KR100284911B1 - 친수성 재료 및 그것을 사용한 반투막 - Google Patents

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카주미 타나카
후미아키 후쿠이
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히라이 가쯔히꼬
도레이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌옥사이드단위와 중합성 탄소-탄소이중결합을 동일한 분자 내에 보유하는 단량체(A), 메타크릴산에스테르단량체 혹은 아크릴산에스테르단량체(B) 및 상기한 단량체(A)와 단량체(B) 이외의 중합성 탄소-탄소이중결합을 보유하는 단량체(C)를 구성 단량체로 하는 공중합체로서, 상기한 단량체(C)의 함유비율이 5중량%이상, 90중량%이하의 비율로 함유되고, 함수율이 38중량% 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 재료 및 그것을 사용한 반투막에 관하는 것이다.

Description

[발명의 명칭]
친수성 재료 및 그것을 사용한 반투막
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 신규한 친수성 재료 및 그것을 사용한 반투막에 관한 것으로, 항혈전성 재료 등으로서 의료용 분야, 또는 흡수성재, 내오염성재로서 적절하게 사용된다.
[종래기술]
근래 고분자재료의 산업·의료분야에의 응용이 발달하여 많은 친수성 고분자재료가 사용되고 있다. 특히, 물에 불용성이고, 또한 흡수성을 갖는 고분자재료, 물질 투과성을 갖는 각종 막, 카테테르(catheter), 캐뉼러(cannula), 위생재료, 콘택트렌즈, 혈액보존용기, 혈액회로, 세포배양용 기재 혹은 효소, 의약품 등에 포함되는 재료 혹은 고정화기재 등으로서 사용되고 있다. 또, 이와 같은 재료의 사용은 의료분야에 한정되지 않고, 전기영동이나 액체 크로마토그래피용의 담체, 방오염성, 방담용(防曇用)의 각종 코우팅재료, 식품관계 등의 응용도 가능하다.
이와 같은 용도에 사용될 경우, 내오염성이 재료의 내구성과 성능을 결정하는 중요한 요인이 되는 경우가 많다. 특히, 이들 막을 의료용으로 사용하여, 혈액이나 체액 등과 접촉할 경우에는 혈소판, 백혈구, 적혈구, 섬유아세포(fibroblast) 등의 유형성분의 부착이 불가피하며, 이들이 혈액과 접촉하는 막표면에서의 혈전의 생성이나 보조체계에 대한 영향을 고려하지 않을 수 없다. 그 결과, 혈전의 형성이나 면역기능의 저하 등을 초래하게 된다고 추정되고 있다.
지금까지 이들 문제를 해결하는 방법으로서, 친수성의 폴리에틸렌옥사이드사슬을 함유하는 공중합체가 발명되고(일본 특허공개공보 소 57-164064호), 에틸렌옥사이드사슬을 함유하는 공중합체로 이루어진 선택투과성 중공섬유도 발명되었다 (일본 특허공개공보 소 60-22901호). 또, 친수성의 폴리에틸렌옥사이드사슬을 함유하는 아크릴로니트릴공중합체와 아크릴로니트릴로 이루어진 반투막은 용질투과성, 내오염성이 우수하다는 것도 발견되었다(일본 특허공개공보 소 63-130103호). 또, 에틸렌옥사이드사슬을 함유하는 공중합체와 이소택틱메타크릴산메틸중합체의 혼합물로 이루어진 혈액적합성이 우수한 혈장분리막도 발명되었다.
그러나, 친수성의 폴리알킬렌옥사이드사슬을 함유하는 공중합체를 합성할 때, 아크릴산 혹은 메타크릴산 에스테르와 공중합시켰을 경우, 공중합체성분 중의 폴리알킬렌옥사이드의 함유량이 많을 경우에는 아크릴산 혹은 메타크릴산 에스테르의 종류에 관계없이 생성된 공중합체가 겔상태로 되어 용매에 용해되기 어렵다는 문제점을 갖고 있다. 이와 같은 경우, 코우팅재료로서 사용하거나 섬유 혹은 막으로 형성할 수가 없다.
또, 폴리알킬렌옥사이드의 함유량이 낮은 경우에도 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르와의 공중합체의 함수율은 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴과의 공중합체에 비하여 낮기 때문에 그 결과 충분한 내오염성, 항혈전성을 얻을 수가 없었다. 본 발명자들은 이 겔구조를 개선하기 위하여 연구한 결과, 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르와 폴리알킬렌옥사이드와 그 이외의 공중합 가능한 성분을 공중합시킴으로써 용매에 용이하게 용해되고, 함수율이 높으며, 또한 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르와의 친화성이 높은 폴리머를 얻기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 용매에 용해되고, 성형이 용이하며, 또한 항혈전성, 내오염성이 우수한 친수성 재료를 제공하는 것과, 나아가서 우수한 항혈전성 재료 및 반투막을 제공하는 것에 있다.
[발명의 개시]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 하기의 구성을 갖는다.
즉, 폴리알킬렌옥사이드단위와 중합성 탄소-탄소이중결합을 동일분자 내에 갖는 단량체(A), 메타크릴산에스테르단량체 혹은 아크릴산에스테르단량체(B) 및 상기 단량체(A)와 단량체(B) 이외의 중합성 탄소-탄소이중결합을 갖는 단량체(C)를 구성 단량체로 하는 공중합체로서, 상기 단량체(C)의 공중합체 내의 합계 함유비율이 5중량% 이상, 90중량% 이하이며, 함수율이 38중량% 이상인 친수성 혈액처리재료에 관한 것이다.
또는, 폴리알킬렌옥사이드단위와 중합성 탄소-탄소이중곁합을 동일 분자 내에 갖는 단량체(A), 메타크릴산에스테르단량체 혹은 아크릴산에스테르단량체(B) 및 상기 단량체(A)와 단량체(B) 이외의 중합성 탄소-탄소이중결합을 보유하는 단량체(C)을 구성 단량체로 하는 공중합체로서, 상기 단량체(C)의 공중합체 중의 합계 함유비율이 5중량% 이상, 90중량% 이하인 공중합체와, 메타크릴산에스테르중합체 혹은 아크릴산에스테르중합체로 구성되며, 함수율이 38중량% 이상인 반투막에 관한 것이다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 실시예 1의 공중합체에 대한 NMR차트.
