KR100281607B1 - Olefin polymerization catalysts, their preparation and their uses - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지된 유기 알루미늄 화합물(A) 및 메탈로센 촉매 성분(B)의 반응 생성물을 포함하는, 모든 중합반응 공정에 적용될 수 있는 지지된 중합반응 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to supported polymerization catalysts which can be applied to all polymerization processes, including reaction products of a supported organoaluminum compound (A) and a metallocene catalyst component (B).

Description

올레핀 중합반응 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도Olefin polymerization catalysts, their preparation and their uses

본 발명은 올레핀을 중합시키는데 유리하게 사용될 수 있는 지지된 (불균질) 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to supported (heterogeneous) catalysts which can be advantageously used to polymerize olefins.

메탈로센 유형의 전이-금속 성분 및 보조촉매 성분, 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체 또는 공중합체를 제공하는 활성이 높은 알루민옥산 유형의 올리고머성 알루미늄 화합물(통상적으로 메틸알루민옥산("MAO"))을 포함하는 균질 촉매 시스템을 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법이 공지되어 있다(참조: EP-A-69 951).(&Quot; MAO "), an aluminoxane type of oligomeric aluminum compound of high activity providing a polymer or copolymer with a narrow molecular weight distribution, transition metal components and co-catalyst components of the metallocene type, ) Are known (see, for example, EP-A-69 951).

중합체가 고체 형태로 형성되는 공정에서 이들 가용성 메탈로센/메틸알루민옥산 촉매 시스템의 주된 결점은 반응기 벽 및 교반기 상에 두꺼운 침착물이 형성되는 것이다. 이들 침착물은, 메탈로센 또는 알루민옥산 또는 이들 둘다가 현탁 매질 중의 용액으로서 사용될 경우, 중합체 입자의 응집(참조: Polymer Commun. 32 (1991) 58)으로 인해 형성된다. 반응시 시스템 내에 형성된 이러한 유형의 침착물은 빠른 속도로 두꺼워지고 강도가 높으며 냉각 매질과의 열 교환을 방해하므로 정기적으로 제거시켜야만 한다.A major drawback of these soluble metallocene / methylaluminoxane catalyst systems in processes in which the polymer is formed into a solid form is the formation of thick deposits on the reactor walls and agitator. These deposits are formed by the aggregation of polymer particles (see Polymer Commun. 32 (1991) 58) when metallocene or aluminoxane or both are used as solutions in the suspension medium. These types of deposits formed in the system during the reaction must be removed regularly because they are rapidly thickened, have high strength and interfere with heat exchange with the cooling medium.

MAO 및 메탈로센을 무기 지지체와 혼합함으로써 촉매를 지지시키려는 시도가 있었다(EP 제206 794호). 지지능을 개선하기 위해, 지지 물질을 접착 촉진제로 특별히 처리하는 방법이 제안되었다(WO 제88/01626호). 또한, 복잡한 공정에서, 사용되는 메틸알루민옥산의 용해도를 n-데칸과 같은 비극성 용매를 사용하여 감소시킬 수 있는 것으로 공지되었다(EP 제295 312호). 그러나, 이들 지지 방법은 완전하게 효과적이지 못한데, 예를 들면, 현탁액 또는 용액 중합 반응을 위한 전형적인 매질 중에 알루미늄 또는 전이-금속 성분이 이탈된다.Attempts have been made to support the catalyst by mixing MAO and metallocenes with inorganic supports (EP 206 794). In order to improve the intelligence, a method has been proposed in which the support material is treated specially with an adhesion promoter (WO 88/01626). It is also known that in a complicated process, the solubility of the methylaluminoxane used can be reduced by using a non-polar solvent such as n-decane (EP 295 312). However, these supporting methods are not completely effective, for example, in the typical medium for suspension or solution polymerization reactions, the aluminum or transition metal component is removed.

대안으로서, 수-함유 SiO2와 트리메틸알루미늄을 반응시켜 메틸알루민옥산을 제조하는 방법, 생성된 현탁액을 메탈로센에 대한 지지체로서 사용하는 방법(EP 제323 716호) 또는 중합 반응기에서 트리메틸알루미늄, 수-함유 SiO2및 메탈로센을 완전히 반응시킨 후 중합 반응을 수행하는 방법(EP 제170 059호)이 제안되었다. 그러나, 이러한 방법들도 첫째 메틸알루민옥산이 반응 매질에 용해되어 지지체의 장점을 감소시키고, 둘째 단지 이의 전반적인 화학량론만 측정되고 물 및 트리메틸 알루미늄의 반응 화학량론의 부분적 조절이 부적합하기 때문에, 지지된 알루민옥산은 상당히 낮은 중합 활성을 갖는다.Alternatively, a method of producing methylaluminoxane by reacting water-containing SiO 2 with trimethylaluminum, a method of using the resulting suspension as a support for metallocene (EP No. 323 716), or a method in which trimethylaluminum , A method of performing a polymerization reaction after complete reaction of water-containing SiO 2 and metallocene (EP 170 059) has been proposed. However, these methods also have the disadvantage that since the first methyl aluminoxane is dissolved in the reaction medium to reduce the advantage of the support and secondly only its overall stoichiometry is measured and partial control of the reaction stoichiometry of water and trimethyl aluminum is inadequate, Alumoxane has a significantly lower polymerization activity.

그러므로, 본 발명의 목적은 간단하게 수행할 수 있고 비용이 저렴하며 촉매 활성에 실질적인 손상을 일으키지 않으면서 보편적으로 사용할 수 있는 지지체에 메탈로센 중합반응 촉매를 고정시키는, 통상적으로 적용가능한 방법을 발견하는 것이다.Therefore, it is an object of the present invention to find a conventionally applicable method of fixing a metallocene polymerization catalyst to a support which can be simply carried out, is inexpensive and universally usable without causing substantial damage to the catalytic activity .

놀랍게도, 지지된 유기알루미늄 촉매 성분(A)을 유기 금속성, 가용성 촉매 성분(B)과 반응시킬 경우, 모든 중합반응 공정에 보편적으로 적용될 수 있는 우수하면서도 간단한 지지방법이 수득되었다. 지지된 유기알루미늄 성분(A)을 사용할 경우, 중합반응 조건하에서 알루미늄 또는 전이-금속 화합물의 모든 이탈이 방지된다.Surprisingly, when the supported organoaluminum catalyst component (A) is reacted with the organometallic, soluble catalyst component (B), a good but simple support method which is universally applicable to all polymerization processes has been obtained. When the supported organoaluminum component (A) is used, all deviations of aluminum or transition metal compounds under polymerization reaction conditions are prevented.

본 발명에 따라 생성된 촉매는 활성화하는데 있어서 추가의 보조촉매를 필요로 하지 않으며 반응기 침착물의 형성을 완전하게 방지한다.The catalysts produced according to the present invention do not require additional co-catalysts in activation and completely prevent the formation of reactor deposits.

본 발명에 따른 촉매 시스템의 추가 장점은 방향족 용매가 완전히 제거될 수 있고, 결과적으로 생성되는 중합체 생성물이 방향족 탄화수소에 의해 조금도 오염되지 않는다는 것이다. 이러한 생성물은 식품 및 의료 분야에 적용하기에 유리하다.A further advantage of the catalyst system according to the invention is that the aromatic solvent can be completely removed and the resultant polymer product is not contaminated with aromatic hydrocarbons at all. These products are advantageous for application in food and medical applications.

지지된 유기알루미늄 화합물(촉매 성분 A)을 제조하기 위해, 지지체를 불활성 조건하에서 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물의 용액에 현탁시키고, 물로 이 현탁액을 가수분해시킨다.To prepare the supported organoaluminum compound (catalyst component A), the support is suspended in a solution of one or more alkylaluminum compounds under inert conditions and the suspension is hydrolyzed with water.

지지체는 원소 Al, K, Mg, Na, Si, Ti 또는 Zr의 하나 이상의 다른 산화물을 추가로 함유할 수 있는 산화규소 또는 산화알루미늄이고, 그 표면은 추가로 알킬실란, 알킬할로실란, 알콕시실란, 실라잔, 실록산 또는 기타 알킬 화합물과 반응함으로써 소수성화될 수 있다. 사용하기 전에, 지지체로부터 진공중, 오븐중, 가열된 유동층 또는 다른 방법으로 흡착된 물 및 산소를 제거할 수 있다. 이러한 방법으로 전처리된 지지체를 1000℃에서 2시간 동안 연소시킬 경우 잔류 수분 함량이 3중량% 미만까지 제거될 수 있다.The support is silicon oxide or aluminum oxide which may additionally contain one or more other oxides of the elements Al, K, Mg, Na, Si, Ti or Zr and the surface further comprises an alkylsilane, an alkylhalosilane, an alkoxysilane , Silazane, siloxane, or other alkyl compound. Prior to use, it is possible to remove water and oxygen adsorbed from the support in a vacuum, in an oven, in a heated fluidized bed or otherwise. When the pretreated support in this way is burned at 1000 ° C for 2 hours, the residual moisture content can be removed to less than 3% by weight.

사용될 수 있는 무기 지지체는 옥시수소(oxyhydrogen) 가스불꽃 중에서 클로로실란 H2SiCl4-n과 같은 원소 할라이드를 연소시켜 화염 열분해함으로써 생성된 산화물, 또는 특정 입자 크기 분포 및 입자 형태의 실리카겔로서 제조될 수 있는 것이다.The inorganic support that may be used may be an oxide produced by pyrolyzing a flame by burning an elemental halide such as chlorosilane H 2 SiCl 4-n in an oxyhydrogen gas flame, or as a silica gel of a specific particle size distribution and particulate form It is.

촉매 성분(A)을 제조하기 위해, 기술된 지지체를 불활성 조건하에서 일반식 AlRR1R2의 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물(여기서, 라디칼 R, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C6알킬 그룹, C1-C6플루오로알킬 그룹, C6-C18-아릴 그룹, C6-C18-플루오로아릴 그룹 또는 수소, 바람직하게는 메틸, 에틸 i-프로필, i-부틸 또는 n-부틸이다)의 용액 중으로 계량부가하여 교반, 펌핑 또는 다른 방법으로 현탁시킨다. 지지체는 알킬 알루미늄 1몰당 0.1kg 미만, 바람직하게는 0.05kg 미만의 양으로 사용하고, 용매의 양은 지지체가 최대 20중량%, 바람직하게는 최대 10중량%까지 현탁되도록 선택한다. 톨루엔과 같이 공지된 방향족 용매외에, 펜탄, 헥산, 헵탄, n-데칸 또는 디젤유(비점 60 내지 300℃)와 같은 지방족 용매도 사용할 수 있다.To prepare the catalyst component (A), the support described may be reacted under inert conditions with one or more alkylaluminum compounds of the general formula AlRR 1 R 2 , where the radicals R, R 1 and R 2 may be the same or different and C 1 -C 6 alkyl group, C 1 -C 6 fluoro-alkyl groups, C 6 -C 18 - aryl groups, C 6 -C 18 - fluoroalkyl aryl group or hydrogen, preferably methyl, ethyl, i- propyl, i- Butyl or n-butyl), and the suspension is stirred, pumped or otherwise suspended. The support is used in an amount of less than 0.1 kg, preferably less than 0.05 kg, per mole of alkyl aluminum, and the amount of solvent is selected such that the support is suspended up to 20 wt%, preferably up to 10 wt%. Besides the known aromatic solvents such as toluene, aliphatic solvents such as pentane, hexane, heptane, n-decane or diesel oil (boiling point 60 to 300 ° C) can also be used.

물 또는 용액, 물과 다른 용매의 혼합물 또는 에멀젼을 냉각 및 강력하게 교반하거나 상당한 난류를 갖는 펌핑 순환 또는 다른 방식으로 -20 내지 +60℃에서 상기한 방식으로 제조된 지지체 현탁액에 주의하여 가한다. 물을 연속적으로 또는 소량으로 계량부가할 수 있으며, 물의 총량은 초기 도입된 알킬알루미늄 화합물의 알루미늄 몰 수를 기준으로 하여 50몰% 내지 100몰%, 바람직하게는 50몰% 내지 80몰%이다.Water or a solution, a mixture or emulsion of water and another solvent is cooled and vigorously stirred or pumped circulating with considerable turbulence or by careful addition to the support suspension prepared in such a way at -20 to + 60 ° C. The water can be added continuously or in a small amount, and the total amount of water is 50 mol% to 100 mol%, preferably 50 mol% to 80 mol%, based on the number of aluminum moles of the alkylaluminum compound introduced in the early stage.

이러한 방식으로 제조된 촉매 성분(A)은 경사 여과를 반복하거나 또는 여과에 의해 분리함으로써 현탁액으로 제조된 대로 세척할 수 있으며, 세척한 다음 재현탁하거나 건조될 수 있다.The catalyst component (A) produced in this way can be washed as prepared with the suspension by repeating the oblique filtration or separating by filtration, washed and then resuspended or dried.

그러나, 촉매 성분(A)은 또한, 물을 고체 또는 액체 형태로 혼입하고 순수 알킬알루미늄 화합물 용액을 알킬알루미늄 화합물 용액 중의 지지체의 현탁액으로 대체할 경우, 다른 MAO 제조 방법과 유사한 방식으로 제조할 수 있다. 이러한 유형의 방법은 예를 들면 DE 제37 31 665호 및 DE 제40 04 477호에 기술되어 있다.However, the catalyst component (A) can also be prepared in a similar manner to other MAO preparation methods when water is incorporated in solid or liquid form and a pure alkyl aluminum compound solution is replaced with a suspension of the support in the alkyl aluminum compound solution . Methods of this type are described, for example, in DE 37 31 665 and DE 40 04 477.

촉매 성분(B)은 메탈로센 또는 하나 이상의 메탈로센의 혼합물이다.The catalyst component (B) is a metallocene or a mixture of at least one metallocene.

하나 이상의 메탈로센을 사용하여 수득된 촉매는 이정 또는 다정 분자량 분포를 갖는 소위 반응기 블렌드를 제조하는데 특히 적합하다.The catalysts obtained using one or more metallocenes are particularly suitable for preparing so-called reactor blends having an empirical or pseudomolecular weight distribution.

