KR100277544B1

KR100277544B1 - 톨루엔 불균등화 방법

Info

Publication number: KR100277544B1
Application number: KR1019940703099A
Authority: KR
Inventors: 데이톤 장 클라렌스; 로우드월드 2세 폴게하드
Original assignee: 데니스 피. 산티니; 모빌 오일 코포레이션
Priority date: 1992-03-12
Filing date: 1993-03-11
Publication date: 2001-01-15
Also published as: KR100277545B1; KR950700119A; KR950700227A; TW375601B

Abstract

본 발명은 톨루엔을 파라-크실렌으로 선택적 불균등화 시키는 방법에 있어서, 불균등화 반응의 적어도 일부 동안 및/또는 이전에 규소를 함유하는 화합물로 처리된 분자체 촉매를 사용하여 톨루엔 전환율이 15 중량% 이상인 90 중량% 이상의 단일상 파라-크실렌 생성물을 수득하는 방법에 관한 것이다.

Description

톨루엔 불균등화 방법

본 발명은 톨루엔 불균등화 방법 및, 특히는 톨루엔을 파라-크실렌으로 선택적 불균등화 시키는 방법에 관한 것이다.

용어 형태 선택적 촉매화는 제올라이트에서 예기치 않았던 촉매적 선택성을 의미하는 것이다. 형태 선택적 촉매화에 대한 원리는 예를들어 엔. 와이. 첸 (N. Y. Chen), 더블유. 이. 가우드 (W. E. Garwood) 및 에프. 쥐. 드와이어 (F. G. Dwyer) 에 의해 광범하게 재연구되었다[참조 : "Shape Selective Catalysis in Industrial Applications," 36, Marcel Dekker, Inc. (1989)]. 제올라이트 기공내에서, 파라핀 이성체화, 올레핀 골격 또는 이중결합 이성체화, 올리고머화 및 방향족 불균등화, 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응과 같은 탄화수소 전환반응은 채널(channel) 크기에 의해 영향받는다. 반응물 선택성은 공급원료 성분이 너무 커서 이들이 반응이 일어나는 제올라이트 기공내로 유입되지 못할 때 발생하며; 이에 반해 생성물 선택성은 생성물 중의 일부가 제올라이트 채널을 빠져나올수 없을때 발생한다. 생성물 분포는 또한 반응 전이상태가 제올라이트 기공 또는 케이지(cage) 내에 형성되기에는 너무 크기 때문에 특정 반응이 일어날 수 없는 전이상태 선택도에 의해 달라질 수 있다. 또 다른 형태의 선택성은 분자의 크기가 제올라이트 기공 시스템의 것에 근접하는 경우에 구조적인 확산 때문에 일어난다. 제올라이트 기공 또는 분자 크기가 약간만 달라져도 상당히 확산이 일어나 생성물 분포가 달라질 수 있다. 이러한 형태의 형태 선택적 촉매화는, 예를들어 톨루엔 p-크실렌으로 선택적 불균등화되는 반응으로 입증된다.

파라-크실렌은 폴리에스테르 섬유의 생산에 유용한 매우 가치있는 산업적 생성물이다. 파라-크실렌의 촉매적 제조는 과학적으로 매우 큰 주목을 받아왔으며, 촉매에 의한 파라-선택성을 증가시키기 위한 많은 방법들이 공지되었다.

파라-크실렌의 합성은 일반적으로 톨루엔을 적합한 촉매의 존재하에서 메틸화시킴으로써 수행한다. 이러한 예로는 첸 등(Chen et al.)에 의한 문헌[J. Amer. Chem. Sec. 1979, 101, 6783]에 기술된 바와같은 톨루엔과 메탄올의 반응, 및 파인즈(Pines)에 의한 문헌["The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions", Academic Press, N.Y., 1981, p. 72]에 기술된 바와같은 톨루엔 불균등 반응이 있다. 이러한 방법에 의해서는 일반적으로 파라-크실렌, 오르토-크실렌 및 메타-크실렌을 포함한 혼합물이 제조된다. 반응 조건 및 촉매의 파라-선택성에 따라, 상이한 비율의 파라-크실렌이 수득된다. 수율, 즉 크실렌으로 실제 전환된 공급원료의 양은 또한 촉매 및 반응 조건에 의해 영향받는다.

톨루엔이 크실렌 및 벤젠으로 불균등화되는 평형 반응은 다음과 같이 진행한다 :

제올라이트 촉매의 파라-선택성을 증가시키는 공지된 방법중의 하나는 촉매를 "선택화제"로 처리하여 개질시키는 것이다. 촉매를 사용전에 처리하여 실리카 코팅을 제공하는 촉매 개질화 방법이 제안되었다. 예를들어, 미합중국 특허 제4,477,583 호 및 4,127,616 호는 촉매를 주변온도에서 탄화수소 용매 또는 수성 유제중에 페닐메틸 실리콘(silicone)과 같은 개질화 화합물과 접촉시킨 후, 하소시키는 방법을 기술하고 있다. 이러한 개질 방법은 약 90 중량% 까지의 파라-선택성을 얻는데는 성공했지만, 약 10 중량% 만의 톨루엔이 전환되어 수율이 약 9%(즉, 10% x 90%)를 초과하지 않음으로써 상업적으로 이용성이 없다. 이러한 방법은 또한 상당량의 오르토-크실렌 및 메타-크실렌을 형성함으로써 파라-크실렌 이외의 이성체로부터 파라-크실렌을 분리하기 위해 분별 결정화 및 흡착 분리와 같은 많은 비용이 드는 분리 공정을 필요로 한다. 파라-크실렌 이외의 이성체는 통상 재순환되며, 이때 재순환된 크실렌 이성체를 파라-크실렌을 함유하는 평형 크실렌 혼합물로 추가로 전환시키기 위한 크실렌 이성체화 유니트(unit)를 필요로 한다.