제2도는 실시예 1에 의해 얻어진 막 표면의 현미경사진.
제3도는 비교예 1에 의해 얻어진 막 표면의 현미경사진.
제4도는 실시예 3의 공중합체에 대한 NMR차아트.
제5도는 실시예 14에 의해 얻어진 막 표면의 현미경 사진.
제6도는 비교예 5에 의해 얻어진 막 표면의 현미경 사진.
제7도는 실시예 15에 의해 얻어진 막 표면의 현미경사진.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에 있어서, 폴리알킬렌옥사이드단위와 중합성 탄소-탄소이중결합을 동일 분자 내에 보유하는 단량체(A)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기의 일반식 (1)
(식 가운데, n은 5 이상의 정수, R1은 H 또는 CH3, R2는 수산기, C1∼C4의 알콕시기 및 OCHΦ2(Φ 는 페닐기)로부터 선택되고, R3는 알킬렌을 나타낸다.)로 표시되는 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르류, 혹은 일반식(2)
(식 가운데, n은 5이상의 정수, R1은 H 또는 CH3, R2는 수산기, C1∼C4의 알콕시기 및 OCHΦ2(Φ 는 페닐기)로부터 선택되고, R3는 알킬렌을 나타낸다.)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
이들 부가중합성화합물의 제조는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 상기한 중합성 탄소-탄소이중결합에 의해 특별한 조치, 방법을 쓰지 않아도 용이하게 중합할 수 있고, 또 다른 단량체 혹은 마이크로모노머와의 공중합도 가능하며, 폴리알킬렌옥사이드단위를 보유하는 고분자조성물을 효율적으로 또는 재현성 있게 형성할 수가 있다.
폴리알킬렌옥사이드단위의 효과를 보다 강하게 발현시키기 위하여, 이 단량체 가운데 폴리알킬렌옥사이드단위의 평균 중합도는 5 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균 중합도가 15 이상인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드단위 중에서도 폴리에틸렌옥사이드단위, 폴리프로필렌옥사이드단위, 폴리이소프로필렌단위가 바람직하다. 또, 단위체 중의 폴리알킬렌옥사이드단위로 구성된 사슬부분이 다른 복수종류의 알킬렌옥사이드단위의 혼합물이라도 좋다. 이 경우, 폴리에틸렌옥사이드단위와 폴리프로필렌옥사이드단위가 서로 중합되어 있는 사슬 등을 예시할 수 있다.
단량체 중의 폴리알킬렌옥사이드함유량, 폴리알킬렌옥사이드단위의 평균 중합도는, 예를 들어 원소분석, 적외선흡수스펙트럼, 핵자기공명스펙트럼, 겔침투크로마토그래피 등의 일반적인 수법에 의해 확인할 수가 있다.
폴리알킬렌옥사이드단위와 중합성 탄소-탄소이중결합을 동일한 분자 내에 보유하는 단량체(A) 중에서도 식(1)로 표시된 단량체는 입수하기도 용이하므로 종종 사용되고 있다. 이 중에서도 특히, 메톡시 폴리에틸렌 글리코올 메타크릴레이트는 공업용으로 널리 사용되고 있으며, 높은 친수성을 보유하므로 바람직하다.
공중합체 중의 단량체(A)의 함유량은 내오염성을 발현하므로, 평균 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상인 것이 바람직하다.
메타크릴산에스테르단량체 혹은 아크릴산에스테르단량체(B)는, 예를 들면 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산브틸, 마크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤지딜 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산브틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤지질 등의 메타크릴산에스테르 등을 예시할 수 있다. 또, 단량체(B)는 이들의 에스테르의 혼합물이라도 상관없다.
이 단량체(B)는 단량체(A)와 공중합함으로써 물에 불용인 공중합체를 합성할 목적으로 사용된다. 또, 이 단량체(B)를 사용함으로써 단량체(B)와 친화성이 높은 재료에 양호하게 혼합 혹은 코우팅할 수 있게 된다.
상기한 (A),(B) 이외의 중합성 탄소-탄소이중결합을 보유하는 단량체(C)로서는 메타크릴에스테르, 아크릴산에스테르단량체 이외의 탄소-탄소이중결합을 보유하는 부가중합성화합물이면 되고, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐, 포름산비닐, 초산비닐 등의 비닐에스테르, 비닐케톤, 말레이미드, 스티렌, 메틸스티렌 등의 방향족 비닐화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 비닐알코올, 아크릴아미드 등의 탄소-탄소이중결합을 함유하는 부가중합성화합물을 예시할 수 있다.
이 중에서도 포름산비닐, 초산비닐 등의 비널에스테르, 비닐케톤, 말레이미드, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴은 중합도 용이하고 겔화방지의 효과도 높으므로 바람직하다.
이 단량체(C)는 단량체(A)와 단량체(B)를 공중합한 경우에 발생하는 겔화를 억제하고, 물에 불용이고 또한 다른 용매에 가용인 고함수율의 공중합체를 합성할 목적으로 사용된다. 또, 이 단량체(C)를 보유함으로써 겔화가 억제되어 높은 내오염성을 보유할 수 있게 된다. 동량의 단량체(A)를 함유할 경우에는 단량체(C)의 함유량에 따라 함수율이 증가하여 본 발명의 특징인 내오염성의 효과도 높아진다. 여기에서 말하는 함수율은 30℃에 있어서의 포화함수폴리머 중의 중량수분율이다. 이를 위해서는 공중합체 중에 단량체(C)가 평균 5중량%를 초과하여 함유되어 있는 것이 필요하다. 높은 내오염성을 얻기 위해서는 공중합체 속에 10중량% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또, 단량체(C)의 함유량이 너무 높으면, 단량체(A)와 단량체(B)의 효과가 상실되어 내오염성, 타 재료와의 친화성이 낮아진다. 그러므로, 단량체(C)의 함유량은 평균 90중량% 미만일 필요가 있다. 바람직하게는 50중량% 이하이다.
