KR100293101B1 - 질소산화물 검출장치 - Google Patents

Abstract

시험가스내의 질소산화물를 검출하는 방법 및 검출장치에 있어서, 질소산화물 및 간섭가스를 포함하는 시험가스가 산소 공급기 4를 통해 측정실 1a에 공급되어서 상기 간섭가스가 상기 산소 공급기 4를 통해 상기 측정실 1a로 공급된 산소 및 산소 이온에 의해 산화되어서 산소 및 NO₂검출용 제 1 전극 및 산소 검출용 제 2 전극 사이에 발생된 기전력 레벨에 근거되어 상기 시험가스내의 질소산화물의 전체량을 검출하게 된다.

Description

질소산화물 검출장치

본 발명은 가스 검출장치에 관한 것으로써, 특히, 연소 가스내에서 질소산화물를 정확하게 검출하는 검출장치에 관한 것이다.

환경 오염에 대한 문제가 최근 악화됨에 따라, 다양한 배기 가스내에 질소산화물 가스 검출에 대한 요구가 증가하고 있다. 질소산화물를 측정하기 위한 종래 방법으로써는, 솔츠만(Saltzman) 시약 방법, 자콥(Jacobs) 방법, 검출관 방법 및 질소산화물를 자동적으로 분석하여 기록하는 방법이 있다. 먼저, 솔츠만 시약 방법을 살펴보면, 디니트로젠(dinitrogen) 4 산화물이 아질산으로써 착색되어서 스펙트럼 광도계 또는 측색용 광전 비색계로 측정이 된다. 자콥 방법은 흡입액으로써 알칼리액을 이용한다는 점이 솔츠만 시약 방법과는 다르다. 상기 자동 분석 및 기록 방법은 솔츠만 시약 방법에서 디니트로젠 4 산화물의 착색 정도를 연속적으로 기록하는 과정을 포함한다. 상기 검출관 방법은 일본 산업 기준(Japan Industrial Standards: JIS) K0104 하에서 규정된다. 이처럼, 상기 종래의 검출 방법은 복잡하며 고가인 장치를 요구한다는 결점을 가지고 있어서, 그 결과, 이들 장치가 질소산화물 가스의 연속적인 모니터를 위해 배기 가스관에 직접 삽입될 수가 없으며, 또한 엔진을 가진 차량에 장착될 수가 없게 된다.

이러한 이유로 인해, 이제는 배기 가스내에서 질소산화물 함유량의 연속적인 모니터를 위해 배기 가스관에 직접 삽입될 수 잇는 소형의 크기를 가지며 제조가가 저렴한 고체 상태의 질소산화물 센서를 개발하려는 요구가 늘어나고 있는 추세이다. 몇 가지 형태의 새로운 고체 상태의 질소산화물 센서가 연구는 되고 있으나, 아직까지도 어떤 형태도 실제적으로 개발되고 있지는 않고 있다. 예를 들어, 일본 특허 개시 제 4-142455에 도시된 바와 같이, 연구 단계에 있는 고체 상태의 질소산화물 센서가 개시돼 있다. 이 질소산화물 센서는 이온 도체, 그 이온 도체에 부착된 질산염 보조 전극 및 상기 이온 도체내에 제공되어 대기에 노출되어 상기 보조 전극과의 사이에 발생된 기전력을 측정하는 기준 전극으로 이루어진다. 또한, 그러한 센서중의 새로운 유형이 출현하였는 데, 이 센서는 두 개의 전극이 구조의 단순화를 위해 동일한 대기의 시험 가스에 노출이 된다. 그러나, 이들 센서들은 보조 전극이 상한 온도점으로써 450℃의 온도에서 융점되는 질산염을 이용하기 때문에 낮은 열 저항력을 가진다는 단점이 있다. 또한, 질산염은 습기에 상당히 악화되고 장시간 지속시에 불안정한 특성을 보여준다는 결점을 가진다.

한편, 반도체 센서가 가변성의 전기 전도성에 대해 반도체 특성을 가진 다양한 산화물을 통하여 개발되고 있다. 특히, 그러한 반도체 센서에 있어서, 질소산화물가 산화물에 접촉될 때, 그 산화물의 표면에 전적으로 흡수되어서 산화물의 전기 전도성을 변화시키게 되나, 그 반도체 센서의 출력이 500℃의 온도에서 가스의 화학적 흡수의 감소에 따라 급속히 감소된다는 단점을 보여준다. 다양한 종류의 산화물 검출 전극을 포함한 기전형의 질소산화물 센서를 이전에 제안한 발명가들은 이제 첨정석 구조의 산화물이 NO₂의 감도의 향상에 효과적이라는 사실을 알게 되었다. 그러한 기전형의 질소산화물 센서가 단순화된 구조를 가진 평면 크기로 형성된다는 잇점이 있으며, 더욱이, 500 내지 700℃의 온도에서 효과적으로 동작 가능하다는 잇점을 가진다. 또한, 적절히 선택된 산화물 검출 전극으로써 NO 및 NO₂에 대한 충분한 감도를 가진다는 것이다.

그러나, 그러한 기전형의 질소산화물 센서에 있어서 산화물 전극의 감도가 탄화수소 가스에 의해 불필요하게 간섭받는다는 가능성이 있다는 것을 또한 알게 되었다. 더욱이, NO 및 NO₂가스가 그러한 질소산화물 센서내의 특정 형태의 산화물에 형성된 전극과 접촉했을 때에는 상기 발생된 기전력이 역방향으로 바뀌게 된다. 그래서, 동시에 발생된 NO 및 NO₂가스가 서로를 간섭하여 시험가스의 검출시에 악영향을 끼칠 수 있는 문제가 발생하게 된다.

