KR100277208B1 - Preparation method of carbamates using alkali metal containing selenium catalyst - Google Patents

Abstract

Se, SeO₂, (CH₃O)SE(O)(OM), (CH₃CH₂O)Se(O)(OH) 중에서 선택된 1종 이상의 셀레늄계 촉매 및 M₂CO₃(M=알칼리 금속)의 구조식을 갖는 조촉매의 존재하에서 아민을 알코올 및 CO/O₂혼합가스와 반응시켜 카바메이트를 제조하는 방법.Se, SeO ₂ , (CH ₃ O) SE (O) (OM), (CH ₃ CH ₂ O) Se (O) (OH) at least one selenium-based catalyst and M ₂ CO ₃ (M = alkali metal A method of preparing carbamate by reacting an amine with an alcohol and a CO / O ₂ mixed gas in the presence of a cocatalyst having the structure

Description

셀레늄-탄산 알칼리 촉매계를 이용한 카바메이트의 제조방법{PREPARATION METHOD OF CARBAMATES USING ALKALI METAL CONTAINING SELENIUM CATALYST}Method for producing carbamate using selenium-carbonate alkali catalyst system {PREPARATION METHOD OF CARBAMATES USING ALKALI METAL CONTAINING SELENIUM CATALYST}

본 발명은 농약 및 폴리우레탄의 원료 또는 중간체 등으로 유용하게 이용되고 있는 화합물인 다음 일반식으로 표시되는 카바메이트류의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 셀레늄 화합물 촉매의 탄산 알칼리 조촉매의 존재하에서 아민을 일산화탄소 및 알코올과 반응시켜 카바메이트류를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing carbamate represented by the following general formula which is a compound which is usefully used as a raw material or intermediate of pesticides and polyurethanes, and more particularly, an alkali carbonate cocatalyst of a selenium compound catalyst. The present invention relates to a method for preparing carbamate by reacting an amine with carbon monoxide and an alcohol in the presence.

[화학식 1][Formula 1]

R-(NHCO₂R')_n R- (NHCO ₂ R ') _n

(식 중, R은 탄소수 1 ∼ 18개의 알킬기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고; R'은 탄소수 1 ∼ 3개의 알킬기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내며; n은 1 또는 2임)(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenyl group or a benzyl group; R 'represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenyl group or a benzyl group; n is 1 or 2)

폴리우레탄, 접착제 및 살충제의 중간체로 이용되고 있는 이소시아네이트는 아민과 포스젠으로부터 합성되어 왔으나 이러한 방법은 맹독성의 포스젠을 사용해야 할 뿐 아니라 공해 물질인 HC1이 다량으로 부생된다는 단점이 있어 포스젠을 사용하지 않는 새로운 환경친화성 방법이 요구되어 왔다.Isocyanates, which are used as intermediates for polyurethanes, adhesives and pesticides, have been synthesized from amines and phosgenes. However, these methods require the use of toxic phosgenes, and the use of phosgenes due to the disadvantage that a large amount of byproduct HC1 is produced. New environmentally friendly methods have been required.

이러한 방법의 일환으로서 카바메이트를 먼저 합성하고 이것을 열분해시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법이 주로 연구되고 있는데, 카바메이트의 제조방법으로는 니트로 화합물 또는 아민과 일산화탄소 및 알코올을 촉매 존재 하에서 고온 고압에서 반응시키는 방법, 아민과 디알킬카보네이트의 반응으로 부터 카바메이트를 합성하는 방법, 아민과 에틸렌 또는 프로필렌 카보네이트를 반응시키는 방법등이 있다.As a part of this method, a method of synthesizing carbamate first and pyrolyzing it to prepare isocyanate is mainly studied. As a method of preparing carbamate, a method of reacting a nitro compound or an amine with carbon monoxide and alcohol at high temperature and high pressure in the presence of a catalyst And the method of synthesizing carbamate from the reaction of amine and dialkyl carbonate, and the method of reacting amine with ethylene or propylene carbonate.

미국특허 제3,461,149호 및 제3,979,427호에는 니트로 또는 아민 화합물을 이용하여 카바메이트를 제조할 때 팔라듐 또는 로듐계 촉매와 반응속도의 증가를 위해 염화철과 같은 메탈 할로겐염을 조촉매로 사용하였는데 이때 사용된 과량의 조촉매는 반응 후 분리 및 장치 부식 문제를 유발한다.U.S. Patent Nos. 3,461,149 and 3,979,427 used metal halide salts such as iron chloride as cocatalysts to increase reaction rates with palladium or rhodium-based catalysts when preparing carbamates using nitro or amine compounds. Excess promoter promotes separation and device corrosion problems after the reaction.