또, 단량체(A), 단량체(B), 단량체(C) 이외의 단량체도 사용 목적에 따라서 공중합성분으로서 사용할 수 있다. 단량체(A)의 함유량이 높고 분자량이 낮을 경우에는 공중합체가 물에 용해되는 경향이 있기 때문에, 이와 같은 경우에 있어서는 필요에 따라 가교 단량체를 첨가하여 완만한 가교폴리머를 얻어도 된다. 이와 같은 가교 단량체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중결합을 적어도 2개 이상 함유하는 단량체, 예를 들면 에틸렌 글리코올 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리코올 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리코올 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 메틸렌 비스아크릴아미드 등이 바람직하게 사용된다. 가교 단량체의 양은 단량체 성분의 종류, 가교상태, 사용 목적에 따라서 결정되며, 한정할 수는 없지만, 본 발명의 특성을 변경하지 않기 위하여 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체의 합성법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상적인 라디칼 개시제, 예를 들면 아조비스이소브티로니트릴, 아조비스디메틸바레로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드 등을 사용하여 용매 중에서 공중합하는 방법이 간편하여 종종 사용되고 있다.
공중합체의 분자량은 사용하는 목적에 따라서 적당히 조절하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 라디칼개시제를 사용하여 공중합했을 경우에는 온도, 개시제의 농도, 용액 중의 단량체농도 등을 변화시킴으로써 임의로 조절할 수 있다.
이들 반응생성물의 확인은 반응 중의 반응액으로부터 생성폴리머를 추출하여 원소분석, 자외선흡수스펙트럼, 핵자기공명스펙트럼(NMR) 등의 일반적인 방법에 의해 확인할 수 있다. 또, 공중합폴리머조성은 반응액의 미반응단량체를 가스크로마토그래피, 고속액체크로마토그래피 등에 의해 정량하여 확인할 수도 있다. 공중합체의 분자량은 공중합체가 용매에 가용이므로 겔침투 크로마토그래피, 점도법 등의 방법에 의해 쉽게 확인할 수 있다.
중합체의 성형은 주형중합에 의한 형성, 용융성형, 용매캐스트(cast) 또는 딥핑법 외에 각종 합성수지, 예를 들면 연질폴리염화비닐, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산 등과의 혼합, 그 표면에 대한 코우팅 등으로 희망하는 성질, 형상에 따라 적당히 선택할 수 있다.
용액으로서 사용할 경우의 용매로서는 공중합체를 용해할 수 있는 용매는 모두 사용 가능하며, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란 등이 바람직하게 사용된다. 또, 이들의 혼합물 등을 사용할 수도 있다.
이들의 용매를 사용하여 용해한 공중합체는 도포, 제포 및 제막에 의해 사용할 수가 있다. 이들의 성형방법은 공지의 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 평막의 경우에는 온도 및 습도가 제어된 분위기 하에서 유리판 위에 그 제막원액을 쏟아 펴고, 시판되는 어플리케이터 등으로 필요한 막두께로 제막한 다음, 응고욕 속에 침지하고, 응고탈용매를 실시하여 목표로 하는 막을 얻는다. 이 경우에도 제막원액, 응고욕, 후처리 등이 그 제막성능에 영향을 미치게 하므로 적절한 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 친수성 재료의 특징인 내오염성은 각종 단백질용액의 농축, 액체식품의 무균화 혹은 배수처리공정에 있어서 한외여과분리를 할 경우에 용질성분의 막면으로의 부착을 억제하는 성질이다. 또, 의료용으로서 사용했을 경우에는 혈액이나 체액 등과의 접촉에 의한 혈소판, 백혈구, 적혈구, 섬유아세포 등의 유형성분의 부착을 억제하는 것 등이 내오염성에 포함된다. 또, 재료와 혈액이 직접 접촉했을 경우에 발현하는 혈전형성을 억제하는 성질은 항혈전성이라고 한다. 재료의 항혈전성의 평가에는 혈전형성이 하나의 지표로 쓰여진다. 또, 혈액과 접촉하는 재료의 생체적합성의 평가에 있어서는 혈전형성이 대표적인 특성평가의 포인트가 된다. 한편, 항혈전성만을 평가하는 수단으로서는 체외순환의 시간이나 혈액량 외에, 혈액과 접촉한 후의 재료표면 위의 혈소판, 백혈구, 적혈구의 양, 변형 상태를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하는 방법이 잘 알려져 있다.
이들 생체성분 비부착성의 재료는, 특히 의료재료로서 유용하게 사용될 수 있고, 예를 들면 창상보호재, 인공신장 혹은 인공폐 등의 막재료, 약제의 고정화 혹은 서방화(徐放化, releasing)기재, 콘택트렌즈, 혈관내시경 혹은 혈액적합성이 요구되는 각종 카테테르, 캐뉼러, 혈관보존용 니들, 혈액보존용기, 혈액펌핑체임버, 어피니티흡착용의 담체 등으로서 특히 우수한 성능을 발휘하는 것이다.
이하, 본 발명의 반투막에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 반투막은 상기한 공중합체와 메타크릴산 에스테르중합체 혹은 아크릴산 에스테르중합체를 혼합하여 성막함으로써 얻어진다. 이 경우, 사용할 수 있는 메타크릴산 에스테르 혹은 아크릴산 에스테르 중합체로서는, 예를 들면 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산브틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤지딜 등의 아크릴산에스테르로 구성된 중합체, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산브틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤지질 등의 메타크릴산에스테르로 구성되는 중합체를 예시할 수가 있다. 또, 이 중합체는 이들의 중합체의 혼합물 혹은 이들의 공중합체라도 상관없다.
또, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 이외의 공중합가능한 성분을 소량 함유하는 공중합체라도 상관없지만, 반투막으로서의 투과성을 보유하기 위해서는 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르의 함유량이 70중량% 이상인 것이 바람직하다. 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 이외의 공중합가능한 성분으로서는, 예를 들면 파라스티렌술폰산소다 등의 음이온기를 보유하는 단량체 혹은 중합체를 들 수 있다. 이 경우, 메타크릴산에스테르 아크릴산에스테르에 음이온기를 보유하는 단량체 혹은 중합체를 공중합함으로써 저분자량 물질의 투과성이 증가한다는 것과, 세공의 미세화에 의한 분자량이 큰 물질의 투과를 저지할 수 있다는 것을 기대할 수 있다. 메타크릴산에스테르 혹은 아크릴산에스테르중합체는 주로 막의 강도를 보강하기 때문에 상기한 내오염성을 보유하는 공중합체와 혼합하여 사용된다. 또, 막의 강도를 높이기 위하여, 이 중합체에서 이소택틱구조를 보유하는 중합체와 신디오택틱구조를 보유하는 중합체를 동시에 사용하여 스테레오콤플렉스를 형성케하는 것도 보다 바람직한 사용방법이다. 중합체의 구조는 NMR에 의해 확인할 수 있다.
