KR100281444B1 - Combustion catalyst having good thermostability and oxidative activity - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열에 안정하고 산화반응 활성이 높은 연소 촉매에 관한 것으로, 고체 산소이온전도체 또는 헥사알루미네이트에 Fe, Co, Ni, 란탄족 금속, Mn, Ti 또는 Hf, 또는 이의 산화물이 담지된 본 발명의 촉매는 산화 반응을 수행할 경우 탄화수소 연료의 무화염연소를 상대적으로 낮은 온도에서 효율적으로 수행할 수 있게 하며, 또한 탄화수소에서 합성 가스 및 수소를 생성하는 반응을 획기적으로 개선할 수 있다.The present invention relates to a combustion catalyst that is thermally stable and has high oxidation activity. The present invention includes Fe, Co, Ni, lanthanide metal, Mn, Ti or Hf, or an oxide thereof supported on a solid oxygen ion conductor or hexaaluminate. When the oxidation reaction is carried out, it is possible to efficiently carry out flameless combustion of hydrocarbon fuel at a relatively low temperature, and it is also possible to significantly improve the reaction for generating synthesis gas and hydrogen from hydrocarbons.
Description
본 발명은 열에 안정하고 산화반응활성이 높아 연소용 및 탄화수소 개질용으로 적합한 촉매에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 담체로서의 고체 산소이온전도체 또는 헥사알루미네이트에 산화반응 활성물질로서 Fe, Co, Ni, 란탄족 금속, Mn, Ti 또는 Hf, 또는 이의 산화물이 담지된 것을 특징으로 하는 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst which is stable to heat and has high oxidation reaction activity and is suitable for combustion and hydrocarbon reforming. Specifically, the present invention provides a catalyst characterized in that a solid oxygen ion conductor or hexaaluminate as a carrier is supported by Fe, Co, Ni, lanthanide metal, Mn, Ti or Hf, or an oxide thereof as an oxidizing active material. It is about.
촉매 연소는 촉매를 사용하여 무화염 상태에서 메탄 등의 탄화수소, 일산화탄소, 유해 유기물 등을 연소시키는 기술이다. 메탄 등의 탄화수소를 이용하는 기존의 화염 연소는 연료의 연소 가능 농도 및 연소 개시 온도가 제한되어 있고, 또한 연소가 시작되면 반응 온도의 제어가 어려워 불완전연소에 의한 미연소물질 생성 및 높은 온도에 의한 질소산화물 등의 유해물질 발생 등의 문제점이 있다. 이와는 달리 촉매를 사용하는 촉매 연소는 저온에서도 완전연소를 가능하게 함으로 불완전연소에 의한 미연소물질의 발생을 억제할 수 있을 뿐 아니라 온도의 제어가 용이하므로 질소산화물의 발생을 방지할 수 있다. 특히, 가스 터빈과 같은 연소기는 1,000 ℃ 이상의 고온에서 연소 조작을 행하기 때문에 촉매를 사용할 경우 고온에서도 활성을 유지할 수 있는 담체의 선택은 물론 활성 물질의 선택이 매우 중요하다.Catalytic combustion is a technique that uses a catalyst to burn hydrocarbons such as methane, carbon monoxide and harmful organic substances in an unsalt state. Existing flame combustion using hydrocarbons such as methane has a limited combustible concentration of fuel and a combustion initiation temperature, and it is difficult to control the reaction temperature when combustion starts, so that unburned substances are generated by incomplete combustion and nitrogen by high temperature. There are problems such as generation of harmful substances such as oxides. In contrast, catalytic combustion using a catalyst enables the complete combustion even at low temperatures, and can not only suppress the generation of unburned materials due to incomplete combustion but also control the temperature, thereby preventing the generation of nitrogen oxides. In particular, since a combustor such as a gas turbine performs a combustion operation at a high temperature of 1,000 ° C. or higher, the selection of the active material as well as the selection of a carrier capable of maintaining activity even at a high temperature is very important when using a catalyst.