미국특허 제4,178,455호에서는 백금 등의 촉매를 이용하여 방향족 니트로화합물로부터 카바메이트를 제조할 때 1차 아민을 첨가함으로써 반응 속도와 선택성을 증가시킬 수 있다고 기재되어 있으나 역시 산화환원 활성 금속 할라이드 (redox active metal halide)로서 염화철을 사용하기 때문에 이 방법 역시 분리와 부식과 관련한 문제를 갖고 있다. 이러한 부식 문제를 해결하기 위해 미국특허 제4,169,269호, 제4,219,661호, 제4,262,130호 및 제4,339,592호 등에서는 산화환원 활성 금속 할라이드를 사용하지 않고 피리딘과 같은 3차 아민을 반응에 첨가하여 방향족 니트로화합물로부터 카바메이트를 제조하였다. 촉매로는 팔라듐, 백금 등의 Ⅷ족 원소들이 사용될 수 있고 같은 조건에서 미국특허 제3,338,956호, 제3,993,685호 및 제4,705,883호 등에서는 로듐이나 루테늄의 카보닐 화합물을 촉매로 사용하였다. 이때 사용되는 피리딘은 사용되는 촉매에 비하여 과량이 필요하고 때에 따라서는 반응 용매로 사용되기도 하였다.U.S. Patent No. 4,178,455 describes that the reaction rate and selectivity can be increased by the addition of primary amines when preparing carbamates from aromatic nitro compounds using a catalyst such as platinum, but also redox active metal halides (redox active). Since iron chloride is used as a metal halide, this method also has problems with separation and corrosion. In order to solve this corrosion problem, U.S. Pat.Nos. 4,169,269, 4,219,661, 4,262,130, and 4,339,592, etc., add a tertiary amine such as pyridine to the reaction without the use of redox-active metal halides to remove from aromatic nitro compounds. Carbamate was prepared. As the catalyst, palladium, platinum, and other Group VIII elements may be used. Under the same conditions, US Pat. Nos. 3,338,956, 3,993,685, 4,705,883, and the like used a carbonyl compound of rhodium or ruthenium as a catalyst. The pyridine used at this time is in excess of the catalyst used, and sometimes used as a reaction solvent.

미국특허 제4,297,502호, 제4,304,992호 및 제4,474,978호에는 PdCl₂및 포스핀 리간드가 배위되어 있는 팔라듐을 촉매로 사용하여 1차 아민이나 우레아를 CO와 알코올의 존재 하에 방향족 니트로 화합물과 반응시켜 카바메이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이때 1차 아민이나 우레아 등은 반응속도를 증진시키기 위해 사용하는데 이들 자체가 반응에 의해 카바메이트로 바뀐다. 결과적으로 반응이 진행됨에 따라 양이 감소하므로 영향력이 적어지게 된다.US Pat. Nos. 4,297,502, 4,304,992 and 4,474,978 use carbamate by reacting a primary amine or urea with an aromatic nitro compound in the presence of CO and alcohol using palladium containing PdCl ₂ and a phosphine ligand as a catalyst. Processes for preparing the same are described. At this time, primary amine or urea is used to increase the reaction rate, and these are themselves converted to carbamate by the reaction. As a result, the amount decreases as the reaction proceeds, so the influence is less.

일본공개특허공보 소54-145601호에는 팔라듐, 팔라듐 화합물 및 전이금속 화합물을 사용하는 방법, 팔라듐, 팔라듐 화합물 및 전이금속 화합물을 촉매로 이용하는 방법, 팔라듐, 루테늄, 로듐과 루이스산 및 제 3급 아민을 촉매로 사용하는 방법 등이 알려져 있으나 이러한 방법들은 촉매 활성이 낮고, 고가의 귀금속 촉매를 사용해야 할 뿐만 아니라 요소 화합물과 N-알킬화 아민류를 다량으로 부생시키는 문제가 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-145601 discloses a method using palladium, a palladium compound and a transition metal compound, a method using a palladium, palladium compound and a transition metal compound as a catalyst, palladium, ruthenium, rhodium and Lewis acid and tertiary amine Although a method of using a catalyst is known, these methods have a low catalyst activity and require expensive noble metal catalysts, as well as a problem of by-producing a large amount of urea compounds and N-alkylated amines.