원칙적으로, 어떠한 메탈로센도 구조 및 조성에 관계 없이 사용될 수 있다. 메탈로센은 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있고, 동일하거나 상이한 리간드를 함유할 수 있다. 메탈로센은 주기율표의 IVb, Vb 또는 VIb족 금속, 예를 들면, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄, 특히 지르코늄의 화합물인 금속 화합물이다.In principle, it can be used without regard to any metallocene structure and composition. The metallocenes may not be crosslinked or crosslinked and may contain the same or different ligands. The metallocenes are compounds of Group IVb, Vb or VIb metals of the Periodic Table such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten, preferably zirconium, hafnium or titanium, especially zirconium Metal compound.

이러한 유형의 메탈로센은 예를 들면 하기 문헌에 기술되어 있다 : EP-A 제366 127호, EP-A 제336 128호, EP-A 제387 690호, EP-A 제387 691호, EP-A 제302 424호, EP-A 제129 368호, EP-A 제320 762호, EP-A 제284 707호, EP-A 제316 155호, EP-A 제351 392호, US 제5 017 714호 및 J. Organoment. Chem., 342 (1988) 21.Metallocenes of this type are described, for example, in EP-A 366 127, EP-A 336 128, EP-A 387 690, EP-A 387 691, EP A No. 316 155, EP-A No. 351 392, US Pat. No. 5,308,157, EP-A-1 296 28, EP- 017 714 and J. Organoment. Chem., 342 (1988) 21.

특히 유리한 메탈로센은 구체적으로 리간드로서 인데닐 유도체를 함유하는 지르코노센이다. 이들은 바람직하게는 하기 일반식(I)의 화합물이다.Particularly advantageous metallocenes are zirconosene containing indenyl derivatives as ligands. These are preferably the compounds of the general formula (I)

상기식에서,In this formula,

M1은 주기율표의 IVb, Vb 또는 VIb족 금속이고,M 1 is an IVb, Vb or VIb group metal of the periodic table,

R1및 R2는 동일하거나 상이한 것으로서, 수소원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹; C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹, OH 그룹 또는 할로겐 원자이며,R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a C 1 -C 10 -alkyl group, a C 1 -C 10 -alkoxy group; C 6 -C 10 - aryl groups, C 6 -C 10 - aryloxy group, C 2 -C 10 - alkenyl group, C 7 -C 40 - aryl groups, C 7 -C 40 - alkylaryl group, C 8 -C 40 - arylalkenyl group, an OH group or a halogen atom,

라디칼 R3은 동일하거나 상이한 것으로서, 수소원자, 할로겐원자, 할로겐화 될 수 있는 C1-C10-알킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3또는 PR2라디칼(여기서, R은 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이고,The radical R 3 may be the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a halogenated C 1 -C 10 -alkyl group, a C 6 -C 10 -aryl group, -NR 2 , -SR, -OSiR 3 , -SiR 3 or a PR 2 radical, wherein R is a halogen atom, a C 1 -C 10 -alkyl group or a C 6 -C 10 -aryl group,

R4내지 R8은 R3에 대해 정의한 바와 같거나, 인접 라디칼 R3, R4, R5, R6, R7, R8은 이들을 연결하는 원자들과 함께 방향족 또는 지방족 환을 형성할 수 있으며,R 4 to R 8 are as defined for R 3 or adjacent radicals R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 together with the atoms connecting them may form an aromatic or aliphatic ring In addition,

,=BR10, =AIR10, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR10, =CO, =PR10, =P(O)R10(여기서, R10및 R11은 동일하거나 상이한 것으로서, 수소원자, 할로겐원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C6-C10- 아릴 그룹, C6-C10-플루오르아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C8-C40- 아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-알킬아릴 그룹이거나, R10및 R11은 각각의 경우에 이들을 연결하는 원자들과 함께 환을 형성하고, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이다) 또는 수소이다. , = BR 10, = AIR 10 , -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO 2, = NR 10, = CO, = PR 10, = P (O) R 10 (Wherein R 10 and R 11 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 10 -alkyl group, a C 1 -C 10 -fluoroalkyl group, a C 6 -C 10 -aryl group, C A C 6 -C 10 -fluoroaryl group, a C 1 -C 10 -alkoxy group, a C 2 -C 10 -alkenyl group, a C 7 -C 40 -arylalkyl group, a C 8 -C 40 -arylalkenyl group or C 7 -C 40 - alkyl or aryl group, R 10 and R 11 can form a ring together with the atoms connecting them in each case, M 2 is silicon, and germanium or tin) or hydrogen.

일반식(I)의 화합물에 상응하는 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 동족체도 또한 중요하다.The 4,5,6,7-tetrahydroindenyl congener corresponding to the compound of formula (I) is also important.

일반식(I)에 있어서, 바람직하게는In the general formula (I), preferably

M1은 지르코늄이고,M < 1 > is zirconium,

R1및 R2는 메틸 또는 염소, 특히 염소로서 동일하며,R 1 and R 2 are the same as methyl or chlorine, especially chlorine,

R3내지 R8은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,R 3 to R 8 are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl,

R9은(여기서, R10및 R11은 동일하거나 상이한 것으로서, C1-C4-알킬 또는 C6-C10-아릴이다)이다. 특히 R10및 R11은 동일하거나 상이한 것으로서, 메틸 또는 페닐이다.R 9 is (Wherein R 10 and R 11 are the same or different and are C 1 -C 4 -alkyl or C 6 -C 10 -aryl). In particular, R 10 and R 11 are the same or different and are methyl or phenyl.

일반식(I)의 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 리간드는 바람직하게는 2-, 2,4-, 4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- 또는 2,4,5,6,7-위치, 특히 2,4,6-위치에서, 바람직하게는 C1-C4- 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸 또는 이소프로필에 의해 치환된다. 2-위치는 바람직하게는 메틸에 의해 치환된다.The indenyl or tetrahydroindenyl ligands of the general formula (I) are preferably 2-, 2,4-, 4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, Position, preferably in the 2,4,6-position, preferably in the C 1 -C 4 -alkyl group, for example methyl, ethyl Or isopropyl. The 2-position is preferably substituted by methyl.

특히, 인데닐 라디칼(R5및 R6)의 4- 및 5-위치의 치환체들이 이들을 연결하는 원자들과 함께 벤젠 환을 형성하는 일반식(I)의 화합물이 중요하다. 이러한 융합된 환 시스템은 또한 R3내지 R8에 대해 정의된 바와 같은 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 이러한 유형의 일반식(I)의 화합물의 예는 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.In particular, compounds of general formula (I) in which the substituents at the 4- and 5-positions of the indenyl radicals (R 5 and R 6 ) together with the atoms connecting them form a benzene ring are important. Such fused ring systems may also be substituted by radicals as defined for R < 3 > to R < 8 >. An example of this type of compound of formula (I) is dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride.

일반식(I)의 메탈로센은 특히 입체규칙성 및 분자량이 높은 고분자량 폴리올레핀을 제조하는데 적합하다.The metallocenes of formula (I) are particularly suitable for preparing high molecular weight polyolefins with high stereoregularity and high molecular weight.

일반식(I)의 메탈로센 및 인용 문헌에 기술된 메탈로센은, 예를 들면, 하기 반응식에 따라 제조할 수 있다 :The metallocenes of the general formula (I) and the metallocenes described in the citations can be prepared, for example, according to the following reaction scheme:

상기식에서,In this formula,

X는 Cl, Br, I 또는 O-토실이고,X is Cl, Br, I or O-tosyl,

H2RC및 H2Rd는, 예를 들면, (치환된) 인덴과 같은 리간드이며,H 2 R C and H 2 R d are, for example, ligands such as (substituted) indene,

*부가 수소화반응 단계는, 예를 들면, 인데닐 리간드가 테트라하이드로인데닐 리간드로 전환되는 경우이다. The addition hydrogenation step is, for example, when the indenyl ligand is converted to a tetrahydroindenyl ligand.

제조방법은 원칙적으로 문헌[참조: Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67, EP-A 제320 762호] 및 본 명세서에서 메탈로센에 대해 인용한 문헌에 공지되어 있다.The preparation method is described in principle in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67, EP-A-320 762) and metallocenes in this document.

일반식(I)의 화합물은 출발물질(H2Rc및 H2Rd; 상기 반응식 참조)로서 다양하게 치환된 인덴을 사용하여 제조된다. 이들 인덴 유도체 중의 몇몇은 공지되어 시판되고 있다. 특히 치환된 인덴은 후술되는 방법에 의해 제조될 수 있다.Compounds of general formula (I) are prepared using various substituted indenes as starting materials (H 2 R c and H 2 R d ; see the above scheme). Some of these indene derivatives are known and commercially available. Particularly, the substituted indene can be prepared by the method described below.

a) H2Rc및 H2Rd= a) H 2 R c and H 2 R d =

이러한 합성 공정은 하기 참조 문헌에 따르거나 또는 이와 유사하게 수행된다: J. Org. Chem., 49 (1984) 4226-4237, J. Chem. Soc., Perkin II, 1981, 403-408, J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 6702, J. Am. Soc., 65 (1943) 567, J. Med. Chem., 30 (1987) 1303-1308 및 Chem. Ber. 85 (1952) 78-85.This synthesis process is performed according to the following references or the like: J. Org. Chem., 49 (1984) 4226-4237, J. Chem. Soc., Perkin II, 1981, 403-408, J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 6702, J. Am. Soc., 65 (1943) 567, J. Med. Chem., 30 (1987) 1303-1308 and Chem. Ber. 85 (1952) 78-85.

b) H2Rc및 H2Rd= b) H 2 R c and H 2 R d =

출발물질로서 사용되는 2,4-치환된 인덴 H2Rc및 H2Rd은 2가지 상이한 경로로 제조될 수 있다:The 2,4-substituted indenes H 2 R c and H 2 R d used as starting materials can be prepared in two different routes:

b1) 사용되는 출발 화합물은 이의 제조방법이 공지(참조: Synthesis 1985, 1058)되어 있는 하기 반응식에 나타낸 화학식을 갖는 케토알데히드이다.b1) The starting compound used is a ketoaldehyde having the formula shown in the following scheme in which the preparation method thereof is known (Synthesis 1985, 1058).

케토알데히드와 사이클로펜타디엔의 반응은 염기의 존재하에 불활성 용매 중에서 수행한다. 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 또는 t-부탄올, 특히 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다.The reaction of ketaldehyde and cyclopentadiene is carried out in an inert solvent in the presence of a base. Alcohols such as methanol, ethanol or t-butanol, especially methanol, are preferably used.

사용될 수 있는 염기로는 다수의 화합물이 있다. 언급할 수 있는 화합물은 예를 들면 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 및 알칼리 토금속 알콕사이드, 예를 들면, 니트롬 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 칼륨 3급 부톡사이드, 아미드, 예를 들면 리튬 디이소프로필아미드 또는 아민이 있다. 나트륨 에톡사이드, 칼륨 3급 부톡사이드 및 수산화칼륨이 바람직하다.As the base which can be used, there are a number of compounds. Compounds which may be mentioned are, for example, alkali and alkaline earth metal hydroxides, alkali and alkaline earth metal alkoxides such as, for example, nitromethane, sodium ethoxide and potassium tertiary butoxide, amides such as lithium diisopropylamide Or an amine. Sodium ethoxide, potassium tertiary butoxide and potassium hydroxide are preferable.

사용되는 염기를 포함하는 출발 화합물들 간의 몰 비는 광범위한 제한범위 내에서 변할 수 있다. 케토알데히드:사이클로펜타디엔:염기의 몰 비는 바람직하게는 1:1 내지 1.5:2 내지 3, 특히 1:1.1:2.5이다.The molar ratio between the starting compounds comprising the base used can vary within wide limits. The molar ratio of ketaldehyde: cyclopentadiene: base is preferably from 1: 1 to 1.5: 2 to 3, especially 1: 1.1: 2.5.

반응 온도는 바람직하게는 -40 내지 100℃, 특히 0 내지 25℃이다.The reaction temperature is preferably -40 to 100 占 폚, particularly 0 to 25 占 폚.

반응시간은 통상적으로 10분 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 30시간으로 다양하다.The reaction time is usually from 10 minutes to 100 hours, preferably from 1 to 30 hours.

통상적인 방법(참조: Organic Synthesis, Coll. Vol. V, 1973, 647)에 의해 4-일치환된 인덴을 4-일치환된 2-인다논으로 전환시킨 후 그리나드(Grignard) 반응에 의해 2-위치에 치환체를 도입할 수 있다. 그후, 물을 제거하여 2,4-치환된 인덴을 수득한다.The 4-yl substituted indene was converted to the 4-yl substituted 2-indanone by a conventional method (see Organic Synthesis, Coll. Vol. V, 1973, 647) - substituent can be introduced at the position. The water is then removed to give 2,4-substituted indene.

2,4-치환된 인덴은 상응하는 메탈로센 착물을 합성하기 위해 직접 사용될 수 있는 이중결합 이성체로서 수득된다.The 2,4-substituted indene is obtained as a double bond isomer which can be used directly to synthesize the corresponding metallocene complex.

b2) 다른 가능하면서도 유리한 방법은 하기 도식을 포함한다: 2-치환된 벤질 할라이드를 문헌[참조: J. Org. Chem. 1958, 23, 1437]에 공지된 방법과 유사한 방법으로 적합하게 치환된 말론산 디에스테르와 반응시켜 이치환된 말론산 디에스테르를 수득한다.b2) Another possible and advantageous method involves the following scheme: A 2-substituted benzyl halide is prepared according to the method described in J. Org. Chem. 1958, 23, 1437], a disubstituted malonic acid diester is obtained by reaction with a suitably substituted malonic acid diester.

통상적인 방법에 의한 디에스테르의 가수분해 및 탈카복실화로 이치환된 프로피온산 유도체가 수득된다.A propionic acid derivative disubstituted by hydrolysis and decarboxylation of the diester by a conventional method is obtained.

