KR100277201B1 - 말론산에스터 폐액으로부터의 코발트 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 말론산에스터 폐액으로부터의 코발트 회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말론산에스터 제조공정 중 촉매로 사용되는 고가의 코발트를 회수하여 재활용하기 위하여 우선, 말론산에스터 합성공정에서 배출되는 코발트 함유 폐액을 종래의 강산 수용액 대신에 순수만으로 수세처리하여 별도의 응집제를 사용하지 않고도 자발적인 침강현상을 유도한 다음에 알카리 수용액을 사용하여 침전시키고, 다시 여기에 옥살산 또는 옥살산의 수화물을 첨가하여 코발트옥살레이트를 선택적으로 침전시킴으로써, 말론산에스터 폐액내의 각종 불순물로부터 고가의 코발트를 비교적 간단한 방법으로 회수할 수 있고, 활성에 고순도를 필요로 하는 촉매 등의 용도로 재활용할 수 있어 경제적일 뿐만 아니라, 중금속에 의한 환경오염을 방지할 수 있는 말론산에스터 폐액으로부터 고순도의 코발트를 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

말론산에스터 폐액으로부터의 코발트 회수방법

본 발명은 말론산에스터 폐액으로부터의 코발트 회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말론산에스터 제조공정 중 촉매로 사용되는 고가의 코발트를 회수하여 재활용하기 위하여 우선, 말론산에스터 합성공정에서 배출되는 코발트 함유 폐액을 종래의 강산 수용액 대신에 순수만으로 수세처리하여 별도의 응집제를 사용하지 않고도 자발적인 침강현상을 유도한 다음에 알카리 수용액을 사용하여 침전시키고, 다시 여기에 옥살산 또는 옥살산의 수화물을 첨가하여 코발트옥살레이트를 선택적으로 침전시킴으로써, 말론산에스터 폐액내의 각종 불순물로부터 고가의 코발트를 비교적 간단한 방법으로 회수할 수 있고, 활성에 고순도를 필요로 하는 촉매 등의 용도로 재활용할 수 있어 경제적일 뿐만 아니라, 중금속에 의한 환경오염을 방지할 수 있는 말론산에스터 폐액으로부터 고순도의 코발트를 회수하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 코발트는 전량 수입에 의존하는 고가의 금속으로 합금용, 안료 및 염료, 도료 건조제, 첨가제, 촉매 등으로 사용되는데, 촉매로서는 특히 석유화학 분야 중에서도 올레핀을 원료물질로하여 알데히드나 알코올 등을 합성하거나 유기합성 분야에서 카르보닐화 반응, 산화반응 등에 유용하며 코발트화합물 특히 코발트-카르보닐 화합물로 주로 사용되고 있다.

코발트는 코발트화합물간의 전환을 이용하여 재활용을 위한 회수가 가능한데, 예를 들면 코발트합금이나 폐코발트화합물 등으로부터 황산코발트, 초산코발트, 질산코발트 등의 다양한 제품을 얻거나, 또는 소성에 의하여 산화코발트, 코발트금속 등으로의 회수도 가능하다.

현재 국내외적으로 코발트 회수기술이 지속적으로 개발되고 있고 회수 코발트의 사용량도 증가하고 있으나, 고순도 촉매로의 회수는 기술이 난해하고 공정이 복잡하여 경제성이 떨어지는 이유로 인하여 현실화하기가 어려운 형편이다. 특히, 본 발명에서 목적으로 하고 있는 말론산에스터 합성공정에서의 경우, 사용 후에 부생되는 폐액중에는 촉매로 사용된 코발트 이외에도 높은 농도의 염을 함유하며 다양한 불순물들이 혼입되어 있어 고순도의 코발트를 얻기 위해서는 복잡한 정제과정을 거쳐야 하는 경제적인 측면에서의 문제점이 있다. 또한, 폐액중에 용해되어 있는 코발트가 제거되지 않고 방출될 경우 환경오염의 문제를 야기시키며, 고가의 금속이 낭비된다는 측면에서 회수의 필요성이 절실히 요구되고 있다.