일본 특허 개시 제 5-157715에 도시된 반도체형의 가스 센서는 시험 가스내의 산화 질소 검출시에 산소 펌프를 통해 공급된 산소로써 환원 가스를 연소 및 산화시켜서 시험가스내에 함유된 그 환원 가스를 제거한다. 상세히 말하자면, 이 가스 센서에 있어서, 시험 가스는 소정 통로를 통해 이 센서의 용기내의 산화실내로 유입되어 고체 전해물로 이루어진 산소 펌프를 통해 상기 산화실로 공급된 분자 산소에 의해 산화된다. 결국, 상기 시험 가스는 접촉층을 통해 상기 산화실로부터 SnO₂저항형 또는 표면 탄성파(Surface Acoustic Wave: SAW)형의 비선택형 질소산화물 센서에 의해 검출된 질소산화물가 포함돼 있는 측정실로 이송되어진다.

그러나, 이러한 형태의 비선택형 질소산화물 센서는 산소 응집력의 변화로 인해 특성 변화에 민감하여서 그 센서의 전기 저항력이 활성화된 산소의 흡수 및 탈착에 따라 변동되며 상승 온도에서는 특성 변화를 보여 준다는 단점을 가진다. 또한, 상기 센서가 일정 산소량의 대기에 배치되어야 하기 때문에, 대기 중에 산소량을 제어하기 위한 적어도 하나의 보조 장치가 필요하게 된다. 따라서, 일본 특허 개시 제 5-157715에 도시된 가스 센서는 질소산화물의 유무를 정확히 검출하기 위해 복잡한 구조를 필요로 하게 되며 그 가스 센서의 특징 변화가 개선되어야만 한다.

본 발명의 목적은 공존하는 가스에 의해 시험 가스의 검출에 대해 간섭이나 어떤 악영향이 없이도 질소산화물를 검출할 수 있는 검출장치를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상승 온도에서도 정확히 질소산화물를 검출할 수 있는 검출장치를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 배기 가스관에 직접 삽입될 수 있는 단순한 구조의 질소산화물 검출장치를 제공하는 데 있다.

본 발명에 따른 상기 언급된 목적들이 다음의 발명의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위을 참조하여 보다 분명히 이해 가능할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 질소산화물 검출장치의 단면도.

도 2는 도 1의 II-II선에 따라 절단한 단면도.

상기 목적을 이루기 위해서, 본 발명에 따른 질소산화물 검출 방법은 다음의 단계로 구성된다: 측정실에 질소산화물 및 적어도 한 종류의 간섭 가스를 함유한 시험 가스를 공급하는 단계와; 산소 공급기를 통해 상기 측정실에 공급된 산소 및 산소 이온에 의해 상기 시험 가스내의 간섭 가스 및 질소산화물 가스를 산화하는 단계와; 산소 및 NO₂가스를 검출하는 제 1 전극 및 산소를 검출하는 제 2 전극사이에 발생된 기전력 레벨에 기준되어 상기 시험 가스내의 전체 질소산화물량을 검출하는 단계로 이루어진다. 상기 간섭 가스가 산소 또는 산소 이온에 의해 산화되기 때문에, 전체 질소산화물량이 상기 산소 및 NO₂가스를 검출하는 제 1 전극 및 산소를 검출하는 제 2 전극사이에 발생된 기전력 레벨에 기준되어서 간섭 가스에 의한 어떤 악영향을 받지 않은 채 정확히 검출될 수가 있게 된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 상기 방법은 이온 도체 및 산소 공급기에 의해 상기 측정실을 제한하여서, 산소 응집력에 의해 NO₂농도의 이동을 변경하거나 또는 상기 이온 도체 및 산소 공급기를 가열하게 된다. 상기 이온 도체는 상기 측정실내에 자신에게 부착된 제 1 및 제 2 전극을 구비한다. 상기 제 1 전극은 산소 및 질소산화물 가스에 반응하며, 상기 제 2 전극은 산소에 반응한다. 상기 산소 공급기는 상기 제 1 및 제 2 전극에 마주보도록 설치된다.