2,4-이치환된 1-인다논을 수득하기 위한 폐환 반응은 카복실산을 카복실산 클로라이드로 전환시킨 후 통상의 방법(프리델-크라프트(Friedel-Crafts)반응)에 의해 수행한다.The ring closure reaction to obtain the 2,4-disubstituted 1-indanone is carried out by a conventional method (Friedel-Crafts reaction) after conversion of the carboxylic acid to the carboxylic acid chloride.

공지된 방법에 의한 케톤의 환원 및 이에 이은 물의 제거로 2,4-이치환된 인덴이 수득된다.Reduction of the ketone by the known method and subsequent removal of the water yields 2,4-disubstituted indene.

c) H2Rc및 H2Rd= c) H 2 R c and H 2 R d =

화합물 H2Rc및 H2Rd은 프리델-크라프트 촉매의 존재하에 일반식(II)의 화합물과 일반식(III)의 화합물 또는 이의 무수물을 반응시킴으로써 제조된다.The compounds H 2 R c and H 2 R d are prepared by reacting a compound of formula (II) with a compound of formula (III) or an anhydride thereof in the presence of a Friedel-Crafts catalyst.

상기식에서, X1및 X2는 친핵성 이탈 그룹, 예를 들면, 할로겐, 하이드록실 그룹 또는 토실 그룹, 특히 브롬 또는 염소이다.Wherein X 1 and X 2 are nucleophilic leaving groups such as halogens, hydroxyl groups or tosyl groups, especially bromine or chlorine.

일반식(IV) 또는 (IVa)의 인다논이 수득된다.Indanone of the general formula (IV) or (IVa) is obtained.

방향족 환 상의 치환체 유형에 따라, 인다논은 일반식(IV) 및 (IVa)의 2가지 구조이성체의 형태로 수득될 수 있다. 이들은 문헌에 공지된 방법에 의해 NaBH4또는 LiAlH4와 같은 환원체를 이용하여 순수형태 또는 혼합물로서의 상응하는 인다놀로 환원되고, 이어서 산, 예를 들면 황산, 옥살산 또는 p-톨루엔 설폰산에 의해 탈수되거나 탈수제, 예를 들면 황산마그네슘, 황산나트륨, 산화알루미늄, 실라카겔 또는 분자체로 처리함으로써 각각 일반식(V) 및 (Va)의 인덴(H2Rc/H2Rd)을 수득한다(참조: Bull. Soc. Chim. Fr. 11 (1973) 3092; Organoment. 9 (1990) 3098).Depending on the type of substituent on the aromatic ring, indanone can be obtained in the form of two structural isomers of the general formulas (IV) and (IVa). They are reduced to the corresponding indanols in pure form or mixture, using a reducing agent such as NaBH 4 or LiAlH 4 , by methods known in the literature, followed by dehydration with an acid such as sulfuric acid, oxalic acid or p-toluenesulfonic acid (H 2 R c / H 2 R d ) of the general formulas (V) and (Va), respectively, by treatment with a dehydrating agent such as magnesium sulfate, sodium sulfate, aluminum oxide, silica gel or molecular sieves : Bull. Soc. Chim, Fr. 11 (1973) 3092, Organoment 9 (1990) 3098).

적합한 프리델-크라프트 촉매의 예는 AlCl3, AlBr3, FeCl3, SbCl5, SnCl4, BF3, TiCl4, ZnCl2, H2SO4, 다인산, H3PO4또는 AlCl3/NaCl 용융물, 특히 AlCl3이다.Examples of suitable Friedel-Crafts catalysts include AlCl 3 , AlBr 3 , FeCl 3 , SbCl 5 , SnCl 4 , BF 3 , TiCl 4 , ZnCl 2 , H 2 SO 4 , polyphosphoric acid, H 3 PO 4 or AlCl 3 / NaCl melt , in particular AlCl 3.

일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 출발 화합물은 공지되어 시판되거나 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.The starting compounds of the general formulas (II) and (III) are known or can be prepared by methods known in the literature.

반응은 불활성 용매, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 CS2에서 수행된다. 출발 성분이 액체일 경우, 용매를 사용할 필요는 없다.The reaction is carried out in an inert solvent, preferably methylene chloride or CS 2 . When the starting component is a liquid, it is not necessary to use a solvent.

프리델-크라프트 촉매를 포함하는 출발 화합물 간의 몰 비는 광범위한 제한 범위 내에서 변할 수 있다. 일반식(Ⅱ)의 화합물:일반식(Ⅲ)의 화합물:촉매의 몰비는 바람직하게는 1:0.5 내지 1.5:1 내지 5, 특히 1:1:2.5 내지 3이다.The molar ratio between the starting compounds comprising the Friedel-Craft catalyst can vary within wide limits. The molar ratio of the compound of the general formula (II): compound of the general formula (III): catalyst is preferably 1: 0.5 to 1.5: 1 to 5, especially 1: 1: 2.5 to 3.

반응온도는 바람직하게는 0 내지 130℃, 특히 25 내지 80℃이다.The reaction temperature is preferably 0 to 130 캜, particularly 25 to 80 캜.

반응시간은 통상적으로는 30분 내지 100시간, 바람직하게는 2 내지 30시간으로 다양하다.The reaction time is usually from 30 minutes to 100 hours, preferably from 2 to 30 hours.

초기에 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물의 혼합물을 도입하여 프리델-크라프트 촉매에 계량부가하는 것이 바람직하다. 역순서로 첨가하는 것도 가능하다.It is preferable to initially introduce a mixture of the compounds of the general formulas (II) and (III) and metering into the Friedel-Crafts catalyst. It is also possible to add them in the reverse order.

일반식(IV) 및 (IVa)의 인다논은 증류, 컬럼 크로마토그래피 또는 결정화에 의해 정제될 수 있다.The indanones of the general formulas (IV) and (IVa) can be purified by distillation, column chromatography or crystallization.

치환된 인덴은 이중결합 이성체(V/Va)로서 수득될 수 있다. 이들은 증류, 컬럼 크로마토그래피 또는 결정화에 의한 부산물로부터 정제될 수 있다.The substituted indene can be obtained as a double bond isomer (V / Va). These can be purified from by-products by distillation, column chromatography or crystallization.

이성체 혼합물로서 사용될 수 있는 일반식(V) 및 (Va)의 인덴으로부터 출발하여, 일반식(I)의 메탈로센의 제조를 하기 반응식에 따라 문헌[참조: AU-A 제31 478.89호, J. Organomet. Chem. 342 (1988) 21, 및 EP-A 제284 707호]에 공지된 방법으로 진행시킨다.Starting from indene of the general formulas (V) and (Va) which can be used as an isomeric mixture, the preparation of the metallocenes of general formula (I) can be carried out according to the following scheme: AU-A 31 478.89, J Organomet. Chem. 342 (1988) 21, and EP-A-284 707).

d) H2Rc및 H2Rd=d) H 2 R c and H 2 R d =

이들 벤조-융합된 인덴의 제조 공정 및 일반식(I)의 메탈로센으로의 이들의 추가 전환 공정은 하기 반응식에 따라 수행된다 :The processes for the preparation of these benzo-fused indenes and their further conversion to metallocenes of the formula (I) are carried out according to the following reaction scheme:

일반식(A)의 나프탈렌 유도체는 시판되거나 문헌[참조: "Friedel Crafts and Related Reactions", Wiley, New York, 1964, Vol. 11, pp. 659-766, Bull, Sox. Chim. Belges, 58 (1949) 87, J. Amer. Chem. Soc. 89 (1967) 2411]에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.Naphthalene derivatives of the general formula (A) are commercially available or can be prepared according to the methods described in Friedel Crafts and Related Reactions, Wiley, New York, 1964, Vol. 11, pp. 659-766, Bull, Sox. Chim. Belges, 58 (1949) 87, J. Amer. Chem. Soc. 89 (1967) 2411).

일반식(C)의 화합물로의 전환 반응은 문헌에 공지된 방법에 의해 염기성 조건하에서, 예를 들면 나트륨 에톡사이드의 에탄올성 용액 중에서 일반식(B)의 치환된 말론산 에스테르와 반응시킴으로써 수행된다(참조: J. Org. Chem. 23 (1958) 1441, 및 J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3569).The conversion of the compound of formula (C) into a compound of formula (B) is carried out by reacting it with a substituted malonic acid ester of formula (B) under basic conditions, for example, in an ethanolic solution of sodium ethoxide (J. Org. Chem. 23 (1958) 1441, and J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3569).

일반식(C)의 화합물은 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 사용하여 문헌에 공지된 방법으로 가수분해시키고, 생성된 디카복실산을 문헌에 공지된 방법으로 열분해하여 탈카복실화시킴으로써 일반식(D)의 화합물을 수득한다(참조: J. Org. Chem. 23 (1958) 1441, 및 J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3569).The compound of formula (C) is hydrolyzed by methods known in the literature using alkali metal hydroxides, such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, and the resulting dicarboxylic acid is pyrolyzed by methods known in the literature to give decarboxylation (D) (see J. Org. Chem. 23 (1958) 1441, and J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3569).

일반식(E)의 치환된 벤조인다논을 수득하기 위한 폐환 반응은 문헌에 공지된 방법에 의해, SOCl2와 같은 염소화제와 반응시켜 상응하는 산 클로라이드를 수득한 다음, 불활성 용매중의 프리델-크라프트 촉매, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드 또는 CS2중의 AlCl3또는 다인산을 이용하여 폐환시킨다(참조: Organometallics 9 (1990) 3098, Bull. Soc. Chim. Fr. 3 (1967) 988, 및 J. Org. Chem. 49 (1984) 4226).The ring closure reaction to obtain the substituted benzoindanone of the general formula (E) can be carried out by a method known in the literature by reacting with a chlorinating agent such as SOCl 2 to obtain the corresponding acid chloride, craft catalyst, for example, the ring closure using a methylene chloride or AlCl 3 or polyphosphoric acid in CS 2 (reference:... Organometallics 9 (1990 ) 3098, Bull Soc Chim Fr. 3 (1967) 988, and J. Org. Chem. 49 (1984) 4226).

일반식(G)의 벤조인덴 유도체로의 전환 반응은 문헌에 공지된 방법에 의해, 디에틸 에테르 또는 THF와 같은 불활성 용매 중에서 수소화붕소나트륨 또는 수소화 리튬알루미늄을 사용하여 환원시키거나, 일반식(F)의 알킬화제 또는 알킬 리튬 화합물을 사용하여 알킬화시킴으로써 상응하는 알콜을 수득하고, 이들 알콜을 p-톨루엔설폰산 또는 옥살산을 사용하는 산성 조건하에서 탈수시키거나, 또는 황산 마그네슘 또는 분자체와 같은 탈수제와 반응시킴으로써 수행된다(참조: Organometallics 9 (1990) 3098, Acta. Chem. Scand. B 30 (1976) 527; 및 J. Amer. Chem. Soc. 65 (1943) 567).The conversion of the compound of the formula (G) to the benzoindene derivative can be carried out by a method known in the literature by reducing with sodium borohydride or lithium aluminum hydride in an inert solvent such as diethyl ether or THF, F) alkylating agents or alkyllithium compounds to obtain the corresponding alcohols and dehydrating these alcohols under acidic conditions using p-toluenesulfonic acid or oxalic acid or by using dehydrating agents such as magnesium sulphate or molecular sieves (See Organometallics 9 (1990) 3098, Acta. Chem. Scand. B 30 (1976) 527 and J. Amer. Chem. Soc. 65 (1943) 567).

일반식(G)의 벤조인덴 유도체는 또한 본원에는 상세하게 기술되지 않았지만, 치환된 나프탈렌으로부터 출발하는 다른 합성 경로에 의해 4단계로 합성될 수 있다(참조: Bull. Soc. Chim. Fr. 3 (1967) 988).Benzoindene derivatives of the general formula (G) may also be synthesized in four steps by other synthetic routes starting from substituted naphthalene, although not described in detail herein (see Bull. Soc. Chim. Fr. 3 (1967) 988).

일반식(J)의 리간드 시스템의 제조방법 및 일반식(K)의 가교결합된 키랄성 메탈로센으로의 전환 공정 및 목적하는 라세미체 형태의 분리 공정은 원칙적으로 공지되어 있다(참조: AU-A 제31 478/89호, J. Organomet. Chem. 342 (1988) 21, EP, 제0 284 707호 및 EP 제0 320 762호). 이를 위해, 일반식(G)의 벤조인덴 유도체를 불활성 용매 중의 부틸 리튬과 같은 강염기를 이용하여 탈양성자화시키고 일반식(H)의 시약과 반응시켜 일반식(J)의 리간드 시스템을 수득한다. 그후, 이를 불활성 용매 중의 부틸리튬과 같은 강염기 2당량을 이용하여 탈양성자화시키고 적합한 용매 중의 상응하는 금속 테트라할라이드, 예를 들면, 지르코늄 테트라클로라이드와 반응시킨다. 적합한 용매에는 지방족 및 방향족 용매, 예를 들면, 헥산 또는 톨루엔, 에테르성 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르 또는 할로겐화된 탄화수소, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드가 있다. 라세미체 및 메소 형태는 적합한 용매를 사용하여 추출 또는 재결정시킴으로써 분리된다.The process for the preparation of the ligand system of the general formula (J) and the process for the conversion of the general formula (K) into the crosslinked chiral metallocenes and the separation of the desired racemic forms are known in principle (see AU- A 31 478/89, J. Organomet. Chem. 342 (1988) 21, EP, 0 284 707 and EP 0 320 762). To this end, the benzoindene derivative of general formula (G) is deprotonated with a strong base such as butyllithium in an inert solvent and reacted with a reagent of general formula (H) to obtain a ligand system of general formula (J) . This is then deprotonated with 2 equivalents of a strong base such as butyllithium in an inert solvent and reacted with the corresponding metal tetrahalide in a suitable solvent, such as zirconium tetrachloride. Suitable solvents include aliphatic and aromatic solvents such as hexane or toluene, ethereal solvents such as tetrahydrofuran or diethyl ether or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride. Racemates and meso forms are separated by extraction or recrystallization using a suitable solvent.