Chemistry Letters(1972), 373-374에는 셀레늄 촉매상에서 아민을 카보닐화시켜 카바메이트를 합성하는 방법이 기재돼 있으나 당량의 셀레늄을 사용하기 때문에 촉매의 손실이 많을 뿐 아니라 방향족 아민을 원료로 사용하는 경우에는 반응이 거의 진행되지 않는 결점이 있다.Chemistry Letters (1972), 373-374, describe a method of synthesizing carbamate by carbonylating an amine on a selenium catalyst.However, since an equivalent amount of selenium is used, there is a large loss of the catalyst and aromatic aromatic amine is used as a raw material. There is a drawback that little reaction proceeds.

이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로서 디알킬카보네이트와 아민을 비교적 온화한 조건하에서 반응시키는 방법이 제안되었다. 예컨대, 일본특허공보 소51-33095호에는 초산우라닐, 삼염화안티몬의 루이스산을 촉매로 사용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이들 촉매는 카바메이트 생성 반응 외에 탄산디에스테르아민의 알킬화 반응을 촉진시키기 때문에 N-알킬화 아민의 부생이 많아진다. 또 우라늄 화합물은 비교적 양호한 결과를 주지만, 방사성 원소의 취급이 어려워 실용성이 없다.As a method for solving this problem, a method of reacting dialkyl carbonate and amine under relatively mild conditions has been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 51-33095 describes a method of using Lewis acid of uranyl acetate and antimony trichloride as a catalyst. However, these catalysts promote alkylation of diesteramine carbonate in addition to the carbamate formation reaction, resulting in increased by-products of N-alkylated amines. In addition, the uranium compound gives a relatively good result, but the handling of the radioactive element is difficult, so there is no practical use.

일본 공개특허공보 소57-82361호에는 아연, 티탄 또는 지르코늄의 중성 또는 염기성 화합물을 촉매로 하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 카바메이트의 수율은 양호하지만 고온과 장시간 반응을 필요로 하는 점에서 공업적으로 바람직하지 못하다. 루이스산을 촉매를 하는 방법으로는 [Gazz. Ital 115,275]에 염화알루미늄, 염화주석, 염화철, 염화아연 또는 염화로듐 등을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 이 특허에 따르면 이들 촉매를 사용한 반응이 양호한 결과를 주지만 디알킬카보네이트에 대해 과량의 아민 존재 하에 반응이 행해지고 있어 고비점 아민을 이용할 필요가 있는 경우에는 아민의 재활용에 많은 에너지를 필요로 하게 된다는 문제가 있다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 57-82361 discloses a method of catalyzing neutral or basic compounds of zinc, titanium or zirconium. This method is industrially unfavorable in that the yield of carbamate is good but requires high temperature and long time reaction. As a method for catalyzing Lewis acid, Gazz. Ital 115,275 describes methods using aluminum chloride, tin chloride, iron chloride, zinc chloride or rhodium chloride and the like. According to this patent, the reaction using these catalysts gives a good result, but the reaction is carried out in the presence of an excess of amines for the dialkyl carbonate, and when a high boiling point amine needs to be used, a lot of energy is required for recycling the amine. There is.

한편 촉매로서 염기를 이용하는 방법으로서 일본공개특허공보 평2-311452호에는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알코올을 이용하는 방법이 제시되어 있으나 이 방법에서 얻어지는 카바메이트에는 염기가 잔류할 수 있다. 잔류염기는 카바메이트를 이소시아네이트로 바꿀 때 중합이나 착색을 일으킬 수 있으므로 산으로 중화하여 제거하여야 한다.On the other hand, as a method of using a base as a catalyst, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-311452 discloses a method of using an alcohol of an alkali metal and an alkaline earth metal, but a base may remain in the carbamate obtained by this method. Residual bases may be polymerized or colored when the carbamate is converted to isocyanate and should be removed by neutralization with acid.

