광택 및 헤이즈. 광택에서 더 높은 수는 더 우수한 성능을 나타내고 헤이즈에서 더 낮은 수는 더 우수한 성능을 나타낸다. 장파 및 단파수는 BYK 가드너 웨이브스캔(Gardener wavescan) 장치에 의해 측정되고, 이때 더 낮은 수는 더 우수한 성능을 나타낸다. 상 선명도(DOI)는 헌터 랩스 도리곤(Hunter Lab's Dorigon) II에 의해 측정되고, 이때 더 높은 수는 더 우수한 성능을 나타낸다) 및 분화구 자국에 대한 저항성(분화구 자국에 대한 저항성은 ED5051 판넬상으로 이것을 분무하고 285℉에서 30분동안 경화하기 전에 평가할 분말과 또다른 분말 피복과 같은 비혼화성 물질을 약 0.1 % 수준으로 혼합함으로써 이를 도입하여 평가된다. 이어서 경화된 필름은 분화구 자국에 대한 저항성에 대해 가시적으로 평가되고 다음의 규모로 등급을 정한다: 1 등급=비혼화성 물질이 대량 분화구 자국을 일으키는 매우 낮은 분화구 자국에 대한 저항성, 2 등급=비혼화성 물질이 적당한 분화구 자국을 일으키는 적당한 분화구 자국에 대한 저항성, 3 등급=비혼화성 물질이 분화구 자국을 일으키지 않는 매우 우수한 분화구 자국에 대한 저항성. 1.5 내지 2.5의 등급이 또한 주어질수 있고 2.5 등급 또는 더 우수한 것이 허용된다)에 대해 평가하였다. 건조 필름 두께(DFT)를 2.3 내지 3.5 mil로 목적한다.
실시예 A 내지 E
중량부
성분 실시예 A 실시예 B 실시예 C 실시예 D 실시예 E
PD 9060 중합체A 2009.5 2009.5 1607.6 1607.6 2813.3
도데칸디산 490.5 490.5 392.4 392.4 686.7
실시예 1의 유동 첨가제 27.5 - - - -
실시예 2의 유동 첨가제 - 27.5 - - -
실시예 3의 유동 첨가제 - - 22.0 - -
실시예 4의 유동 첨가제 - - - 22.0 -
실시예 5의 유동 첨가제 - - - - 38.5
벤조인 5.5 5.5 4.4 4.4 7.7
마이크로 왁스 C 16.5 16.5 13.2 13.2 23.1
티누빈(TINUVIN) 144B 54.8 54.8 43.8 43.8 76.7
티누빈 900B 54.8 54.8 43.8 43.8 76.7
사이클릭 오가노 인 화합물C 54.8 54.8 43.8 43.8 76.7
메틸 디코코아민D 6.8 6.8 5.4 5.4 9.5
트리페닐 수산화 주석E 20.5 20.5 16.4 16.4 28.7
외관 및 분화구 자국에 대한 저항성 결과
성질 실시예 A 실시예 B 실시예 C 실시예 D 실시예 E
투명코트 건조 필름 두께 2.3 2.6 3.3 2.9 2.6
20°광택 85 86 88 87 87
헤이즈 16 12 14 15 15
DOI 95 97 96 96 94
웨이브스캔(장파/단파) 3.4/3.7 1.4/3.4 4.2/4.6 4.4/3.2 3.4/4.7
분화구 자국 저항 등급 2 3 2.5 3 3
실시예 F 내지 I
중량부
성분 실시예 F 실시예 G 실시예 H 실시예 I
PD 9060 중합체A 2009.5 2009.5 1607.6 1607.6
도데칸디산 490.5 490.5 392.4 392.4
실시예 6의 유동 첨가제 27.5 - - -
실시예 7의 유동 첨가제 - 30.3 - -
실시예 8의 유동 첨가제 - - 22.0 -
실시예 9의 유동 첨가제 - - - 22.0
벤조인 5.5 5.5 4.4 4.4
마이크로 왁스 C 16.5 16.5 - 13.2
티누빈(TINUVIN) 144B 54.8 54.8 43.8 43.8
티누빈 900B 54.8 54.8 43.8 43.8
사이클릭 오가노 인 화합물C 54.8 54.8 43.8 43.8
메틸 디코코아민D 6.8 6.8 5.4 5.4
트리페닐 수산화 주석E 20.5 20.5 16.4 16.4
외관 및 분화구 자국에 대한 저항성 결과
성질 실시예 F 실시예 G 실시예 H 실시예 I