일반식(I)의 메탈로센을 수득하기 위한 유도체와 반응은 문헌에 공지된 방법에 의해 메탈리튬과 같은 알킬화제와 반응시킴으로써 수행될 수 있다(참조: Organometallics 9 (1990) 1539, J, Amer, Chem. Soc 95 (1973) 6283, 및 EP 제0 277 004호).The reaction with a derivative to give the metallocene of general formula (I) can be carried out by reacting it with an alkylating agent such as metal lithium by methods known in the literature (see Organometallics 9 (1990) 1539, J, Amer, Chem. Soc 95 (1973) 6283, and EP 0 277 004).

본 발명에 따라 사용될 수 있는 메탈로센의 예로서 하기 화합물을 언급할 수 있다:As examples of metallocenes which can be used according to the invention, the following compounds may be mentioned:

비스사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,Biscyclopentadienyl zirconium dichloride,

비스사이클로펜타디에닐디메틸지르코늄,Biscyclopentadienyl dimethyl zirconium,

비스사이클로펜타디에닐디페닐지르코늄,Biscyclopentadienyldiphenyl zirconium,

비스사이클로펜타디에닐디벤질지르코늄,Biscyclopentadienyldibenzylzirconium,

비스사이클로펜타디에닐비스트리메틸실릴지르코늄,Biscyclopentadienyl bistrimethylsilyl zirconium,

비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

비스(1,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

비스(1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

비스(1,2,3-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

비스인데닐지르코늄 디클로라이드,Bisindenylzirconium dichloride,

디페닐메틸렌(9-플루오레닐) (사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Diphenylmethylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,

이소프로필리덴(9-플루오레닐) (사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Isopropylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,

디메틸실릴비스-1-테트라하이드로인데닐지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilylbis-1-tetrahydroindenyl zirconium dichloride,

디메틸실릴비스-1-(2-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilylbis-1- (2-methyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,

디메틸실릴비스-1-(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilylbis-1- (2, 3, 5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

디메틸실릴비스-1-(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilylbis-1- (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

디메틸실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilylbis-1-indenylzirconium dichloride,

디메틸실릴비스-1-인데닐디메틸지르코늄,Dimethylsilylbis-1-indenyldimethylzirconium,

디메틸게르밀비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,Dimethylgermylbis-1-indenylzirconium dichloride,

디메틸실릴비스-1-(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilylbis-1- (2-methylindenyl) zirconium dichloride,

디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilylbis-1- (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride,

페닐메틸실릴비스-1-(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,Phenylmethylsilylbis-1- (2-methylindenyl) zirconium dichloride,

디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilylbis-1- (2-methyl-4-ethylindenyl) zirconium dichloride,

에틸렌비스-1-(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,Ethylene bis-1- (4,7-dimethylindenyl) zirconium dichloride,

페닐(메틸)실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,Phenyl (methyl) silylbis-1-indenylzirconium dichloride,

페닐(비닐)실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,Phenyl (vinyl) silylbis-1-indenylzirconium dichloride,

디페닐실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,Diphenylsilylbis-1-indenylzirconium dichloride,

디메틸실릴비스(1-(2-메틸-4-t-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilylbis (1- (2-methyl-4-t-butylindenyl) zirconium dichloride,

메틸페닐실릴비스(1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,Methylphenylsilylbis (1- (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride,

디메틸실릴비스(1-(2-에틸-4-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilylbis (1- (2-ethyl-4-methylindenyl) zirconium dichloride,

디메틸실릴비스(1-(2,4-디메틸인데닐))지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilylbis (1- (2,4-dimethylindenyl)) zirconium dichloride,

디메틸실릴비스(1-(2-메틸-4-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilylbis (1- (2-methyl-4-ethylindenyl) zirconium dichloride,

디메틸실릴비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride,

디메틸실릴비스(2,4,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,Dimethylsilylbis (2,4,6-trimethylindenyl) zirconium dichloride,

메틸페닐실릴비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,Methylphenylsilylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride,

1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드.(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride and dimethylsilylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride.

키랄성 메탈로센은 바람직하게는 본 발명에 따른 촉매를 제조하는데 있어서 라세미체로서 사용된다. 그러나, 순수한 R- 또는 S-형태를 사용할 수도 있다. 광학적으로 활성인 중합체는 이들 순수한 입체이성체 형태를 사용하여 제조할 수 있다. 그러나, 이들 화합물 중의 중합반응-활성 중심(금속원자)은 중심 금속원자에서 거울 대칭으로 인해 더 이상 키랄성이 아니므로 어떠한 고도의 택틱(tactic) 중합체도 생성할 수 없기 때문에 메탈로센의 메소 형태는 분리 제거되어야만 한다. 메소 형태가 분리 제거되지 않을 경우, 어택틱(atactic) 중합체가 이소택틱(isotactic) 및 신디오택틱(syndiotactic) 중합체와 나란히 형성된다. 특정 용도, 예를 들면 연질 성형품용으로 또는 폴리에틸렌 등급을 제조하기 위해서는, 이것이 전적으로 바람직할 수 있다.The chiral metallocenes are preferably used as racemates in the preparation of the catalysts according to the invention. However, pure R- or S-forms may also be used. Optically active polymers can be prepared using these pure stereoisomeric forms. However, since the polymerization reaction in these compounds - the active centers (metal atoms) - is no longer chiral due to mirror symmetry at the central metal atom and therefore can not produce any highly tactic polymer, the meso form of the metallocene is Must be removed and removed. If the meso form is not separated off, then the atactic polymer is formed alongside isotactic and syndiotactic polymers. This may be entirely desirable for certain applications, such as for soft molded articles or to produce polyethylene grades.

지지된 촉매는 -20 내지 +120℃, 바람직하게는 15 내지 40℃에서, 불용성 촉매 성분(A)을 지방족, 불활성 현탁액 매질, 예를 들면, n-데칸, 헥산, 헵탄 또는 디젤유 중의 촉매 성분(B)의 현탁액, 톨루엔, 헥산, 헵탄 또는 디클로로메탄과 같은 불활성 용매 중의 촉매 성분(B)의 용액, 또는 촉매 성분(B)의 미분 고체 1 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%와 반응시키는 방식으로 촉매 성분 (A)와 촉매 성분(B)를 반응시킴으로써 제조된다. 반대로, 또한 촉매 성분(B)의 용액을 촉매 성분(A)의 고체와 반응시킬 수 있다.The supported catalyst can be prepared by reacting the insoluble catalyst component (A) with a catalyst component in an aliphatic, inert suspension medium such as n-decane, hexane, heptane or diesel oil at -20 to + 120 ° C, preferably at 15 to 40 ° C (B), a solution of the catalyst component (B) in an inert solvent such as toluene, hexane, heptane or dichloromethane or a solution of the catalyst component (B) in an amount of 1 to 40% by weight, preferably 5 to 20% (A) with the catalyst component (B) in such a manner that the catalyst component (A) reacts with the catalyst component (B). Conversely, a solution of the catalyst component (B) can also be reacted with a solid of the catalyst component (A).

이러한 반응은 100/1 내지 10,000/1, 바람직하게는 100/1 내지 2,000/1의 Al/Zr 몰 비에서, 반응시간 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 30분 동안 불활성 조건하에서 교반시키는 것과 같이 격렬하게 혼합함으로써 수행된다.This reaction is carried out by stirring under an inert condition for a reaction time of 5 to 120 minutes, preferably 10 to 30 minutes, in an Al / Zr molar ratio of 100/1 to 10,000 / 1, preferably 100/1 to 2,000 / As well as by intense mixing.

촉매를 제조하는 반응시간 동안, 특히 가시영역에서 최대 흡광도를 갖는 메탈로센을 사용할 경우, 반응 혼합물의 색깔이 변화되며, 반응 진행시 이러한 색깔 변화가 수반될 수 있다.The use of a metallocene having the maximum absorbance during the reaction time to prepare the catalyst, especially in the visible region, will change the color of the reaction mixture and this color change can be accompanied by the progress of the reaction.

반응이 완결되면, 상등액을 예를 들면 여과 또는 경사 여과에 의해 분리제거시키고, 남아 있는 고체는 톨루엔, n-데칼, 헥산, 디젤유 또는 디클로로메탄과 같은 불활성 현탁 매질로 1회 내지 5회 세척한다. 이러한 세척 공정(추출)은 형성된 촉매에서 가용성 성분을 제거해주며, 특히 미반응된 가용성 메탈로센을 제거해준다. 전체 반응을 압력 필터 상에서 수행하는 것이 유리하지만, 필수적이지는 않다. 또한, 고체를 세척하기 위해 다양한 불활성 용매를 사용할 수 있다. 여액 및 세척액은 이전에 사용한 메탈로센과 관계없이 무색이다.When the reaction is complete, the supernatant is separated off, for example by filtration or gradient filtration, and the remaining solids are washed once to five times with an inert suspension medium such as toluene, n-decal, hexane, diesel oil or dichloromethane . This cleaning process (extraction) removes the soluble components from the formed catalyst, especially the unreacted soluble metallocene. Although it is advantageous to perform the overall reaction on the pressure filter, it is not necessary. A variety of inert solvents may also be used to wash the solids. The filtrate and wash liquor are colorless regardless of the metallocene used previously.

이러한 방법으로 제조된 촉매는 분말로서 진공중에서 건조시키거나, 헵탄, 헥산, 디젤유 또는 디클로로메탄과 같은 불활성 현탁 매질 중의 현탁액으로서 재현탁시켜 중합 시스템에 계량부가할 수 있다.The catalyst prepared in this way can be dried in vacuum as a powder or can be re-suspended as a suspension in an inert suspension medium such as heptane, hexane, diesel oil or dichloromethane and metered in to the polymerization system.

또한, 본 발명은 일반식 Ra-CH=CH-Rb의 올레핀(여기서, Ra및 Rb는 동일하거나 상이한 것으로서, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 14의 탄화수소 라디칼이거나, 또는 Ra와 Rb는 이들을 연결하는 원자들과 함께 환을 형성할 수 있다)을 -60 내지 200℃, 0.5 내지 100bar에서, 사용할 촉매가 본 발명에 따른 반응 생성물일 경우 촉매 존재하에, 용액, 현탁액 또는 가스상에서 중합시키거나 공중합시킴으로써 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention also relates to an olefin of the general formula R a -CH = CH-R b wherein R a and R b are the same or different and are a hydrogen atom or a hydrocarbon radical of 1 to 14 carbon atoms or R a and R b May form a ring together with the atoms connecting them) at -60 to 200 ° C, 0.5 to 100 bar, if the catalyst to be used is the reaction product according to the invention, polymerize in the presence of a catalyst in solution, suspension or gas Or copolymerizing an olefin polymer to produce an olefin polymer.

중합 반응 또는 공중합 반응은 -60 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃에서 하나 이상의 단계로 연속식 또는 배치식으로 용액, 현탁액 또는 가스상에서 공지된 방법으로 수행한다. 일반식 Ra-CH=CH-Rb의 올레핀을 중합시키거나 공중합시킨다. 이러한 일반식에서, Ra및 Rb는 동일하거나 상이한 것으로서, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이다. 그러나, Ra및 Rb는 또한 이들을 연결하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있다. 이러한 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1- 펜텐, 1-옥텐, 노보넨, 또는 디올레핀, 예를 들면, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔 및 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌(DMON)이 있다. 특히, 프로필렌 및 에틸렌을 중합시키거나 공중합시키거나, 사용하는 단량체의 총량을 기준으로 하여 일반식(I), (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (V) 또는 (Ⅵ) 중의 하나 이상의 단량체 0.1 내지 100중량%, 일반식(Ⅶ)의 사이클로올레핀 0 내지 99중량%, 일반식(Ⅷ)의 하나 이상의 비사이클릭 올레핀 0 내지 99중량%를 중합시켜 사이클로올레핀 중합체를 제조한다.The polymerization reaction or the copolymerization reaction is carried out in a known manner in solution, suspension or gas in a continuous or batch manner in one or more stages at -60 to 200 캜, preferably 30 to 80 캜, more preferably 50 to 80 캜, do. Olefins of the general formula R < a > -CH = CH-R < b > are polymerized or copolymerized. In this general formula, R a and R b, which may be the same or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 14 carbon atoms. However, R & lt ; a & gt ; and R < b & gt ; may also form a ring with the carbon atom connecting them. Examples of such olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, norbornene or diolefins such as norbornadiene, ethylidene norbornene, vinyl Norbornene, dicyclopentadiene and 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene (DMON). (I), (II), (III), (IV), (V) or (VI), based on the total amount of the monomers to be used, 0.1 to 100% by weight of a monomer, 0 to 99% by weight of a cycloolefin of the formula (VII) and 0 to 99% by weight of at least one bicyclic olefin of the formula (VIII) are polymerized to prepare a cycloolefin polymer.

상기식에서,In this formula,

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이한 것으로서, 수소원자 또는 C1-C8알킬 라디칼이며, 동일한 라디칼의 경우에도 다른 의미를 갖는 다양한 일반식일 수 있고,R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are hydrogen atoms or C 1 -C 8 alkyl radicals, Can be various general formulas,

n은 2 내지 10이며,n is from 2 to 10,

R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이한 것으로서 수소원자 또는 C1-C8-알킬 라디칼이다.R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and are a hydrogen atom or a C 1 -C 8 -alkyl radical.

경우에 따라, 수소원자를 분자량 조절제로서 및/또는 활성을 증가시키기 위해 가한다. 중합반응 시스템에서 총 압력은 0.5 내지 100bar이다. 중합반응은 바람직하게는 산업적으로 특히 5 내지 64bar의 유리한 압력에서 수행한다.Optionally, a hydrogen atom is added as a molecular weight modifier and / or to increase activity. The total pressure in the polymerization reaction system is 0.5 to 100 bar. The polymerization reaction is preferably carried out industrially especially at an advantageous pressure of from 5 to 64 bar.