일반적으로 사용되는 연소 촉매는 알루미나를 담체로 하고 백금이나 팔라듐 같은 귀금속을 활성 성분으로하여 구성되어 있다. 그러나 이들 촉매는 귀금속을 사용하므로 가격이 매우 비싸고 쉽게 피독되며 800 ℃ 이상의 고온에서는 쉽게 산화되어 촉매 기능이 매우 저하될 뿐 아니라 값비싼 귀금속 성분이 휘발되는 등의 문제점이 있고, 또한 담체인 알루미나 역시 800 ℃ 이상의 고온에서는 표면적이 급격히 감소하는 등의 문제점이 있다.Commonly used combustion catalysts are composed of alumina as a carrier and precious metals such as platinum and palladium as active ingredients. However, since these catalysts use precious metals, they are very expensive and easily poisoned. The catalysts are easily oxidized at high temperatures of 800 ° C. and thus deteriorate the catalyst function, and volatilize expensive precious metals. There is a problem such as that the surface area is drastically reduced at a high temperature of more than ℃.
따라서, 고온에서도 활성 구조를 유지할 수 있는 촉매 활성 성분 및 담체에 대한 연구가 계속 있어 왔다. 특히, 담체에 대한 연구는 고온에서도 상전이가 잘 일어나지 않는 물질을 중심으로 행해져 왔는데, 특히 2,500 ℃ 이상의 용융점을 갖는 지르코니아 (미국 특허 제5,137,862호) 및 마그네시아 (문헌[Catal. Soc. Japan Meeting, Nakasaki, Oct. 1989] 참조)를 중심으로 한 담체 연구가 중점을 이루어왔다. 이러한 산화물에 대한 연구와는 별도로 알루미나의 안정성을 향상시키는 연구 또한 수행되어 왔으며 (논문[J. of Catal. 103 (1987) p385] 참조), 페로브스카이트계 산화물 연소 촉매에 대한 연구도 수행되어 왔다(논문[Science 180 (1973) p62] 참조).Thus, there has been a search for catalytically active components and carriers capable of maintaining an active structure even at high temperatures. In particular, studies on carriers have been conducted mainly on materials that do not easily undergo phase transitions even at high temperatures, especially zirconia (US Pat. No. 5,137,862) and magnesia (Catal. Soc. Japan Meeting, Nakasaki, Oct. 1989] has focused on carrier research. Apart from these studies, studies have been conducted to improve the stability of alumina (see J. of Catal. 103 (1987) p385) and perovskite oxide combustion catalysts. (See Science 180 (1973) p62).
상기 담체 및 산화물 촉매에 대한 연구에서도, 담체는 표면적이 급격히 감소하며 연소 활성이 급격히 저감된다는 문제점이 있고, 페로브스카이트 산화물 촉매는 아직 900 ℃ 이상의 온도에서는 소결이 쉽게 되어 연소 촉매로는 부적합한 것으로 인식되고 있다 (일본 전력중앙연구소 보고서 WO5(1989) 참조).In the studies on the carrier and the oxide catalyst, the carrier has a problem that the surface area is drastically reduced and the combustion activity is drastically reduced, and the perovskite oxide catalyst is still sintered at a temperature of 900 ° C. or higher, which is not suitable as a combustion catalyst. It is recognized (see Japan Electric Power Research Institute report WO5 (1989)).
따라서, 본 발명의 목적은 열에 매우 안정하고 산화반응 활성이 높아 연소 반응 및 더 나아가서는 탄화수소의 개질반응에 유용하게 사용할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a catalyst which is very stable to heat and has a high oxidation reaction activity, which can be usefully used for combustion reactions and even hydrocarbon reforming reactions.
도 1 및 도 2는 다양한 촉매를 사용하여 반응온도 변화에 따른 메탄 전환율의 변화를 측정한 그래프이고,1 and 2 is a graph measuring the change of the methane conversion rate according to the reaction temperature change using various catalysts,
도 3 및 도 4는 각각, 다양한 촉매를 사용하여 반응온도 변화에 따른 일산화탄소 및 프로판의 전환율의 변화를 측정한 그래프이다.3 and 4 are graphs measuring the change in conversion rate of carbon monoxide and propane according to the change of reaction temperature using various catalysts, respectively.
