KR100290647B1

KR100290647B1 - 칼슘알루미노설페이트계 팽창재 제조방법

Info

Publication number: KR100290647B1
Application number: KR1019980028979A
Authority: KR
Inventors: 황용길
Original assignee: 황용길
Priority date: 1998-07-18
Filing date: 1998-07-18
Publication date: 2001-09-17
Also published as: KR20000008904A

Abstract

본 발명은 알루미늄스크랩(이하, 알루미늄은 'Al'로 표시함)(Al은박지,캔,박판 등)과 Al용해공장 드로스 및 더스트 또는 Al₂O₃xH₂O와 생석회, 소석회, 폐석회스러지(sludge){석회석공장의 폐스러지와 카바이드(CaC₂)로 아세치렌가스를 제조하고 난후의 폐재[Ca(OH)₂]를 통칭함} 및 황산을 원료로 하여 칼슘알루미노설페이트계 (Ca-Al-S-O계), 대표적 화합물로 3CaO.Al2O₃.3CASO₄계(일명 CAS팽창재라고도 한다)팽창재의 제조방버에 관한 것으로, Al박판스크랩, 1회용Al접시, 포장지폐기물과 알루미늄공장의 폐더스트 및 드로스 등을 용해하여 Al을 회수할 경우에는 Al회수율이 극히 저하하기 때문에 폐기하거나 부분사용하기도 하고, 또 석회석하소공장의 석회석스러지는 대부분 폐기되고 있으며 또한 카바이드(CaC₂)로 아세치렌가스를 제조하고 난 후의 폐재는 Ca(OH)₂인 상태로 폐기되고 있음으로 공해를 유발하는 문제점이 있었으나, 본 발명에서는 Al을 용융하여 회수율이 나쁜 Al박판 은박지계통 스크랩, Al드로스 및 폐더스트 또는 Al₂O₃xH₂O를 황산으로 용해하고 난 후에 석회 또는 석회석스러지 또는, 카바이드폐재 중의 어떠한 것이든 첨가하여 칼슘알루미노설페이트계 팽창재를 합성함으로서 귀중한 자원을 회수함과 동시에 공해문제를 해결하고 또한 본 발명에 의하여 제조된 팽창재는 암반이나 콩크리트 구조물을 화약으로 폭파할 때는 폭발음과 진동이 많이 생김으로 도시내에서 구조물 철거나 암반을 제거할 때 화약을 사용하기가 곤란하였지만 칼슘알루미노설페이트계 팽창재는 폭음과 진동이 없이 파괴를 할 수 있는 무폭음폭약으로 사용할 수 있고, 또한 콘크리트의 수축팽창 제어, 균열방지 및 압축강도 향상제로 사용할 수 있으며, 황토흙과 혼합하여 수축팽창 제어, 균열방지 및 경화제로 사용할 수 있고, 방수제, 오수정수제 등 용도가 다양하므로 이들을 이용하여 팽창재를 제조하면 폐기하는 물질을 없애는 동시 자원화할 수 있게 됨으로서, 경제적 면에서는 막대한 이익을 도모함과 동시 환경적 측면에서는 공해처리를 할 수 있다는 점에서 공장환경과 자연환경보존에 크게 기여하고 경제적 이익을 크게 창출할 수 있는 등 탁월한 효과가 있다.

Description

칼슘알루미노설페이트계 팽창재 제조방법

본 발명은 폐 Al스크랩(scrap: 조각, 부스러기), 폐 Al드로스(dross: 광재) 또는 폐 Al더스트(dust: 가루, 분말) 및 석회 또는 폐석회스러지로부터 칼슘알루미노설페이트계 팽창재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 금속Al이 함유되어 있는 폐 Al스크랩, 폐 Al드로스 또는 폐 Al더스트를 황산으로 용해시킨 후에 CaO, Ca(OH)₂또는 폐석회스러지(석회석하소공장의 폐스러지CaCO₃또는 카바이드로 아세치렌을 제조하고 난 후의 폐스러지)중 어느것이나 첨가하여 소정의 온도, 농도 및 소정의 시간하에서 습식으로 합성하여 팽창재(CaO-Al₂O₃-CaSO₄)를 제조한 다음, 500-1200℃범위에서 하소하되 제조방법으로, 특히 본 발명의 제조방법은 폐자원을 회수하여 자원화함으로써, 부가가치를 크게 창출할 뿐 아니라 폐기물처리로 인한 공해처리법이기 때문에 자연환경을 보호할 수 있는 청정화기술에 관한 것이다.