당해 기술의 숙련자들은 분리 공정에 드는 비용이 필요한 분리도에 비례함을 인지하고 있다. 따라서, 전환율을 상업적인 수준으로 유지하면서 파라-이성체로의 선택성을 높이게 되면 상당한 비용을 절약할 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 톨루엔 전환율을 상업적 수준으로 유지하면서 톨루엔으로부터 파라-크실렌을 위치선택적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 톨루엔을 함유하는 공급물 스트림을 분자체 촉매와 접촉시켜 약 90 중량% 이상의 파라-크실렌을 함유하며 톨루엔 전환율이 약 15 중량% 이상인 단일상 생성물을 제공함을 특징으로 하는 톨루엔 불균등화 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 사용된 분자체 촉매는 바람직하게는 초기 제한지수(constraint index) 값이 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 12이며, 바람직하게는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 또는 ZSM-35, 가장 바람직하게는 ZSM-5와 같은 중간 기공 크기의 제올라이트가 포함된다. 제한지수는 두 가지 탄화수소에 있어서, 분해속도상수의 비율을 근사적으로 나타내는 것으로서, 다음과 같이 계산된다.

촉매는 바람직하게는 100을 초과하는 알파값, 예를들어 150 내지 2000의 알파값을 가지며, 실리카-알루미나 비율은 100 미만, 바람직하게는 20 내지 80이다. 촉매의 알파값은 촉매를 질산으로 처리하거나, 또는 미합중국 특히 제 4,326,994 호에 기술된 바와 같이 온화하게 스티밍(ste-aming) 시킴으로써 증가시킬 수 있다.

알파(alpha) 값은 표준 촉매와 비교하여 얻은 촉매의 촉매 분해 활성의 대략적인 지표이며, 이것은 상대 속도 상수(단위시간당, 촉매 용적당 n-헥산의 전환 속도)를 제공한다. 이것은 고활성 무정형 실리카-알루미나 분해 촉매를 기준으로 하며, 이의 알파값을 1로 한다(속도상수 = 0.016 sec^-1). 본 발명에서 사용된 알파 시험은 미합중국 특허 제 3,354,078 호 및 문헌[The Journal of Catalysis, Vol. 4, pp. 522-529 (August 1965) : Vol. 6, p. 278(1966); 및 Vol. 61, p. 395(1980)]에 기술된 것이다. 대부분의 산-촉매화 반응의 고유속도 상수는 특정의 결정성 실리케이트 촉매의 알파값에 비례한다(참조예 : "The Active Site of Acidic Aluminosilicate catalysts, " Nature, Vol. 309, No 5959, pp 589-591, 14 June 1984). 본 원에서 이용한 시험의 실험 조건은 538℃의 항온 및 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 365]에 상세히 기술된 가변 유량이다. 제한 지수 및 이의 측정 방법은 미합중국 특허 제 4,016,218 호에 기재되어 있다.

본 발명의 방법에 사용된 분자체 촉매는, 예를들어 다공성 무기 산화물 지지체 또는 점토 결합제와 같은 지지체 또는 결합 물질과 배합하여 사용할 수 있다. 바람직한 결합제는 주로 실리카이다. 기타 다른 비제한적인 결합 물질의 예로는 일반적으로 건조된 무기 산화물 또는 젤라틴상 침전물 형태의 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 토리아, 티타니아, 보리아 및 이들의 배합물이 포함된다. 적합한 점토 물질로는 예를들어 벤토나이트 및 키젤구어(kieselguhr) 가 포함된다. 촉매 및 결합제 또는 지지체의 총 조성물에 대한 적합한 결정성 분자체의 상대 비율은 30 내지 90 중량%일수 있으며, 바람직하게는 조성물의 50 내지 80 중량%이다. 조성물은 압출물, 구슬 또는 유동화 가능한 소구체(microsphere) 형태일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 분자체 촉매는 규소-함유 화합물 형태의 선택화제에 의해 다른 용기에서 미리 처리됨으로써(이후 "예비-선택화"로 언급됨) 필요한 p-크실렌 선택도 및 톨루엔 전환율을 가진 상태로 제공된다. 예비-선택화의 경우에, 규소 화합물을 적합한 방법 어느 것에나 의해 촉매의 외면에 증착시킨다. 예를들어, 규소 화합물을 용매에 용해시키고, 촉매와 혼합한 후, 건조시킬 수 있다. 사용한 규소 화합물은 제올라이트와의 접촉 조건하에서 용액, 액체 또는 기체 형태일 수 있다. 제올라이트 표면상에 규소를 증착시키는 방법의 예가 미합중국 특허 제 4,090,981 호, 제 4,127,616 호, 4,465,886 호 및 4,477,583 호에 기재되어 있다.