종류가 다른 고분자를 혼합하여 형성할 경우에는 서로 용융하지 않는 경우가 많고, 또 양자를 용매에 용해하여 사용할 경우에도 서로 분리되는 경우가 많으며, 이와 같은 상태에서는 균일한 성형체를 형성할 수 없다. 그러나, 본 발명에서는 메타크릴산 에스테르 혹은 아크릴산 에스테르 중합체를 선택하여 사용함으로써 상호 용융 혹은 반상용된 상태의 안정된 성형체, 혼합용액을 형성할 수 있다. 그러므로, 메타크릴산에스테르 혹은 아크릴산에스테르중합체는 내오염성을 보유하는 공중합체와의 친화성이 높은 것이 바람직하고, 특히 공중합체 중의 성분(B)만으로 구성되는 중합체는 공중합체 중의 성분(B)와의 친화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명의 목적인 뛰어난 내오염성을 손상시키지 않는 범위에 있어서 공중합체와 메타크릴산 에스테르 혹은 아크릴산 에스테르중합체 이외의 성분을 사용하는 것도 허용된다. 이것은 예를 들면 성막 시에 구멍형성제로서 사용하는 중합체가 성막 후에도 반투막 안에 잔류하는 경우 등을 생각할 수 있다.
반투막을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 용융 방사를 한 후에 미세막을 형성케 하는 방법이나 중합체를 용매에 용해 혹은 구멍형성제와 혼합한 후 성막하여 용매 혹은 구멍형성제를 제거하는 방법이 사용된다.
용액을 성막할 경우의 용매로서는 폴리머조성물을 용해할 수 있는 용매는 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용된다. 또, 이들의 상호 혼합물 등을 사용할 수도 있다.
이들의 성막방법은 공지의 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 평막의 경우에는 온도와 습도가 제어된 분위기 하에서 유리판 위에 그 제막원액을 쏟아 펴고, 시판되는 어플리케이터 등으로 필요한 막두께로 제막한 다음, 응고욕 속에 침지하여, 응고탈용매를 하여 목표로 하는 막을 얻는다. 이 경우 제막원액, 응고욕, 후처리 등이 그 제막 성능에 영향을 미치기 때문에 적절한 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
인공신장, 인공폐 등에 자주 사용되는 중공사막에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 방사원액을 꼭지쇠(die)로부터 토출할 경우에는 매끄러운 실형상으로 형성하는 동시에 중공섬유형태의 유지에 대해서도 충분히 고려하지 않으면 안된다. 안정하게 토출하기 위해서는 원액의 점도가 중요한 인자이므로, 꼭지쇠 온도를 조절하여 토출 시의 원액점도를 조절할 수 있다. 통상적으로, 공정 중에 연신을 실시하지 않을 경우에는 응고욕(coagulation bath)에 의해 대략 중공섬유의 치수가 결정된다. 목표치수에 비하여 큰 크기의 중공꼭지쇠를 사용할 경우에는 방사원액을 일단 공중으로 토출한 한 다음 응고욕에 침지, 응고시키는 소위 건습식 방사법이 유효한 수단이다.
중공섬유사의 유지를 위해 중공섬유의 내부에의 액체주입이 실시된다. 주입되는 액체로서는, 예를 들어 그 방사원액의 용매 및 물이나 (다가) 알코올 등의 응고제 혹은 이들의 혼합물 혹은 그 공중합체나 그것과의 혼합물의 비용매와 같은 소수성의 액체, 예를 들어 n-옥탄, 유동파라핀 등의 지방족탄화수소, 미리스틱산 이소프로필과 같은 지방산에스테르 등도 사용할 수 있다. 친수성의 응고제를 사용했을 경우에는 응고제와 친화성이 높은 친수성 폴리머성분이 막 내의 표면으로 이동하여 응고된다.
또, 토출사의 형상이 공중에서의 온도변화에 의해 겔화하거나, 응고에 의해 조속히 강고한 구조를 형성할 경우에는 자기흡인이나 압입에 의하여 질소가스나 공기 등의 불활성기체를 사용할 수가 있다. 이와 같은 기체주입법은 공정상 대단히 유리한 방법이다. 온도변화에 의해 겔화를 발생시키는 원액사의 경우에는 건식부분에서 냉풍을 송풍하여 겔화를 촉진시킬 수가 있다.
이 경우 중공부분, 소위 건식부의 길이는 30mm 이상이 된다. 또, 온도변화에 의하여 겔화되거나 혹은 점도가 급격하게 상승하지 않는 원액으로 응고만에 의하여 중공섬유형태를 유지하려 할 경우에는 건식부의 길이를 짧게 하는 것이 바람직하다. 건식부의 길이가 너무 길 경우에는 중공비(외경에 대한 내경의 비율)가 작은 중공섬유로 되기 때문에, 주입압을 올리면 목표하는 중공비에 도달하기 전에 국부적인 팽창이 발생된다. 또, 너무 짧을 경우에는 급격한 드래프트가 걸리게 되어서 방사가 불안정하게 되므로, 통상적으로는 건식부의 길이는 1mm 이상 100mm, 바람직하게는 3mm 이상 50mm의 범위로 설정한다.
이와 같은 기체주입법의 경우에는 액체주입법과 같이 응고 중에 내부표면으로의 폴리머성분의 이동은 발생하지 않지만, 수 10nm의 표면 근방에서는 본 발명의 폴리머혼합기술에 의하여 불균일한 구조가 형성된다. 표면성분의 측정은 X선광분자 분광법(XPS) 및 이차이온질량분석법(SIMS)에 의해 확인할 수 있다.