한국은 현재 무폭음폭약 및 건축, 토목용 팽창재를 수입에 의존하고 있고, 이 팽창재인 CaO-Al₂O₃-CaSO₄(이하 'CAS'라 함)를 제조하고 있는 기존 방법은 보기사이트(Al₂O_3.3H₂O)와 석회(CaO,Ca(OH)₂,CaCO₃) 및 CaSO_4.H₂O를 화학양론적 계산에 의하여 적당량 배합하여 1100-1300℃에서 소성하는 제조법으로서 혼합상태가 불량하고 입도가 크게 형성되며 또 내화물 소비도 많고 연료가 많이 들고 팽창성이 약하다.

이와 같은 건식법으로 제조하고 있는 방법은 특허공고 제 97-003941(970324)호, JP226987(861014)호의 오노다세멘트제법, 점토와 석회석, 석고를 잘 혼합한 다음 1100-1300℃에서 소성하여 CAS를 제조하는 방법에 관한 JP54029326호가 있으며, Ca0와 Al₂O₃및 CaSO_4.2H₂O를 혼합하여 소성하는 방법에 관한 JP78016007호, JP78038290호 또는 3Ca0.Al₂O₃와 석고를 혼합하여 고온에서 소성하는 방법에 관한 JP53085822호 등이 발표되고 있고, 현재 공업화되고 있는 사례로는 일본의 전기화학공업주식회사, 요시자와석탄주식회사 및 오노다세멘트주식회사 등에서 보기사이트와 석회석 및 석고를 혼합하여 고온에서 소성하는 건식법을 사용하고 있다.

그러나, Al박판재 스크랩을 용융하여 알루미늄을 회수하는 방법은 그 회수율이 낮고 스크랩의 효과적인 활용방안으로는 될 수 없으며, 폐기되고 있는 Al더스크는 생산공장이 공해처리를 부담하면서 폐기하고 있으나 폐기처리 자체도 완전처리가 못 되어 공해를 유발하고 있으며, 또 석회석 하소공장에서 폐기되고 있는 스러지(sludge)와 카바이드로 아세치렌을 제조할 시에 생성된 폐재도 공해를 유발하고 있기 때문에 환경정화면에서 큰 문제로 제기되고 있다.

위와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명은 폐 Al 더스트, Al₂O_3.3H₂O, 황산, 석회 또는 석회석을 습식으로 CAS를 합성한 후 500-1200℃에서 소성하는 습건식법(襲乾式法)임으로 기존의 발표된 기술과는 전혀 다른 방법이며, 특히 공해성 폐기물을 원료로 하여 제조하는 방법임으로 Al원료를 수입에만 의존하고 있는 우리나라는 자원을 회수함과 동시에 공해처리도 겸하여 할 수 있다는 특징이 기존의 방법과는 크게 다르고 종래에 문제가 되고 있는 폐기물들은 팽장채 3CaO.Al₂O_3.3CaSO₄(CAS)의 제조성분을 함유하고 있기 때문에 상기 물질들을 원료로하여 CAS팽창재를 제조하면 자원을 회수하고, 부가가치를 창출함과 공시에 공해처리를 함으로서 자연환경을 보존할 수 있는 팽창재 제조법의 제공을 그 목적으로 한다.

이와 같은 목적은, Al을 황산에 용해시킨후 이 수용액에 석회, 소석회 등을 화학양론적으로 계산한 양(量)을 첨가하여 반응시키면 다음의 식(1) ~ (5)과 같이 합성된다는 가정하에서 CAS를 제조하고,

상기 식과 같이 각각 제조실험한 수산화물을 500~1200℃에서 하소(瑕燒)하여 CAS팽창재를 제조하는 방법이 본 발명에 의하여 달성될수 있는바, 이하 첨부도면과 전자현미경 사진을 참고로 상세히 설명한다.