일반적으로 폐수로부터 코발트를 회수하는 기술로는 이온교환법, 용매추출법 및 침전법 등이 있으며 각각의 특성을 설명하면 다음과 같다.

이온교환법[미국특허 제 3,488,184 호, 제 5,002,645 호]은 이온교환수지 등을 사용하여 수지와의 이온결합 및 탈착에 의하여 코발트를 회수하는 방법으로서, 폐액중에 다량의 염과 금속이온이 함유되어 있는 경우에는 이온교환이 비효율적이며 대용량의 이온교환기가 필요하다는 단점이 있다.

용매추출법[대한민국 특허출원 제 94-5180 호]은 용매의 선택적인 추출능력을 이용하여 폐액으로부터 코발트를 추출해내는 방법으로서 용매의 조성을 조절하여 여러금속의 혼합액으로부터 비교적 순수하게 코발트를 회수할 수 있다는 장점이 있는 반면에, 추출이 지속됨에 따라 용매의 오염에 따른 추출능의 저하 및 추출설비의 규모가 크다는 단점이 있다.

그리고, 침전법[유럽 특허출원 제 0,666,108 호]은 수용액내에서 불용성인 염으로 전환후 침전시킨 뒤, 여과과정을 거쳐 얻어내는 방법으로 상기 방법에 비하여 설비의 규모가 작고 공정이 간단하나 공침에 의한 불순물의 혼입으로 고순도의 제품으로 회수하기가 어려운 단점이 있다. 특히, 니켈, 철 등의 금속과 무기염이 다량 혼입되어 있는 경우에는 공침에 의하여 회수가 어려워 촉매로 재사용할 수 있는 고순도 코발트화합물의 회수가 어려워 단지 저순도로서도 사용이 가능한 요업분야의 안료 및 염료 등에 쓰이는 제품으로 회수되고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명은 말론산에스터 생산공장에서 부생되는 코발트 폐촉매의 회수를 위해 우선, 말론산에스터 합성공정에서 배출되는 코발트 함유 폐액을 종래의 강산 수용액 대신에 순수만으로 수세처리한 다음, 알카리 수용액으로 처리하여 1차 침전화 과정을 수행하고, 다시 여기에 옥살산 또는 옥살산의 수화물을 첨가하여 코발트옥살레이트를 선택적으로 침전시키는 2차 침전화 과정을 수행함으로써, 경제적이며, 말론산에스터 합성공정에서 배출되는 코발트 함유 폐액으로부터 비교적 간단한 공정으로 나트륨, 철, 니켈 등의 불순물을 제거하여 촉매로서 재활용이 가능한 고순도의 코발트만을 회수하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 초산에스터, 코발트촉매, 알콜 및 일산화탄소를 반응시켜 얻는 말론산에스터 함유 폐액으로부터 코발트 촉매를 회수하는 방법에 있어서,

a) 상기 폐액을 순수만을 사용하여 수세처리하는 과정;

b) 상기 수세공정을 거친 폐액에 알카리 수용액을 투입하여 1차 침전물을 형성시키는 1차 침전화 과정;

c) 상기 1차 침전물을 산 수용액에 재용해시키는 과정,

d) 상기 용액에 옥살산을 첨가하여 코발트옥살레이트로 침전화시키는 2차 침전화 과정; 그리고

e) 상기 2차 침전물을 건조시켜 코발트옥살레이트 2수화물로 회수하는 과정을 포함하는 말론산에스터 폐액으로부터의 코발트 회수방법을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 말론산에스터 제조공정 중 촉매로 사용되는 고가의 코발트를 회수하여 재활용하기 위하여 우선, 말론산에스터 합성공정에서 배출되는 코발트 함유 폐액을 종래의 강산 수용액 대신에 순수만으로 수세처리하여 별도의 응집제를 사용하지 않고도 자발적인 침강현상을 유도한 다음, 알카리 수용액으로 침전시키고, 다시 여기에 옥살산 또는 옥살산의 수화물을 첨가하여 코발트옥살레이트를 선택적으로 침전시킴으로써, 말론산에스터 폐액내의 각종 불순물로부터 고가의 코발트를 비교적 간단한 방법으로 회수할 수 있고, 활성에 고순도를 필요로 하는 촉매 등의 용도로 재활용할 수 있어 경제적일 뿐만 아니라, 중금속에 의한 환경오염을 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있는 코발트의 회수방법에 관한 것이다.