본 발명에서는 상기 목적을 달성하기 위해, 담체로서의 고체산소이온전도체 또는 헥사알루미네이트에 활성성분으로서 Fe, Co, Ni, 란탄족 금속, Mn, Ti 또는 Hf, 또는 이의 산화물이 담지된, 연소용 또는 탄화수소 개질용 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.In the present invention, in order to achieve the above object, a solid oxygen ion conductor or hexaaluminate as a carrier is supported by Fe, Co, Ni, lanthanide metal, Mn, Ti or Hf, or an oxide thereof, for combustion or Provided are catalysts for hydrocarbon reforming and methods for their preparation.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 촉매는, 담체로서 연료 전지 등에 사용되는 고체이온전도체 또는 내열성이 매우 높은 헥사알루미네이트를 사용하고, 활성물질로서 열에 안정할 뿐만 아니라 산화반응 활성이 높은 금속 또는 그의 산화물을 사용한다.The catalyst according to the present invention uses a solid ion conductor used in a fuel cell or the like as a carrier or hexaaluminate having a very high heat resistance, and a metal or an oxide thereof which is not only stable to heat but also has high oxidation reaction activity as an active material.
본 발명에 따라 담체로 사용되는 고체이온전도체는 800 ℃ 이상의 고온에서 이온 특성을 나타내는 물질로 대부분 1,000 ℃ 이상의 고온에서 제조되는 것으로 고온에 대한 안정성이 뛰어날 뿐 만 아니라 전자가 공급될 경우 전자를 쉽게 받아 산소 이온을 고체 내부 및 표면에서 쉽게 생성하므로 연소 활성 또한 우수하다. 상기 고체 산소 이온 전도체로는 플루오라이트(fluorite) 구조를 가진 ZrO2-CaO, ZrO2-Y2O3, CeO2-CaO, CeO2-La2O3, CeO2-Gd2O3및 ThO2-Y2O3; 플루오라이트 구조를 가진 비스무스 산화물; 하기 구조식 (I)의 이성분계 비스무스 산화물; 및 ABO3구조의 페로브스카이트계 금속 산화물이 사용될 수 있다.The solid ion conductor used as a carrier according to the present invention is a material that exhibits ionic characteristics at a high temperature of 800 ° C. or higher, and is manufactured at a high temperature of 1,000 ° C. or higher, and is not only excellent in stability to high temperature but also easily receives electrons when an electron is supplied. Combustion activity is also excellent because oxygen ions are easily generated inside and on the surface of the solid. The solid oxygen ion conductors include ZrO 2 -CaO, ZrO 2 -Y 2 O 3 , CeO 2 -CaO, CeO 2 -La 2 O 3 , CeO 2 -Gd 2 O 3 and ThO having a fluorite structure 2 -Y 2 O 3 ; Bismuth oxides having a fluorite structure; Bicomponent bismuth oxides of the following structural formula (I); And perovskite metal oxides having an ABO 3 structure.
상기식에서,In the above formula,
M은 스트론튬, 바륨, 납, 이트륨, 텅스텐 및 나이오비움 중에서 선택된 금속이고,M is a metal selected from strontium, barium, lead, yttrium, tungsten and niobium,
x는 0.3 내지 0.9의 수이고,x is a number from 0.3 to 0.9,
n은 1 또는 2이고,n is 1 or 2,
m은 1, 2 또는 3이다.m is 1, 2 or 3.
상기 페로브스카이트계 금속산화물로는 특히 La-Co계, La-Fe계 및 La-Mn계 산화물이 바람직하다.As the perovskite-based metal oxide, La-Co-based, La-Fe-based and La-Mn-based oxides are particularly preferable.
본 발명에서는 또한, 상기 고체산소이온전도체 이외에도 고온에서 매우 안정한 특성을 가진 헥사알루미네이트를 담체로 사용할 수 있다.In the present invention, in addition to the solid oxygen ion conductor, hexaaluminate having a very stable property at high temperature can be used as a carrier.
본 발명에 따르면, 전자를 쉽게 제공하거나 받아들일 수 있는 금속 또는 그의 산화물을 상기 담체에 담지시킴으로써 연소반응중 활성 산소를 쉽게 생성시켜 산화반응을 촉진시키는 촉매를 제공하게 된다. 그러한 활성 성분으로서 본 발명에서는 Fe, Co, Ni, 란탄족 금속, Mn, Ti 또는 Hf, 또는 이의 산화물을 사용한다.According to the present invention, by supporting a metal or an oxide thereof that can easily provide or accept electrons to the carrier, it is possible to provide a catalyst which easily generates active oxygen during combustion reaction to promote the oxidation reaction. As such active ingredients, the present invention uses Fe, Co, Ni, lanthanide metals, Mn, Ti or Hf, or oxides thereof.