도 1은 제1실시예에 관한 표 3의 실험결과를 나타낸 대표적 X-선 회절분석도

도 2는 제2실시예에 관한 표 5의 실험결과를 나타낸 대표적 X-선 회절분석도

도 3은 각종 수산화물을 하소하여 생성한 3CaO.Al₂O₃.3CaSO₄의 X-선 회절도

도 4는 합성실험하여 제조한 CAS의 전자현미경 사진

도 5는 각 온도에서 하소처리한 CAS의 전자현미경 사진

도 6은 각 온도별로 하소한 CAS를 수화하여 재결정한 전자현미경 사진

도 7은 본 발명의 공정도

도 7은 본 발명의 공정도를 나타낸 것이다.

본 발명의 칼슘알루미노설페이트계 팽창재의 제조방법은 폐 Al더스트, 폐 Al 드로스, 폐 Al스크랩 또는 Al₂O_3.3H₂O를 25~50% H₂SO₄수용액 용매로 용해시키고 소정의 물과 혼합하여 황산알루미늄 수용액을 제조하는 공정과, 상기 Al₂(SO₄)₃수용액과 석회화합물을 화학양론적계산을 기준으로 한 양을 혼합하고 교반기와 가열기가 부착된 스텐레스용기에 장입하여 상온 상압하에서 부터 70℃까지, 반응 시간은 60분 전후로 하여 습식법에 의하여 반응시켜서 합성화합물 {xCaO.Al₂O₃.3CaSO₄.yH₂O(x=1,3,4,5,6 y=14,16,18,21,24,25,26,27)}를 합성하는 공정과, 위와 같이 합성하여 생성한 화합물을 건조한 후 가열로에 장입하여 500~1200℃범위에서 60분 전후로 하소하는 공정과, 하소한 CAS를 분쇄하여 포장하는 공정으로 이루어진다.

본 발명에 사용한 Al 시료의 분석표를 표 1에, 석회 시료의 분석표를 표2에 제시하였고, 황산은 96% H₂SO₄를 사용하여 팽창재를 제조하였다.

[표 1]

[표 2]

위의 표 1에 제시한 Al시료를 각각 1Kg 분취하여, 금속 Al함량에 대한 1.3배의 강황산을 25,30,40,50%로 희석 시킨 후, 각각의 H₂SO₄수용액 용매에 첨가하여 상압하, 70~80℃에서 2~8시간 동안 침출반응시킨 결과 Al의 침출율이 80%이상 되었다. 황산수용액 용매의 농도가 25%근처에서는 Al₂O_3.3H₂O가 2시간내에 80%이상의 침출율을 보였고, 폐 Al더스트는 황산 30%이상의 농도에서 3시간 내에 80%이상의 침출율를 보였으며, 황산 50%수용액에 Al을 용해시킬 때는 H₂가스가 맹열히 발생하고 온도도 급격히 상승함으로 물이 빨리 증발하기 때문에 반응도중 적당량의 물을 보충하면서 침출하였다. 이때의 침출율은 90%로 향상되었다.

합성제로 사용한 석회 시료의 화학분석표를 표 2에 제시하였다.

위와 같이 제조한 Al₂(SO₄)₃수용액 Al³⁺2.5gr/ℓ와 Ca(OH)₂펄프CaO 20gr/ℓ를 50℃에서 합성한 것을 식(6) Al³⁺5gr/ℓ와 CaO 40gr/ℓ 펄프를 50℃에서 합성한 것을 식(7), Al³⁺7.5ge/ℓ와 CaO 60gr/ℓ 펄프를 50℃에서 반응시킨 결과가 식(8)과 같이 되었다고 생각된다.

위의 반응들은 상압하에서 30분도안 합성한 결과이다. 이들의 식을 규정할 수있는 것은 식(6)~(8)에서 합성하여 90℃에서 건조한 시료 10gr를 분취하여 1000℃에서 1시간동안 하소하여 수분증발량을 계산한 결과 식(6)식은 32%중량감소, 식(7)은 26% 중량감소, 식(8)은 30%의 중량감소를 보였다.

그러므로 다음식으로 표현할 수 있다.