본 발명에서 "폐액"이라 함은 초산에스터, 코발트 촉매, 알코올 및 일산화탄소를 반응시켜 말론산에스터를 제조하는 공정에서 배출되는 폐액을 일컫는다. 이러한 폐액중에는 수용액 상태의 말론산, 탄소수 1 ∼ 3의 알코올류, 상기 알코올의 말론산 에스터, 톨루엔 등의 유기물이 무게비로 10% 가량 존재하며, 금속성분으로서 코발트(500 ∼ 10,000ppm), 철(10 ∼ 500ppm), 니켈(10 ∼ 500ppm) 등이 존재하며 이외에도 소금, 망초 등의 무기염이 무게비로 30% 가까이 다량 용해되어 있다.

상기 말론산에스터 폐액으로부터 침전법에 의해 코발트를 회수하는 경우, 수용액에서 침전이 가능한 1차 침전물 즉, 코발트수산화물, 탄산코발트, 코발트옥살레이트, 코발트아세토아세테이트 등의 상태로 전환할 필요가 있다. 그러나, 침전물 입자가 미세하여 일반적인 여과설비에 의한 여과가 어렵고, 설령 여과가 되더라도 무기염류를 효과적으로 씻어내지 못하기 때문에 무기염이 혼입되는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 문제를 해결할 목적으로 강산 수용액 대신에 순수만을 사용하여 수세처리하는 수세처리 과정을 수행하는데, 그 이유는 별도의 응집제 없이도 침강을 유도할 수 있고, 또한, 침전화시키기 위해 1차 침전화 과정에서 투입되는 알카리 수용액의 사용량을 15 ∼ 20 중량부에서 5 ∼ 10 중량부로 줄일 수 있기 때문에 무기염의 혼입을 줄일 수 있고, 함수율을 낮출수 있음은 물론, 여과시간을 단축시킬 수 있다.

이러한 수세처리를 통해 생성된 상등액을 먼저 따라낸 후, 침전물만을 여과한 다음, 상기 말론산에스터 폐액을 50 ∼ 500 rpm으로 교반하여 반응속도를 조절하면서 알카리 수용액을 투입하여 코발트 수산화물로의 침전화 반응을 유도하는 1차 침전화 과정을 수행함으로써 1차 침전물을 얻는다. 여기서, 알카리 수용액을 사용하는 이유는 알카리 금속염의 용해도가 크기 때문에 상대적으로 회수하고자 하는 코발트의 용해적을 낮출 수 있기 때문이다. 이러한 알카리 수용액은 나트륨, 칼륨 등의 알카리 금속의 염 수용액으로서, 예를 들면 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 알카리 수용액은 폐액의 pH가 10 ∼ 13이 될 때까지, 바람직하게는 pH 11 ∼ 12가 될 때까지 투입한다. 이때, 투입되는 알카리 수용액의 사용량은 말론산에스터 폐액 100중량부에 대하여 5 ∼ 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 만일 그 사용량을 5 중량부 미만으로 하면, 코발트 성분이 수산화 형태로 전환되지 않기 때문에 폐액으로부터 분리시키기 어려운 문제가 있고, 반면에 20 중량부를 초과하여 과량 투입하게되면 오히려 코발트성분의 침강과 여과성을 저해함은 물론, 불필요한 부원료의 투입으로 인하여 경제적이지 않다.

상기 생성된 1차 침전물을 진공여과기로 여과한 뒤 50 ∼ 100㎖의 증류수로 세척한다.