본 발명에 따른 질소산화물 검출장치는 상기 이온 도체에 고정되어 산소 및 질소산화물 가스에 반응하는 제 1 전극과; 상기 이온 도체에 고정되어 산소에 반응하는 제 2 전극과; 상기 제 1 및 제 2 전극에 마주보도록 설치되어 상기 제 1 및 제 2 전극으로써 측정실를 한정하여 상기 측정실에 산소를 공급하는 산소 공급기로 이루어진다. 질소산화물 및 간섭가스를 포함한 시험 가스가 상기 측정실에 공급되어서 상기 간섭 가스가 상기 산소 공급기를 통해 상기 측정실에 공급된 산소 및 산소 이온에 의해 산화되어 제 1 및 제 2 전극사이에 발생된 기전력 레벨에 기준되어서 상기 시험 가스내에 전체 질소산화물량을 검출할 수 있게 된다.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제 1 전극은 산화 전극 및 콜렉터로 이루어진다. 상기 산화 전극은 혼합 산화층 또는 산소 및 질소산화물에 반응하는 전이 금속 산화물에 의해 형성되며, 상기 콜렉터는 백금으로 형성된다. 접촉층이 상기 측정실내의 산화 촉매를 지지하기 위해 형성된다. 상기 시험 가스에 노출된 상기 제 1 전극은 질소산화물 및 산소에 대한 감도를 가지며, 상기 시험 가스에 노출된 상기 제 2 전극은 상기 제 1 전극보다 질소산화물에 대해 더 낮은 감도를 가지며 상기 제 1 전극과는 거의 동일한 산소에 대한 감도를 가진다. 상기 산소 공급기는 산소 이온 도체, 상기 산소 이온 도체의 일측에 부착된 음극 및 상기 산소 이온 도체의 타측에 부착되어 상기 측정실내에 산소 이온 또는 활성 산소를 상기 시험가스에 공급하는 상기 측정실내의 양극으로 이루어진다. 또한, 기준 전극이 상기 이온 도체에 형성되어 대기 중에 또는 상기 시험 가스로부터 격리된 일정 산소량의 대기에 노출되게 된다. 상기 산소 공급기는 상기 시험 가스내에 산화 환원가스에 대한 잉여 산소량을 제공하는 기능을 가진다. 상기 산소 공급기의 양극은 불활성의 금속 또는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag) 또는 이들의 합금, 또는 이들 금속 및 산화금속의 혼합물중의 선택된 산화 촉매능력을 가진 금속들로 이루어진다. 상기 양극은 산화 접촉층을 포함하여 두 개의 층 구조를 가진다. 상기 시험가스는 상기 산소 공급기내의 다공성의 음극 또는 상기 음극과 접촉된 상기 다공성의 접촉층을 통해 상기 제 1 전극으로 유입된다. 가열 수단은 상기 이온 도체 및 산소 공급기를 가열하기 위해 제공된다.

이하, 본 발명을 첨부되는 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 질소산화물 검출장치의 기본 구조를 보여준다. 상기 질소산화물 검출장치는 이온 도체(1); 산소 이온 도체(4a)를 통해 상기 이온 도체(1)에 부착되어 상기 이온 도체(1)에 마주보도록 설치된 산소공급기(4); 공간부(12)를 통해 상기 산소공급기(4)에 고정된 세라믹 기판(9); 및 상기 이온 도체(1), 상기 산소 이온도체(4a) 및 상기 산소 공급기(4)에 의해 경계가 지워진 측정실내의 제 1 및 제 2 전극(2 및 3)으로 구성된다.

상기 산소 공급기(4)는 상기 산소 이온 도체(4a); 상기 측정실(1a)내의 상기 산소 공급기(4)에 부착된 양극(5); 및 대기(13)와의 연결을 위하여 상기 산소 공급기(4), 공간부(12) 및 세라믹 기판(9)에 의해 경계지워진 통로(11)내의 상기 산소 공급기(4)에 부착된 음극(7)으로 이루어진다. 상기 제 1 및 제 2 전극(2 및 3)은 서로 이격된 채 형성되어서 상기 제 1 및 제 2 전극(2 및 3)과 상기 양극(5)간에 형성된 상기 측정실(1a)내의 작은 갭을 가지면서 상기 양극(5)과 마주보게 된다. 상기 산소 공급기(4), 양극(5) 및 음극(7)은 상기 측정실(1a)내로 상기 음극(7), 산소 공급기(4) 및 양극(5)을 통해 상기 통로(11)내의 산소를 공급한다. 이를 위해, 상기 음극(7)은 산소 이온화에 우수한 재질로 형성되어서 상기 통로(11)내의 공간을 가진 채 상기 세라믹 기판(9)과 마주보도록 배치된다. 상기 측정실(1a)은 산화 촉매를 이송하는 다공성의 촉매 층(6)으로 충진되며 시험 가스를 위한 확산통로를 형성한다. 상기 촉매층(6)은 서로 상반되는 두 개의 측면부(6a 및 6b)로 이루어지는 데, 이들 중의 어느 하나는 엔진으로부터 배출된 배기 가스에 노출되어서 상기 시험 가스가 상기 측면부(6a 및 6b)로부터 상기 촉매 층(6) 및 상기 다공성 양극(5)을 통해 상기 측정실(1a)내로 확산되어 유입되게 되어서 상기 촉매층(6)을 통해 상기 측정실(1a)내의 동일한 시험 가스에 상기 제 1 및 제 2 전극(2 및 3)에 노출되게 된다. 상기 양극(5)은 시험 가스의 확산통로를 따라 상기 제 1 전극(2)의 상류부분의 상기 측면부(6a 및 6b)에 근접하게 배치된다. 상기 제 1 전극(2)은 혼합 산화물 층 또는 전이 금속 산화물 또는 산소 및 질소산화물 가스에 반응하는 금속으로 이루어진 산화전극 및 백금으로 이루어진 콜렉터로 이루어진다. 상기 제 2 전극(3)은 산소에 대한 감도와 상당히 같은 산소에 반응하는 백금으로 만들어지나, 상기 제 1 전극(2)과는 다른 질소산화물 가스에 대한 화학적 촉매 반응을 나타낸다. 그러므로, 상기 제 2 전극(3)은 상기 제 1 전극(2)의 재질과 상당히 동등한 재질을 반드시 이용하지는 않는다. 또한, 상기 이온 도체(1)내에는 상기 이온 도체(1) 및 산소 공급기(4) 사이에 형성된 홀(10)에 대해 개방된 기준 전극(8)이 형성되어, 상기 홀(10)을 통해 소정 산소 집중 대기 중에 상기 기준 전극(8)이 노출되게 된다.