일본 공개특허공보 평3-275662호에는 암모니아 또는 아민과 탄산디에스테르를 탄산디에스테르에 대해 1 몰% 이상의 물을 첨가하여 반응시키는 방법이 제시되어 있다. 그러나 해당 공보 중에는 반응성이 낮은 방향족 아민류에 대해 유효성을 보여주는 실시예가 없다. 또 디아민으로부터 디카바메이트를 제조하는 것에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 뿐만 아니라, 이 방법에서는 물과 함께 탄산디에스테르에 대해 과잉의 아민을 사용해야할 필요가 있고 제품의 정제에 많은 노력이 필요하다.JP-A-3-275662 discloses a method in which ammonia or amine and diester carbonate are added by adding 1 mol% or more of water to diester carbonate. However, there is no embodiment in the publication showing the effectiveness of the aromatic amines with low reactivity. There is no mention of producing dicarbamate from diamines. In addition, this method requires the use of excess amine for diester carbonate with water and requires a lot of effort to purify the product.

일본 공개특허공보 평5-85854호에는 디알킬카보네이트에 대해 아민을 과잉으로 사용하면 무촉매에서도 반응이 빠르게 진행되고 카바메이트를 높은 수율에서 높은 선택성으로 제조할 수 있음을 보여주고 있다. 이 방법은 반응계에 반응원료 이외의 물질을 첨가할 필요가 없고, 카바메이트를 단시간에 고수율로 얻을 수 있다는 점에서 우수하지만 디아민을 디카바메이트로 전환하기에는 적합하지 않다. 뿐만 아니라 디알킬카보네이트를 이용하여 카바메이트를 제조하는 공정은 원료인 디알킬카보네이트의 제조원가를 고려할 때 경제적인 방법이 되지 못한다.Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 5-85854 shows that the excessive use of amine for dialkyl carbonate allows the reaction to proceed rapidly even in the absence of a catalyst and to prepare carbamate with high selectivity in high yield. This method is excellent in that it is not necessary to add materials other than the reaction raw materials to the reaction system, and carbamate can be obtained in a high yield in a short time, but it is not suitable for converting diamine to dicarbamate. In addition, the process of preparing carbamate using dialkyl carbonate is not an economical method considering the manufacturing cost of the raw material dialkyl carbonate.

그러나 위에서 언급한 바와 같이 종래 기술은 공업적으로 카바메이트의 제조방법으로서 불충분하고 또한 반응성이 낮은 방향족 아민으로부터 반응하는 카바메이트의 제조 및 디아민으로부터 디카바메이트를 제조하는 공업적 제법으로는 많은 문제점이 있다.However, as mentioned above, the prior art has many problems with the production of carbamate, which is insufficiently prepared as a method of producing carbamate, and the industrial production of dicarbamate from diamine. have.

본 발명의 목적은 종래기술에 따른 여러 문제점 없이 카바메이트를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for producing carbamate in high yield without various problems according to the prior art.

이러한 본 발명의 목적은 셀레늄 화합물을 주촉매, 탄산 알칼리 화합물을 조촉매로 한 새로운 촉매계를 사용함으로써 달성 할 수 있다.This object of the present invention can be achieved by using a novel catalyst system wherein the selenium compound is the main catalyst and the alkali carbonate compound is the promoter.

본 발명자들은 아민을 알코올과 CO 및 O₂의 혼합가스와 반응시켜 카바메이트를 제조하는 반응 (반응식 1)에 있어서 Se, SeO₂, (CH₃O)Se(O)(OH) 및 (CH₃CH₂O)Se(O)(OH)중에서 선택된 1종이상의 셀레늄 화합물을 주촉매, 탄산 알칼리 화합물을 조촉매로 하는 새로운 촉매계를 사용하면 지방족 아민뿐만 아니라 셀레늄 화합물 촉매에 대해 반응성이 없던 방향족 아민으로부터도 고수율로 카바메이트를 합성할 수 있음을 발견하였다.In the reaction of reacting an amine with a mixed gas of alcohol, CO and O ₂ to prepare a carbamate (Scheme 1), we present Se, SeO ₂ , (CH ₃ O) Se (O) (OH) and (CH _3). Using a new catalyst system wherein the selenium compound is selected from CH ₂ O) Se (O) (OH) as the main catalyst and the alkali carbonate as a catalyst, It has also been found that carbamate can be synthesized in high yield.