본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는, 전이금속을 기준으로 하여, 용매 1dm3당 또는 반응기 용적 1dm3당 전이금속을 10-3내지 10-8몰, 바람직하게는 10-4내지 10-7몰의 농도로 사용된다.The catalyst according to the present invention is preferably, based on the transition metal, a transition metal solvent 1dm 10 per reactor volume or per 1dm 3 3 -3 to 10 -8 mol, preferably 10 -4 to 10 -7 mol Lt; / RTI >

중합반응이 현탁 또는 용액 중합반응으로서 수행될 경우, 지글러(Ziegler) 저압 공정에서 통상적인 불활성 용매를 사용한다. 예를 들면, 이 방법은 지방족 또는 지환족 탄화 수소 중에서 수행하며, 이들의 예로는 부탄, 펩탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산이 있다.When the polymerization reaction is carried out as a suspension or solution polymerization reaction, a conventional inert solvent is used in a Ziegler low pressure process. For example, the process is carried out in aliphatic or alicyclic hydrocarbons, examples of which are butane, peptane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane and methylcyclohexane.

또한, 가솔린 또는 수소화된 디젤유 분획을 사용할 수 있다. 톨루엔도 또한 사용할 수 있다.In addition, gasoline or hydrogenated diesel oil fractions can be used. Toluene can also be used.

불활성 용매를 사용할 경우, 단량체는 가스 또는 액체 형태로 계량부가된다.When an inert solvent is used, the monomer is metered in gas or liquid form.

중합반응은 본 발명에 따라 사용될 촉매 시스템이 단지 중합반응 활성에서 약간의 시간-의존성 감소를 나타내므로 목적하는 한 장시간 지속될 수 있다.The polymerization reaction can last as long as desired, since the catalyst system to be used in accordance with the invention exhibits only a slight time-dependent reduction in polymerization activity.

촉매를 반응기에 도입하기 전에, 다른 알킬알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리이소프로필알루미늄을 중합반응 시스템을 불활성화시키기 위해(예를 들면, 올레핀에 존재하는 촉매독을 제거하기 위해) 반응기 내용물 1kg 당 Al 2 내지 0.001 mmol 농도로 중합 반응 시스템에 추가로 가할 수 있다.Before introducing the catalyst into the reactor, other alkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum or triisopropylaluminum may be added to deactivate the polymerization reaction system (e. G., In the presence of olefins Lt; RTI ID = 0.0 > Al < / RTI > to 0.001 mmol per kg of reactor contents).

그러나, 중합반응을 촉진시키는 추가 물질, 예를 들면 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 것이 절대적으로 필수적이지는 않지만, 이것은 올리핀 중합반응용 촉매로서만 사용되는 것이 바람직하다.However, although it is absolutely not necessary to use the additional substance for promoting the polymerization reaction, for example, the catalyst according to the present invention, it is preferably used only as a catalyst for olefin polymerization.

형성된 중합체의 분자량은 또한 중합반응 온도, 주기적 변화 또는 다단계 공정 또는 광범위한 분자량 분포를 갖는 중합체를 수득할 수 있는 하나 이상의 메탈로센의 용도를 변화시킴으로써 영향을 받을 수 있다.The molecular weight of the formed polymer may also be influenced by changing the polymerization reaction temperature, the periodic change or the use of one or more metallocenes capable of obtaining a polymer having a multistage process or a broad molecular weight distribution.

또한, 본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 성취된 중합체 분자량은 사용되는 메탈로센의 유형, 알루미늄 화합물 및 알루미늄 대 메탈로센의 몰 비에 의해 결정된다.The polymer molecular weight achieved using the solid catalyst according to the invention is also determined by the type of metallocene used, the molar ratio of aluminum compound and aluminum to metallocene.

본 발명에 따른 방법(본 발명에 따른 촉매)은 우선적으로 중합반응 동안 목적하지 않은 반응기 침착물이 방지된다는 사실을 특징으로 한다. 본 발명의 추가 이점은 방향족 용매의 완전한 배제 및 촉매의 제조방법이 간단하다는 점이다.The process according to the invention (catalyst according to the invention) is characterized primarily by the fact that unwanted reactor deposits are prevented during the polymerization reaction. A further advantage of the present invention is the complete elimination of aromatic solvents and the simplicity of the process for preparing the catalyst.

본 발명에 따른 방법에 의해, 분자량 분포(Mw/Mn)가 매우 좁은, 즉 약 2 내지 10, 특히 2 내지 4인 중합체를 수득할 수 있다.By the process according to the invention it is possible to obtain polymers with a very narrow molecular weight distribution (Mw / Mn), i.e. from about 2 to 10, in particular from 2 to 4.

[실시예][Example]

모든 유리 장치를 진공 중에서 가열하여 아르곤으로 수세한다. 모든 공정은 수분 및 산소가 배제된 슈렌크 (Schlenk) 플라스크에서 수행한다. 사용되는 용매는 각 경우에 아르곤 하에서 Na/K 합금 상에서 새로이 증류하여 슈렌크 플라스크에 저장한다.All glassware is heated in vacuum and flushed with argon. All processes are carried out in a Schlenk flask with exclusion of moisture and oxygen. The solvent used is in each case newly distilled on Na / K alloy under argon and stored in a Schlenk flask.

표시된 중합체 융점을 2차 용융화에 대해 DSC 측정법으로 측정된다(가열 속도 : 10°/분).The indicated polymer melting point is measured by DSC measurement for secondary melting (heating rate: 10 [deg.] / Min).

촉매성분(A)을 제조하기 위해, 방폭 스테인레스 스틸 반응기는 불활성 가스가 공급되는 60bar 펌프 시스템, 재킷 냉각기를 경유하는 온도 조절 시스템 및 펌프 시스템 상에서 열 교환기를 경유하는 2차 냉각 회로로 구성된다. 펌프 시스템은 반응기 기저상 연결부를 경유하여 펌프를 아용하여 반응기 내용물을 퍼올려서, 이들을 혼합기로 넣고 열 교환기를 경유하여 라이징 라인(rising line)을 통해 다시 반응기로 보낸다. 혼합기는 좁은 관 단면으로 인해, 각 경우에서 순환시 아르곤 40bar에 의해 일정량의 물이 공급될 수 있고, 난류대에서 얇은 피이드 라인이 수직으로 그러나 유동 방향과는 반대로 배열되어 있는 파이드에서 유동속도가 증가되도록 고안된다. 반응은 펌프 회로 상의 샘플러(sampler)를 통해 모니터링된다.To prepare the catalyst component (A), the explosion-proof stainless steel reactor consists of a 60 bar pump system supplied with inert gas, a temperature control system via a jacket cooler and a secondary cooling circuit via a heat exchanger on the pump system. The pump system pumped the contents of the reactor by using the pump via the bottom connection of the reactor, puts them into the mixer, sends them back to the reactor via the heat exchanger through the rising line. Due to the narrow tube cross-section, the mixer can be supplied with a certain amount of water by 40 bar of argon in each case in the circulation, and the flow rate is increased in the fouled in which the thin feed line in the turbulence band is arranged vertically but opposite to the flow direction It is designed to be. The reaction is monitored through a sampler on the pump circuit.

그러나, 예를 들면 DE 제37 31 665호 및 DE 제40 04 477호에 기술된 다른 반응기도 또한 원칙적으로 적합하다.However, other reactors as described, for example, in DE 37 31 665 and DE 40 04 477 are also suitable in principle.

메탈로센 rac-디메틸실릴비스-1-(2-메틸인데닐)-지르코늄 디클로라이드는 DE-A 제40 35 883호 및 DE-A 제40 35 886호에 기술된 바와 같이 합성된다. 메탈로센 디페닐메틸렌-9-플루오레닐사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드는 EP 제387 690호에 기술된 바와 같이 합성된다. 메탈로센 이소프로필리덴-9-플루오레닐 사이클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드는 문헌[참조: J. Am. Chem. Soc., 110 (1988) 6255]에 기술된 바와 같이 합성된다. 메탈로센 rac-디메틸실릴 비스-1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드는 상술한 바와 같이 합성된다(참조: 일반식(K)).The metallocene rac-dimethylsilylbis-1- (2-methylindenyl) -zirconium dichloride is synthesized as described in DE-A 40 35 883 and DE-A 40 35 886. The metallocene diphenylmethylene-9-fluorenyl cyclopentadienyl zirconium dichloride is synthesized as described in EP 387 690. Metallocene isopropylidene-9-fluorenyl cyclopentadienyl-zirconium dichloride is described in J. Am. Chem. Soc., 110 (1988) 6255. The metallocene rac-dimethylsilylbis-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride is synthesized as described above (see general formula (K)).

알루미늄은 슈바르젠바흐(Schwarzenbach)법에 의해 복합계량 적정에 의해 물 및 황산을 사용하여 가수분해시킨 후 측정한다. 트리메틸알루미늄은 쉐링 아게(Schering AG)로부터 순수 물질로서 구입한다. 톨루엔-가용성 메틸알루민옥산은 비교실시예를 위해 쉐링 아게로부터 10중량% 톨루엔 용액으로 구입하고, 알루미늄 측정시 용액 1ml당 Al 36mg을 함유한다. 올리고머화 반응정도의 평균은 벤젠 중의 빙점 강하로부터 측정하며, n은 20이다.Aluminum is measured by the Schwarzenbach method after hydrolysis with water and sulfuric acid by complex weighing. Trimethylaluminum is purchased as a pure material from Schering AG. Toluene-soluble methylaluminoxane is purchased as a 10% toluene solution from Schering AG for comparative examples and contains 36 mg of Al per ml of solution when measuring aluminum. The average degree of oligomerization reaction is measured from the freezing point drop in benzene, and n is 20.

[실시예 1][Example 1]

촉매성분(A)의 제조Preparation of Catalyst Component (A)

방향족-유리 디젤유 5dm3(비점 100 내지 120℃)을 불활성 조건하에서 교반되는 16dm3반응기에 도입하고, 트리메틸 알루미늄 0.50dm3(5.2mol)을 가하고 온도를 25℃에서 유지시킨다. 아르곤 유동층에 120℃에서 미리 건조시킨 에어로실(Aerosil) (R) 812(제조원: 데구사 아게(Degussa AG)) 200g을 고체 호퍼(hopper)를 통해 반응기로 계량부가하고 교반기 및 펌프 시스템을 이용하여 균일하게 현탁시킨다. 물 0.1ml 분량으로 총 76.5g을 3.25시간에 걸쳐 15초 간격으로 혼합기에 계량 부가한다. 아르곤 및 반응 가스의 도입에 의해 증가된 압력을 압력 방출 밸브에 의해 10bar로 일정하게 유지시킨다. 물을 모두 가했을때, 펌프 시스템을 끄고 25℃에서 추가로 5시간 동안 교반을 계속한다.Aromatic-free diesel oil introducing 5dm 3 (boiling point: 100 to 120 ℃) to 16dm 3 stirred reactor under inert conditions, was added trimethylaluminum 0.50dm 3 (5.2mol) maintains the temperature at 25 ℃. 200 g of Aerosil (R) 812 (Degussa AG) previously dried at 120 占 폚 in an argon fluidized bed was metered into the reactor through a hopper and stirred using a stirrer and a pump system And suspended homogeneously. A total of 76.5 g of water in 0.1 ml portions was metered into the mixer at intervals of 15 seconds over 3.25 hours. The pressure increased by the introduction of argon and the reaction gas is kept constant at 10 bar by the pressure relief valve. When all the water has been added, turn off the pump system and continue stirring at 25 ° C for an additional 5 hours.

이러한 방식으로 제조된 고체 촉매 성분(A)은 디젤유(비점 100 내지 120℃)중의 12중량% 현탁액으로 사용된다. 알루미늄 함량은 현탁액 1ml당 Al 1.06ml이다. 분리된 고체는 Al 31중량%를 함유한다. 현탁 매질은 0.1중량% 미만의 알루미늄을 함유한다.The solid catalyst component (A) prepared in this manner is used as a 12 wt.% Suspension in diesel oil (boiling point 100 to 120 ° C). The aluminum content is 1.06 ml of Al per 1 ml of suspension. The separated solid contained 31% by weight of Al. The suspending medium contains less than 0.1 wt% aluminum.

[실시예 2][Example 2]

실시예 1로부터의 촉매 성분(A)의 현탁액 5ml를 아르곤 하에서 G3 슈렌크 프리트로 도입시켜 여과한다. 남아있는 고체는 방향족 물질을 함유하지 않는 불활성 디젤유(비점 100 내지 120℃) 20ml에 재현탁시킨다. 무수 톨루엔 중의 비스사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드 1/500 몰 용액 0.5ml를 상기 현탁액에 계량부가하고, 혼합물을 30℃에서 1/4시간 동안 교반시킨다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 남은 고체를 디젤유 20ml로 세척하고, 중합시키기 위해 디젤 오일 20ml에 재현탁시킨다.5 ml of the suspension of the catalyst component (A) from Example 1 is introduced into G3 Schlenk Criterion under argon and filtered. The remaining solids are resuspended in 20 ml of inert diesel oil (boiling point 100-120 ° C) free of aromatics. 0.5 ml of a 1/500 molar solution of biscyclopentadienyl zirconium dichloride in anhydrous toluene is metered in to the suspension, and the mixture is stirred at 30 DEG C for 1/4 hour. The mixture is then filtered, and the remaining solid is washed with 20 ml of diesel oil and resuspended in 20 ml of diesel oil for polymerization.

[중합반응][Polymerization reaction]

무수 1.5dm3관형 반응기를 질소로 수세하여 산소를 제거하고 불활성 디젤유(비점 100 내지 120℃) 0.9dm3을 충전시킨다. 반응기를 에틸렌으로 수세한 후, 온도를 70℃로 유지시키고, 추가 활성제를 도입시키지 않은 채로 촉매 현탁액을 7bar의 에틸렌 압력에서 계량부가한다. 2시간 후, 반응기내 압력을 방출시키고, 중합체를 현탁액으로부터 여과제거하여 진공 건조 캐비넷에서 12시간 동안 건조시킨다.The anhydrous 1.5 dm 3- tubular reactor is flushed with nitrogen to remove oxygen and charged with 0.9 dm 3 of inert diesel oil (boiling point 100-120 ° C). After the reactor has been rinsed with ethylene, the temperature is maintained at 70 ° C and the catalyst suspension is metered in at an ethylene pressure of 7 bar without further activator being introduced. After 2 hours, the pressure in the reactor is released and the polymer is filtered off from the suspension and dried in a vacuum drying cabinet for 12 hours.