투명도막 건조 필름 두께 2.9 2.6 2.4 2.8
20°광택 87 87 87 86
헤이즈 13 14 17 18
DOI 97 95 97 96
웨이브스캔(장파/단파) 3.9/3.4 2.4/4.6 1.7/3.0 0.6/3.7
분화구 자국 저항 등급 3 2.5 2.5 2.5
실시예 J 내지 M
중량부
성분 실시예 J 실시예 K 실시예 L 실시예 M
PD 9060 중합체A 2009.5 2411.4 2009.5 1607.6
도데칸디산 490.5 588.6 490.5 392.4
실시예 10의 유동 첨가제 30.3 - - -
실시예 11의 유동 첨가제 - 36.3 - -
실시예 I의 유동 첨가제 - - 27.5 -
실시예 II의 유동 첨가제 - - - 2.0
벤조인 5.5 6.6 5.5 4.4
마이크로 왁스 CF 16.5 19.8 16.5 13.2
티누빈(TINUVIN) 144B 54.8 65.7 54.8 43.8
티누빈 900B 54.8 65.7 54.8 43.8
사이클릭 오가노 인 화합물C 54.8 65.7 54.8 43.8
메틸 디코코아민D 6.8 8.1 6.8 5.4
트리페닐 수산화 주석E 20.5 24.6 20.5 16.4
A미국 특허 제 4,042,645 호에 따라 제조된 앤더슨 디벨롭먼트(Anderson Development)로부터 시판된 PD 9060 중합체.B티누빈 144(2-3급-부틸-2-(4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)[비스(메틸- 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)]디프로피오네이트) 및 티누빈 900(2-(3',5'-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸)은 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)으로부터 시판된 자외선 광안정화제이다.C산코 케미칼 코포레이션(Sanko Chemical Corporation) 또는 메릴랜드주 21046 콜롬비아 소재의 인터내셔날 리소시스 인코포레이티드(International Resources, Inc.)의 황변방지제이고, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 또는 30℃에서 1.40의 비중, 118℃의 용융점 및 5 mmHg에서 약 200℃의 비등점을 갖는 백색 결정성 분말로서 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥사이드이다.D일리노이주 시카고 소재의 악조 케미칼스 인포코레이티드(Akzo Chemicals Inc.)로부터 시판됨.E엘프 아토켐.F마이크로왁스는 훽스트(Hoechst)로부터 시판된 지방산 아미드이고 에틸렌 비스-스테아로일아미드이다.
외관 및 분화구 자국에 대한 저항성 결과
성질 실시예 J 실시예 K 실시예 L 실시예 M
투명도막 건조 필름 두께 2.8 2.8 2.6 2.4
20°광택 86 86 79 86
헤이즈 15 16 71 15
DOI 96 95 96 98
웨이브스캔(장파/단파) 1.3/2.8 2.0/4.3 1.3/4.4 1.6/3.0
분화구 자국 저항 등급 3 2.5 1 1
실시예 A 내지 M에 대한 결과는 실시예 1 내지 13에서 합성된 유동 첨가제가 우수한 외관 성질을 갖는 분말 배합물을 생성한다는 것을 나타낸다. 각각의 배합물의 분화구 자국에 대한 저항성은 특별한 배합물을 위해 사용된 유동 첨가제의 조성물과 관련된다. 비교 실시예 I 및 II로부터이고 본 발명에 의해 보호되지 않는 실시예 L 및 M은 매우 낮은 분화구 자국에 대한 저항성을 갖는다. 유동 첨가제 조성물에서 낮은 수준의 아미노 단량체를 사용한 실시예 A는 적당한 분화구 자국에 대한 저항성을 갖는다. 모든 다른 실시예는 우수한 분화구 자국에 대한 저항성을 갖는다.