위와 같이 합성하여 탈수하고 건조한 화합물의 X-선 회절분석결과를 도 1 및 도 2에, 전자현미경 조사결과를 도 4에 제시하였다. 사진에서 보는 바와 같이 입도는 10μ이하 이고 형상은 구상, 주상, 침상 등으로 나타났으며 일반적으로 저온에 서부터 반응시는 주상 또는 침상을 보이며 고온반응시는 구상으로 나타난다. 이와 같이 합성하여 건조한 시료를 가열로에 장입하고 500, 800, 1000, 1100, 1200℃의 각각의 온도에서 가열한 결과 500℃에서는 탈수율이 90%에 달하였으나 800~1200℃에서는 탈수율이 97%이상 향상되었다. 가열반응시간은 1시간에서 6시간까지 가열실험을 하였으나 1시간 이상에서는 탈수율 차이가 크게 없었다. 가열시의 하소반응식의 일 예를 들면 다음 식(9)와 같이 나타낼 수 있다.

3CaO.Al₂O₃.3CaSO₄.18H₂O → 3CaO.Al₂O₃.3CaSO₄+18H₂O↑ ………………(9)

식(9)와 같이 하소하여 생성된 3CaO.Al₂O₃.3CaSO₄(CAS)를 분쇄기에서 10μ이하 (도 6의 전자현미경 사진 참조)로 분쇄하여 포장한다.

CAS의 화학조성은 X-선 회절도 (도 3의 (A),(B), (C), (D))에 제시한 바와 같이 Al₂(SO₄)₃수용액과 CaO,Ca(OH)₂,CaCO₃의 각각 합성한 결과는 큰차이가 보이지 않음으로 석회는 무엇을 합성해도 CAS가 생성됨을 알 수 있다.

도 6은 도 5의 전자현미경 사진에 제시한 (A)500,(B)1000,(C)1000,(D)1100℃의 각각의 온도에서 하소한 시료를 20gr씩 분취하여 물에 침적하였다가 90℃에서 24시간 건조한 후 촬영한 전자현미경 사진이다. 도 6에서 보는 바와 같이 입자의 크기가 많이 증가 하였음을 나타내고 있다.

실험한 실시예 일부를 표3, 표4, 표5에 제시하였다.

[표 3]

[표 4]

표 3의 제 1실예는 다음의 식(10)~(12)와 같이 CaO조성을 변화시키면서 실험한 결과이다.

상기 식과 표 3에서 보는 바와 같이 CaO함량이 많으면 수분함량도 증가하기 때문에 생성량이 증가함을 알 수 있다. CaO함량과 수분함량이 많은 시료는 도 2의 X-선 회절분석도와, 도 4의 전자현미경사진 중의 주상입자와 같은 조직이 생성됨을 알수 있었다.

[표 5]

표 4의 제2실시예는 Ca(OH)₂스러지와 CaCO₃스러지를 1:1로 혼합하여 실시예의 조건하에서 실험한 결과이다.

표에서 보는 바와 같이 CaO함량을 변하시키면서 실험한 결과 제 1실시예에 서와 유사한 X-선 회절결과를 도1, 도 2 및 전자현미경조직을 도 4에 나타냈다. 반응 식은 다음과 같이 표시할 수 있다고 생각된다.

3Ca(OH)₂+3CaCO₃+Al₂(SO₄)_3.18H₂O = 3CaCO₃.Al₂O₃.3CaSO₄.21H₂O .......(13)

표 4의 실험에서 얻은 화합물(식 13참조) 20gr를 1100℃에서 60분 동안 하소한 시료의 X-선 회절 분석결과를 도 3(D)에 제시하였으며, 이것은 도 3(A),(B),(C)와 유사한 회절도임으로 하소반응식은 하기식(14)로 표시할 수 있다고 생각된다.

3CaCO_3.Al₂O₃.3CaSO_4.21H₂O → 3CaO.Al₂O₃.3CaSO₄+21H₂O↑ +3CO₂↑......(14)

표 5의 제 3실시예로서, 하소실험결과를 제시하였다. 표에서 보는 바와 같이 3CaO_.Al₂O₃.3CaSO_4.18H₂O 의 조성을 온도별로 결정수 탈수효율을 알기 위하여 실험한 결과에서 보여주는 바와 같이 500℃ 이상에서 90%이상의 탈수효율을 보였으며, 1000~1200℃에서는 탈수율이 99이상에 도달하였다.