응고욕은, 통상적으로 물이나 (다가) 알코올 등의 응고제 또는 방사원액을 구성하고 있는 용매와의 혼합물로 구성된다. 응고욕의 조성은 그 응고성에 따라서 방사안정성이나 중공섬유의 막구조에 크게 영향을 끼친다. 방사원액에 대한 응고성이 높을 경우에는 중공섬유의 막부분에 거대한 동공이 생성된다. 또, 응고성이 낮아지면 중공섬유형태의 유지가 곤란하기 때문에 원액의 특성과 병행하여 적절한 조성으로 하지 않으면 안된다. 응고욕의 온도는 그 응고성을 크게 지배하므로 막의 투과성에도 중대한 요인이 된다. 즉, 욕의 온도가 높게 되면 투과성은 커진다. 그러므로 목표의 투과 성능에 대하여 상기한 응고욕 조성과 적절한 조건으로 조합시킨다.
응고 후에 충분히 물로 세정한 다음, 함수상태의 중공사가 건조에 의해 그 막구조가 파괴되는 것을 방지하기 위하여 막구조 내부의 물을 글리세린 또는 에틸렌글리코올 등으로 치환한다. 또, 필요에 따라서 글리세린수용액 등을 사용하여 열처리하여 치수안정성을 부여할 수도 있다.
이와 같은 내오염성의 반투막은, 특히 혈액이나 체액 혹은 생체조직과 직접 접촉하는 의료재료로 유용하게 사용할 수 있고, 예를 들면 인공신장 혹은 인공폐, 인공간장 등으로서 특히 우수한 성능을 발휘하는 것이다.
이하, 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1, 비교예 1]
메톡시 폴리에틸렌 글리코올 메타크릴레이트 “M900G”(에틸렌옥사이드부분의 평균 중합도 90, 중량평균분자량 4060, 신나카무라카가쿠코오교오(주), 이하 M900G 라고 약칭함) 20중량부, 메틸메타크릴레이트(이하, MMA라고 약칭함.) 20중량부, 스티렌(이하, St라고 약칭함.) 10중량부와 메탄올 50중량부를 용해시킨 다음 2,2′-아조비스-2,4-디메틸바레로니트릴(이하, ADVN이라고 약칭함). 0.1중량부를 첨가하고, 질소분위기 하의 밀폐용기 내에서 55℃, 24시간의 조건으로 라디칼중합을 실시하였다. 중합 후 4리터의 물 및 메탄올 중에서 잔류 단량체를 추출하고, 이것을 6회 반복한 후에 30℃에서 48시간 진공상태로 건조시켜서 친수성 성분을 함유하는 공중합체를 얻었다.
이 때, 중합 중의 미반응 MMA, St, M900G의 양을 고속액체크로마토그래피에 의하여 경시적으로 정량하고, 3성분이 모두 저중합률일 때부터 미반응의 단량체량이 감소하고 있는 것으로부터 공중합하고 있음을 확인하였다.
얻어진 폴리머의 수율은 97중량%이고, 대략 중합이 완결되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 때, M900G단독의 중합체는 수용성이라는 것과, 이 수율이 높으므로, M900G와 MMA, St가 공중합되고 있음을 실증할 수 있다.
얻어진 공중합체는 테트라히드로퓨란, 디메틸술폭시드(이하, DMSO라고 약칭함.) 등에 용해할 수 있었다. 이 용액은 400배의 위상차 현미경으로 확인하여도 투명한 상태였다. 동 조성의 PMMA, PSt, M900G 중합체 혼합물에서는 단독폴리머간의 비상용성(非相溶性)에서 해도상(sea-island phase)의 상분리가 확인되므로, 본 실시예에서 공중합체가 합성되고 있음을 알 수 있다.
이 친수성 성분을 함유하는 공중합체의 조성은 NMR 분석에 의하여 측정할 수 있었다. 제1도에 NMR데이타를 표시하였다. 이 결과에서 산출한 공중합체의 조성비는 처음에 투입한 중량조성과 거의 같다. 이 점으로 미루어, 본 중합법으로 얻어지는 폴리머는 밀폐용기 내에서 높은 고중합율로 중합하기 때문에, 얻어지는 조성비는 모노머의 조성비와 동등하다는 것을 확인할 수 있었다. 또, PMMA의 카르복실기부분의 확대 해석에 의해, MMA와 St단위가 불규칙하게 공중합되고 있다는 것도 확인할 수 있었다. 또, 본 폴리머의 함수율은 50중량%였다. 이들 분석에 따라서 본 발명의 친수성 성분함유 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
또 이 조성물의 항혈전성은 다음 방법에 의해 확인되었다.
얻어진 공중합체 15중량부를 디메틸술폭시드85중량부에 105℃로 용해한 용액을 두께 100㎛의 스페이서(스카치(주)의 테이프2매)를 팽팽하게 붙이고, 105℃로 보온된 유리판에 적하하여 스테인레스봉으로 평막형상으로 연신하였다. 용매가 증발하기 전에 30℃의 물속에 이 유리판을 넣어서 다공질막을 형성하였다. 생성된 다공질필름은 충분히 물로 세정하였다.
이 다공질막을 다혈소판혈장(platelet rich plasma, 이하 PRP라고 약칭함.)에 37℃에서 3시간 침지하고, 막표면에 부착한 혈소판을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 여기에서의 PRP는 전혈액량에 대하여 1/10용량의 3.8%구연산나트륨용액이 들어 있는 주사기를 사용하여, 토끼경동맥에서 채혈하고, 이어서 실리콘처리를 한 시험관에 즉시 옮겨서, 800∼1000회전/분으로 8∼15분간 원심 침지시킴으르써 얻어진 것을 사용하였다. 혈소판수는 20만개/㎕ 이상으로 조정되었다. 비교 및 제어재료로서 가장 안정된 혈소판 부착을 나타내는 유리판을 사용하였다. 본 발명에 있어서의 혈소판의 부착상태에 대해서는 표 1에 표시한 판단 기준을 사용하여 상대적으로 평가하였다. SEM사진에 있어서 PMMA, 유리판보다도 분명히 혈소판의 부착, 변형이 적은 것이 항혈전성이 우수한 재료라고 할 수가 있지만, 항혈전성막, 코우팅재료, 성형재료로서 실용화하기 위해서는, 도면 중 레벨 3, 4의 항혈전성이 바람직하다. 실시예 1에 의해 얻어진 결과를 제2도, 비교예 1의 결과를 제3도에 표시하였다. 그 결과 본 발명의 폴리머를 사용한 막에 대한 혈소판 부착이 현저하게 감소되어 있는 것을 알 수 있었다.