본 발명에 따른 촉매는 상기 담체에 상기 활성 성분을 화학증착법 또는 함침법에 의해 담지시킨 후 소성함으로써 제조할 수 있다. 상기 활성 성분은 카르보닐화염, 질화염, 아세트산 염, 황산염 등과 같은 염 형태로 사용한다. 이 중 휘발성이 큰 카르보닐화염, 예를 들면 Fe3(CO)12, Fe(CO)5및 Fe2(CO)9를 사용할 경우는 화학증착법으로 담지시키는 것이 바람직하고, 카르보닐화염 이외의 다른 염의 경우는 보통 함침법에 의해 담체에 담지시킨다.The catalyst according to the present invention can be prepared by supporting the active ingredient on the carrier by chemical vapor deposition or impregnation and then calcining. The active ingredient is used in the form of a salt such as carbonyl salt, nitride salt, acetate salt, sulfate salt and the like. Among these, highly volatile carbonylated salts such as Fe 3 (CO) 12 , Fe (CO) 5, and Fe 2 (CO) 9 are preferably supported by chemical vapor deposition, and other than carbonylated salts. In the case of salts, it is usually supported on a carrier by impregnation.
상기 화학증착법에 의한 담지는 무용매하에서 금속 카르보닐과 같은 활성 성분을 직접 또는 소수성 용매에 용해시킨 용액을 기화시킴으로써 수행할 수 있고, 함침법에 의한 촉매 담지는 물 또는 유기 용매에 활성 성분을 용해시킨 용액을 담체에 첨가한 후 용매를 제거함으로써 수행할 수 있다.The chemical vapor deposition can be carried out by evaporating a solution in which an active ingredient such as metal carbonyl is dissolved directly or in a hydrophobic solvent in the absence of a solvent, and the catalyst supported by the impregnation method dissolves the active ingredient in water or an organic solvent. The solution may be added to the carrier followed by removal of the solvent.
담지되는 활성 금속 또는 금속 산화물의 양은 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10 중량% 범위이다.The amount of the active metal or metal oxide supported is in the range of 0.001 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.3 to 10% by weight.
담지된 촉매를 50 내지 400 ℃의 온도에서 건조한 후 400 내지 1500 ℃, 바람직하게는 500 내지 1300 ℃ 범위의 온도에서 소성시킴으로써 본 발명의 연소 촉매를 제조할 수 있다.The combustion catalyst of the present invention can be prepared by drying the supported catalyst at a temperature of 50 to 400 ° C. and then calcining at a temperature in the range of 400 to 1500 ° C., preferably 500 to 1300 ° C.
바람직한 본 발명의 촉매는 이트륨-안정화된 지르코니아에 철을 담지시킨 것으로, 지르코니아가 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 90 내지 96 중량%를 차지하고, 이트리아가 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 4 내지 10 중량%를 차지하는 것이다. 상기 이트륨-안정화된 지르코니아의 제조방법은 논문[Fuda 등, J. of Phys. Chem. Solids 45 (1984) 1253]과 논문[Mazdiyashi 등, J. Am. Ceram. Soc. 50 (1967) 532]에 기술되어 있다. 제조방법에 따라 Hf 등의 불순물이 함유되어 있을 수도 있다. 이트륨-안정화된 지르코니아는 상기 문헌에 기술된 바와 같이 1000 ℃에서 수십분 내지 수일간 소성하여 제조된 것으로 고온에서 매우 안정한 특성을 가지고 있다. 따라서, 본 발명에 따라 상기 이트륨-안정화된 지르코니아 및 철 카르보닐 화합물을 사용하여 화학증착법으로 제조한 담지 촉매는 활성이 우수할 뿐만 아니라 열안정성 또한 매우 우수한 것으로 나타났다.Preferred catalysts of the present invention are iron loaded on yttrium-stabilized zirconia, with zirconia accounting for 60 to 99% by weight, preferably 90 to 96% by weight, and yttria for 1 to 40% by weight, preferably 4 To 10% by weight. The production method of the yttrium-stabilized zirconia is described in the paper [Fuda et al., J. of Phys. Chem. Solids 45 (1984) 1253 and in Mazdiyashi et al., J. Am. Ceram. Soc. 50 (1967) 532. Depending on the manufacturing method, impurities such as Hf may be contained. Yttrium-stabilized zirconia is produced by firing for tens of minutes to several days at 1000 ° C. as described in the literature, and has very stable properties at high temperatures. Therefore, the supported catalyst prepared by the chemical vapor deposition method using the yttrium-stabilized zirconia and iron carbonyl compounds according to the present invention was not only excellent in activity but also excellent in thermal stability.