이들의 X-선 회절분석결과는 도 3의 (A),(B)와 같은 조성을 보이고 있었으며, 전자현미경조직은 도 5와 유사하였다. 팽창재의 입도형성은 상기 전자현미경 사진에서 보는 바와같이 1μ이하의 초미립자와 10μ이하로 조절할 수 있는 특징이 있다.

이상의 실시예와 제시된 각각의 식에서 보여주는 바와 같이 팽창재의 특성에 따라 화학양론적 계산을 근거로 하여, 임의조절에 의해 팽창재를 제조하는 특징이 있다.

본 발명은, 금속알루미늄, 황산, 석회 또는 석회석을 습식으로 xCAS.yH₂O (x=1,3,4,5,6 y=14,16,18,21,24,25,26,27)를 합성한 후 500~1200℃에서 소성하는 습건식법(襲乾式法)임으로 기존의 발표된 기술과는 전혀 다른 방법으로서 다음과 같은 효과가 있다.

첫째 기술적측면;

(1) CAS팽창재는 CAS수화물을 화학적방법에 의하여 합성한 후 하소하여 제조하기 때문에 생성입자가 초미분으로 생성됨으로 품질이 우수할 뿐아니라 분쇄비가 건식법에 비하여 적게든다.

(2) 팽창재의 소성온도는 건식법은 CaO,Al₂O₃와 CaSO_4.2H₂O를 혼합하여 1300℃ 부근의 고온에서 합성하기 때문에 CAS입자도 크게 성장하고 연료비가 많이 들지만 본 방법은 이미 70℃이하의 온도에서 상술한 xCAS.yH₂O(x및 y는 상술한 바와 같다)가 합성되었음으로 수분만 제거시키면서 입도 조절하는 공정이기 때문에 500℃이상부터(최고 1200℃) 제조하는 연료절약형 공정이다.

둘째 경제적이고 환경적인 측면;

본 팽창재는 공해성 폐기물을 원료로 하여 제조하는 방법임으로 Al원료를 수입에만 의존하고 있는 우리나라는 자원을 회수함과 동시에 공해처리도 겸할 수 있다는 특징이 기존의 방법과는 크게 다르고 종래에 문제가 되고 있는 폐기물들은 xCaO,Al₂O_3.3CaSO_4.2(x=1,3,4,5,6)(CAS) 팽창재의 제조 성분을 함유하고 있기 때문에 상기 물질들을 원료로 하여 CAS 팽창재를 제조하면 자원을 회수하고, 부가가치를 창출함과 동시에 공해처리를 함으로서 자연환경을 보전할 수 있는 등 탁월한 효과가 있다.

Claims

폐 Al 더스트, 폐 Al스크랩 또는 Al₂O_3.3H₂O를 25~50% 황산수용액 용매로 용해시키는 황산알루미늄수용액을 제조하는 공정과;

상기 황산알루미늄수용액에 소석회, 생석회, 석회석 또는 카바이드 공장 폐스러지, 석회석하소공장의 폐스러지 중 어느것이나 일종(一種) 또는 혼합한 것을 교반조 내에 장입하여 소정의 광액(펄프)을 제조하고, 이 펄프를 요구하는 팽창재의 조성에 합당하도록 화학양론적계산에 의하여 Al₂(SO₄)₃수용액과 칼슘계 펄프를 교반기와 가열장치가 부착된 반응조에 함께 첨가하면서 상압하에 상온에서부터 70℃ 까지 60분 전후로 반응 시켜서 xCaO.Al₂O₃.3CaSO₄yH₂O(x=1,3,4,5,6 y=14,16,18,21,24,25,26,27)를 합성하는 공정과;

상기의 합성화합물을 탈수하고 90℃ 부근에서 건조하여 가열로에 장입하고 제품의 용도에 따라 500,800,900,1000,1100,1200℃의 각각의 온도 범위에서 1시간에서 4시간 내에 하소하여 xCaO.Al₂O₃.3CaSO₄(x=1,3,4,5,6)의 팽창재를 습건식법에 의하여 제조하는 공정과;

상기 팽창재를 10μ이하로 미분쇄하여 포장하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 칼슘알루미노설페이트계 팽창재 제조방법.