예비-선택화에서 규소-함유 화합물을 증착시킨 후에 촉매를 바람직하게는 하소시킨다. 예를들어, 촉매를 산소-함유 분위기 하에, 바람직하게는 공기 중에서 분당 0.2℃ 내지 5℃의 승온속도로 300℃초과의 온도까지 승온시키지만 제올라이트의 결정성에 악 영향을 주지 않는 온도까지 하소시킬 수 있다. 일반적으로, 제올라이트의 결정성에 악 영향을 주지 않는 온도는 600℃ 이하 이다. 바람직하게는 하소 온도는 약 350℃ 내지 550℃ 범위내이다. 생성물은 하소 온도에서 일반적으로 1 내지 24 시간동안 유지시킨다.

본 발명의 또다른 구체예에서, 분자체 촉매는 선택화제로 동일 용기에서 처리함으로써(이후 "트림(trim)-선택화"로 언급됨), 바람직하게는 선택화제와 불균등화되는 톨루엔을 적어도 반응 개시 동안에 동시에 공급함으로써 필요한 p-크실렌 선택도 및 톨루엔 전환율을 가진 상태로 제공된다. 트림-선택화 상은 바람직하게는 50 내지 300 시간, 가장 바람직하게는 170 시간 미만동안 지속된다. 선택화제는 톨루엔의 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 양으로 공급된다.

트림-선택화제는 바람직하게는 휘발성 유기 규소 화합물이며, 반응 개시 동안의 반응 조건은 편리하게는 온도가 100℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃이고, 압력은 100 내지 14000 kPa(0 내지 2000 psig), 바람직하게는 200 내지 5600 kPa(15 내지 800 psig) 이며; 수소 대 탄화수소의 몰비는 0(즉, 수소가 존재하지 않는다) 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4이고; 시 중량 공간 속도(WHSV)는 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 10이다. 열분해시, 규산질 코팅은 제올라이트 표면상에 증착되어 제올라이트 표면 활성도를 감소시키거나 제거함으로써 형태-선택성을 향상시킨다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 촉매는 예비-선택화 및 트림-선택화에 모두 적용된다.

예비-선택화 및/또는 트림-선택화에 사용되는 규소 화합물에는 실리콘을 함유하는 폴리실옥산, 실옥산, 및 디실란과 알콕시실란을 함유하는 실란이 포함될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 실리콘 화합물은 하기 일반식으로 특정화될 수 있다 :

상기 식에서,

R₁은 수소, 불소, 하이드록시, 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 플루오로-알킬이다. 탄화수소 치환체는 일반적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 그룹이다. R₂는 R₁과 동일한 그룹 중에서 선택되며, n은 2 이상의 정수, 일반적으로는 2 내지 1000이다. 사용한 실리콘 화합물의 분자량은 일반적으로 80 내지 20,000 및 바람직하게는 150 내지 10,000 이다. 대표적인 실리콘 화합물의 예로는 디메틸실리콘, 디에틸실리콘, 페닐메틸실리콘, 메틸하이드로겐실리콘, 에틸하이드로겐실리콘, 페닐하이드로겐실리콘, 메틸에틸실리콘, 페닐에틸실리콘, 디페닐실리콘, 메틸트리플루오로프로필실리콘, 에틸트리플루오로프로필실리콘, 테트라클로로페닐메틸 실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 테트라클로로페닐하이드로겐 실리콘, 테트라클로로페닐페닐 실리콘, 메틸비닐실리콘 및 에틸비닐실리콘이 포함된다. 실리콘 화합물은 선형일 필요는 없으나, 예를들어 헥사메틸사이클로트리실옥산 및 옥타페닐사이클로테트라실옥산과 같이 사이클릭일 수 있다. 이들 화합물의 혼합물은 또한 다른 작용 그룹을 가지는 실리콘으로 사용될 수 있다.

유용한 실옥산 또는 폴리실옥산으로는 헥사메틸사이클로트리실옥산, 옥타메틸사이클로테트라실옥산, 데카메틸사이클로펜타실옥산, 헥사메틸디실옥산, 옥타메틸트리실옥산, 데카메틸테트라실옥산, 헥사에틸사이클로트리실옥산, 옥타에틸사이클로테트라실옥산, 헥사페닐사이클로트리실옥산 및 옥타페닐-사이클로테트라실옥산이 포함되며, 이로만 한정되지 않는다.