RNH₂+ CO + ½O₂+ R'OH --------> RNHCO₂R' + H₂ORNH ₂ + CO + ½O ₂ + R'OH --------> RNHCO ₂ R '+ H ₂ O

또한, 상기 셀레늄화합물과 탄산 알칼리로 이루어진 촉매계는 가격이 저렴하고 촉매 활성도 높아 이미 알려져 있는 Pd, Pt, Rh등 고가의 귀금속 기존 고가의 귀금속 촉매를 대체할 수 있어 경제적인 관점에서도 큰 장점이 된다.In addition, the catalyst system consisting of the selenium compound and alkali carbonate is a low cost and high catalytic activity can replace the existing expensive precious metal catalysts, such as Pd, Pt, Rh and the like already known, which is a great advantage from an economic point of view.

본 발명은 아민류를 이산화탄소, 산소 및 셀레늄화합물과 탄산 알칼리로 이루어진 촉매의 존재 하에서 알코올과 액상 반응시켜 카바메이트를 제조하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that carbamate is prepared by liquid-reacting amines with alcohol in the presence of a catalyst consisting of carbon dioxide, oxygen, and a selenium compound and alkali carbonate.

본 발명을 보다 상세하게 설명하면, 본 발명에 이용되는 원료 알코올로는 탄소수 1 - 3개의 알코올을 사용할 수 있으며 구체적으로는 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 이소프로판올을 들 수 있으나 반응성 측면에서 탄소수가 1 - 2개인 알코올이 특히 바람직하다. 본 발명에 사용되는 원료 아민류로는 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 등의 직선 및 가지 사술아민과 벤질아민, 페닐아민등의 방향족 아민 그리고 시클로부틸아민, 시클로헥실아민 등의 시클로알킬아민과 1,4-시클로헥산디아민, 시클로알킬디아민 등 분자 내에 2개 이상의 아민기를 갖는 그 외의 아민 화합물을 들 수 있다.In more detail, the raw material alcohol used in the present invention may be a 1 to 3 carbon atoms, and specifically ethanol, methanol, propanol and isopropanol. Personal alcohols are particularly preferred. The raw material amines used in the present invention include straight and branched saxamines and benzylamines such as methylamine, ethylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, hexylamine, dodecylamine, hexadecylamine and octadecylamine. And other amine compounds having two or more amine groups in the molecule, such as aromatic amines such as phenylamine and cycloalkylamines such as cyclobutylamine and cyclohexylamine, and 1,4-cyclohexanediamine and cycloalkyldiamine.

본 발명에서 촉매로 사용되는 셀레늄 화합물로는 Se, SeO₂, (CH₃O)Se(O)(OH) 및 (CH₃CH₂O)Se(O)(OH)이 있으며 그 사용량은 원료 아민에 대해 0.05 - 50 몰%, 바람직하게는 0.5 - 10 몰%로 사용하는 것이 좋다. 촉매의 사용량이 0.005 몰% 미만이면 반응이 너무 느리게 진행되고 50 몰%를 초과하면 필요 이상의 촉매를 사용하게 되는 결과를 초래하여 비경제적이다. 조촉매로 사용되는 탄산 알칼리의 양은 촉매량에 대해 0.1-10배, 바람직하게는 0.5-5배가 적당하다. 0.1배 미만이면 반응이 너무 느리게 진행되고 10배를 초과하게 되면 필요 이상의 탄산 알칼리를 사용하게 되어 비경제적이다. 반응온도는 원료 아민의 종류에 따라서 80 - 250℃ 범위로 선택할 수 있으나 보통은 반응속도와 카바메이트로의 선택성을 고려할 때 120 - 200 ℃의 범위가 적당하다. 반응 압력은 30 - 200 기압 정도에서 운전할 수 있으며 CO와 O₂의 몰비는 반응성 및 혼합가스의 폭발성을 고려할 때 95 : 5 - 55 : 45가 적당하다. 이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.The selenium compounds used as catalysts in the present invention include Se, SeO ₂ , (CH ₃ O) Se (O) (OH) and (CH ₃ CH ₂ O) Se (O) (OH), and the amount of the selenium compound is used as a raw material amine. It is preferable to use 0.05 to 50 mol%, preferably 0.5 to 10 mol% with respect to. If the amount of the catalyst used is less than 0.005 mol%, the reaction proceeds too slowly and if it exceeds 50 mol%, the use of more catalyst than necessary is uneconomical. The amount of alkali carbonate used as the cocatalyst is suitably 0.1 to 10 times, preferably 0.5 to 5 times the amount of the catalyst. If it is less than 0.1 times, the reaction proceeds too slowly and if it exceeds 10 times, it is uneconomical to use more alkali carbonate than necessary. The reaction temperature can be selected in the range of 80-250 ° C. depending on the type of raw amine, but usually in the range of 120-200 ° C. considering the reaction rate and the selectivity to carbamate. The reaction pressure can be operated at about 30-200 atm and the molar ratio of CO and O ₂ is 95: 5-55: 45 considering the reactivity and explosiveness of the mixed gas. The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.