또한, 폐액 중에 망초, 소금 등의 불순물이 높은 농도로 존재하는 경우, 상기 1차 침전물은 불순물들의 공침에 의해 순도가 낮아져 촉매로서 재활용에 필요한 순도를 얻을 수 없는 문제점이 있다.

따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 상기의 1차 침전물을 산 수용액에 용해시킨 다음, 다시 옥살산 또는 이들의 수화물을 첨가하고 50 ∼ 500 rpm으로 충분히 교반·혼합시킴으로써, 상기의 불순물 혼합액으로부터 2차 침전물인 코발트옥살레이트만을 선택적으로 침전 분리한다. 이때, 산 수용액은 코발트 수산화물을 원활히 용해시키고 2차 침전화 과정에서 회수율을 최대화하기 위해 5 ∼ 50% 농도의 황산 수용액 또는 20 ∼ 95% 농도의 초산 수용액을 사용하며, 폐액에 함유되어 있는 코발트 이온농도에 대하여 2 ∼ 10 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 만일 황산 수용액을 산 수용액으로 사용할 경우, 5% 농도 미만의 황산 수용액을 사용하면 1차 침전물의 용해가 원활히 이루어지지 않는 문제가 있으며, 반면에 50% 농도를 초과한 황산수용액을 사용하면 2차 침전화의 회수율이 떨어지는 단점이 있어 바람직하지 않다. 그리고, 초산 수용액을 산 수용액으로 사용할 경우도 상기 범위를 벗어나 20% 농도 미만의 초산 수용액을 사용하면 1차 침전물의 용해가 어려운 문제가 발생하는 데 반하여, 95% 농도를 초과하는 초산 수용액을 사용하면 회수품의 여과성이 나쁜 문제가 발생한다.

또한, 산 수용액의 사용량이 상기 범위를 벗어나게 되면, 코발트 회수율이 낮아지고 순도가 낮아지는 등의 문제가 있어 바람직 하지 않다.

본 발명의 2차 침전화 과정에 사용되는 옥살산은 코발트와 함께 반응하여 코발트 옥살레이트를 생성함으로써 선택적인 침전분리를 가능케 하며, 사용하는 옥살산에는 이들의 수화물 또는 무수물 형태가 모두 사용가능하다. 그 사용량은 코발트 이온에 대비하여 1.0 ∼ 2.0 당량으로 사용하는 것이 바람직하며, 만일 그 사용량이 1.0 당량 미만인 경우 회수율이 떨어지는 문제가 있게 되는 반면, 2.0 당량을 초과할 경우에는 회수품의 순도가 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기의 2차 침전화 반응은 20 ∼ 70℃의 온도조건에서 수행하는 것이 바람직한데, 만일 상기 반응이 20℃ 미만에서 행해지는 경우에는 회수품의 순도에 문제가 있고, 반면에 70℃를 초과하여 반응시키는 경우 역시 회수율에 문제가 있어 바람직하지 않다.

그 다음 과정으로, 2차로 침전화되는 코발트옥살레이트는 산 수용액에 대한 불용성 화합물로서 입자성이 뛰어나 침전물을 쉽게 여과하여 회수할 수 있으며, 또한 세정이 용이하고 불순물의 혼입을 최소화할 수 있다.

마지막으로, 상기에서 침전시킨 코발트옥살레이트를 50 ∼ 80℃의 건조기를 이용하여 2 ∼ 4 시간 동안 건조시켜 코발트옥살레이트 2수화물로 회수함으로써 본 발명을 완성한다.