유용한 실란, 디실란 또는 알콕시실란으로는 다음 일반식을 가지는 유기 치환 실란이 포함된다 :

상기식에서,

R은 수소, 알콕시, 할로겐, 카복시, 아미노, 아세트아미드, 트리알킬실릴과 같은 반응성 그룹이다. R₁, R₂, 및 R₃는 R과 동일할 수 있거나, 또는 탄소수 1 내지 40의 알킬, 알킬의 유기 부위가 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하고, 아릴 그룹이 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 아릴 카복실산, 추가로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 24의 아릴 그룹, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 및 아릴알킬 그룹이 포함될 수 있는 유기 래디칼일 수 있다. 바람직하게는, 알킬 실란의 알킬 그룹은 주쇄에 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진다. 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

실란 또는 디실란의 예로는 디메틸페닐실란, 페닐트리메틸실란, 트리에틸실란 및 헥사메틸디실란이 포함되지만, 이로만 한정되지는 않는다. 유용한 알콕시실란은 하나 이상의 규소-수소 결합을 가지는 것이다.

이론적으로 한정하여 나타내자면, 본 발명의 장점은 촉매 뒤틀림을 증가시키면서 반응물에 실제로 접근할 수 없는 촉매의 외면에 산 부위를 적용함으로써 얻어지는 것으로 판단된다. 촉매의 외면상에 존재하는 산 부위는 촉매 기공을 빠져나가는 파라-크실렌을 이성체화하여 다른 두 이성체와 평형 상태로 유지시켜 크실렌 중의 파라-크실렌의 양을 약 24 중량%로 감소시키는 것으로 판단된다. 촉매 기공을 빠져나가는 파라-크실렌에 산 부위가 작용하는 정도를 감소시킴으로써 파라-크실렌의 양을 비교적 높은 수준으로 유지할 수 있다. 본 발명의 선택화제는 외면상에 존재하는 산 부위를 봉쇄하거나 또는 이들을 화학적으로 개질시켜 이들 산 부위가 파라-크실렌에 접근하지 못하도록 한다.

바람직하게는, 선택화제의 직경은 촉매의 내부 활성이 감소하는 것을 막기 위하여 제올라이트 기공의 직경보다 더 커야 한다.

반응 구역내 수소의 존재는 실리콘 화합물을 트림-선택화제로 사용하는 경우에 파라-크실렌의 수율을 목적하는 정도로 유지시키기 위하여 중요한 것으로 판단된다.

본 원에 기재된 방법은 파라-크실렌 제조공정의 효율을 상당히 향상시킨다. 예를들어, 톨루엔 전환율을 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 25 중량% 이상으로 유지하면서 총 C₈생성물 기준으로 파라-크실렌의 순도를 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상으로 달성할 수 있다. 더욱이, 오르토-크실렌 이성체를 총 크실렌 함량의 약 0.5 중량% 이하로 감소시킬 수 있고, 또한 메타-크실렌 이성체를 총 크실렌 함량의 약 5 중량% 미만으로 감소시킬 수 있다. 또한, 반응 시스템을 분자체 상에 백금을 증착시키는 것에 의한 것과 같이 적절히 처리하면 에틸벤젠의 존재량을 상당히, 예를들면 C₈생성물의 약 2 중량% 미만으로 감소시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 사용된 공급원료는 50 중량% 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상의 톨루엔을 함유한다. 벤젠, 크실렌 및 트리메틸벤젠과 같은 그밖의 다른 화합물들이 또한 반응 과정에 나쁜 영향을 주지 않으면서 공급 원료중에 존재할 수 있다.

또한, 필요에 따라 톨루엔 공급원료를 건조시켜 반응 구역내로 유입되는 수분을 어느정도 최소화시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 필요한 톨루엔을 건조시키는데 적합한 방법은 당해 기술에 다수가 공지되어 있다. 이들 방법에는 적합한 건조제, 예를들면 실리카겔, 활성화 알루미나, 분자체 또는 그밖의 다른 적합한 물질을 통한 여과, 또는 리퀴드 차지 드라이어(liquid charge dryer)를 사용하는 방법이 포함된다.

본 발명의 톨루엔 불균등화 방법에 대한 조작 조건으로는 350 내지 540℃, 바람직하게는 400℃ 이상의 온도, 100 내지 35000 kPa(대기압 내지 5000 psig), 바람직하게는 800 내지 7000 kPa(100 내지 1000 psig)의 압력, 0.1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 4의 WHSV 및 0.1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 4의 수소 대 탄화수소 몰비가 포함된다. 본 발명의 불균등화 방법은 부수적인 이점을 쉽게 얻을 수 있는 고정층 또는 유동층 모드로 수행할 수 있다.