[표 1]
[실시예 2]
M900G 20중량부, MMA 20중량부, 초산비닐과 메탄올 50중량부를 용해시킨 다음, 아조비스디메틸바레로니트릴(이하, ADVN이라 약칭함.) 0.1중량부를 첨가하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합, 정제를 실시하여 친수성 성분을 함유하는 공중합 체를 얻었다.
이 조성물도 실시예 1과 마찬가지로, 처음에 투입한 중량조성과 대등한 공중합체가 얻어진 것을 확인하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 제막한 막의 항혈전성 레벨은 3이였다. 또, 폴리머의 함수율은 60중량% 이었다.
[실시예 3]
M900G 20중량부, MMA 20중량부, 초산비닐 10중량부를 용해시킨 다음, 아조비스디메틸바레로니트릴(이하, ADVN이라 약칭함.) 0.1중량부를 첨가하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합을 개시하여, 전체의 중합율이 40중량%에 도달한 시점에서 폴리머용액을 침전시키고 정제를 실시하여 친수성 성분함유 공중합체를 얻었다.
이 조성물의 조성을 NMR에 의해 측정(제4도에 그 차트를 표시한다)하여, M900G 38중량%, MMA 36중량%, 초산비닐 28중량%인 것을 확인하였다. 함수율은 71중량% 이었다.
얻어진 공중합체 1.5중량부와 폴리메틸 메타크릴레이트(이하, PMMA라고 약칭 함.) 13.5중량부를 디메틸술폭시드 85중량부에 105℃로 용해한 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 제막하였다. 본 실시예는 2종류의 폴리머의 혼합제막이지만 양 폴리머 중에 PMMA성분이 적당량 함유되어 있으므로 제막성은 양호하였다.
본 발명의 폴리머를 사용한 막의 항혈전성 레벨은 4였다.
[비교예 2]
M900G 20중량부, MMA 30중량부, 메탄올 50중량부를 용해시킨 다음, ADVN 0.1중량부를 첨가하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합, 정제하여 친수성 성분함유 공중합체를 얻었다. 본 폴리머의 함수율은 43중량%로 동일량의 M900G를 함유하는 본 발명의 실시예에 비하여 낮았다.
본 발명의 폴리머는 본 발명의 단량체(C)를 함유하지 않으므로 용매에 완전하게는 용해되지 않았다. 그 용액으로부터 미용해부분을 제외하고 성막한 결과, 비교예 1에서 유리판을 사용한 경우의 혈소판의 부착량과 동등하였다.
[실시예 4∼12, 비교예 3]
M900G, MMA, 아크릴로니트릴(이하, AN라고 약칭함.)을 각각 표 2에 기재한 중량부와 메탄올 50중량부를 용해시킨 다음 ADVN 0.1중량부를 첨가하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합, 정제하여 친수성 성분함유 공중합체를 얻었다.
이들의 조성물도 실시예 1과 마찬가지로 처음에 투입한 중량조성과 동등한 공중합체가 얻어졌다는 것을 확인하고 함수율을 측정하였다. 동일한 M900G량이라면 AN함유량이 높아질수록 함수율이 높아진다는 것을 알 수 있었다.
실시예 3과 동일한 방법으로 제막하여 항혈전성 레벨을 평가하였다. AN량이 많게 되면 막의 구멍이 크게 되어서 제막성이 나쁘게 되는 경향을 볼 수 있었지만, 충분히 실용화할 수 있는 정도의 제막성이었다. 실시예 4∼12에서는 모두가 우수한 항혈전성을 나타냈다.
비교예 3에서 얻어진 폴리머는 단량체(C)의 함유량이 낮고 거의 겔상태였지만 용매에 거의 용해되었다. 비교예 2보다는 근소하게 막으로의 혈소판 부착은 감소되었지만, 실시예에 비교하여 혈소판 부착이 많아 항혈전성재료로서 실용화할 수 있는 레벨은 아니었다.
[비교예 4]
M900G 12중량부, PAN 18중량부와 메탄올 70중량부를 용해시킨 다음 ADVN 0.1중량부를 첨가하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합, 정제하여 친수성 성분함유 공중합체를 얻었다.
이 조성물도 실시예 1과 마찬가지로 처음에 투입한 중량조성과 동등한 공중합체가 얻어진 것을 확인하였다. 함수율은 65중량%였다. 실시예 3과 동일한 방법으로 제막했는데, 공중합체와 PMMA가 상분리를 발생시키므로 제막성이 현저하게 나쁘고 취약한 막이 되었다.
[실시예 13]
M900G 20중량부, MMA 20중량부, 에틸비닐케톤 10중량부와 메탄올 50중량부를 용해시킨 다음 ADVN 0.1중량부를 첨가하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합, 정제하여 친수성 성분함유 공중합체를 얻었다.
이 조성물도 실시예 1과 마찬가지로 처음에 투입한 중량조성과 동등한 공중합체가 얻어진 것을 확인하였다. 함수율은 66중량%였다.
본 발명의 폴리머를 사용한 이 막의 혈소판 부착량도 현저하게 감소되었다.
[실시예 14, 비교예 5]
실시예 1에서 얻어진 공중합체 100중량부와, MMA 100%를 DMSO 중에서 중합한 폴리스티렌환산의 GPC법에 의하여 중량평균분자량이 60만의 신디오택틱PMMA 67중량부와 중량평균 분자량이 60만의 이소택틱PMMA 33중량부, 디메틸술폭시드 570중량부를 혼합하여, 110℃에서 8시간 교반하여 방사원액을 조제하였다.
얻어진 방사원액을 99℃로 보온된 외경/내경 = 1.0/0.7mmΦ 의 환형상 슬릿형 중공꼭지쇠로부터 1.2g/min의 비율로 공기중으로 토출하였다. 동시에 중공 내부에는 질소가스를 47mmAq의 압력으로 주입하였다. 건식 부분의 길이는 60mm, 응고욕에는 30℃의 물을 사용하였다. 물로 세정한 다음 75℃, 73%의 글리세린수용액으로 5%의 이완 열처리를 실시하고 30m/min로 샘플링하였다. 얻어진 중공사의 폴리머 속에 함유되는 폴리에틸렌옥사이드 단위의 양은 15중량%였다. 그 중공사막의 내경/막두께는 230/28㎛이고, 투수성은 54㎖/hr·mmHg·㎡, 5% 알부민수용액에서의 투수성은 8.2㎖/hr·mmHg·㎡, 저지율은 99%였다.