벌크 밀도가 0.175kg/dm3이고 점도가 392cm3/g인 폴리에틸렌 분말 23g을 수득한다. 반응기의 외벽 또는 교반기 상에서 침착물이 없다. 분자량 분포(GPC에 따름) Mw/Mn은 2.6이다.23 g of a polyethylene powder having a bulk density of 0.175 kg / dm 3 and a viscosity of 392 cm 3 / g is obtained. There is no deposit on the outer wall of the reactor or on the agitator. The molecular weight distribution (according to GPC) Mw / Mn is 2.6.

[비교실시예 1][Comparative Example 1]

사용하는 촉매가 톨루엔 중의 메탈알루민옥산 10중량% 용액(Al 12mmol) 중에 용해시킨 비스-사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 0.029mg이라는 것을 제외하고는, 실시예 2의 중합반응을 반복한다. 기타 동일 조건하에서, 점도가 380cm3/g이고 벌크 밀도가 0.060kg/dm3인 폴리에틸렌 40g을 수득한다. 반응기를 열었을때, 두께 1mm인 연속된 침착물이 외벽 및 교반기에서 육안으로 관찰된다.The polymerization reaction of Example 2 was repeated, except that the catalyst used was 0.029 mg of bis-cyclopentadienyl zirconium dichloride dissolved in a 10 wt% solution of metal aluminoxane solution (Al 12 mmol) in toluene. Under the same conditions as above, 40 g of a polyethylene having a viscosity of 380 cm 3 / g and a bulk density of 0.060 kg / dm 3 is obtained. When the reactor is opened, a 1 mm thick continuous deposit is visually observed on the outer wall and the agitator.

[비교실시예 2][Comparative Example 2]

톨루엔 중의 비스사이클로 펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 1/500몰 용액 0.5ml와 실시예 2로부터의 촉매 성분(A)의 현탁액 20ml의 혼합물을 여과 및 세척하지 않고 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 중합반응을 반복한다. 기타 동일 조건하에서, 점도가 407cm3/g이고 벌크 밀도가 0.067kg/dm3인 폴리에틸렌 37.3g을 수득한다. 반응기를 열었을 때, 두께 0.2mm인 연속된 침착물이 외벽 및 교반기에 존재한다.Except that a mixture of 0.5 ml of a 1/500 molar solution of biscyclopentadienyl zirconium dichloride in toluene and 20 ml of a suspension of the catalyst component (A) from Example 2 was used without filtration and washing The reaction is repeated. Under the same conditions as above, 37.3 g of a polyethylene having a viscosity of 407 cm 3 / g and a bulk density of 0.067 kg / dm 3 is obtained. When the reactor is opened, a continuous deposit of 0.2 mm in thickness is present on the outer wall and the agitator.

[실시예 3][Example 3]

톨루엔중 용해된 비스사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 11.7mg 및 실시예 1로부터의 촉매 성분(A)의 현탁액 800ml를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2의 촉매 제조방법을 반복한다. 불활성화시킨 반응기 160dm3에 디젤유(비점 100 내지 120℃) 80ℓ를 충전하여 50℃로 가열하고, 3bar의 에틸렌을 도입한다. 촉매를 이동관을 통해 가하고, 에틸렌 압력은 7bar까지 증가시키며, 온도로 냉각시킴으로써 70℃에서 일정하게 유지시킨다. 3시간 동안 중합시킨 후, 반응기내 압력을 방출하고 현탁액을 가압 필터로 여과하여 제거시킨다. 진공 건조 캐비넷에서 건조시켜 5.1[kg/(mmol.h.bar)]의 감소된 접촉시간 수율을 갖고 벌크 밀도 140g/dm3인 폴리에틸렌 4.3kg을 수득한다. 반응기의 벽 또는 교반기 상에 침착물은 보이지 않는다. 생성물의 밀도는 0.953g/cm3이고, 점도는 463cm3/g이며 분자량 분포도(GPC에 따름) Mw/Mn는 2.5이다.The catalyst preparation process of Example 2 is repeated, except that 11.7 mg of biscyclopentadienyl zirconium dichloride dissolved in toluene and 800 ml of the suspension of the catalyst component (A) from Example 1 are used. Into the inactivated reactor 160 dm 3 was charged 80 liters of diesel oil (boiling point: 100 to 120 ° C), heated to 50 ° C, and 3 bar of ethylene was introduced. The catalyst is added via a moving tube and the ethylene pressure is increased to 7 bar and kept constant at 70 DEG C by cooling to temperature. After polymerization for 3 hours, the pressure in the reactor is released and the suspension is filtered off with a pressurized filter. Drying in a vacuum drying cabinet yields 4.3 kg of polyethylene with a reduced contact time yield of 5.1 [kg / (mmol.h. bar)] and a bulk density of 140 g / dm 3 . No deposits are visible on the walls of the reactor or on the agitator. Is the density of the product is 0.953g / cm 3, viscosity is 463cm 3 / g and a molecular weight distribution chart (according to GPC) Mw / Mn is 2.5.

[실시예 4][Example 4]

디젤유(비점 100 내지 120℃) 대신 무수 헥산을 사용하여 세척하는 것을 제외하고는, 실시예 2의 촉매 제조방법을 반복한다. 그후, 촉매를 10-3mbar 및 30℃에서 2시간 동안 건조시켜 유리-유동성 분말을 수득한다. 분석한 결과, Al은 27중량%이고 Zr은 40ppm인 것으로 나타난다.The catalyst preparation method of Example 2 is repeated, except that the catalyst is washed with anhydrous hexane instead of diesel oil (boiling point 100-120 占 폚). The catalyst is then dried at 10 < -3 > mbar and 30 < 0 > C for 2 hours to give a free-flowing powder. As a result of analysis, it was found that Al was 27% by weight and Zr was 40 ppm.

무수 촉매 1250mg을 교반하면서, 불활성화시킨 폴리스티렌 분말 80g과 혼합시키고, 70℃, 4bar의 에틸렌에서 프로펠러(propeller) 교반기가 장착된 1.5dm3반응기에서 중합반응을 수행한다. 반응기내 압력을 방출시키고, 분말을 제거하여 비등시킨 톨루엔으로 추출한다. 진공 중에서 건조시킨 후, 점도가 420cm3/g인 폴리에틸렌 29g을 수득한다.1250 mg of the anhydrous catalyst was mixed with 80 g of the inactivated polystyrene powder while stirring, and polymerization was carried out in a 1.5 dm 3 reactor equipped with a propeller stirrer at 70 ° C and 4 bar of ethylene. The pressure in the reactor is released and the powder is removed and extracted with boiling toluene. After drying in vacuo, 29 g of polyethylene having a viscosity of 420 cm 3 / g is obtained.

[실시예 5][Example 5]

디페닐메틸렌-9-플루오레닐사이클로펜타디에닐-지르코늄 디클로라이드 30mg을 소량의 톨루엔에 용해시키고 슈렌크 프리트 중에서 실시예 1로부터의 촉매성분(A)의 현탁액 60ml와 혼합한다. 15분 후, 용액을 여과하고, 여과 케이크를 디젤유로 세척한 다음 디젤유 20ml로 재현탁시킨다.30 mg of diphenylmethylene-9-fluorenylcyclopentadienyl-zirconium dichloride are dissolved in a small amount of toluene and mixed with 60 ml of the suspension of the catalyst component (A) from Example 1 in a Schrenkrite. After 15 minutes, the solution is filtered, the filter cake is washed with diesel oil and resuspended in 20 ml of diesel oil.

[중합반응][Polymerization reaction]

무수 질소-수세한 16dm3반응기에 프로필렌 10dm3를 충전하여 30℃까지 가온한다. 15분 후, 촉매 현탁액을 활성화제의 추가 가하지 않고서 압력 로크(lock)를 통해 반응기로 계량부가한다. 중합반응이 개시되면, 내부 반응기 온도는 추가 열 공급에 의해 10℃/분으로 50℃의 중합반응 온도까지 증가시킨 후 냉각에 의해 이 온도를 유지한다. 1시간 동안 중합반응시킨 후, 이소프로판올을 가하여 중합반응을 종결시키고, 반응기내 압력을 방출하여 반응기를 연다. 반응기 벽 및 교반기에는 침착물이 전혀 없다. 생성물을 진공 건조시켜 점도가 350cm3/g이고 융점(DSC)이 111.2℃인 유리-유동성 폴리프로필렌 분말 0.56kg을 수득한다. 선별 분석에 따른 평균 입자 직경 d50은 600μm이다.A nitrogen-scavenged 16 dm 3 reactor was charged with 10 dm 3 of propylene and heated to 30 ° C. After 15 minutes, the catalyst suspension is metered into the reactor via a pressure lock without the addition of an activator. When the polymerization reaction is initiated, the internal reactor temperature is increased by an additional heat supply to 10 < 0 > C / min to a polymerization reaction temperature of 50 < 0 > C, followed by cooling to maintain this temperature. After polymerization for 1 hour, isopropanol is added to terminate the polymerization reaction, and the reactor is opened by releasing the pressure in the reactor. There are no deposits on the reactor walls and stirrer. The product was vacuum dried to give 0.56 kg of a free-flowing polypropylene powder having a viscosity of 350 cm 3 / g and a melting point (DSC) of 111.2 ° C. The average particle diameter d 50 according to the screening analysis is 600 μm.

[비교실시예 3][Comparative Example 3]

촉매를 제조하기 위해, 디페닐메틸렌-9-플루오레닐 사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 9.4mg을 메틸알루민옥산의 톨루엔 용액 20cm3(Al 27mmol에 상응)에 용해시키고 15분 동안 정체시켜 메틸알루민옥산과 반응시킨다. 병행하여, 무수 16dm3반응기를 질소로 수세하고 10dm3반응기로 충전된 것을 질소로 수세하여 액체프로펜 10dm3로 충전시킨다. 메틸알루민옥산의 톨루엔 용액 30cm3를 반응기에 가하고, 혼합물을 30℃에서 15분 동안 교반한다. 그후, 촉매 용액을 반응기에 도입하고, 열 공급에 의해 중합반응 시스템을 50℃(10℃/min)의 중합반응 온도까지 가열시키고 냉각에 의해 1시간 동안 이 온도에서 유지시킨다. 그후, 이소프로판올 5ml를 가하여 중합반응을 종결시키고, 반응기내 압력을 방출시키고 반응기를 연다. 두께가 2mm인 연속 침착물이 뚜렷하게 관찰된다. 생성물을 진공건조시켜 점도가 502cm3/g이고, Mw가 4.97°105g/mol이며, Mw/Mn가 2.2이고 융점(DSC)이 134.1℃인 신디오택틱 폴리프로필렌 0.2kg을 수득한다. 선별 분석에 따른 평균 입자 직경 d50은 2500μm이다.To prepare the catalyst, 9.4 mg of diphenylmethylene-9-fluorenylcyclopentadienyl zirconium dichloride was dissolved in 20 cm 3 of a toluene solution of methylaluminoxane (corresponding to 27 mmol of Al) and stood for 15 minutes to obtain methyl alu Menthoxane. In parallel, an anhydrous 16 dm 3 reactor was flushed with nitrogen and charged with a 10 dm 3 reactor, which was flushed with nitrogen and charged with 10 dm 3 of liquid propene. 30 cm < 3 > of a toluene solution of methylaluminoxane are added to the reactor, and the mixture is stirred at 30 DEG C for 15 minutes. The catalyst solution is then introduced into the reactor and the polymerization reaction system is heated to 50 占 폚 (10 占 폚 / min) polymerization reaction temperature by heat supply and maintained at this temperature for 1 hour by cooling. Thereafter, 5 ml of isopropanol is added to terminate the polymerization reaction, the pressure in the reactor is released, and the reactor is opened. A continuous deposit with a thickness of 2 mm is clearly observed. The product was vacuum dried to obtain 0.2 kg of syndiotactic polypropylene having a viscosity of 502 cm 3 / g, a Mw of 4.97 ° 10 5 g / mol, a Mw / Mn of 2.2 and a melting point (DSC) of 134.1 ° C. The average particle diameter d 50 according to the screening analysis is 2500 탆.

[실시예 6][Example 6]

rac-디메틸실릴비스-2-메틸-1-인데닐지르코늄 디클로라이드 4.9mg을 실시예 1로부터의 촉매 성분(A)의 현탁액 60ml와 반응시키고 중합반응을 70℃에서 수행하는 것을 제외하고는, 중합반응을 실시예 5와 같이 수행한다. 반응기를 개방하였을 때, 반응기에는 침착물이 존재하지 않았다. 생성물을 진공 건조시켜 점도가 170cm3/g이고 융점(DSC)이 142.8℃인 중합체 0.35kg을 수득한다. 선별 분석에 따른 유리 유동성 분말의 평균 입자 직경 d50은 1000μm이고 미분 함량(〈100μm)은 0.8중량%이다.except that 4.9 mg of rac-dimethylsilylbis-2-methyl-1-indenyl zirconium dichloride was reacted with 60 ml of the suspension of the catalyst component (A) from Example 1 and the polymerization reaction was carried out at 70 ° C. The reaction is carried out as in Example 5. When the reactor was opened, no precipitate was present in the reactor. The product is vacuum dried to yield 0.35 kg of polymer with a viscosity of 170 cm &lt; 3 &gt; / g and a melting point (DSC) of 142.8 DEG C. The glass fluidity powder according to the screening analysis had an average particle diameter d 50 of 1000 μm and a fine particle content (<100 μm) of 0.8% by weight.