용출액을 분리하고, 증류시켜 목적하는 생성물, 즉 파라-크실렌과 그밖의 다른 부산물을 분리해 낸다. 비반응 반응물, 즉 톨루엔을 바람직하게는 추가의 반응에 재순환시킨다. 벤젠은 유용한 공생성물이다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 바람직하지 않은 부산물, 특히 에틸벤젠의 양을 감소시키기 위하여 촉매를 추가 개질시킨다. 당해 기술의 방법에 따라 톨루엔 불균등화에 의해 생성된 반응기 용출액은 일반적으로 약 0.5 중량%의 에틸벤젠 부산물을 함유한다. 반응 생성물을 증류시키면 C₈분획중의 에틸벤젠의 양은 3 내지 4 중량%로 증가한다. 이러한 에틸벤젠의 양은 이를 제거하지 않을 경우 C₈생성물 중의 에틸벤젠이 p-크실렌 생성물로 제조된 파이버(fiber)의 질을 떨어뜨리기 때문에 중합체 등급의 p-크실렌에 대해서는 적합하지 않은 수준이다. 따라서, 에틸벤젠의 함량은 적은 수준으로 유지시켜야 한다. C₈생성물중의 에틸벤젠의 규격량은 공업적으로 0.3 중량% 미만이어야 하는 것으로 결정되어 있다. 에틸벤젠은 이성체화 또는 과분별증류(superf-ractionation) 에 의해 실질적으로 제거할 수 있다. 통상적인 이성체화에 의한 에틸벤젠의 제거는 90 중량% 이상이 파라-크실렌으로 구성된 크실렌 스트림(stream)을 평형 크실렌으로 이성체화시켜 크실렌 스트림 중의 파라-크실렌의 양을 약 24 중량%로 감소시키기 때문에 본 발명에는 이용할 수 없다. 또한, 과분별증류에 의해 에틸벤젠을 제거하는 또 다른 방법은 비용이 매우 많이 든다.

하류 에틸벤젠을 제거할 필요를 없애기 위하여, 백금과 같은 금속 화합물을 첨가하여 촉매에 수소화-탈수소화 작용기를 제공함으로써 에틸벤젠 부산물의 양을 감소시키는 것이 유리하다. 백금이 바람직한 금속이지만, 팔라듐, 니켈, 구리, 코발트, 몰리브덴, 로듐, 루테늄, 은, 금, 수은, 오스뮴, 철, 아연, 카드뮴 및 이들의 혼합물과 같은 다른 금속들을 사용할 수 있다. 금속은 0.01 내지 2 중량%, 일반적으로는 약 0.5 중량%의 양으로 양이온 교환에 의해 첨가될 수 있다. 금속은 촉매의 기공에 유입되어 후속하는 하소 단계에 존재한다. 예를들어, 백금 개질된 촉매는 우선 촉매에 질산암모늄 용액을 가하여 촉매를 암모늄 형태로 전환시키고, 계속해서 여기에 테트라아민 백금(Ⅱ)의 수용액을 가하여 활성을 증가시킴으로써 제조할 수 있다. 그후, 촉매를 여과하고, 물로 세척한 후, 250℃ 내지 500℃의 온도에서 하소시킨다.

본 발명은 실시예 및 첨부된 도면을 참조로 하여 더욱 상세하게 기술된다 :

제1도는 스트림 시간의 함수로서 수소(실시예 1) 또는 질소의 존재하에서 실리콘 트림-선택화된 ZSM-5 촉매에 대한 크실렌 파라-선택도 및 톨루엔 전환율을 비교 하여 나타낸 그래프이다.

제2도는 제1도와 유사한 그래프로, 실시예 2에서 사용한 다소 낮은 온도에서 수소를 공동 공급하였을 때의 결과를 나타낸다.

제3도는 또한 제1도와 유사한 그래프로, 수소의 공동 공급없이(실시예 3) 수득한 결과를 나타낸다.

제4도는 스트림에 대한 시간의 함수로서 파라-크실렌 및 톨루엔 전환율을 나타내는 그래프이다.

제5도는 10 중량% SiO₂로 예비 선택화된 제올라이트에 대한 파라-선택도 및 전환율을 나타낸다.

제6도는 5 중량% SiO₂로 예비 선택화된 제올라이트에 대한 파라-선택도 및 전환율을 나타낸다.

실리카/알루미나 비율이 26이고, 결정 크기가 0.1 미크론이며, 알파값이 731인 실리카 결합된 HZSM-5 촉매 2g을 사용하여 고정층 반응기에서 톨루엔 불균등화를 수행한다. 반응기에 페닐메틸 실리콘 대 디메틸 실리콘 비가 1:1 인 실리콘 화합물 1 중량%를 함유하는 톨루엔을 공급한다. 조작 조건은 WHSV 4.0, 온도 480℃, 압력 3550 kPa(500 psig), 및 수소/탄화수소 비율 2이다. 하기 표 1에 트림-선택화동안 및 그후의 스트림에 대한 시간의 함수로서 톨루엔 전환율 및 파라-크실렌 선택도를 나타내었다.

[표 1]

* 실리콘 공동 공급 중지.

실리콘 트림-선택화가 파라-크실렌 선택도를 실질적으로 초기의 22 중량%에서 90 중량% 이상으로 증가시킴은 주목할 만 하다. 스트림에 대해 174 시간째에 공급물을 100 중량% 톨루엔 바꾸었으며, 즉 실리콘 공동 공급을 중지하였다. 시험기간이 1주일이 넘어서, 톨루엔 전환율이 25 중량%로 일정하게 되었고, 파라-크실렌 선택도 91 중량%로 일정하게 되었다.

상기 언급한 결과가 제1도에 도시되어 있으며, 이 제1도에는 또한 수소이외의 질소의 존재하에서 선택화를 수행한 결과도 나타나 있다. 질소의 존재하에서, 촉매는 급격히 불활성화 되고, 전환율은 매우 빨리 0에 가까워진다.