상기 이온 도체(1)는 산소 이온 도체로써 전형적으로 사용되는 예를 들어 산화 이트륨에 안정적인 산화지르코늄을 포함할 수 있다. 상기 제 1 전극(2)은 질소산화물 및 산소에 대한 감도를 가지는 반면에, 상기 제 2 전극(3)은 상기 제 1 전극(2)에 비해 산화 질소에 대해 떨어진 감도를 가지나 상기 제 1 전극(2)과 거의 동일한 수준에서 산소에 대한 감도를 가져서 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 발생된 기전력 레벨에 의해 질소산화물 농도를 검출하게 된다.

상기 산소 공급기(4)는 시험 가스내의 환원가스에 상응한 산화에 대해 매우 초과된 산소량에서 상기 측정실(1a)내의 시험가스내의 산소 이온 또는 활성 산소를 공급하는 기능을 가지며, 상기 상응한 산화물에 근접한 곳에 공급된 불충분한 산소량으로 인해 센서의 출력에 이롭지 못한 변동을 발생하지 않은 채, 상기 산소 공급기(4)에 의해 공급된 산소 및 산소 이온으로 상기 간섭 가스의 산화에 의해 상기 측정실(1a)내의 시험가스내의 전형적인 탄화수소 가스 또는 탄소 단일 산화물 가스와 같은 간섭 가스를 배제하게 된다. 상기 산소 공급기(4)의 산소 이온 도체(4a)는 상기 제 1 전극92)에 공급된 시험 가스의 확산통로내에 형성되어서 상기 산소 공급기(4)의 상기 양극(5) 및 음극(7) 사이에 일정 레벨의 전압을 인가함으로써 산소 펌프로써 동작하게 된다. 이 경우, 상기 제 2 전극(2)에 연결된 시험가스의 상기 확산통로에는 상기 측정실(1a)내의 산소 이온 또는 활성 산소를 공급하는 양극(5)이 형성된다. 상기 산소 공급기(4)는 상기 초과된 산소량이 산소에 의해 간섭을 취소하기 위한 상기 제 1 전극(2)의 출력으로부터 상기 제 2 전극(3)의 출력을 감산함으로써 질소산화물의 검출시에 어떤 영향을 미치지 않기 때문에 시험 가스 또는 NO 가스내의 환원 가스에 상응하는 산화에 대해 매우 초과된 산소량을 공급하는 데 제한을 가지지 않게 된다. 따라서, 상기 제 1 및 제 2 전극(2 및 3)에 접촉된 시험 가스내의 산소량의 유동에 의해 산화 질소의 검출시에 어떤 영향이 미치지 않게 된다. 상기 산소공급기(4)는 시험가스내의 간섭가스의 충분한 산화를 위해 필요한 량의 산소를 제공할 수 있는 능력을 가지게 되며, 반도체 센서가 위치한 대기 중에 공급되는 산소량을 제한 할 필요가 있는 반도체 센서와는 달리, 상기 산소 공급기(4)의 동작중에 상기 산소공급기(4)의 산소 공급량을 제한할 필요가 없다. 상기 산소 공급기(4)의 양극(5)은 불활성의 금속 또는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag) 또는 이들의 합금, 또는 이들 금속 및 산화금속의 혼합물중의 선택된 산화 촉매능력을 가진 금속들로 형성된다. 상기 양극(5)은 금 또는 다른 전기적 전도성 금속 또는 금속들로 만들어진 상기 양극(5)의 주요 구조에 접촉된 별도의 산화 촉매층을 포함할 수도 있다. 또한, 상기 양극(5)은 산화 접촉층을 포함하는 두 개의 층 구조를 가진다.

본 발명에 따른 질소산화물 검출장치에 있어서, 상기 산소공급기(4)의 양극(5)은 불활성의 금속 또는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag) 또는 이들의 합금, 또는 이들 금속 및 산화금속의 혼합물중의 선택된 산화 촉매능력을 가진 금속들로 이루어진다. 또는, 높은 활성 촉매가 상기 양극(5)의 전극상에 층구조를 가질 수도 있다. 기화된 산소 분자가 전달 출구인 상기 양극(5)으로부터 공급되며, 산소 이온 또는 산소 분자가 상기 양극(5)의 전극 표면상에 또는 상기 전극 표면에 접촉된 고체 상태의 표면상에서 흡수된다. 상기 양극(5)의 전극 표면상에 또는 상기 고체 상태의 표면상의 산소 이온 또는 산소 분자는 기화된 산소 분자보다 더 높은 화학적 활성도를 가진다. 따라서, 상기 양극(5)의 표면 및 상기 촉매 층(6)에 흡수된 산소 이온 및 산소 분자는 간섭 가스와 결합되는 반면에 상기 산소 공급기(4)의 상기 양극(5)은 단지 분자형의 산소 또는 가스형태의 산소를 공급할 뿐이다. 이 경우에, 상기 양극(5)의 표면 및 상기 촉매 층(6)에 흡수된 산소는 상기 양극(5)으로부터 공급된 산소보다 더 효과적으로 공급된 산소를 이용할 수가 있다.