이 중공사막을 10cm의 길이로 절단하여 30개 묶음으로 8mmΦ 의 유리관에 넣고, 양단을 수지로 고정하여 모듈을 작성하였다. 이 모듈의 중공사 내면에 토끼의 전혈을 37℃에서 3시간 순환하고, 막 내부의 표면에 부착한 혈소판량을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 비교예 5로서, 토오레(주)의 PMMA중공사막을 사용하였다. 그 결과를 제5도에 표시하였다. 본 발명의 폴리머를 사용한 막의 혈소판 부착량은 표준물질로서 사용한 PMMA중공사막(제6도)에 비교하여 현저하게 감소되고 있었다.
[실시예 15]
M900G 20중량부, MMA 15중량부, 아크릴로니트릴(이하, AN이라 약칭함.) 15중량부와 메탄올 50중량부를 용해시킨 다음 ADVN 0.1중량부를 첨가하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 중합, 정제하여 친수성 성분함유 공중합체를 얻었다.
이 조성물도 실시예 1과 마찬가지로 처음에 투입한 중량조성과 동등한 공중합체가 얻어진 것을 확인하였다.
이 친수성 함유 공중합체 100중량부와, MMA 100%를 DMSO 중에서 중합한 폴리스티렌환산의 GPC법에 의하여 중량평균분자량인 60만의 신디오택틱PMMA 67중량부와 중량평균분자량이 60만의 이소택틱PMMA 33중량부, 디메틸술폭시드 570중량부를 혼합하여 110℃에서 8시간 교반하여 방사원액을 조제하였다.
얻어진 방사원액을 99℃로 보온된 외경/내경 = 1.0/0.7mmΦ 의 환형상 슬릿형 중공꼭지쇠로부터 1.2g/min의 비율로 공기 중으로 토출하였다. 동시에 중공 내부에는 질소가스를 47mmAq의 압력으로 주입하였다. 건식 부분의 길이는 60mm, 응고욕에는 30℃의 물을 사용하였다. 물로 세정한 다음 75℃, 73%의 글리세린수용액으로 5%의 이완 열처리를 실시하고 30m/min로 샘플링하였다. 얻어진 중공사의 폴리머속에 함유되는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 단위의 양은 15중량%였다. 그 중공사막의 내경/막두께는 230/28㎛이고, 투수성은 54㎖/hr·mmHg·㎡, 5% 알부민수용액에서의 투수성은 8.2㎖/hr·mmHg·㎡, 저지율은 99%였다.
이 중공사막을 실시예 14와 동일한 방법으로 모듈을 작성하였다. 이 모듈의 중공사막 내면에 전혈을 37℃에서 3시간 순환하여서 막 내부의 표면에 부착한 혈소판량을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 결과는 제7도에 표시하였다. 본 발명의 폴리머를 사용한 이 막의 혈소판 부착량은 비교를 위해 사용한 PMMA중공사막과 비교하여 현저하게 감소되고 있었다.
[실시예 16]
실시예 3의 친수성 성분함유 공중합체 21중량부와 신디오택틱PMMA 27중량부, 파라스티렌술폰산소오다 1.5mol% 공중합PMMA 126중량부, 이소택틱PMMA 36중량부와 디메틸술폭시드 790중량부를 혼합하여 110℃에서 12시간 교반하여 방사원액을 조제하였다.
얻어진 방사원액을 95℃로 보온된 외경/내경 = 2.0/1.8mmΦ 의 환형상 슬릿형 중공꼭지쇠로부터 2.07g/min의 비율로 공기 중으로 토출하였다. 동지에 중공 내부에는 질소가스를 34mmAq의 압력으로 주입하였다. 건식 부분의 길이는 190mm, 응고욕에는 50℃의 물을 사용하였다. 물로 세정한 후 81℃, 77%의 글리세린수용액으로 열처리를 하고 49m/min로 샘플링하였다. 얻어진 중공사막의 내경/막두께는 210/32㎛이고, 투수성은 73㎖/hr·mmHg·㎡였다.
이 중공사막으로 실가닥수 2300가닥, 유효길이 13.5cm, 유효막 면적이 0.2㎡인 소형모듈을 작성하고, 저분자량 물질의 확산 투과율을 측정하였다. 결과는 요소의 확산투과율이 1.8x 10-3cm/초, 비타민B12의 확산투과율이 3.8x 10-4cm/초였다.
또, 이 중공사막을 실시예 14와 동일한 방법으로 처리하고, 혈소판의 부착상태를 관찰하였다. 본 발명의 폴리머를 사용한 막의 혈소판 부착량은 실시예 14와 마찬가지로 표준물질로서 사용한 PMMA중공사막에 비교하여 현저하게 감소되고 있었다.
[실시예 17]
실시예 3의 친수성 성분함유 공중합체 21중량부와 신디오택틱PMMA 36중량부, 디메틸술폭시드 790중량부를 혼합하고 110℃에서 12시간 교반하여 방사원액을 조제하였다.
얻어진 방사액을 100℃로 보온된 외경/내경 = 2.0/1.8mmΦ 의 환형상 슬릿형 중공꼭지쇠로부터 1.46g/min의 비율로 공기 중으로 토출하였다. 동시에 중공 내부에는 질소가스를 22mmAq의 압력으로 주입하였다. 건식 부분의 길이는 190mm, 응고욕에는 10℃의 물을 사용하였다. 물로 세정한 후 83℃, 81%의 글리세린수용액으로 열처리를 하여 30m/min로 샘플링하였다. 얻어진 중공사막의 내경/막두께는 210/30㎛이고, 투수성은 56㎖/hr·mmHg·㎡였다.
이 중공사막으로 실가닥수 2300가닥, 유효길이 13.5cm, 유효막 면적이 0.2㎡인 소형모듈을 작성하여, 저분자량 물질의 확산 투과율을 측정하였다. 결과는 요소의 확산 투과율이 7.9x 10-4cm/초, 비타민B12의 확산투과율이 1.6x 10-4cm/초였다.