[실시예 2]

WHSV 4.0, 온도 446℃, 압력 3550 kPa(500 psig), 및 수소/탄화수소 비율 2에서 실시예 1의 톨루엔 불균등화 방법을 반복한다. 하기 표 2에 스트림에 대한 시간의 함수로서 톨루엔 전환율 및 파라-크실렌 선택도를 나타내었다.

[표 2]

* 실리콘 공동 공급 중지.

실리콘 트림-선택화는 파라-크실렌 선택도를 24 중량%(열역학 값)에서 97 중량%(톨루엔 전환율 25 중량%) 이상으로 증가시킨다. 실리콘 공동 공급을 중지하였을 때 파라-크실렌 선택도 및 톨루엔 전환율은 각각 97 중량% 및 25 중량%로 변하지 않았다. 결과를 제2도에 나타내었다.

[실시예 3]

WHSV 4.0, 온도 420℃, 압력 100 kPa(0 psig), 및 수소/탄화수소 비율 0에서 실시예 1의 톨루엔 불균등화 방법을 반복한다. 하기 표 3 및 제3도에 스트림에 대한 시간의 함수로서 톨루엔 전환율 및 파라-크실렌 선택도를 나타내었다. 수소의 존재하에서 수행하는 경우에 스트림에 대한 184 시간째에 전환율이 25 중량%로 안정화 되는 반면에, 본 실시예에서는 전환율이 스트림에 대한 184 시간째에 실제적으로 0으로 떨어진다.

[표 3]

[실시예 4]

트림-선택화제로서 톨루엔 공급물 중의 1 중량% 옥타메틸사이클로테트라실옥산을 사용하여 SiO₂-HZSM-5 상에서 톨루엔 불균등화를 수행한다. 조작 조건은 온도 446℃, 압력 3550 kPa(500 psig), WHSV 4.0, 및 H₂/CH 비율 2이다. 하기 표 4에 결과를 나타내었다.

[표 4]

[실시예 5]

헥사메틸디실옥산(HMDS)을 사용하여 실시예 4에서와 같이 트림-선택화하여 톨루엔 불균등화를 수행한다. 결과가 하기 표 5 및 제4도에 나타나 있다.

[표 5]

제4도는 스트림에 적용된 350 시간에 걸친 높은 p-크실렌 선택도 및 톨루엔 전환율을 나타낸다. 계속된 시간 동안에 p-크실렌 선택도는 99 중량%로 유지하면서 톨루엔 전환율은 약 18 내지 20 중량%로 남아있었다. 약 50 시간 후에 HMDS를 중지하였다.

[실시예 6 내지 14]

표6에 기재된 실옥산을 사용하여 트림-선택화하여 실시예 4의 방법을 반복한다. 조작 조건은 온도 446℃, 압력 3550 kPa(500 psig), WHSV 4.0, 및 H₂/CH 비율 2이다. 24시간후의 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

[표 6]

^a- 상기 인용 시간하에 선택화를 계속하면 톨루엔 전환율을 15 중량% 이상으로 유지하면서 p-크실렌 선택도를 90 중량% 이상으로 달성한다.

[실시예 15 내지 19]

표 7에 기재된 실란을 사용하여 실시예 4 및 5의 트림-선택화를 반복한다. 조작 조건은 온도 446℃, 압력 3550 kPa(500 psig), WHSV 4.0, 및 H₂/CH 비율 2이다. 24시간후의 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

[표 7]

^a- 24 시간하에 선택화를 계속하면 p-크실렌 선택도를 90 중량% 이상으로 달성한다.

[실시예 20 내지 24]

비교하기 위하여, 표 8에 기재된 화합물을 실시예 6 내지 19에서와 같이 시험하고, 그 결과를 표 8에 나타내었다.

[표 8]

[실시예 25]

40 cc의 헥산 중에 용해시킨 페닐메틸폴리실옥산 1.26 g에 HZSM-5 5.00g을 가하여 실리카 예비-선택화시킨 ZSM-5 촉매를 제조한다. 용매를 증류시키고, 촉매를 1℃/분으로 538℃까지, 그후에 538℃에서 6시간동안 공기·하소시킨다. 예비-선택화된 촉매는 10 중량%의 첨가 실리카를 함유한다.

10 중량% SiO₂-HZSM-5 의 실리콘 트림 선택화는 446℃의 온도, 3550 kPa(500 psig)의 압력, 4.0 의WHSV, 및 수소/탄화수소 비율 2에서 수행한다. 하기 표 9 및 제5도에 스트림에 대한 시간의 함수로서 10 중량% SiO₂-HZSM-5에 대한 톨루엔 전환율 및 파라-크실렌 선택도를 나타내었다.

[표 9]

실리콘 트림 선택화는 실제적으로 스트림에 적용된 28시간에 걸쳐 파라-크실렌 선택도를 33 중량%에서 98 중량%로 증가시킨다. 그후, 공급물을 100 중량% 톨루엔으로 변경하였다. 10 시간 후, 전환율이 16 중량%로 유지되면서 선택도가 99 중량%로 증가하였다. 전환율을 더욱 증가시키기 위하여, 온도를 457℃로 증가시킨 후, 곧 바로 468℃로 증가시킨다. 전환율이 21 중량%까지 상승한 후, 그 다음 80 시간에 걸쳐서는 20 중량%로 약간 감소한다. 파라-크실렌 선택도는 상기 언급한 80 시간동안에 99.2 중량%에서 99.6 중량%로 증가한다.