실시예 1Example 1

100 ml 고압 반응기에 아닐린 (0.93 g, 10 mmole), CH₃OH 25 cc, SeO₂(22 mg, 0.2 mmol) 및 K₂CO₃(69 mg, 0.5 mmole)을 채우고 70기압, CO/O₂혼합 가스 압력 몰비 (CO/O₂= 90/10), 온도 120 ℃에서 4시간 반응시킨 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 가스-액체 크로마토그래피로 분석할 결과 아닐린의 전환율은 80.9%, 메틸페닐카바메이트로의 선택율은 96.5%였다.Fill a 100 ml high pressure reactor with aniline (0.93 g, 10 mmole), CH ₃ OH 25 cc, SeO ₂ (22 mg, 0.2 mmol) and K ₂ CO ₃ (69 mg, 0.5 mmole) and pressurize 70 atm, CO / O ₂ After reacting for 4 hours at a mixed gas pressure molar ratio (CO / O ₂ = 90/10) at a temperature of 120 ° C., the reaction mixture was cooled to room temperature and analyzed by gas-liquid chromatography. The conversion of aniline was 80.9%, methylphenylcarbamate The furnace selectivity was 96.5%.

아민의 전환율과 카바메이트의 선택율은 다음과 같이 산출하였다.The conversion of amine and the selectivity of carbamate were calculated as follows.

실시예 2 ∼ 12Examples 2-12

실시예 1과 동일한 조건에서 셀레늄 화합물 및 조촉매의 종류를 변화시키면서 반응실험을 행한 결과를 표 1에 나타내었다. 혼합촉매의 경우 촉매를 각각 0.1 mmol씩 사용하였다.Table 1 shows the results of the reaction experiment under the same conditions as in Example 1 while changing the type of selenium compound and the promoter. In the case of a mixed catalyst, 0.1 mmol of each catalyst was used.

실시예Example 촉매catalyst 조촉매Promoter 전환율(%)% Conversion 카바메이트선택율(%)Carbamate Selectivity (%) 22 SeSe K₂CO₃ K ₂ CO ₃ 78.478.4 73.173.1 33 SeO₂ SeO ₂ Li₂CO₃ Li ₂ CO ₃ 62.862.8 82.782.7 44 SeO₂ SeO ₂ Na₂CO₃ Na ₂ CO ₃ 65.165.1 87.887.8 55 SeO₂ SeO ₂ Rb₂CO₃ Rb ₂ CO ₃ 83.283.2 95.695.6 66 SeO₂ SeO ₂ Cs₂CO₃ Cs ₂ CO ₃ 84.184.1 97.397.3 77 (CH₃O)Se(O)(OH)(CH ₃ O) Se (O) (OH) K₂CO₃ K ₂ CO ₃ 79.379.3 93.993.9 88 (CH₃O)Se(O)(OH)(CH ₃ O) Se (O) (OH) Cs₂CO₃ Cs ₂ CO ₃ 83.783.7 95.895.8 99 (CH₃CH₂O)Se(O)(OH)(CH ₃ CH ₂ O) Se (O) (OH) K₂CO₃ K ₂ CO ₃ 81.281.2 90.890.8 1010 (CH₃CH₂O)Se(O)(OH)(CH ₃ CH ₂ O) Se (O) (OH) Cs₂CO₃ Cs ₂ CO ₃ 83.283.2 92.692.6 1111 SeO₂/(CH₃O)Se(O)(OH)SeO ₂ / (CH ₃ O) Se (O) (OH) K₂CO₃ K ₂ CO ₃ 82.182.1 92.392.3 1212 Se/SeO₂ Se / SeO ₂ Cs₂CO₃ Cs ₂ CO ₃ 84.684.6 93.293.2

실시예 13 ∼ 18Examples 13-18

실시예 1과 동일한 조건에서 조촉매 K₂CO₃와 SeO₂촉매의 몰비를 2.5로 유지하면서 원료 아닐린에 대한 SeO₂의 양을 변화시켜 실험한 결과를 표 2에 나타내었다.Table 2 shows the results of experiments by varying the amount of SeO ₂ relative to the raw material aniline while maintaining the molar ratio of the promoter K ₂ CO ₃ and the SeO ₂ catalyst at 2.5 under the same conditions as in Example 1.