본 발명에 따른 촉매는 지금까지의 귀금속의 담체 개선 (미국 특허 제4,776,101호) 및 산화물 촉매 제조 (미국 특허 제5,137,862호)와는 다른 개념의 연소 촉매로서, 값싸고 용융점이 매우 높아 휘발되지 않으며 고온에 대한 내열성이 우수하며, 반응성의 개선을 위하여 지금까지 개발된 여러 종류의 연소 촉매에 산소의 저장 및 공급원으로 첨가할 수도 있다.The catalyst according to the present invention is a combustion catalyst having a different concept from the conventional carrier improvement of precious metals (US Pat. No. 4,776,101) and the production of oxide catalysts (US Pat. No. 5,137,862). It is excellent in heat resistance and can be added as a storage and source of oxygen to various types of combustion catalysts developed so far to improve reactivity.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 촉매는 또한, 촉매 표면에서 산소를 쉽게 활성화시켜 낮은 온도에서도 쉽게 탄화수소와의 산화반응을 유도할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 산화 반응을 수행하면 탄화수소를 근간으로 하는 연료의 무화염연소를 상대적으로 낮은 온도에서 효율적으로 수행할 수 있게 되며, 더 나아가 탄화수소에서 합성가스 및 수소를 생성하는 반응을 획기적으로 개선할 수도 있다.The catalyst according to the present invention as described above can also easily activate oxygen at the catalyst surface to induce oxidation reactions with hydrocarbons even at low temperatures. Therefore, when the oxidation reaction is performed using the catalyst according to the present invention, it is possible to efficiently carry out the flameless combustion of fuel based on hydrocarbons at a relatively low temperature, and furthermore, to generate syngas and hydrogen from hydrocarbons. It is also possible to dramatically improve the reaction.
현재까지의 탄화수소로부터의 합성가스의 제조는 세계적으로 ICI(Imperial Chemical Inc., Co.) 공정과 변형 BASF 공정의 두가지로 대별된다. 우선, ICI 공정은, 개질 촉매가 황에 매우 약하므로 탈황공정을 통하여 원료 중의 황을 제거하는 제1단계, 일차 수증기 개질 반응을 일으켜 합성가스를 생성시키는 제2단계 (반응 조건 700-800 ℃10-40 기압) 및 산소 존재하 약 1200 ℃에서 이차 수증기 개질반응을 수행하는 제3단계의 3단계로 이루어진다. 이와 비교하여, BASF 공정은 산소를 산화제로 사용하여 촉매 없이 1500 ℃에 가까운 고온에서 산화시키는 공정이다. 현재는 상기 두기지 공정의 장점만을 취하여 고온 촉매 공정이 운용되고 있고 재질의 발달에 따라 900 ℃ 이상의 고온 촉매 공정이 가동되고 있다. 그러나 이 모든 경우에서, 반응 온도를 낮추는 것은 경제성을 크게 개선할 수 있게 해주므로, 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용할 경우 상대적으로 낮은 온도에서 탄화수소의 수증기 개질 반응을 수행할 수 있다. 또한, 탄화수소와 수분 및 산소의 양을 조절함에 따라 반응 조건을 변화시킬 수 있을 뿐 아니라 생성물의 조성, 즉 CO/H2의 비를 조절할 수 있다.The production of syngas from hydrocarbons to date is roughly divided into two categories, the ICI (Imperial Chemical Inc., Co.) process and the modified BASF process. First, in the ICI process, since the reforming catalyst is very weak to sulfur, a first step of removing sulfur in the raw material through a desulfurization process and a second step of generating a synthesis gas by performing a primary steam reforming reaction (reaction conditions 700-800 ° C. 10). -40 atm) and in the third stage of a third stage steam reforming at about 1200 ° C in the presence of oxygen. In comparison, the BASF process uses oxygen as the oxidant to oxidize at temperatures close to 1500 ° C. without a catalyst. At present, the high temperature catalyst process is operated by taking advantage of the degreasing process, and the high temperature catalyst process of 900 ° C. or higher is operated according to the development of materials. In all of these cases, however, lowering the reaction temperature makes it possible to greatly improve the economics, so that the steam reforming reaction of hydrocarbons can be carried out at relatively low temperatures when using the catalyst system according to the invention. In addition, by controlling the amount of hydrocarbons, moisture and oxygen, not only can the reaction conditions be changed, but also the composition of the product, that is, the ratio of CO / H 2 , can be controlled.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하며, 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are not intended to limit the invention.
