KR100277845B1 - 비휘발성강유전체메모리소자및그제조방법 - Google Patents
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Abstract
비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조방법에 관한 것으로 특히, 커패시터의 유전체를 반강유전체의 조성제어를 통해 얻은 강유전체를 사용하여 소자의 수명을 향상시킨 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조방법에 관한 것이다. 이와 같은 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조방법은 기판상에 하부전극을 형성하는 단계, 상기 하부전극상에 반강유전체에서 조성제어를 통해 파생된 강유전체막을 형성하는 단계, 상기 강유전체막상에 상부전극을 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 비휘발성 강유전체 메모리 및 그의 제조방법에 관한 것으로 특히, 커패시터의 유전체막으로 반강유전체의 조성제어를 통해 얻은 강유전체를 사용하여 소자의 수명을 향상시킨 비휘발성 강유전체 메모리 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 기억 소자로 많이 사용되는 디램(DRAM : Dynamic Random Access Memory)정도의 데이터 처리 속도를 갖고 전원의 오프(off)시에도 데이터가 보존되는 강유전체 메모리 즉, 에프램(FRAM : Ferroelectric Random Access Memory)이 차세대 기억 소자로 주목받고 있다.
에프램은 디램과 거의 같은 구조를 갖는 기억 소자로서 커패시터의 재료로 강유전체를 사용하여 강유전체의 특성인 높은 잔류 분극을 이용하여 전계를 제거해도 데이터가 지워지지 않도록한 기억 소자이다.
이와 같은 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
도 1a 내지 도 1c는 종래 강유전체를 이용한 커패시터의 제조공정을 보여주는 단면도들이다.
먼저, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 반도체기판(1)상에 절연막(2)을 형성한다음, 상기 절연막(2)의 소정영역상에 하부전극(3)을 형성한다. 이때, 상기 하부전극(3)은 백금(Pt : Platinum)을 사용하여 형성한다.
도 1b에 나타낸 바와 같이, 상기 하부전극(3)의 소정영역상에 강유전체막인 PZT[Pb(Zr,Ti)O3](4)를 형성한다.
도 1c에 나타낸 바와 같이, 상기 PZT(4)의 소정영역상에 상부전극(5)을 형성한다. 이때, 상기 상부전극(5)은 백금(Pt)으로 형성한다.
도 2는 일반적인 강유전체의 히스테리시스 루프를 나타낸 특성도이고 도 3은 PZT의 인가 전계 사이클에 대한 P-E 특성 변화 그래프이다.
이때, 도 2는 도 1에 나타낸 바와 같은, 종래 비휘발성 강유전체 메모리 소자에서 사용한 PZT와 같은 강유전체의 히스테리시스(hysteresis) 특성 곡선을 나타낸 것이다.
이때, 상기 강유전체는 자발분극을 가지고 있으며 전계에 의해 분극이 반전될 수 있는 물질로서 자발분극과 분극반전은 강유전체에 있어서 필수적인 요소이다.
도 2에서 보듯이 전계에 의해 유기된 분극이 전계를 제거해도 자발분극의 존재로 인하여 소멸되지 않고 일정량(+Pr, -Pr상태)의 잔류분극을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 이 잔류분극 +Pr과 -Pr 상태를 각각 0과 1로 대응시켜 기억소자로 이용하며, 이 각각의 상태는 디램과는 달리 전계를 제거해도 데이터가 유지되므로 불휘발성 메모리 소자가 실현되는 것이다.
상기와 같은 에프램이 동작시 즉, 데이터를 읽고 쓰기 위해서는 +Pr과 -Pr 의 두가지 상태로 수시로 바뀌어야 하는데 이때 +Pr에서 -Pr 혹은 그 반대로 이동하는 것을 분극반전이라 하며, 이때 열화현상이 일어난다.