실시예Example SeO₂(몰%)SeO ₂ (mol%) 전환율(%)% Conversion 카바메이트선택율(%)Carbamate Selectivity (%) 1313 0.050.05 3.53.5 96.596.5 1414 0.50.5 21.321.3 95.495.4 1515 1One 52.452.4 94.294.2 1616 55 87.187.1 96.296.2 1717 1010 90.790.7 95.495.4 1818 5050 92.592.5 95.995.9

실시예 19 ∼ 24Examples 19 to 24

실시예 1과 동일한 조건에서 조촉매의 양을 변화시켜 실험한 결과를 표 3에 나타내었다.Table 3 shows the results of experiments varying the amount of promoter under the same conditions as in Example 1.

실시예Example K₂CO₃/SeO₂(몰비)K ₂ CO ₃ / SeO ₂ (molar ratio) 전환율(%)% Conversion 카바메이트선택율(%)Carbamate Selectivity (%) 1919 0.10.1 2.12.1 58.358.3 2020 0.50.5 14.814.8 62.462.4 2121 1One 35.335.3 72.772.7 2222 55 83.283.2 95.495.4 2323 77 85.185.1 94.794.7 2424 1010 87.687.6 95.895.8

실시예 25 ∼ 29Examples 25-29

실시예 1 과 동일한 조건에서 온도, 압력 및 CO/O₂몰비를 변화시키면서 실험한 결과를 표 4에 나타내었다.Table 4 shows the results of experiments under varying temperature, pressure and CO / O ₂ molar ratio under the same conditions as in Example 1.

실시예Example 온도(℃)Temperature (℃) 압력(기압)Pressure (atmospheric pressure) CO/O₂몰비CO / O ₂ molar ratio 전환율(%)% Conversion 카바메이트 선택율(%)Carbamate Selectivity (%) 2525 8080 200200 55/4555/45 43.143.1 33.033.0 2626 120120 100100 70/3070/30 66.966.9 85.985.9 2727 150150 6060 80/2080/20 88.588.5 99.199.1 2828 200200 5050 90/1090/10 97.997.9 97.897.8 2929 250250 3030 95/595/5 98.998.9 96.996.9

실시예 30 ∼ 36Examples 30-36

실시예 1과 동일한 조건에서 원료물질인 아민과 아코올 종류를 바꿔가면서 실험한 결과를 표 5에 나타내었다.In the same conditions as in Example 1, the results of experiments while changing the type of amine and the alcohol as raw materials are shown in Table 5.

실시예Example 아민의 종류Type of amine 알코올의 종류Type of alcohol 전환율(%)% Conversion 카바메이트의 선택율 (%)Selectivity of Carbamate (%) 모노카바메이트Monocarbamate 디카바메이트Dicarbamate 3030 부틸아민Butylamine 메탄올Methanol 98.698.6 93.193.1 -- 3131 시클로헥실아민Cyclohexylamine 메탄올Methanol 99.699.6 92.792.7 -- 3232 아닐린aniline 에탄올ethanol 75.875.8 92.492.4 -- 3333 벤질아민Benzylamine i-프로판올i-propanol 41.641.6 92.592.5 -- 3434 헥사메틸렌디아민Hexamethylenediamine 메탄올Methanol 83.583.5 20.620.6 63.463.4 3535 1,4-시클로헥사디아민1,4-cyclohexadiamine 메탄올Methanol 86.986.9 20.220.2 69.669.6 3636 1,3-페닐렌디아민1,3-phenylenediamine 메탄올Methanol 86.286.2 15.315.3 67.267.2

본 발명에 따라 셀레늄 화합물과 탄산 알칼리로 이루어진 새로운 촉매계를 이용하면 지방족 아민 뿐만 아니라 반응성이 낮은 방향족 아민과 분자 내에 복수의 아민기를 갖는 아민 화합물도 쉽게 카바메이트로 전환할 수 있으며, 아울러, 셀레늄계 촉매의 높은 촉매 활성으로 인해, 고가의 귀금속 촉매의 사용을 피할 수 있어 경제적으로도 유리하다.According to the present invention, using a novel catalyst system composed of a selenium compound and an alkali carbonate, not only an aliphatic amine but also an aromatic amine having low reactivity and an amine compound having a plurality of amine groups in a molecule can be easily converted to a carbamate. Due to its high catalytic activity, it is economically advantageous to avoid the use of expensive precious metal catalysts.