실시예 1Example 1
이트륨-안정화된 지르코니아 (YSZ) 5 g과 Fe3(CO)12을 화학증착 장치에 넣고 Fe3(CO)12를 기화시켜 상기 지르코니아에 Fe가 1 중량% 담지되도록 하였다. 비교를 위해 알루미나와 실리카 상에도 동일한 방법으로 Fe를 담지시켰다.5 g of yttrium-stabilized zirconia (YSZ) and Fe 3 (CO) 12 were placed in a chemical vapor deposition apparatus, and Fe 3 (CO) 12 was vaporized so that 1 wt% of Fe was loaded on the zirconia. For comparison, Fe was supported on alumina and silica in the same manner.
상기와 같이 담지된 촉매를 각각 550 ℃에서 3 시간 동안 소성하여 최종 담지 촉매를 얻었으며, 각각 FeCO/YSZ, FeCO/SiO2및 FeCO/Al2O3로 표기하였다.The supported catalyst was calcined at 550 ° C. for 3 hours to obtain a final supported catalyst, which was denoted as FeCO / YSZ, FeCO / SiO 2 and FeCO / Al 2 O 3 , respectively.
실시예 2Example 2
질화철 0.36g을 물 100ml에 녹인 용액과 이트륨-안정화된 지르코니아 5 g을 250 ml의 플라스크에 넣고 1 시간 동안 교반한 다음 50 ℃에서 물을 증발시켜 담지 촉매를 얻은 후, 이를 550 ℃에서 3 시간 동안 소성하여 최종 담지 촉매를 얻었으며, 비교를 위해 알루미나와 실리카 상에도 동일한 방법으로 Fe를 담지시켰다.0.36 g of iron nitride was dissolved in 100 ml of water and 5 g of yttrium-stabilized zirconia were placed in a 250 ml flask, stirred for 1 hour, and evaporated at 50 ° C. to obtain a supported catalyst, which was then heated at 550 ° C. for 3 hours. It was calcined for a final supported catalyst, and Fe was supported in the same manner on alumina and silica for comparison.
상기와 같이하여 얻은 담지 촉매를 각각 FeN/YSZ, FeN/SiO2및 FeN/Al2O3로 표기하였다.The supported catalysts obtained as described above were denoted as FeN / YSZ, FeN / SiO 2 and FeN / Al 2 O 3 , respectively.
실시예 3Example 3
실시예 1에서 제조한 세가지 촉매 및 이트륨-안정화된 지르코니아 400 mg을 석영관으로 된 고정층반응기에 충진하고 메탄과 공기의 4:96 부피비의 혼합가스를 100 ml/분의 속도로 공급하였다. 반응온도를 상승시키면서 생성물의 농도를 가스크로마토그래프로 측정하여 메탄의 전환율을 계산하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.Three catalysts prepared in Example 1 and 400 mg of yttrium-stabilized zirconia were charged in a quartz tube fixed bed reactor, and a mixed gas of 4:96 volume ratio of methane and air was supplied at a rate of 100 ml / min. As the reaction temperature was increased, the concentration of the product was measured by gas chromatography, and the conversion of methane was calculated. The results are shown in FIG. 1.
실시예 4Example 4
실시예 2에서 제조한 세가지 촉매 및 이트륨-안정화된 지르코니아 400 mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.Except for using three catalysts prepared in Example 2 and 400 mg of yttrium-stabilized zirconia was carried out in the same manner as in Example 3, the results are shown in FIG.