더욱 효과적으로 산소를 이용하기 위해서, 시험 가스의 통로를 형성하는 상기 양극(5) 또는 촉매 층(6)의 구멍이 조정되어 원하는 레벨로 시험 가스의 확산 저항력을 제공하여서 간섭가스가 상기 양극(5)으로부터 공급되어 상기 양극(5)의 표면 및 상기 촉매 층(6)에 흡수된 산소와 반응하도록 하여서 상기 간섭 가스의 산화를 가속화하도록 하여 준다.

시험가스내에 포함된 질소산화물를 검출하기 위해서는, 질소산화물 검출장치가 상기 촉매층(6)의 양 측면부(6a 및 6b)를 노출하도록 내부 연소 엔진의 배기관내에 부착되어서 배기관내의 시험가스로써 가스를 배출하도록 하여 상기 검출장치의 홀(10) 및 통로(11)가 대기와 연결되도록 한다. 따라서, 시험가스는 상기 측면부(6a 및 6b, 상기 촉매 층(6) 및 상기 다공성 양극(5)을 통해 상기 측정실(1a)내로 확산되어 유입되게 되어서 질소산화물 및 간섭가스를 포함한 시험가스에 상기 제 1 및 제 2 전극(2 및 3)을 노출시킨다. 한편, 소정 레벨의 전압이 상기 산소 공급기(4)의 상기 양극(5) 및 상기 음극(7)사이에 공급되어서 상기 산소 공급기(4), 상기 양극(5) 및 상기 음극(7)에 의해 형성된 산소 펌프를 동작하게 한다. 시험 가스내에 포함된 간섭 가스는 상기 양극(5) 및 상기 촉매층(6)을 통과할 때, 불활성 물 또는 산소 이온을 가진 이산화탄소 물에 산화되거나 또는 상기 산소 공급기(4)로부터 상기 측정실(1a)내로 공급된 활성 산소에 산화되어서 시험 가스로부터 간섭가스를 제거하게 된다.

배기 가스는 일반적으로 많은 양의 NO 및 NO₂와, 적은 양의 N₂O, N₂O₃및 N₂O₅을 함유한다. 그러므로, 시험 가스내에 함유된 질소산화물는 NO, NO₂및 나머지 가스들로 구성된다. 상기 제 1전극(2)이 시험가스내에서 많은 양의 NO 및 NO₂를 검출할 때, NO₂에 접촉된 양극 출력 및 NO에 접촉된 음극 출력을 발생하여서 NO에 의한 음극 출력은 NO₂에 의한 양극 출력을 삭제하여서 만약 NO가 산화되지 않을 경우 질소산화물의 정확한 검출을 방해한다. 따라서, NO 및 NO₂가스는 상기 검출장치로부터의 출력 극성이 서로 상반되어서 상기 제 1 전극(2)과 NO 및 NO₂가스와의 접촉시에 역방향으로 기전력을 발생하기 때문에 상기 제 1 전극(2)의 출력시에 서로 간섭 작용을 한다고 볼 수 있다.

비록 시험 가스가 NO 및 NO₂가스를 포함한다 할지라도, NO에 의한 간섭은 NO가 상기 산소 공급기(4)로부터 공급되는 산소 이온 또는 활성 산소와의 결합으로 인해 NO₂가스로 산화되기 때문에 제거될 수가 있다. 상기 제 1 전극(2)은 시험가스내에 포함된 질소산화물의 실제량인 NO₂의 전체량에 접촉했을 시에 양극 출력을 발생하여서 질소산화물의 전체량이 NO₂전체량으로써 검출될 수가 있다. 질소산화물 가스를 포함한 시험 가스가 상기 제 1 및 제 2 전극(2 및 3)과 접촉했을 때, 상기 제 1 전극(2)은 시험 가스내에 포함된 NO₂가스 및 산소로부터 발생된 산소의 화학적 전위를 검출하며, 상기 제 2 전극(3)은 시험가스내에 포함된 산소의 하나의 화학적 전위를 검출하여서 상기 제 1 및 제 2 전극(2 및 3)사이에 발생된 기전력에 의해 질소산화물 가스가 검출될 수 있다. 질소산화물 가스량을 검출하기 위해 상기 제 1 및 제 2 전극(2 및 3)의 전기 전위간에 전위차가 측정되기 때문에, 산소에 의한 간섭은 제거될 수가 있다. 그런다음, 검출된 출력은 산소 가스에 의한 간섭이 없이 시험가스내에 산소 가스가 전혀 포함되지 않게 된다.

시험 가스는 상기 측면부(6a 및 6b)로부터 상기 양극(5)을 통해 상기 제 1 전극(2)으로의 확산통로를 따라서 상기 측정실(1a)내로 유입된다. 이 경우에, 상기 촉매층(6)을 통해 상기 제 1 전극(2)으로의 시험가스용 일방향 유로를 형성하여 상기 확산통로를 따라 상기 산소 공급기(4)의 상기 양극(5)을 제공하도록 하는 것이 바람직하다. 상기 음극(7)은 대기와 연결된 상기 통로(11)내에 장착되나, 만약 시험가스가 충분한 산소를 포함한다면 시험 가스에 노출되게 된다.