[비교실시예 4][Comparative Example 4]

rac-디메틸실릴비스-1-(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 5.2mg을 사용하고 중합반응을 70℃에서 수행하는 것을 제외하고는, 비교실시예 3과 같은 공정이다.except that 5.2 mg of rac-dimethylsilylbis-1- (2-methylindenyl) zirconium dichloride was used and the polymerization reaction was carried out at 70 占 폚.

중합시킨 후, 두께가 3mm인 연속 침착물이 뚜렷히 관찰된다. 생성물을 진공 건조시켜 점도가 151cm3/g이고 융점(DSC)이 145℃인 폴리프로필렌 1.3kg을 수득한다. 선별 분석에 따른 평균 입자 직경은 350μm이다.After polymerization, a continuous deposit with a thickness of 3 mm is clearly observed. The product was vacuum dried to obtain 1.3 kg of a polypropylene having a viscosity of 151 cm 3 / g and a melting point (DSC) of 145 ° C. The average particle diameter according to the screening analysis is 350 탆.

[실시예 7][Example 7]

톨루엔에 용해된 이소프로필리덴-9-플루오레닐사이클로 펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 1mg을 실시예 1로부터의 고체 촉매 성분(A)의 현탁액 40ml에 가하고, 혼합물을 30분 동안 교반한다. 병행하여, 1.5ℓ 반응기를 에틸렌으로 수세하고 톨루엔 중의 노보넨의 85중량% 용액의 600cm3및 실시예 1로 부터의 고체 촉매 성분(A)의 현탁액 20ml으로 충전한 다음, 이 혼합물을 70℃에서 30분 동안 교반하여 에틸렌 6bar로 포화시킨다. 촉매를 가한 다음, 이 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 중합시키고, 이어서 에틸렌을 도입시킴으로써 압력을 6bar로 일정하게 유지시킨다. 반응 용액을 감압시키고, 30분 동안 물 10cm3와 함께 교반하여 여과한다. 투명 용액을 아세톤 5dm3에 적가하며, 이를 혼합물을 10분 동안 교반시키고, 침전된 중합체를 여과제거하여 아세톤으로 세척한다. 진공 건조 캐비넷에서 80℃에서 건조시켜 점도가 230cm3/g이고 유리 전이 온도 Tg가 156℃인 공중합체 32g을 수득한다.1 mg of isopropylidene-9-fluorenylcyclopentadienyl zirconium dichloride dissolved in toluene is added to 40 ml of the suspension of the solid catalyst component (A) from Example 1, and the mixture is stirred for 30 minutes. In parallel, a 1.5 L reactor was rinsed with ethylene, filled with 600 cm 3 of a 85 wt% solution of norbornene in toluene and 20 ml of the suspension of solid catalyst component (A) from Example 1, Stir for 30 minutes and saturate with ethylene at 6 bar. After the catalyst is added, the mixture is polymerized at 70 DEG C for 1 hour, and then the pressure is kept constant at 6 bar by introducing ethylene. The reaction solution is reduced in pressure and stirred with 10 cm &lt; 3 &gt; of water for 30 minutes and filtered. The clear solution is added dropwise to 5 dm &lt; 3 &gt; of acetone, the mixture is stirred for 10 minutes, and the precipitated polymer is filtered off and washed with acetone. Dried in a vacuum drying cabinet at 80 캜 to obtain 32 g of a copolymer having a viscosity of 230 cm 3 / g and a glass transition temperature Tg of 156 캜.

[비교실시예 5][Comparative Example 5]

실시예 1로부터의 고체 촉매 성분(A)의 현탁액 40cm3를 톨루엔 중의 MAO 10중량% 용액 20cm3로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 7의 중합반응을 반복한다. 점도가 86cm3/g이고 유리 전이 온도 Tg가 156℃인 공중합체 15.7g을 수득한다.The polymerization reaction of Example 7 is repeated, except that 40 cm 3 of the suspension of the solid catalyst component (A) from Example 1 is replaced by 20 cm 3 of a 10 wt% solution of MAO in toluene. 15.7 g of a copolymer having a viscosity of 86 cm &lt; 3 &gt; / g and a glass transition temperature Tg of 156 DEG C is obtained.

[실시예 8][Example 8]

이소프로필리덴-9-플루오레닐사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 1mg 대신, 디페닐메틸렌-9-플루오레닐사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 5mg을 실시예 1로부터의 촉매 성분(A)와 교반시키고 중합반응을 에틸렌 3bar 및 40℃에서 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 7의 중합반응을 반복한다. 점도가 367cm3/g이고 유리 전이 온도 Tg가 176℃인 공중합체 24g을 수득한다.Instead of 1 mg of isopropylidene-9-fluorenylcyclopentadienyl zirconium dichloride, 5 mg of diphenylmethylene-9-fluorenylcyclopentadienyl zirconium dichloride was stirred with the catalyst component (A) from Example 1 The polymerization reaction of Example 7 is repeated, except that the polymerization reaction is carried out at 3 bar of ethylene and at 40 占 폚. 24 g of a copolymer having a viscosity of 367 cm &lt; 3 &gt; / g and a glass transition temperature Tg of 176 DEG C is obtained.

[비교실시예 6][Comparative Example 6]

실시예 1로부터의 고체 촉매 성분(A)의 현탁액 40cm3을 톨루엔 중의 MAO 10중량% 용액 20cm3로 대체시키는 것을 제외하고는, 실시예 8의 중합반응을 반복한다. 점도가 187cm3/g인 공중합체 8.9g을 수득한다.The polymerization reaction of Example 8 is repeated, except that 40 cm 3 of the suspension of the solid catalyst component (A) from Example 1 is replaced by 20 cm 3 of a 10% by weight solution of MAO in toluene. 8.9 g of a copolymer having a viscosity of 187 cm 3 / g is obtained.

[실시예 9][Example 9]

촉매 성분(A)의 제조Preparation of Catalyst Component (A)

디젤유를 n-데칸 6dm3로 대체시키고 에어로실 R 812(데구사 아게) 200g을 실리카겔 SD 3216-30(GRACE AG) 200g 으로 대체시키는 것을 제외하고는, 실시예 1의 반응을 반복한다. 미리 실리카겔을 가열된 유동층에서 140℃에서 10시간 동안 건조시킨다. 이러한 지지체의 BET 표면적은 310m3/g이다. 물 72g을 동일한 방법으로 생성된 현탁액으로 계량부가한다.The reaction of Example 1 is repeated, except that the diesel oil is replaced by 6 dm &lt; 3 &gt; of n-decane and 200 g of Aerosil R 812 (Degussa AG) is replaced by 200 g of silica gel SD 3216-30 (GRACE AG). The silica gel is dried in advance in a heated fluidized bed at 140 DEG C for 10 hours. The BET surface area of this support is 310 m 3 / g. 72 g of water are metered in with the resulting suspension in the same manner.

이러한 방법으로 제조된 고체 촉매 성분(A)를 n-데칸 중의 10중량% 현탁액으로서 사용한다. 알루미늄 함량은 현탁액 1ml당 Al 0.96mmol이다. 분리된 고체는 Al 28중량%를 함유한다. 현탁액 매질은 알루미늄 0.1중량%를 함유한다.The solid catalyst component (A) prepared in this way is used as a 10 wt% suspension in n-decane. The aluminum content is 0.96 mmol of Al per 1 ml of suspension. The separated solid contained 28% by weight of Al. The suspension medium contains 0.1% by weight of aluminum.

[실시예 10][Example 10]

실시예 9로부터의 고체 촉매 성분(A)의 현탁액 40ml를 슈렌크 프리트에서 흡입여과하여 제거시키고 디젤유(비점 100 내지 120℃)에 재현탁시킨다. rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4,5- 벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 1.9mg을 톨루엔 5ml에 용해시키고, 이 용액을 현탁액과 혼합하여, 이 혼합물을 15분 후에 여과한다. 그후, 여과 케이크를 소량의 디젤유로 세척하고 디젤유 5ml에 재현탁시킨다.40 ml of the suspension of the solid catalyst component (A) from Example 9 are removed by suction filtration in a Schrenk refit and resuspended in diesel oil (boiling point 100-120 ° C). 1.9 mg of rac-dimethylsilylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride is dissolved in 5 ml of toluene, the solution is mixed with the suspension, and the mixture is filtered after 15 minutes. The filter cake is then washed with a small amount of diesel oil and resuspended in 5 ml of diesel oil.

[중합 반응][polymerization]

중합반응은 실시예 5와 같이 수행한다. 그러나, 디젤유 중의 트리이소부틸 알루미늄 20중량% 용액 15ml를 반응기로 계량부가한 다음 촉매 현탁액을 가한다. 생성물을 진공 건조시켜 점도가 380cm3/g인 유리-유동성 폴리프로필렌 분말 0.27kg을 수득한다. 선별 분석에 따른 평균 입자 직경 d50은 550μm이다.The polymerization reaction is carried out in the same manner as in Example 5. However, 15 ml of a 20% by weight solution of triisobutylaluminum in diesel oil is metered into the reactor and the catalyst suspension is added. The product was vacuum dried to give 0.27 kg of a glass-flowable polypropylene powder having a viscosity of 380 cm 3 / g. The average particle diameter d 50 according to the screening analysis is 550 μm.

[실시예 11][Example 11]

실시예 9로부터 고체 촉매 성분(A)의 현탁액 40ml를 슈렌크 프리트에서 흡입 여과시키고 디젤유(비점 100 내지 120℃)서 재현탁시킨다. rac-디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)-지르코늄 디클로라이드 20.3mg을 톨루엔 10ml에 용해시키고, 용액을 현탁액과 혼합하여 이 혼합물을 15분 후에 여과한다. 그후, 여과 케이크를 소량의 디젤유로 세척하고 디젤유 10ml로 재현탁시킨다.From Example 9, 40 ml of the suspension of the solid catalyst component (A) is suction filtered through a Schlenk Criter and resuspended in diesel oil (boiling point 100-120 占 폚). 20.3 mg of rac-dimethylsilylbis (2-methylindenyl) -zirconium dichloride are dissolved in 10 ml of toluene, the solution is mixed with the suspension and the mixture is filtered after 15 minutes. The filter cake is then washed with a small amount of diesel oil and resuspended in 10 ml of diesel oil.

[중합반응][Polymerization reaction]

무수 질소-수세한 70dm3반응기를 프로필렌 40dm3로 충전시키고 30℃까지 가온하여, 디젤유 중의 트리이소부틸알루미늄 20중량% 용액 60ml를 가한다. 15분 후, 촉매 현탁액을 압력 로크(lock)를 통해 계량부가한다. 반응기의 내부 온도를 2℃/min으로 70℃까지 증가시킨 다음 냉각에 의해 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 이소프로판올을 가하여 반응을 종결시킨다. 생성물을 진공 건조시켜 점도가 160cm3/g인 유리-유동성 폴리프로필렌 분말 8.2kg을 수득한다. 평균 입자 직경 d50은 550μm이고, 선별 분석에 따른 미분 함량(〈100μm)은 1.5중량%이다.A 70-m 3 -hydrogen-water-washed reactor was charged with 40 dm 3 of propylene, heated to 30 ° C, and 60 ml of a 20 wt% solution of triisobutylaluminum in diesel oil was added. After 15 minutes, the catalyst suspension is metered in via a pressure lock. The internal temperature of the reactor is increased to 2O &lt; 0 &gt; C / min to 70 &lt; 0 &gt; C and then maintained at this temperature for 2 hours by cooling. Isopropanol is added to terminate the reaction. The product was vacuum dried to obtain 8.2 kg of a glass-flowable polypropylene powder having a viscosity of 160 cm 3 / g. The average particle diameter d 50 was 550 μm, and the fine powder content (<100 μm) according to the screening analysis was 1.5% by weight.

[실시예 12][Example 12]

실시예 9로부터의 촉매 성분(A)의 현탁액 6.2ml를 아르곤하에서 G3 슈렌크 프리트로 도입하여 여과한다. 남은 고체를 방향족 물질을 함유하지 않는 불활성 디젤유(비점 100 내지 120℃) 20ml에 재현탁시킨다. 무수 톨루엔 중의 비스사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 1/500몰 용액 0.25ml를 이 현탁액으로 계량부가하고, 혼합물을 30℃에서 1/4시간 동안 교반한다. 그후, 혼합물을 여과하고, 남은 고체를 디젤유 20ml로 세척하여 중합시키기 위해 디젤 오일 20ml에 재현탁시킨다.6.2 ml of the suspension of the catalyst component (A) from Example 9 is introduced into G3 Schlenk Criterion under argon and filtered. The remaining solids are resuspended in 20 ml of inert diesel oil (boiling point 100-120 ° C) free of aromatics. 0.25 ml of a 1/500 molar solution of biscyclopentadienyl zirconium dichloride in anhydrous toluene is metered in with this suspension and the mixture is stirred at 30 DEG C for 1/4 hour. The mixture is then filtered and the remaining solid is resuspended in 20 ml of diesel oil to be washed with 20 ml of diesel oil and polymerized.

[중합반응][Polymerization reaction]

중합반응은 실시예 2에 기술된 바와 같이 수행한다. 벌크 밀도가 0.160kg/dm3이고 점도가 265cm3/g인 폴리에틸렌 분말 2.19g을 수득한다. 반응기의 벽 또는 교반기 상에 침착물은 보이지 않는다. 분자량 분포도(GPC에 따름) Mw/Mn는 2.6이다.The polymerization reaction is carried out as described in Example 2. 2.19 g of a polyethylene powder having a bulk density of 0.160 kg / dm 3 and a viscosity of 265 cm 3 / g was obtained. No deposits are visible on the walls of the reactor or on the agitator. The molecular weight distribution (according to GPC) Mw / Mn is 2.6.