도 1 및 도 2로부터, 본 발명에 따른 담지 촉매 (FeCO/YSZ 및 FeN/YSZ)가 상대적으로 낮은 온도 (각각, 대략 500 ℃ 및 580 ℃)에서 높은 메탄 전환율을 나타냄을 알 수 있다.1 and 2, it can be seen that the supported catalysts (FeCO / YSZ and FeN / YSZ) according to the present invention exhibit high methane conversion at relatively low temperatures (approximately 500 ° C. and 580 ° C., respectively).
실시예 5Example 5
실시예 1에서 제조한 세가지 촉매 및 이트륨-안정화된 지르코니아 400 mg을 석영관으로 된 고정층반응기에 충진하고 일산화탄소와 공기의 4:96 부피비의 혼합가스를 100 ml/분의 속도로 공급하였다. 반응온도를 상승시키면서 생성물의 농도를 가스크로마토그래프로 측정하여 일산화탄소의 전환율을 계산하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.Three catalysts prepared in Example 1 and 400 mg of yttrium-stabilized zirconia were charged in a quartz tube fixed bed reactor, and a mixture gas of carbon monoxide and air at a ratio of 4:96 by volume was supplied at a rate of 100 ml / min. The concentration of the product was measured by gas chromatography while increasing the reaction temperature, and the conversion rate of carbon monoxide was calculated. The results are shown in FIG. 3.
실시예 6Example 6
실시예 1에서 제조한 세가지 촉매 및 이트륨-안정화된 지르코니아 400 mg을 석영관으로 된 고정층반응기에 충진하고 프로판과 공기의 2:98 부피비의 혼합가스를 100 ml/분의 속도로 공급하였다. 반응온도를 상승시키면서 생성물의 농도를 가스크로마토그래프로 측정하여 프로판의 전환율을 계산하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.Three catalysts prepared in Example 1 and 400 mg of yttrium-stabilized zirconia were charged in a quartz tube fixed bed reactor, and a mixture gas of propane and air in a ratio of 2:98 by volume was supplied at a rate of 100 ml / min. As the reaction temperature was increased, the concentration of the product was measured by gas chromatography to calculate the conversion rate of propane, and the results are shown in FIG. 4.
도 3 및 도 4로부터, 본 발명에 따른 담지 촉매 (FeCO/YSZ)가 상대적으로 낮은 온도에서 (대략 250 ℃ 및 380 ℃) 높은 일산화탄소 전환율 및 프로판 전환율을 나타냄을 알 수 있다.It can be seen from FIGS. 3 and 4 that the supported catalyst (FeCO / YSZ) according to the present invention exhibits high carbon monoxide conversion and propane conversion at relatively low temperatures (approximately 250 ° C. and 380 ° C.).
실시예 7Example 7
실시예 1과 동일하되 철 성분으로서 Fe3(CO)12외에 Fe(CO)5및 Fe2(CO)9를 사용하여 이트륨-안정화된 지르코니아에 Fe가 1중량% 담지된 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 사용하여 실시예 3과 동일한 반응을 수행하면서 메탄의 전환율이 50%가 되는 때의 온도(T50)를 측정하였다. 각 촉매에 사용된 활성 성분에 따른 T50값을 하기 표 1에 나타내었다.A catalyst in which 1% by weight of Fe was supported on yttrium-stabilized zirconia was prepared in the same manner as in Example 1 except that Fe (CO) 5 and Fe 2 (CO) 9 were used in addition to Fe 3 (CO) 12 as an iron component. Using the catalyst, the same reaction as in Example 3 was carried out, and the temperature (T 50 ) when the conversion rate of methane became 50% was measured. The T 50 values according to the active ingredients used in each catalyst are shown in Table 1 below.
실시예 8Example 8
실시예 1과 동일하되 활성 성분으로서 철이 아닌 세륨, 프레세디미움, 티타니움 및 하프늄을 사용하여 촉매를 제조하였으며, 제조된 각각의 촉매를 Ce/YSZ, Pr/YSZ, Ti/YSZ 및 Hf/YSZ로 표기하였다. 이들 촉매를 사용하여 실시예 7과 동일한 과정을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The catalysts were prepared in the same manner as in Example 1, but using cerium, precedium, titanium and hafnium as active ingredients, and each of the prepared catalysts was Ce / YSZ, Pr / YSZ, Ti / YSZ and Hf / YSZ. Notation. Using these catalysts, the same procedure as in Example 7 was carried out, and the results are shown in Table 2 below.