Claims (22)

  1. (I) 경화성 피복 조성물의 고형물을 기준으로 80 내지 99.99 중량%의 하나이상의 필름 형성 수지 물질;
    (II) 경화성 피복 조성물의 총 수지 고형물을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 작용성, 비겔화 유동 조절 공중합체; 및
    (III) 선택적으로, 담체를 포함하고, 이때,
    작용기가 아미노, 아미노와 하이드록실, 산, 및 산과 하이드록실로 구성된 군에서 선택되고,
    공중합체가, (A) (1) 공중합체의 40 내지 99 중량%의, 탄소수 1 내지 20의 알킬을 함유하는 하나이상의 비-아미노, 비-하이드록실 및 비-산 작용성 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 및 (2) (i) 공중합체의 아민가가 2 내지 25의 범위가 되게 하는 효과량의 아미노 작용성 아크릴레이트와 아미노 작용성 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 아미노 작용성 단량체 및 공중합체의 하이드록실 가가 0 내지 100이 되게 하는 효과량의 하나이상의 하이드록실 작용성 단량체; (ii) 공중합체의 산가가 10 내지 30이 되게 하는 효과량의 산 작용성 아크릴레이트와 산 작용성 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 산 작용성 단량체 및 공중합체의 하이드록실가가 0 내지 100이 되게 하는 효과량의 하나이상의 하이드록실 작용성 단량체로 구성된 군에서 선택된 작용성 단량체를 포함하는 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시켜 제조한 공중합체; 및
    (B) 인산 반응성 작용기 및 아민 반응성 작용기로 구성된 군에서 선택된 전구체 작용기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 함께 (A)(1) 단량체를 포함하는 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시켜 제조한 공중합체(이때, 공중합체를, 공중합체의 산가가 10 내지 30이 되도록 인산과, 또는 공중합체의 아민가가 2 내지 25의 범위가 되도록 아민과 후반응시킨다)로 구성된 군에서 선택되는
    경화성 피복 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    필름 형성 수지 물질이 액체 및 미립자 경화성 필름 형성 수지 물질로 구성된 군에서 선택된 경화성 필름 형성 수지 물질을 갖는 피복 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    경화성 필름 형성 수지 물질이 필름 형성 수지 물질용 담체가 없는 열경화성 분말인 피복 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    경화성 필름 형성 수지 물질이 폴리에폭사이드 및 다산 경화제를 기제로 하는 피복 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 0℃ 미만의 계산된 유리 전이 온도를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 5 내지 30 중량%를 또한 함유하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 유기 용액 중합 방법에 의해 제조되는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 1000 내지 40,000의 중량 평균 분자량을 갖는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 -60℃ 내지 0℃의 계산된 유리 전이 온도를 갖는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    탄소수 1 내지 20의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트인 (A)(1)의 단량체가 이소데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 알킬 기가 탄소수 2 내지 4인 알킬 아크릴레이트와 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가, 공중합체의 아민가가 6 내지 12의 범위이고 하이드록실가가 40 내지 100의 범위가 되도록 하는 효과량의 (A)(2)(i) 단량체의 작용성 단량체 둘 모두의중합 생성물을 갖는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    하이드록실 작용성 단량체가 하이드록시에틸 메타크릴레이트; 하이드록시에틸 아크릴레이트; 530 내지 543의 평균 분자량, 212㎎의 KOH/g의 하이드록실가, 30 내지 40℃의 융점, 44/20℃에서 1.073의 비중 및 85℃에서 88센티스토크의 점도를 갖는 폴리카프롤락톤 디올; 및 이들 하이드록실 작용성 단량체의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 15 내지 25의 산가 및 40 내지 100의 하이드록실가를 갖도록 하는 효과량의 (A)(2)(ii) 단량체의 작용성 단량체 둘 모두의 중합 생성물을 갖는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    하이드록실 작용기 유형이 하이드록시에틸 메타크릴레이트; 하이드록시에틸 아크릴레이트; 530 내지 543의 평균 분자량, 212㎎의 KOH/g의 하이드록실가, 30 내지 40℃의 융점, 44/20℃에서 1.073의 비중 및 85℃에서 88센티스토크의 점도를 갖는 폴리카프롤락톤 디올; 및 이들 하이드록실 작용성 