실시예 1의 HZSM-5에 비해, 실시예 25의 10 중량% SiO₂-HZSM-5(예비-선택화된 것) 촉매는 실제로 더 높은 선택화율을 나타낸다. 예비-선택화된 HZSM-5의 경우에, 스트림에 대해 단지 10시간(모 HZSM-5에 대한 170 시간 보다 17배 빠르다) 적용후 89 중량% 파라-크실렌 선택도가 달성된다. 또한, 최적 파라-선택화에 이르는데 필요한 시간은 HZSM-5가 1주일인데 대해 예비-선택화된 HZSM-5은 하루로, HZSM-5에 대한 선택화 온도가 더 높음(480℃ 대 446℃) 에도 불구하고 예비-선택화된 HZSM-5의 최적 파라-선택화에 이르는데 필요한 시간은 HZSM-5의 최적 파라-선택화에 이르는데 필요한 시간보다 더 짧다.

페닐메틸 실리콘의 총 소모량은 HZSM-5 1g 당 실리콘 6.80g, 예비-선택화된 HZSM-5 1g 당 실리콘 1.42g 이다. 따라서, 예비-선택화된 HZSM-5의 트림-선택화는 촉매를 예비-선택화 시키지 않은 경우보다 실리콘을 거의 5배(4.79배) 정도 덜 소모한다.

[실시예 26]

예비-선택화된 촉매가 5 중량% 만의 첨가 실리카를 함유하는 것을 제외하고, 실시예 25의 과정을 반복한다. 하기 표 10 및 제6도는 스트림에 대한 시간의 함수로서 5 중량% SiO₂-HZSM-5 촉매에 대한 파라-크실렌 선택도 및 톨루엔 전환율을 나타낸다.

[표 10]

실리콘 트림-선택화는 실제로 스트림에 대한 26시간 동안에 파라-크실렌 선택도를 25 중량%에서 98 중량%로 증가시킨다. 10 중량% SiO₂-HZSM-5과 비교하여, 5 중량% SiO₂촉매는 하루 간의 선택화 시간 동안에 시종 더 높은 전환율을 나타낸다. 그후, 공급물을 100 중량%톨루엔으로 변경한다. 그 다음 6 시간 동안에 선택도는 24 중량%의 전환율로 99 중량% 까지 증가하였고, 온도는 468℃로 증가하였으며, WHSV는 3으로 감소하였다. 전환율은 27 중량% 까지 증가하였다가, 그 후 점차적으로 감소하여 6일(146 시간) 동안 21 중량%로 일정하게 유지된다. 이와 상응하게, 파라-크실렌 선택도는 초기에 99 중량%에서 변하지 않다가, 그 후에 점차적으로 증가하여 실행을 임의로 중지시켰을 때 6일 동안 99.6 내지 99.9 중량%로 일정하게 남아 있었다.

[실시예 27]

1 M의 질산암모늄 용액 12.5 cc에 실시예 25에서 제조한 10 중량% SiO₂-HZSM-5 2.50g을 가하여 0.05 중량% Pt-10 중량% SiO₂-HZSM-5 촉매를 제조한다. 1.5 시간 후, 약 0.5 cc 물 중의 테트라아민 질산 백금(II) 0.0025g의 용액을 가한다. 밤새 정치시킨 후, 촉매를 여과하여 물로 세척하고, 5℃/분으로 350℃ 까지, 그후에 350℃에서 3시간동안 공기·하소시킨다.

446℃의 온도, 3550 kPa(500 psig)의 압력, 4의 WHSV, 및 수소/탄화수소 몰 비율 2에서 상기 생성된 촉매 2.00g을 사용하여 톨루엔 불균등화를 수행한다. 하기 표 11은 동일한 조작 조건하에서 시험된 실시예 25에서 제조한 Pt를 함유하지 않는 실리카-개질된 HZSM-5과 비교하여 나타낸 생성물 분포이다. 유사한 톨루엔 전환율에서, Pt-촉매를 사용하였을 때의 에틸벤젠 생성물은 거의 12배 가까이 감소되었다. 불필요한 C₉ ⁺방향족 생성물도 또한 거의 2배 가까이 감소되었다.

[표 11]

[실시예 28]

446℃의 온도, 3550 kPa(500 psig)의 압력, 4의 WHSV, 및 수소/탄화수소 몰 비율 2에서 톨루엔 중의 페닐메틸폴리실옥산의 용액 1 중량%을 사용하여 실시예 27의 촉매를 단일 용기에서 처리한다. 스트림에 대해 32 시간 후, 공급물을 100 중량%톨루엔으로 변경한다. 하기 표 12은 동일한 조작 조건하에서 시험된 실옥산으로 처리되고 Pt를 함유하지 않는 실리카-개질된 HZSM-5과 비교하여 나타낸 생성물 분포이다.