실시예 9Example 9
실시예 1과 동일하게 담지 촉매를 제조하되 담지되는 철의 함량을 0.1, 0.5, 1, 2 및 4 중량%로 변화시켰으며, 수득된 담지 촉매를 사용하여 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 얻은 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but the content of the supported iron was changed to 0.1, 0.5, 1, 2, and 4% by weight, and the obtained catalyst was carried out in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 3 below.
실시예 10Example 10
실시예 1과 동일하게 담지 촉매를 제조하되, 담체로서 이트륨-안정화된 지르코니아 대신에 ZrO2-CaO (CaO=12%), CeO2-CaO (CaO=8%), CeO2-La2O3(La2O3=10%) 및 CeO2-Gd2O3(Gd2O3=8%)를 사용하였다. 수득된 담지 촉매를 사용하여 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 얻은 결과를 하기 표 4에 나타내었다.A supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that ZrO 2 -CaO (CaO = 12%), CeO 2 -CaO (CaO = 8%), CeO 2 -La 2 O 3 instead of yttrium-stabilized zirconia as a carrier (La 2 O 3 = 10%) and CeO 2 -Gd 2 O 3 (Gd 2 O 3 = 8%). The results obtained by performing the same procedure as in Example 7 using the obtained supported catalyst are shown in Table 4 below.
실시예 11Example 11
실시예 1과 동일하게 담지 촉매를 제조하되, 담체로서 이트륨-안정화된 지르코니아 대신에 (BaO)0.14(Al2O3)0.86의 조성을 가진 헥사알루미네이트, LaMnO3의 조성을 가진 페로브스카이트 및 Bi0.85Sr0.149O1.425의 조성을 가진 비스무스 산화물을 사용하였다. 수득된 담지 촉매를 사용하여 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 얻은 결과를 하기 표 5에 나타내었다.A supported catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that instead of the yttrium-stabilized zirconia, hexaaluminate having a composition of (BaO) 0.14 (Al 2 O 3 ) 0.86 , perovskite having a composition of LaMnO 3 , and Bi Bismuth oxide with a composition of 0.85 Sr 0.149 O 1.425 was used. The results obtained by performing the same procedure as in Example 7 using the obtained supported catalyst are shown in Table 5 below.
실시예 12Example 12
실시예 2와 유사하게 NiN/YSZ, NiN/SiO2및 NiN/Al2O3촉매를 제조하여, 0.2 mg의 촉매를 석영관으로 된 고정층 반응기에 충진하고, 메탄:물 1:3 몰비의 혼합물을 100 ml/분의 속도로 공급하면서 반응을 수행하였다. 메탄의 전환율이 50%가 되는 때의 온도(T50)를 측정하였으며, 사용된 각 촉매에 따른 T50값을 하기 표 6에 나타내었다.Similar to Example 2, NiN / YSZ, NiN / SiO 2 and NiN / Al 2 O 3 catalysts were prepared, and 0.2 mg of catalyst was charged into a quartz tube fixed bed reactor and a methane: water 1: 3 molar ratio mixture. The reaction was carried out while feeding at a rate of 100 ml / min. The temperature (T 50 ) when the conversion rate of methane became 50% was measured, and the T 50 value according to each catalyst used was shown in Table 6 below.
이상에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따르는 연소 촉매는 활성이 우수할 뿐만 아니라 열안정성 또한 매우 우수하며, 이를 사용하여 산화 반응을 수행할 경우 탄화수소를 근간으로 하는 연료의 무화염연소를 상대적으로 낮은 온도에서 효율적으로 수행할 수 있게 하며, 더 나아가 탄화수소에서 합성가스 및 수소를 생성하는 반응을 획기적으로 개선할 수 있다.As can be seen from the above, the combustion catalyst according to the present invention is not only excellent in activity but also excellent in thermal stability, and when the oxidation reaction is carried out using this, the relatively low temperature of flameless combustion of hydrocarbon-based fuel It is possible to efficiently perform in the process and to further improve the reaction for generating syngas and hydrogen from hydrocarbons.
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