즉, PZT와 같은 강유전체 박막에 분극반전이 일어나도록 바이폴라(Bipolar) 전계를 연속적으로 인가했을 때의 P(Polarization)-V(Voltage)특성은 도 3에 나타낸 바와 같이, 인가 전계 사이클(cycle)이 증가함에 따라 +Pr, -Pr의 잔류분극이 점점 작아져서 최종적으로는 기억소자의 역할을 할 수 없게 되는 것이다. 즉, 강유전체 박막의 피로(fatigue)현상이 108을 넘어서면서 급격해지는 것을 나타낸 것으로 이와 같은 강유전체막의 피로 현상은 강유전체막와 전극물질과의 부정합에 기인하는 것으로 보고 기존의 PZT와 같은 강유전체와 정합성이 좋은 새로운 전극 물질을 개발하는 연구가 진행되고 있다.
도 4는 PZT 강유전체 박막의 피로 특성 그래프이다.
즉, 도 4는 강유전체 박막으로 PZT를 사용하고 상하부 전극으로 백금(Pt)을 사용한 경우에 있어서, 인가전계 사이클(cycle)에 따른 잔류분극량의 변화를 나타낸 것으로 PZT의 경우 108스위칭 사이클을 전후해서 급격하게 피로현상이 증가하는 것을 알 수 있다.
종래 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조방법에 있어서는 PZT와 같은 강유전체 박막을 사용한 경우에 있어서 분극반전이 필요한 고쳐쓰기 횟수가 106을 넘어서면서 강유전체 박막이 급격하게 피로 현상을 나타내므로 신뢰도 높은 비휘발성 강유전체 메모리 소자를 제공할 수 없는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 비휘발성 강유전체 메모리 소자 제조방법의 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 강유전체막으로 반강유전체에서 조성제어를 통해 파생된 강유전체를 사용하여 소자의 수명을 연장시킨 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1a 내지 도 1c는 종래 강유전체를 이용한 커패시터의 제조공정을 보여주는 단면도들
도 2는 일반적인 강유전체의 히스테리시스 루프를 나타낸 특성도
도 3은 PZT 강유전체막의 인가 전계 사이클에 대한 P-V 특성 변화 그래프
도 4은 PZT 강유전체 박막의 피로 특성 그래프
도 5a 내지 도 5c는 본 발명 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조공정을 보여주는 단면도들
도 6는 일반적인 반강유전체의 P-E 특성 그래프
도 7은 본 발명 형상기억 반강유전체의 P-E 특성 그래프
도 8은 벌크 상태에서의 반강유전체의 스위칭 사이클에 대한 피로 특성 그래프
도 9a 내지 도 9b는 도 8에 나타낸 바와 같은 벌크상태의 반강유전체에 전계를 인가하였을 경우의 도메인 월 거동 사진
도 10은 본 발명 반강유전체 박막의 P-E 특성 그래프
도 11은 본 발명 반강유전체 박막의 피로 특성 그래프
도 12는 본 발명 반강유전체 박막의 데이터 잔류 특성도
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
11 : 반도체기판 12 : 절연막
13 : 하부전극 14 : 강유전체막
15 : 상부전극
본 발명에 따른 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조방법은 기판상에 하부전극을 형성하는 단계, 상기 하부전극상에 반강유전체에서 조성제어를 통해 파생된 강유전체막을 형성하는 단계, 상기 강유전체막상에 상부전극을 형성하는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명 비휘발성 메모리 소자의 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조공정을 보여주는 단면도들이다.
먼저, 도 5a에 나타낸 바와 같이, 반도체기판(11)상에 절연막(12)을 형성한다음, 상기 절연막(12)의 소정영역상에 하부전극(13)을 형성한다. 이때, 상기 하부전극(13)은 백금(Pt : Platinum)을 사용하여 형성한다. 이때, 스퍼터링(sputtering)법을 사용하여 형성한다.
도 5b에 나타낸 바와 같이, 상기 하부전극(13)의 소정영역상에 강유전체막(14)을 형성한다.
이때, 상기 강유전체막(14)은 솔-겔(Sol-gel)법을 사용하여 형성하는데 이때, PNZST(PbNb[(ZrSn)Ti]O3)와 PZST[Pb[(ZrSn)Ti]O3]중 어느 하나를 강유전체막(14)의 재료로 사용한다. 이때, 조성은 전형적인 반강유전상, 반강유전상과 강유전상이 혼합된상 및 강유전상중 어느 하나의 상을 갖는 조성으로 형성한다. 이때, 박막의 최종두께는 250 ∼ 450nm로 형성한다. 바람직하게는 350nm로 형성한다. 그리고, 상기 강유전체막(14)은 솔-겔(Sol-gel)법 이외에도 MOCVD(Metalorganic Chemical Vapor Deposition)법이나 스퍼터링법을 사용하여 형성할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 강유전체막(14)은 산화지르코니움납(PbZrO3)을 기본 성분으로 하여 반드시 산화주석납(PbSnO3)과 산화티타늄납(PbTiO3)을 포함한다.