만약 NO₂를 주로 포함하는 질소산화물 가스가 검출시에 정확도를 방해하는 산소의 영향으로 인해 정확히 검출될 수가 없었다면, 상기 이온 도체(1)상에 기준 전극(8)이 형성되어 상기 제 1 및 제 2 전극(2 및 3)을 지지하여 시험가스로부터 분리된 일정 산소량을 가진 대기에 노출되도록 한다. 비록 적은 량의 산소가 검출시에 어떤 영향을 미치지 않는다고 할지라도, 산소량의 증가에 따라, 상기 측정실(1a)내의 많은 산소량을 가지고 NO₂발생측으로 그 평형 전위의 이동으로 인해 상기 제 1 및 제 2 전극(2 및 3)사이에는 적은 량의 기전력이 발생한다. 따라서, 산소량의 증가는 기전력의 감소 및 검출 정확도의 저하를 가져온다. 이 경우에, 기전력이 상기 제 2 전극(3) 주위의 산소 농도에 정확하게 상응하기 때문에 대기 또는 일정 산소량의 대기와 연결된 상기 제 2 전극(3) 및 기준 전극(8)사이에 발생된 기전력에 의해 산소량이 정확히 검출될 수가 있다. 그 결과 상기 검출장치로부터 질소산화물의 출력이 변경가능하여 산소 농도로 인해 질소산화물 농도의 변이를 제거할 수가 있게 된다. 그러나, 그러한 기준 전극(8)이 NO₂가스의 평형 분리가 더 많은 산소 농도에서 발생하기 때문에 반드시 필요하지는 않으므로, 일반적으로 상기 검출장치는 상기 기준전극(8)에 의한 보상 문제를 발생시키지는 않는다.

최적상태에서 상기 이온 도체(1) 및 산소 공급기(4)를 동작시키기 위해서는, 그들의 구성요소의 최적 온도에서 이들을 가열하는 것이 필요하나, 달리 높은 온도의 시험가스 또는 대기가스로써 배기가스에 의해 가열될 수도 있다. 또한, 상기 검출장치는 자기 가열 수단 또는 일체형 히터를 구비하여서 최적 동작을 위해 소정의 상승온도에서 이들을 가열시킬 수도 있다. 도 1에 도시된 실시예에서, 상기 세라믹 기판(9)은 그 안에 내장된 히터를 구비하여서, 상기 공간부(12)를 통해 상기 산소 공급기(4)에 부착되어 상기 통로(11)를 형성하게 된다. 또한, 필름 열전지가 예를 들어 상기 검출장치 온도의 피드백 제어를 위한 스크린 프린팅 방식에 의해 상기 이온 도체(1) 또는 상기 세라믹 기판(9)의 표면상에 형성된다. 그렇지 않으면, 상기 검출장치로부터의 출력이 상기 검출장치 및 시험 가스의 온도 출력 신호에 따라 정정될 수도 있다.

본 발명은 도 1의 실시예의 구조에 한정되지 않으며, 배치, 구조, 구성요소 및 재질과 관련하여 다양한 변형이 본 실시예에 첨부가능하다. 물론, 상기 이온 도체(1) 및 상기 제 1 및 2 전극(2 및 3)은 본 발명의 청구항의 범위를 만족하는 한 상기 언급한 재질 및 구조에 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 상기 질소산화물 검출장치의 샘플을 준비하기 위하여, 이온 도체(1), 산소 공급기(4) 및 세라믹 기판(9)에 대한 세 개의 지르코니아 기판이 0.25mm x 5mm x 50mm의 8 몰(mol) % 산화이트륨으로 안정화된 지르코니아로 만들어진다. 제 1 지르코니아 기판은 알에프(RF) 스퍼터링 장치내에 형성되며 상기 제 1 지르코니아 기판상에는 아르곤 및 산소의 혼합가스를 대기 중에 충돌시켜서 NiCr₂O₄층이 형성된다. 그런다음, 백금 페이스트가 스크린 프린팅 방법에 의해 상기 NiCr₂O₄층 및 상기 제 1 지르코니아 기판의 두 개의 영역상에 인가되어 상기 NiCr₂O₄층 및 백금으로 된 제 1 전극(2), 백금으로 된 제 2 전극(3) 및 백금으로 된 기준 전극(8)을 구비한 상기 이온 도체(1)를 형성하게 된다. 또한, 백금 페이스트가 상기 제 2 지르코니아 기판의 상부 및 하부면의 두 개의 영역상에 인가되어 상기 산소 공급기(4)를 형성하게 된다. 상기 제 1, 제 2 및 제 3 지르코니아 기판은 가열로내에서 연소된다. 따라서, Bi₂O₃층이 상기 제 2 지르코니아 기판의 상부면의 백금 영역상에 제공되어서 상기 산소 공급기(4)의 양극(5)을 형성하게 된다. 다음, 백금이 내장된 히터를 구비한 알루미나 히팅 플레이트가 상기 제 3 지르코니아 기판에 부착되어서 상기 알루미나 플레이트가 상기 산소 공급기(4)의 음극(7)에 대면되도록 한다. 이러한 세 개의 지르코니아 기판은 도 1에 도시된 구조내에서 높은 융점의 유리 아교로 인해 상기 산소 이온 도체(4a) 및 공간부(12)로 인해 서로에 각각 부착되어서 상기 산소 공급기(4) 및 상기 세라믹 기판(9)이 그들 사이의 갭을 가진 채 고정되도록 하여서 대기와 연결된 통로(11)를 형성하게 된다. 또한, 히터를 구비한 상기 알루미나 히팅 플레이트는 대기에 노출되어서 상기 질소산화물 검출장치가 동작될 수 있도록 한다.