또, 이 중공사막을 실시예 14와 동일한 방법으로 처리하여 혈소판의 부착상태를 관찰하였다. 본 발명의 폴리머를 사용한 막의 혈소판 부착량은 실시예 14와 마찬가지로 표준물질로서 사용한 PMMA중공사막에 비교하여 현저하게 감소되고 있었다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명에 의하여, 용매에 용해하고, 성형이 용이하며, 또한 항혈전성 등의 내오염성에 우수한 공중합체 조성물을 제공할 수가 있었다.

Claims (18)

  1. 폴리알킬렌옥사이드단위와 중합성 탄소-탄소이중결합을 동일한 분자 내에 보유하는 단량체(A), 메타크릴산에스테르단량체 혹은 아크릴산에스테르단량체(B), 및 상기한 단량체(A)와 단량체(B) 이외의 중합성 탄소-탄소이중결합을 보유하는 단량체(C)를 구성 단량체로 하는 공중합체이며, 상기한 단량체(C)의 함유 비율이 5중량% 이상, 90중량% 이하이며, 공중합체의 함수율이 38중량% 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기한 단량체(C)의 함유비율이 10중량% 이상, 50중량% 이하인 것을 특징으로 하는 친수성 재료.
  3. 제1항에 있어서, 단량체(A)가 하기의 일반식(1)로 표시되는 단량체인 것을 특징으로 하는 친수성 재료. 일반식 (1)
    (식 가운데, n은 5이상의 정수, R1은 H 또는 CH3, R2는 수산기, C1∼C4의 알콕시기 및 OCHΦ2(Φ 는 페닐기)로부터 선택되고, R3는 알킬렌을 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서, 단량체(A)가 하기의 일반식(2)로 표시되는 비닐단량체인 것을 특징으로 하는 친수성 재료. 일반식 (2)
    (식 가운데, n은 5이상의 정수, R1은 H 또는 CH3, R2는 수산기, C1∼C4의 알콕시기 및 OCHΦ2(Φ 는 페닐기)로부터 선택되고, R3는 알킬렌을 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서, 단량체(B)가 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산브틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤지딜, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산브틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실 및 메타크릴산벤지질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 친수성 재료.
  6. 제1항에 있어서, 단량체(C)가 올레핀, 할로겐화비닐, 비닐에스테르, 방향족 비닐화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 비닐알코올 및 아크릴아미드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 친수성 재료.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 친수성 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 항혈전성 재료.
  8. 제7항에 있어서, 단량체(A)가 하기의 일반식(1)로 표시되는 단량체인 것을 특징으로 하는 항혈전성 재료. 일반식 (1)
    (식 가운데, n은 5이상의 정수, R1은 H 또는 CH3, R2는 수산기, C1∼C4의 알콕시기 및 OCHΦ2(Φ 는 페닐기)에서 선택되고, R3는 알킬렌을 나타낸다.)
  9. 제7항에 있어서, 단량체(A)가 하기의 일반식(2)로 표시되는 비닐단량체인 것을 특징으로 하는 항혈전성 재료. 일반식(2)
    (식 가운데, n은 5이상의 정수, R1은 H 또는 CH3, R2는 수산기, C1∼C4의 알콕시기 및 OCHΦ2(Φ 는 페닐기)에서 선택되고, R3는 알킬렌을 나타낸다.)
  10. 제7항에 있어서, 단량체(B)가 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산브틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤지딜, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산브틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실 및 메타크릴산벤지질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 항혈전성 재료.
  11. 제7항에 있어서, 단량체(C)가 올레핀, 할로겐화비닐, 비닐에스테르, 방향족 비닐화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 비닐알코올 및 아크릴아미드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 항혈전성 재료.
  12. 폴리알킬렌옥사이드단위와 중합성탄소-탄소이중결합을 동일한 분자 내에 보유하는 단량체(A), 메타크릴산에스테르단량체 혹은 아크릴산에스테르단량체(B) 및 상기한 단량체(A)와 단량체(B) 이외의 중합성탄소-탄소이중결합을 보유하는 단량체(C)를 구성 단량체로 하는 공중합체이며, 상기한 단량체(C)의 그 공중합체 중의 함유비율이 5중량% 이상, 90중량% 이하인 공중합체와, 메타크릴산 에스테르중합체 혹은 아크릴산에스테르중합체로 구성되고, 함수율이 38중량%, 이상인 것을 특징으로 하는 반투막.
  13. 제12항에 있어서, 상기한 단량체(C)의 함유비율이 10중량% 이상, 50중량% 이하인 것을 특징으로 하는 반투막.
  14. 제12항에 있어서, 단량체(A)가 하기의 일반식(1)로 표시되는 단량체인 것을 특징으로 하는 반투막. 일반식(1)
    (식 가운데, n은 5이상의 정수, R1은 H 또는 CH3, R2는 수산기, C1∼C4의 알콕시기 및 OCHΦ2(Φ는 페닐기)에서 선택되고, R3는 알킬렌을 나타낸다.)
  15. 제12항에 있어서, 단량체(A)가 하기의 일반식(2)로 표시되는 비닐단량체인 것을 특징으로 하는 반투막. 일반식(2)
    (식 가운데, n은 5이상의 정수, R1은 H 또는 CH3, R2는 수산기, C1∼C4의 알콕시기 및 OCHΦ2(Φ는 페닐기)에서 선택되고, R3는 알킬렌을 나타낸다.)
  16. 제12항에 있어서, 단량체(B)가 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산브틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤지딜, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산브틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로 헥실 및 메타크릴산벤지질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반투막.
  17. 제12항에 있어서, 단량체(C)가 올레핀, 할로겐화비닐, 비닐에스테르, 방향족 비닐화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 비닐알코올 및 아크릴아미드로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반투막.
  18. 폴리알킬렌옥사이드단위와 중합성 탄소-탄소이중결합을 동일한 분자 내에 보유하는 단량체(A), 메타크릴산에스테르단량체 혹은 아크릴산에스테르단량체(B) 및 상기한 단량체(A)와 단량체(B) 이외의 중합성 탄소-탄소이중결합을 보유하는 단량체(C)를 구성 단량체로 하는 공중합체이며, 상기한 단량체(C)의 함유 비율이 5중량% 이상, 90중량% 이하인 것을 특징으로 하는 친수성 재료로 만들어지는 막을 내장하여 형성되는 인공신장.
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