단량체의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    인산 반응성 작용기 및 아민 반응성 작용기로 구성된 군에서 선택된 전구체 작용기가 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체가 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    공중합체 (A)가 공중합체를 제조하기 위한 단량체의 총 중량을 기준으로, 6 내지 12의 범위의 아민가를 갖는 공중합체를 생성하도록 아미노 작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 아미노 작용성 단량체의 경우 1 내지 10 중량%; 및 중량 당량이 116일 때 40 내지 100의 하이드록실가를 갖도록 하이드록실 작용성 아크릴레이트, 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 하이드록실 작용성 단량체의 경우 1 내지 25 중량%를 갖는 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    공중합체 (A)가 공중합체를 제조하기 위해 중합되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 산 작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 경우 1 내지 10 중량%; 및 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하이드록시 작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 경우 1 내지 25 중량%를 갖는 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    담체가 물 및 유기 용매로 구성된 군에서 선택된 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    필름 형성 수지 물질이 촉매 및 제 2 필름 형성 중합체로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 성분을 갖는 조성물.
  20. (a) 기재; 및
    (b) (i) 기재상의 피복층으로서의 기저도막 층; 및
    (ii) 기저도막 층 바로 위의, 제 1 항의 조성물로부터 유래된 투명도막 층을 포함하는 기재상의 복합 피복물을 포함하는
    피복된 제품.
  21. 제 20 항에 있어서,
    기저도막 조성물이 유기 용매계 조성물 및 수성 조성물로 구성된 군에서 선택된 피복된 제품.
  22. (i) 경화성 피복 조성물의 고형물을 기준으로 80 내지 99.99 중량%의 하나이상의 필름 형성 수지 물질; 및
    (ii) 1000 내지 15,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 경화성 피복 조성물의 총 수지 고형물을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 작용성, 비겔화 유동 조절 공중합체를 포함하고, 이때,
    작용기가 아미노, 아미노와 하이드록실, 산, 및 산과 하이드록실로 구성된 군에서 선택되고,
    공중합체가, (A) (1) 공중합체의 40 내지 99 중량%의, 탄소수 3 내지 20의 알킬을 함유하는 하나이상의 비-아미노, 비-하이드록실 및 비-산 작용성 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 및 (2) (i) 공중합체 100% 고형물에 대해, 공중합체의 아민가가 6 내지 12의 범위가 되게 하는 효과량의 아미노 작용성 아크릴레이트, 아미노 작용성 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 아미노 작용성 단량체; 및 공중합체 100% 고형물에 대해, 공중합체의 하이드록실 가가 40 내지 100이 되게 하는 효과량의 하이드록시 알킬 아크릴레이트, 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 폴리카프롤락톤 디올 단량체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 하이드록실 작용성 단량체; (ii) 공중합체 100% 고형물에 대해, 공중합체의 산가가 10 내지 30이 되게 하는 효과량의 산 작용성 아크릴레이트, 산 작용성 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 산 작용성 단량체; 및 공중합체 100% 고형물에 대해, 공중합체의 하이드록실가가 40 내지 100이 되게 하는 효과량의 하이드록시알킬 아크릴레이트, 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 폴리카프롤락톤 디올 단량체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 하이드록실 작용성 단량체로 구성된 군에서 선택된 작용성 단량체를 포함하는 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시켜 제조한 공중합체; 및
    (B) 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 인산 반응성 작용성 단량체와 함께 하나이상의 (A)(1) 단량체를 포함하는 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시켜 제조한 공중합체(이때, 공중합체를, 공중합체의 산가가 10 내지 30이 되도록 인산과 후반응시킨다)로 구성된 군에서 선택되는
    경화성 열경화성 분말 피복 조성물.
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