사용 중에, 상기 질소산화물 검출장치는 약 650℃의 온도에서 상기 알루미나 히팅 플레이트상에 전압을 인가함에 따라 가열된다. 1V의 직류전압이 상기 양극(5) 및 상기 음극(7)사이에 인가되어 상기 산소 공급기(4)를 구동시킨다. 하기의 표<1>은 산소 공급기(4)를 가진 본 발명에 따른 검출장치 및 산소 공급기가 없는 비교 검출장치의 시험 결과를 보여준다.

표<1>은 일정농도의 시험가스: 4% 산소가스(O₂) 및 균형 질소가스(N₂)를 이용하여 본 발명에 따른 질소산화물 검출장치의 향상된 실행능력 결과를 보여준다. 제 4 내지 6 및 제 8번째의 예로부터 알 수 있듯이, 탄화수소 가스 또는 NO 가스와 같은 간섭가스의 악영향이 상기 산소 공급기(4)를 통해 공급된 산소에 따른 상기 간섭가스의 산화에 의해 명백히 제거될 수 있다.

번호	시험 가스	간섭 가스	산소 공급기	검출기출력	간섭 발생 유/무
1	NO2	없 음	비 작동	62mV
2	NO	없 음	비 작동	-30mV
3	NO2	C3H650ppm	비 작동	41mV	유
4	NO2	C3H650ppm	작 동	58mV	무
5	NO2	NO50ppm	비 작동	51mV	유
6	NO2	NO50ppm	작 동	65mV	무
7	NO	C3H650ppm	비 작동	-22mV	유
8	NO	C3H650ppm	작 동	-27mV	다소발생

약 100 밀리볼트의 기전력 유동이 약 0%의 산소량을 가진 시험 가스와 약 20.9%의 산소량을 가진 공기사이의 산소 농도차로 인해 상기 제 2 전극(3) 및 상기 기준 전극(8)사이에 형성된다. 따라서, 상기 제 2 전극(3) 및 상기 기준 전극(8)사이에 형성된 기전력은 시험 가스내의 산소 농도를 가리키는 값으로써 이용될 수 있다는 것이 분명하다고 볼 수 있다.

본 발명에 따른 질소산화물 검출장치는 특히, 엔진으로부터 배기 가스내의 간섭 가스를 가진 질소산화물량의 검출에 적당하다. 본 검출장치는 또한 배기 가스내의 NO₂의 량을 검출함으로써 촉매를 가진 배기 가스 및 공기/연료 비율 센서에 대한 정화 시스템의 성능 저하 및 오동작을 감지할 수가 있다.

번호	시험가스50ppm	간섭 가스	산소 공급기	검출기출력	전체량에서 산화질소검출 유/무
9	NO2	없 음	비 작동	58mV
10	NO	없 음	비 작동	-26mV
11	NO2	없 음	작 동	60mV
12	NO	없 음	작 동	56mV
13	NO2	NO50ppm	비 작동	38mV	무
14	NO2	NO50ppm	작 동	66mV	유
15	NO2	NO50ppmC3H650ppm	작 동	65mV	간섭없이검출

이처럼, 본 발명의 상기 검출장치는 산소 또는 산소 이온을 가지고 간섭 가스를 이온화함으로써 또는 산소 및 NO₂가스를 검출하기 위한 제 1 전극(2) 및 산소를 검출하기 위한 제 2 전극(3)간에 발생된 기전력 레벨의 측면에서 질소산화물의 량을 검출함으로써 간섭가스의 영향을 피할 수 있다.

전자의 실시예와 동일한 질소산화물 검출장치의 또 다른 샘플이 상기 산소 공급기(4)의 검출 특성을 향상시킬 수 있도록 상기 전자의 실시예와는 다른 방식에서 준비되어 연구되었다. 상기 표<2>가 그 특성의 향상된 결과를 보여준다. 표<2>에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 질소산화물 검출장치는 특히 샘플 제 14번에 도시된 것처럼 어떤 음성 출력의 간섭가스에도 감지될 수가 없으며 상기 검출장치는 NO₂와 유사한 NO 가스의 검출 출력을 보여준다. 분명히, 이들 시험 결과는 본 발명에 따른 질소산화물 검출장치가 질소산화물의 전체량을 정확히 검출할 수가 있음을 보여준다.

본 발명에서 연구된 방식은 전기한 실시예에 한정되지 않으며, 본 실시예에서 다양한 변경 및 변형예가 만들어 질 수 있다. 예를 들어, 촉매층(6)대신으로, 상기 측정실(1a)이 양극(5)으로 채월질 수가 있다.

본 발명에 따른 질소산화물 검출장치는 다음의 특징을 가진다:

(1) 상기 검출장치는 질소산화물의 량을 정확히 검출할 수 있다.

(2) 상기 검출장치는 상승된 온도에서도 정확히 작동될 수 있다.

(3) 탄화수소 또는 NO 가스와 같은 간섭 가스에 의한 간섭이 질소산화물의 정확한 검출을 위해 피할 수 있다.

(4) 상기 검출장치는 고온의 배기 가스내에 직접 삽입 가능하다.

(5) 상기 검출장치는 소형의 크기와 단순한 구조를 가지고 제조 가능하다.