Claims (10)

SeO₂, (CH₃O)Se(O)(OH) 및 (CH₃CH₂O)Se(O)(OH) 중에서 선택된 1종 이상의 셀레늄 화합물을 주촉매, Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, Rb₂CO₃및 Cs₂CO₃중에서 선택된 탄산 알칼리 화합물을 조촉매로 하는 촉매계의 존재 하에서 아민을 알코올 및 CO/O₂혼합가스와 반응시키는 것으로 되는 다음 화학식 1을 갖는 카바메이트 화합물의 제조방법.SeO ₂ , (CH ₃ O) Se (O) (OH) and (CH ₃ CH ₂ O) Se (O) (OH) at least one selenium compound selected from the main catalyst, Li ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ Having a chemical formula (1) wherein the amine is reacted with an alcohol and a CO / O ₂ mixed gas in the presence of a catalyst system having an alkali carbonate selected from among K ₂ CO ₃ , Rb ₂ CO ₃ and Cs ₂ CO ₃ as a catalyst Method for preparing mate compound. [화학식 1][Formula 1] R-(NHCO₂R')_n R- (NHCO ₂ R ') _n (식 중, R은 탄소수 1 ∼ 18개의 알킬기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내고; R'은 탄소수 1 ∼ 3개의 알킬기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 벤질기를 나타내며; n은 1 또는 2임)(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenyl group or a benzyl group; R 'represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenyl group or a benzyl group; n is 1 or 2) 제 1 항에 있어서, 주촉매로 사용되는 셀레늄 화합물의 양을 원료 아민에 대해 0.05 - 50 몰%의 양으로 사용하는 방법.The method according to claim 1, wherein the amount of selenium compound used as the main catalyst is used in an amount of 0.05-50 mol% based on the raw amine. 제 2 항에 있어서, 주촉매로 사용되는 셀레늄 화합물의 양을 원료 아민에 대해 0.5 - 10 몰%의 양으로 사용하는 방법.The process according to claim 2, wherein the amount of selenium compound used as the main catalyst is used in an amount of 0.5-10 mol% based on the raw amine. 제 1 항에 있어서, 탄산 알칼리 조촉매를 주촉매에 대해 몰비로 0.1 - 10배의 양으로 사용하는 방법.The method of claim 1, wherein the alkali carbonate promoter is used in an amount of 0.1-10 times in molar ratio relative to the main catalyst. 제 4 항에 있어서, 탄산 알칼리 조촉매를 주촉매에 대해 몰비로 0.5 - 5배의 양으로 사용하는 방법.5. The process according to claim 4, wherein the alkali carbonate promoter is used in an amount of 0.5-5 times in molar ratio relative to the main catalyst. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 원료로 사용되는 아민을 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 벤질아민, 페닐아민, 시클로부틸아민, 시클로헥실아민, 1,4-시클로헥산디아민 및 시클로알킬디아민 중에서 선택하는 방법.The amine used as a raw material according to any one of claims 1 to 4 is methylamine, ethylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, hexylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine , Benzylamine, phenylamine, cyclobutylamine, cyclohexylamine, 1,4-cyclohexanediamine and cycloalkyldiamine. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소수 1 - 3개의 알코올을 원료 알코올로 사용하는 방법.The method according to any one of claims 1 to 4, wherein an alcohol having 1 to 3 carbon atoms is used as the starting alcohol. 제 7 항에 있어서, 알코올이 메탄올 또는 에탄올인 방법.8. The method of claim 7, wherein the alcohol is methanol or ethanol. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응온도 및 압력이 각각 80 - 250℃, 30 - 200 기압인 방법.The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction temperature and pressure are 80-250 ° C and 30-200 atmospheres, respectively. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, CO와 O₂의 몰비가 95 : 5 - 55 : 45인 방법.The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the molar ratio of CO and O ₂ is 95: 5-55: 45.