[표 12]

유사한 톨루엔 전환율에서, Pt-촉매를 사용하였을 때의 에틸벤젠 생성물은 거의 3.6배 가까이 감소되었으며, 이때 p-크실렌 선택도는 98.4 중량% 내지 98.7 중량%로 매우 높았다. 불필요한 C₉ ⁺방향족 생성물도 또한 거의 3배 가까이 감소되었다.

표 13에 기재된 실시예 29 내지 31의 결과는 촉매 분자체에 백금을 첨가하였을 때 생성물 스트림중의 에틸벤젠에 유리한 효과를 제공함을 나타낸다.

[실시예 29]

446℃의 온도, 3550 kPa(500 psig)의 압력, 4.0의 WHSV, 및 수소/탄화수소 비율 2에서 톨루엔 중의 페닐메틸 실리콘의 용액 1%를 사용하여 10 중량% SiO₂-HZSM-5의 실리콘 트림-선택화를 수행한다. 스트림에 대해 31 시간째에, 공급물을 100 중량% 톨루엔으로 변경한다. 스트림에 대해 52시간째에 온도를 468℃로 증가시키고, 165 시간째에 WHSV를 3.0으로 감소시킨다. 스트림에 대해 39 일째에 대한 데이타를 표 13의 첫번째 칼럼에 나타내었다.

[실시예 30]

446℃의 온도, 3550 kPa(500 psig)의 압력, 4.0의 WHSV, 및 수소/탄화수소 비율 2에서 톨루엔 중의 1 중량% 페닐메틸 실리콘 공급물을 사용하여 0.025중량% Pt 10 중량% SiO₂-HZSM-5의 실리콘 선택화를 수행한다. 스트림에 대해 56 시간째에, 공급물을 100 중량% 톨루엔으로 변경한다. 스트림에 대해 73시간째에 온도를 468℃로 증가시킨다. 스트림에 대해 7 일째에 대한 데이타를 표 13의 두번째 칼럼에 나타내었다.

[실시예 31]

446℃의 온도, 3550 kPa(500 psig)의 압력, 4.0의 WHSV, 및 수소/탄화수소 비율 2에서 톨루엔 중의 1 중량% 페닐메틸 실리콘 공급물을 사용하여 질산 활성화된 0.05 중량% Pt 10 중량% SiO₂-HZSM-5의 실리콘 선택화를 수행한다. 스트림에 대해 27 시간째에, 공급물을 100 중량% 톨루엔으로 변경한다. 온도, WHSV, 및 수소/탄화수소 비율은 실행 동안에 변경시킨다. 스트림에 대해 13 일째에 대한 데이타를 표 13의 세번째 칼럼에 나타내었다.

[표 13]

실시예 29 내지 31은 촉매 분자체에 혼입된 백금과 같은 수소화/탈수소화 작용기를 가지는 촉매 분자체를 사용함으로써 본 발명의 반응 생성물 중의 에틸벤젠의 양을 감소시킬 수 있음을 시사한다. 생성물 스트림 중의 에틸벤젠의 양은 0.3 중량% 이하의 산업적 허용 수준이 바람직하며, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량% 이하이다.

상기 언급한 바와같이, 본 발명은 유리하게는 다른 C₈생성물에 대해 파라-크실렌 순도가 높은 생성물 스트림을 제공한다. 표 14는 여러 다른 생성물의 배합물에 대한 파라-크실렌의 상대적 비율을 제공한다.

[표 14]

Claims

톨루엔, 수소 및 유기 규소 화합물을 함유하는 공급물 스트림을 분자체 촉매와 접촉시켜 C₈생성물 기준으로 90 중량% 이상의 파라-크실렌을 함유하며 톨루엔 전환율이 15 중량% 이상인 단일상 생성물을 제공함을 특징으로 하는 톨루엔 불균등화 방법.
제1항에 있어서, 공급물 스트림이 80 중량% 이상의 톨루엔 및 0.1 중량% 이사의 유기 규소 화합물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 분자체가 공급물 스트림과 접촉 전에 파라-크실렌 선택화제로 처리되는 방법.
제1항에 있어서, 유기 규소 화합물이 폴리실옥산, 실옥산, 실란, 디실란 및 알콕시실란 중에서 선택된 방법.
제1항에 있어서, 분자체 촉매의 제한 지수가 1 내지 20인 방법.
제1항에 있어서, 접촉 반응이 350℃ 내지 540℃의 온도, 100 내지 35000 kPa(대기압 내지 5000 psig) 의 압력, 0.1 내지 20의 WHSV 및 0.1 내지 20의 수소 대 탄화수소 몰비에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 분자체 촉매가 금속 수소화-탈수소화 성분을 포함함을 특징으로 하는 방법
제7항에 있어서, 금속이 백금으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 접촉 반응에 의해 0.5 중량% 이하의 오르토-크실렌 및 5 중량% 이하의 메타-크실렌을 함유하는 크실렌 생성물이 생성됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 20 중량% 이상의 톨루엔이 크실렌으로 전환됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 25 중량% 이상의 톨루엔이 크실렌으로 전환됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단일상 생성물 중의 p-크실렌이 95 중량%를 초과함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단일상 생성물 중의 p-크실렌이 97 중량%를 초과함을 특징으로 하는 방법.