Claims (17)

1. 시험 가스내의 질소산화물를 검출하는 방법에 있어서,

   질소산화물 및 적어도 하나의 간섭가스를 포함한 시험가스를 측정실에 공급하는 단계와;

   산소 공급기를 통해 상기 측정실로 공급된 산소 또는 산소 이온에 의해 상기 시험가스내의 상기 간섭가스 및 NO 가스를 산화하는 단계와;

   산소 및 NO₂가스 검출용 제 1 전극 및 산소 검출용 제 2 전극사이에 형성된 기전력 레벨에 근거되어 상기 시험가스내의 질소산화물의 전체량을 검출하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 질소산화물 검출 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   이온 도체 및 상기 산소 공급부에 의해 상기 측정실의 경계를 지우는 단계를 더 포함하는 데 있어서, 상기 이온 도체는 상기 측정실내에 자신에게 부착된 상기 제 1 및 제 2 전극을 구비하며, 상기 제 1 전극은 산소 및 질소산화물 가스에 대해 반응하며, 상기 제 2 전극은 산소에 대해 반응하며, 상기 산소 공급기는 상기 제 1 및 제 2 전극과 마주보도록 설치됨을 특징으로 하는 질소산화물 검출 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   산소 농도에 의해 질소산화물의 농도 이동을 변경하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 검출 방법.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 이온 도체 및 산소 공급기를 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 검출 방법.
5. 이온 도체;

   상기 이온 도체에 고정되어 산소 및 질소산화물 가스에 반응하는 제 1 전극;

   상기 이온 도체에 고정되어 산소에 반응하는 제 2 전극; 및

   상기 제 1 및 제 2 전극과 마주보도록 형성되어 상기 제 1 및 제 2 전극으로써 측정실을 한정하여서 상기 측정실로 산소를 공급하기 위한 산소 공급기로 구성되는 질소산화물 검출장치에 있어서, 질소산화물 및 간섭가스를 포함하는 시험가스가 상기 측정실에 공급되어서 상기 간섭가스가 상기 산소 공급기를 통해 상기 측정실로 공급된 산소 및 산소 이온에 의해 산화되어서 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 발생된 기전력 레벨에 근거되어 상기 시험가스내의 질소산화물의 전체량을 검출하게 됨을 특징으로 하는 질소산화물 검출장치.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 제 1 전극은 산화전극 및 콜렉터로 이루어짐을 특징으로 하는 질소산화물 검출장치.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 산화전극은 산화물 층, 전이 금속 산화물 또는 산소 및 질소산화물 가스에 대해 반응하는 금속물에 의해 형성되며, 상기 콜렉터는 백금으로 형성됨을 특징으로 하는 질소산화물 검출장치.
8. 제 5 항에 있어서,

   상기 측정실내에 산화 촉매를 지지하는 촉매층을 더 구비함을 특징으로 하는 질소산화물 검출장치.
9. 제 5 항에 있어서,

   상기 시험가스에 노출된 상기 제 1 전극은 질소산화물 및 산소에 대한 감도를 가지며, 상기 시험가스에 노출된 상기 제 2 전극은 상기 제 1 전극보다 질소산화물에 대해 낮은 감도를 가지고 상기 제 1 전극과는 거의 동등한 산소에 대한 감도를 가지는 것을 특징으로 하는 질소산화물 검출장치.
10. 제 5 항에 있어서,

    상기 산소 공급기는 산소 이온 도체, 상기 산소 이온 도체의 일측면에 부착된 음극, 및 상기 산소 이온 도체의 타측면에 부착되어 상기 측정실내에 산소 이온 및 활성 산소를 가진 상기 시험가스를 공급하기 위한 상기 측정실내의 양극을 포함함을 특징으로 하는 질소산화물 검출장치.
11. 제 5 항 내지 제 10항의 어느 한 항에 있어서,

    상기 시험가스로부터 분리된 일정한 산소량을 가진 대기에 노출되는 상기 이온 도체내의 기준 전극을 더 포함함을 특징으로 하는 질소산화물 검출장치.
12. 제 5 항 내지 제 10항의 어느 한 항에 있어서,

    상기 산소 공급기는 상기 시험 가스내의 가스를 감소하는 산화물에 대해 잉여의 산소량을 공급할 수 있는 능력을 구비하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 검출장치.
13. 제 11 항에 있어서,

    상기 산소 공급기의 상기 시험 가스내의 가스를 감소하는 산화물에 대해 잉여의 산소량을 공급할 수 있는 능력을 구비하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 검출장치.
14. 제 10 항에 있어서,

    상기 산소 공급기의 상기 양극은 불활성의 금속 또는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag) 또는 이들의 합금, 또는 이들 금속 및 산화금속의 혼합물중의 선택된 산화 촉매능력을 가진 금속들로 이루어짐을 특징으로 하는 질소산화물 검출장치.
15. 제 8 항에 있어서,

    상기 양극은 산화 촉매층을 포하하는 두 개의 층구조로 이루어짐을 특징으로 하는 질소산화물 검출장치.
16. 제 8 항에 있어서,

    상기 시험가스는 상기 산소 공급기내의 상기 다공성의 양극 또는 상기 양극과 접해 있는 상기 다공성의 촉매층을 통해 상기 제 1 전극으로 흐르는 것을 특징으로 하는 질소산화물 검출장치.
17. 제 5 항에 있어서,

    상기 이온 도체 및 산소 공급기를 가열하기 위한 가열 수단을 더 포함함을 특징으로 하는 질소산화물 검출장치.

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