그리고, 상기한 바와 같은 강유전체막(14)인 PNZST(Pb[(ZrSn)Ti]O3)나 PZST[Pb(ZrSn)Ti]O3]는 원래는 반강유전체막인데 일단 전계에 의해 강유전체막으로 유기되면 전계에 의해서는 다시는 반강유전체로 유기되지 않는 특성이 있다. 그리고, 상기한 바와 같은 반강유전체막이 강유전체막으로 유기되면 분극-전계(P-E : Polarization-elecrric feld) 특성에 있어서 히스테리시스 특성을 보이며 100 ∼ 200℃ 정도의 가열에 의해서 반강유전상으로 돌아가게 된다. 그리고, 상기한 바와 같은 강유전체는 실온에서 강유전상을 가지며 가열에 의해서도 반강유전상으로 돌아가지 않게 할 수도 있다. 그리고, 상기한 바와 같은 PNZST나 PZST에 란탄(La : Lanthanum), 이드륨(Y : Yttrium) 및 탄탈(Ta :Tantalum)중 어느 하나를 첨가하여 사용할 수도 있다.
도 5c에 나타낸 바와 같이, 상기 강유전체막(14)상의 소정영역상에 상부전극(15)을 형성한다. 이때, 상기 상부전극(15)은 백금이나 금(Au : Aurum)중 어느 하나를 사용하여 형성한다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명 강유전체막인 PNZST에 대하여 설명하기로 한다.
도 6는 일반적인 반강유전체의 P-E 특성 그래프이고, 도 7은 본 발명 형상기억 반강유전체의 P-E 특성 그래프이다.
이와 같은 반강유전체는 도 6에 나타낸 바와 같이, 전형적인 반강유전체의 더블 히스테리시스 특성을 보인다. 즉, 반강유전체에 전계를 인가하면 상유전체(paraelectric)와 같이 선형적으로 분극량이 증가하다가 어느 전계 이상에서는 강유전체상으로 상전이를 일으켜 강유전체의 P-E 특성과 같은 히스테리시스를 보인다. 그리고, 전계를 제거하면 원래의 반강유전상으로 돌아와 잔류분극은 존재하지 않는다. 따라서, 기억소자로는 사용할 수 없다.
그러나, 상기한 바와 같은 반강유전체 중에서도 조성을 적절히 조절하면 일단 전계에 의해 유기된 강유전상을 전계제거 후에도 유지할 수 있게 할 수도 있는데 이른바 형상기억 세라믹스라 불리는 재료이다.
즉, 도 7에 나타낸 바와 같은 본 발명 반강유전체의 P-E 특성 그래프는 PNZST의 조성이 Pb0.99Nb0.02[(Zr0.6Sn0.4)1-YTiY]0.98O3의 조성을 갖는 반강유전체 세라믹스의 티타늄(Ti)의 함량 변화에 따른 P-E 특성을 나타낸 것이다. 이때, Y는 0.063인 경우를 나타낸 것이다. 참고적으로 Y가 0.060인 경우에는 도 6에 나타낸 바와 같은 더블 히스테리시스 특성을 나타낸다.
이와 같이 티타늄(Ti)의 함량을 약간 증가시킴으로 인해서 강유전체와 같은 P-E 특성을 나타내는 것이다.
도 8은 벌크 상태에서의 반강유전체의 스위칭 사이클에 대한 피로 특성 그래프이고, 도 9a 내지 도 9b는 도 8에 나타낸 바와 같은 벌크상태의 반강유전체에 전계를 인가하였을 경우의 도메인 월 거동을 사진으로 나타낸 것이다.