[실시예 13][Example 13]

[촉매 성분 A : 3 제조][Preparation of Catalyst Component A: 3]

n-데칸 5dm3을 불활성 조건하에서 교반된 16dm3반응기로 도입하고, 트리메틸 알루미늄 0.50dm3(5.2mol)을 가하여, 온도를 25℃로 유지시킨다. 진공(10-2mbar)하에 130℃에서 24시간 동안 미리 건조시킨 실리카겔 SD 3216-20(GRACE AG) 200g을 고체 호퍼를 통해 이 반응기로 계량부가하고 교반기 및 펌프 시스템을 사용하여 균일하게 현탁시킨다. 열중량 분석에 의해 측정된 실리카겔의 휘발성 부분을 건조 공정동안 원료 물질중 〉5중량%에서 〈1중량%로 감소시킨다. 이러한 지지체의 BET 표면적은 310m2/g이다. 평균 입자 크기는 25Mm이고 공극 용적(H2O)은 1.6cm3/g이다. 15초 간격으로 물 0.1ml씩을 총 78g을 분량을 3.25시간에 걸쳐 혼합기에 계량부가 한다. 도입된 아르곤 및 반응 가스에 의해 상승한 압력을 압력 상승 밸브에 의해 10bar로 일정하게 유지시킨다. 물을 모두 가한 후, 펌프 시스템을 끄고 추가로 5시간 동안 25℃에서 교반을 계속한다.introducing n- decane 5dm 3 to 16dm 3 The reactor was stirred under an inert conditions, it was added trimethylaluminum 0.50dm 3 (5.2mol), the temperature was maintained at 25 ℃. 200 g of pre-dried silica gel SD 3216-20 (GRACE AG) pre-dried under vacuum (10 -2 mbar) for 24 hours at 130 ° C was metered into this reactor through a solid hopper and suspended homogeneously using a stirrer and a pump system. The volatile fraction of silica gel as measured by thermogravimetric analysis is reduced from &gt; 5 wt% to &lt; 1 wt% in the raw material during the drying process. The BET surface area of this support is 310 m 2 / g. The average particle size is 25 mm and the pore volume (H 2 O) is 1.6 cm 3 / g. Add a total of 78 g of 0.1 ml of water every 15 seconds to the mixer over 3.25 hours. The pressure raised by the introduced argon and the reaction gas is kept constant at 10 bar by the pressure increasing valve. After all the water has been added, the pump system is turned off and stirring is continued at 25 ° C for an additional 5 hours.

이러한 방식으로 제조된 고체 촉매 성분(A)는 n-데칸 중의 13.2중량%의 현탁액으로서 사용한다. 알루미늄 함량은 현탁액 1ml당 Al 1.46mmol이다. 분리된 고체는 Al 30중량%를 함유한다. 현탁액 매질은 알루미늄 01.중량% 미만을 함유한다.The solid catalyst component (A) prepared in this way is used as a suspension of 13.2% by weight in n-decane. The aluminum content is 1.46 mmol of Al per 1 ml of suspension. The separated solid contains 30% by weight of Al. The suspension medium contains less than 0.1% by weight of aluminum.

[실시예 14][Example 14]

실시예 13으로부터의 고체 촉매 성분(A)의 현탁액 13cm3을 슈렌크 프리트에서 흡입여과하여 제거하고 디젤유(비점 100 내지 120℃)에 재현탁시킨다. rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드 3.3mg을 톨루엔 5cm3에 용해시키고, 이 용액을 현탁액과 혼합하여, 이 혼합물을 15분 후 여과한다. 그후, 여과 케이크를 소량의 디젤유로 세척하여 디젤유 10cm3에 재현탁시킨다.13 cm &lt; 3 &gt; of a suspension of the solid catalyst component (A) from Example 13 is removed by suction filtration in Schlenk Criter and resuspended in diesel oil (boiling point 100-120 [deg.] C). 3.3 mg of rac-dimethylsilylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride are dissolved in 5 cm 3 of toluene, the solution is mixed with the suspension, and the mixture is filtered after 15 minutes. The filter cake is then washed with a small amount of diesel oil and resuspended in 10 cm 3 of diesel oil.

[중합반응][Polymerization reaction]

무수 질소-수세한 16dm3반응기를 프로필렌 10dm3로 충전시켜 30℃까지 가온한다. 순수한 트리이소부틸알루미늄 3ml를 반응기로 계량부가한다. 15분 후, 촉매 현탁액을 압력 로크를 통해 반응기로 계량부가한다. 중합반응이 시작되면, 내부 반응기 온도를 열의 추가 공급에 의해 10℃/min으로 70℃의 중합반응 온도까지 증가시킨 다음, 냉각에 의해 이 온도를 유지한다. 1시간 동안 중합반응시킨 후, 이소프로판올을 가하여 반응을 완결시키고, 반응기내 온도를 방출하고 반응기를 연다. 반응기 벽 및 교반기에는 침착물이 전혀 존재하지 않는다. 생성물을 진공 건조시켜 점도가 324cm3/g이고, 융점(DSC)이 143℃이며 총중량(평균 중량) Mw가 431000인 유리-유동성 폴리프로필렌 분말 0.4kg을 수득한다. 분자량 분포도(GPC에 따름) Mw/Mn은 2.6이다. 용융 유동 속도(230℃/5kg) MFR은 3.4dg/min이다. 선별 분석에 따른 유리 유동성 분말의 평균 입자 직경 d50은 200μm이다.A nitrogen-scavenged 16 dm 3 reactor was charged with 10 dm 3 of propylene and heated to 30 ° C. 3 ml of pure triisobutyl aluminum is metered in to the reactor. After 15 minutes, the catalyst suspension is metered into the reactor via a pressure lock. When the polymerization reaction is initiated, the internal reactor temperature is increased by an additional supply of heat to a polymerization reaction temperature of 10 [deg.] C / min to 70 [deg.] C, and then maintained at this temperature by cooling. After polymerization for 1 hour, isopropanol is added to complete the reaction, the temperature in the reactor is released and the reactor is opened. There are no deposits in the reactor wall and stirrer. The product was vacuum dried to obtain 0.4 kg of a free-flowing polypropylene powder having a viscosity of 324 cm 3 / g, a melting point (DSC) of 143 ° C and a total weight (average weight) of 431000. The molecular weight distribution (according to GPC) Mw / Mn is 2.6. The melt flow rate (230 ° C / 5 kg) MFR is 3.4 dg / min. The mean particle diameter d 50 of the glass fluid powder according to the screening analysis is 200 μm.

[비교실시예 7][Comparative Example 7]

실시예 13으로부터의 고체 촉매 성분(A)의 현탁액 13cm3을 톨루엔 중의 MAO 10중량% 용액(Al 30mmol) 20cm3로 대체하고 반응기내 트리이소부틸알루미늄 3cm3을 동일 MAO 용액 8cm3로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 14의 중합반응을 반복한다. 기타 동일 조건하에서, 점도가 260cm3/g이고, 융점(DSC)이 143℃이며 몰 중량(평균 중량) Mw가 297000인 폴리프로필렌 0.9kg을 수득한다. 분자량 분포도(GPC에 따름) Mw/Mn은 2.3이다. 반응기를 열면, 두께가 3mm인 연속 침착물을 외벽 및 교반기에서 육안으로 관찰할 수 있다.Example 13 replacing the from of solid catalyst component (A) suspension 13cm 3 toluene of MAO 10 wt% solution (Al 30mmol) replaced with 20cm 3 and the reactor triisobutylaluminum 3cm 3 of the same MAO solution 8cm 3 , The polymerization reaction of Example 14 was repeated. Under the other conditions, 0.9 kg of a polypropylene having a viscosity of 260 cm 3 / g, a melting point (DSC) of 143 ° C and a molar weight (average weight) of 297000 is obtained. The molecular weight distribution (according to GPC) Mw / Mn is 2.3. Upon opening the reactor, a continuous deposit of 3 mm in thickness can be visually observed on the outer wall and the agitator.

[실시예 15][Example 15]

실시예 13으로부터의 고체 촉매 성분(A)의 현탁액 15cm3을 슈렌크 프리트에서 흡입여과하여 제거하고, 디젤유(비점 100 내지 120℃)에 재현탁시킨다. rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드 3mg을 톨루엔 5cm3에 용해시키고, 이 용액을 현탁액과 혼합하여, 이 혼합물을 15분 후 여과한다. 그후, 여과 케이크를 소량의 디젤유로 세척하여 디젤유 10cm3에 재현탁시킨다.15 cm &lt; 3 &gt; of the suspension of the solid catalyst component (A) from Example 13 is removed by suction filtration in a Schrenkrite and resuspended in diesel oil (boiling point 100-120 &lt; 0 &gt; C). 3 mg of rac-dimethylsilylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride is dissolved in 5 cm 3 of toluene, the solution is mixed with the suspension, and the mixture is filtered after 15 minutes. The filter cake is then washed with a small amount of diesel oil and resuspended in 10 cm 3 of diesel oil.

[중합반응][Polymerization reaction]

실시예 14에 기술된 바와 같이 중합반응을 수행한다. 생성물을 진공 건조시켜 벌크 밀도가 0.13kg/dm3이고 점도가 267cm3/g이며, 융점(DSC)이 148℃이고 몰 중량(평균 중량) Mw가 347000인 유리-유동성 폴리프로필렌 분말 1.3kg을 수득한다. 분자량 분포도(GPC에 따름) Mw/Mn는 2.5이다.The polymerization reaction is carried out as described in Example 14. The product was vacuum dried to obtain 1.3 kg of a glass-flowable polypropylene powder having a bulk density of 0.13 kg / dm 3 , a viscosity of 267 cm 3 / g, a melting point (DSC) of 148 ° C and a molar weight (average weight) do. The molecular weight distribution (according to GPC) Mw / Mn is 2.5.

Claims (11)

불활성 조건하에서 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물의 용액 중에 수분 함량이 3중량% 미만인 지지체의 현탁액을 제조하고 이에 물을 가하여 현탁액을 가수분해시킴으로써 제조되는 지지된 유기 알루미늄 화합물(A)과 메탈로센 촉매 성분(B)의 반응 생성물을 포함하는, 지지된 중합반응 촉매.(A) and a metallocene catalyst component (A) prepared by preparing a suspension of a support having a moisture content of less than 3% by weight in a solution of one or more alkylaluminum compounds under inert conditions and adding water thereto to hydrolyze the suspension B). &Lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물이 일반식 AlRR1R2의 화합물(여기서, R, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, C1-C6알킬 그룹, C1-C6플루오로알킬 그룹, C6-C18-아릴 그룹, C6-C18-플루오로아릴 그룹 또는 수소이다)인 중합반응 촉매.The method of claim 1 wherein the alkyl aluminum compound is a compound of formula AlRR 1 R 2 (wherein, R, R 1 and R 2 'is the same or different, C 1 -C 6 alkyl group, C 1 -C 6 A fluoroalkyl group, a C 6 -C 18 -aryl group, a C 6 -C 18 -fluoroaryl group or hydrogen. 제1항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물이 일반식 AlRR1R2의 화합물(여기서, R, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 메틸, 에틸, i-프로필, i-부틸 또는 n-부틸이다)인 중합반응 촉매.The process according to claim 1, wherein the alkyl aluminum compound is a compound of the general formula AlRR 1 R 2 wherein R, R 1 and R 2 may be the same or different and are methyl, ethyl, i-propyl, i-butyl or n -Butyl). &Lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄인 중합반응 촉매.The polymerization catalyst according to claim 1, wherein the alkyl aluminum compound is trimethyl aluminum. 제1항에 있어서, 지지체가 산화규소 또는 산화알루미늄인 중합반응 촉매.The polymerization catalyst according to claim 1, wherein the support is silicon oxide or aluminum oxide. 제1항에 있어서, 지지체가 알킬알루미늄 1몰당 0.1kg 미만의 양으로 사용되는 중합반응 촉매.The polymerization catalyst according to claim 1, wherein the support is used in an amount of less than 0.1 kg per mole of alkyl aluminum. 제1항에 있어서, 메탈로센 촉매 성분(B)이 메탈로센, 또는 하나 이상의 메탈로센의 화합물인 중합반응 촉매.The polymerization catalyst according to claim 1, wherein the metallocene catalyst component (B) is a metallocene, or a compound of at least one metallocene. 제1항에 있어서, 메탈로센 촉매 성분(B)가 지르코노센인 중합반응 촉매.The polymerization catalyst according to claim 1, wherein the metallocene catalyst component (B) is zirconocene. 불활성 조건하에서 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물의 용액 중에 수분 함량이 3중량% 미만인 지지체의 현탁액을 제조하고 이에 물을 가하여 현탁액을 가수분해시킴으로써 지지된 유기알루미늄 화합물(A)을 제조하고, 이를 메탈로센 촉매 성분(B)과 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따른 중합반응 촉매의 제조방법.A supported organic aluminum compound (A) is prepared by preparing a suspension of a support having a moisture content of less than 3% by weight in a solution of one or more alkylaluminum compounds under inert conditions and adding water thereto to hydrolyze the suspension, A process for preparing a polymerization reaction catalyst according to claim 1, characterized by reacting with the component (B). 제1항에 따른 중합반응 촉매의 존재하에서, 일반식 Ra-CH=CH-Rb의 올레핀(여기서, Ra및 Rb는 동일하거나 상이한 것으로서, 수소 또는 탄소수 1 내지 14의 탄화수소 라디칼이거나, Ra및 Rb가 이들을 연결하는 원자들과 함께 환을 형성할 수 있다)을 -60 내지 200℃의 온도 및 0.5 내지 100bar 압력에서 용액 중, 현탁액 중, 또는 가스 상에서 중합시키거나 공중합시킴으로써 올레핀 중합체를 제조하는 방법.In the presence of a polymerization catalyst according to claim 1, an olefin of the general formula R a -CH = CH-R b wherein R a and R b are the same or different and are a hydrogen radical or a hydrocarbon radical of 1 to 14 carbon atoms, R a and R b may form a ring together with the atoms connecting them, by polymerization or copolymerization in a solution, suspension or in a gas at a temperature of -60 to 200 캜 and a pressure of 0.5 to 100 bar, &Lt; / RTI &gt; 제9항에 있어서, 에틸렌 또는 프로필렌을 중합시키거나 공중합시키는 방법.The method according to claim 9, wherein ethylene or propylene is polymerized or copolymerized.
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