상기에서 회수된 코발트옥살레이트는 질산, 염산 등의 산용액과 암모니아수 등의 알카리 수용액에 녹여 다른 염으로 재전환하거나 소성하여 다양한 용도 및 형태의 코발트화합물로 얻어 질 수 있음은 물론, 단순한 설비로도 고순도의 고순도의 코발트 촉매제품을 회수할 수 있는 것이다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

다음 표 1a에 나타낸 바와 같은 조성의 말론산에스터 폐액 2ℓ에 순수1ℓ를 첨가하고 200 rpm으로 1시간 동안 교반한 후, 30분동안 정치하여 물층만을 분리하였다. 분리된 물층 이하 말론산에스터 폐액 1.5ℓ에 25% 수산화나트륨 수용액을 pH 12에 도달할 때까지 교반을 하면서 첨가하였다. 이때, 침전물의 입자플록이 깨어지지 않도록 교반속도가 300 rpm를 초과하지 않도록 하여 5분 동안 교반시켜 주었다. 그 다음에 1 시간 동안 그대로 방치하여 침전물이 가라앉으면 500㎖ 정도의 여액을 따라내었다. 남은 수산화코발트를 진공여과기로 여과한 다음 결과된 여과물을 순수 100㎖로 씻어주었다. 얻어진 여과물을 10% 황산 수용액 500 ㎖에 재용해시켜 황산코발트 수용액을 얻었다. 여기에 옥살산의 수화물 15g을 첨가하여 50℃에서 400 rpm의 교반속도로 1시간 동안 교반시켰다. 다음으로 생성된 고체를 60℃ 열풍건조기에서 4시간 건조하여 노란빛이 도는 분홍색의 코발트옥살레이트 2수화물을 얻었다.

이때, 회수대상으로 사용한 폐액의 성분 및 함량을 표 1a에 나타내었고, 1차 침전화에 의해 얻어진 코발트수산화물의 성분 및 함량을 표 1b에 나타내었으며, 그리고 2차 침전화에 의해 얻어진 코발트옥살레이트의 성분, 함량을 표 1c에 나타내었다. 이때, 함수율은 건조감량법 및 칼피셔 수분측정법에 의하여 측정하였으며, 여과기는 진공여과기를 사용하였고, 여과시 진공도는 300 torr, 여과단면적은 0.01㎡, 350메쉬의 여과포를 사용하였다.

여기서, 수산화코발트를 여과하는데 소요되는 시간은 15분이었고, 함수율은 60 ∼ 70%였으며, 1차 침전화 과정시 사용된 25% 수산화나트륨 수용액의 소모량은 말론산에스터 폐액 100 중량부에 대하여 10 중량부였다.

폐액의 조성

성 분	코발트	철	니켈	칼슘	무기염류	유기물	물
함 량	0.25%	230ppm	100ppm	43ppm	21%	10%	68.7%

1차 침전물의 조성

구 분	성 분
	코발트	철	니켈	칼슘	나트륨
함 량	3.97%	156ppm	72ppm	42ppm	6.32%

2차 침전물의 조성

구분	성분
	코발트	철	니켈	칼슘	나트륨
함량	32.7%	15ppm	〈 10ppm	〈10ppm	0.08%

실시예 2

실시예 1의 방법과 동일하게 수행하되, 25% 수산화나트륨 수용액 대신에 25% 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 12로 조절하였다. 또한, 10% 황산 대신에 80% 초산 수용액 300 ㎖에 재용해시켜 황산코발트 수용액을 얻었다.

이때, 폐액의 성분은 상기 실시예 1과 동일하며, 얻어진 1차 침전물의 조성과 2차 침전물의 조성의 성분과 함량을 각각 표 2a 와 표 2b에 나타내었다.

1차 침전물의 조성

구 분	성 분
	코발트	철	니켈	칼슘	나트륨
함 량	3.95%	146ppm	52ppm	32ppm	5.87%

2차 침전물의 조성

구분	성분
	코발트	철	니켈	칼슘	나트륨
함량	32.1%	18ppm	〈 10ppm	〈10ppm	0.1%

비교예

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 다음 표 3a에 나타낸 바와 같은 조성의 말론산에스터 폐액 2ℓ에 순수1ℓ와 진한황산 30g을 함께 첨가하고 교반속도를 200 rpm으로 하여 30분 동안 교반시킨 후, 30분 동안 정치하여 물층만을 분리하였다. 그 다음에 분리된 물층 이하 말론산에스터 폐액 1.5ℓ에 25% 수산화나트륨 수용액을 pH 12까지 도달할 때까지 첨가한 후, 교반속도가 300rpm를 초과하지 않도록 하여 5분 동안 교반시킨 다음에 그대로 진공여과기로 여과하는 방법을 사용하였다. 그 다음 공정을 실시예 1a와 동일한 방법에 의하여 코발트옥살레이트 2 수화물을 얻었다.