즉, 일반적으로 벌크 상태의 반강유전체는 도 8에서 나타낸 바와 같이 109정도의 스위칭 사이클까지도 전혀 피로 현상이 나타나지 않는데 그와 같은 매우 우수한 피로(fatigue) 특성은 반강유전체의 분극반전 특성이 오직 180°로만 일어나기 때문이다.
전형적인 강유전체들은 대부분 90°의 분극반전을 일으키는데 그와 같은 90°분극반전은 가장 큰 내부 스트레스(stress)를 발생시킨다. 반면 180°분극반전은 거의 스트레스를 발생시키지 않는다. 따라서, 180°분극반전을 일으키는 반강유전체는 통상의 강유전체 보다도 피로현상이 적은 것이다.
이와 같은 벌크에서의 반강유전체의 특성은 도 9a 내지 도 9b에서와 같이 도메인 월(domain wall)의 거동을 관찰함으로써 알 수 있는데 사진에서와 같이 분극 반전을 일으키기 위하여 반강유전체막에 ±30kV/cm의 전계를 인가했을 경우 도메인 월(domain wall)의 배향성이 똑같은 것을 알 수 있다. 이는 PNZST가 180°분극반전을 일으킨 것을 의미하는 것이다.
도 10은 본 발명 반강유전체 박막의 P-E 특성 그래프이고, 도 11은 본 발명 반강유전체 박막의 피로 특성 그래프이며, 도 12는 반강유전체 박막의 데이터 잔류 특성도이다.
즉, 도 10은 상기한 바와 같은 도 8 및 도 9a 내지 도 9b에 나타낸 바와 같은 반강유전체를 본 발명에서와 같은 박막 형태의 반강유전체로 사용하였을 경우의 특성을 나타낸 것으로 티타늄(Ti)의 함량을 조절함에 따라 전형적인 강유전체 P-E특성을 나타낸다. 이때, 잔류분극량인 Pr의 값은 10 ∼ 20μC/cm2으로 기억소자로 쓰일 수 있는 충분한 양을 갖고 있음을 알 수 있다.
그리고, 도 11에서 나타낸 바와 같이, 본 발명 반강유전체 막의 피로 특성 그래프를 살펴보면 108이상까지 전계를 인가하여도 피로 현상이 시작되는 조짐이 보이지 않는 것을 알 수 있고, 특히 종래 PZT를 이용한 강유전체 피로 특성 그래프와 살펴보면 더욱 확실히 알 수 있다.
또한 데이터의 유지 성능을 평가하는 유지 테스트(retain test) 결과도 도 12에서 나타낸 바와 같이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조방법에 있어서는 반강유전체막의 특성인 180°분극반전을 이용한 재료를 이용하여 그와 같은 반강유전체막에 전계를 가하여 강유전체막으로 사용하므로 열화특성을 개선할 수 있어 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 수명을 향상시켜 신뢰도 높은 비휘발성 메모리를 제공할 수 있는 효과가 있다.
Claims (8)
- 기판상에 하부전극을 형성하는 단계;상기 하부전극상에 반강유전체에 전계를 인가하고 조성제어를 통해 강유전체막을 형성하는 단계;상기 강유전체막상에 상부전극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 강유전체막은 산화지로코니움납을 포함하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 강유전체 메모리 소자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전계에 의해 유기된 강유전체막은 전계에 의해서는 반강유전체막으로 유기되지 않는 것을 특징으로 하는 비휘발성 강유전체 메모리소자의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 전계에 의해 유기된 강유전체막은 히스테리시스 특성을 나타냄을 특징으로 하는 비휘발성 강유전체 메모리소자의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 강유전체막은 가열에 의해서 반강유전체막으로 돌아가는 것을 특징으로 하는 비휘발성 강유전체 메모리소자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 강유전체막은 가열에 의해서 반강유전체로 돌아가지 않는 것을 특징으로 하는 비휘발성 강유전체 메모리소자의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 산화지르코니움납을 포함하는 강유전체막은 산화주석과 산화티타늄납을 함유하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 강유전체 메모리소자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 강유전체막은 란탄(La : Lanthanum), 이드륨(Y : Yttrium) 및 탄탈(Ta : Tantalum)중 어느하나 이상을 첨가하여 형성함을 특징으로 하는 비휘발성 강유전체 메모리소자의 제조방법.
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