이때, 회수대상으로 사용한 폐액의 성분 및 함량을 표 3a에 나타내었고, 1차 침전화에 의해 얻어진 코발트수산화물의 성분 및 함량을 표 3b에 나타내었으며, 2차 침전화에 의해 얻어진 코발트옥살레이트의 성분, 함량을 표 3c에 나타내었다.

여기서, 수산화코발트를 여과하는데 소요되는 시간은 85분이었고, 함수율은 70 ∼ 75%였으며, 1차 침전화 과정시 사용된 25% 수산화나트륨 수용액의 소모량은 말론산에스터 폐액 100 중량부에 대하여 25 중량부였다.

폐액의 조성

성분	코발트	철	니켈	칼슘	무기염류	유기물	물
함량	0.25%	250ppm	100ppm	35ppm	20%	12.5%	67.2%

1차 침전물의 조성

구 분	성 분
	코발트	철	니켈	칼슘	나트륨
함 량	3.67%	176ppm	72ppm	32ppm	9.37%

2차 침전물의 조성

구분	성분
	코발트	철	니켈	칼슘	나트륨
함량	28.7%	28ppm	〈 10ppm	〈10ppm	1.08%

상기에서와 같이 본 발명은 말론산에스터 폐액내의 각종 불순물로부터 고가의 코발트를 비교적 간단한 방법으로 나트륨, 철, 니켈 등의 불순물을 효과적으로 제거한 고순도 코발트를 회수함으로써, 활성에 고순도를 필요로 하는 촉매 등의 용도로 재활용할 수 있어 경제적일 뿐만 아니라, 중금속에 의한 환경오염을 방지할 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

1. 초산에스터, 코발트촉매, 알콜 및 일산화탄소를 반응시켜 얻는 말론산에스터 함유 폐액으로부터 코발트 촉매를 회수하는 방법에 있어서,

   a) 상기 폐액을 순수만을 사용하여 수세처리하는 과정;

   b) 상기 수세공정을 거친 폐액에 알카리 수용액을 투입하여 1차 침전물을 형성하는 1차 침전화 과정;

   c) 상기 1차 침전물을 산 수용액에 재용해시키는 과정;

   d) 상기 용액에 옥살산을 첨가하여 코발트옥살레이트로 침전화시키는 2차 침전화 과정; 그리고

   e) 상기 2차 침전물을 건조시켜 코발트옥살레이트 2 수화물로 회수하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 말론산에스터 폐액으로부터의 코발트 회수방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 알카리 수용액은 수산화나트륨 또는 탄산나트륨이며, 말론산에스터 폐액 100중량부에 대하여 5 ∼ 20 중량부를 사용하는 것임을 특징으로 하는 말론산에스터 폐액으로부터의 코발트 회수방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 1차 침전물은 수산화코발트 또는 탄산코발트인 것을 특징으로 하는 말론산에스터 폐액으로부터의 코발트 회수방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 산 수용액은 5 ∼ 50 % 농도의 황산 수용액 또는 20 ∼ 95% 농도의 초산 수용액이며, 폐액에 함유되어 있는 코발트 이온농도에 대하여 2 ∼ 10 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 말론산에스터 폐액으로부터의 코발트 회수방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 침전화 과정의 온도는 20 ∼ 70℃인 것을 특징으로 하는 말론산에스터 폐액으로부터의 코발트 회수방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 옥살산은 옥살산 수화물 또는 이들의 무수물 형태이며, 그 사용량은 코발트이온에 대비하여 1.0 ∼ 2.0 당량인 것을 특징으로 하는 말론산에스터 폐액으로부터의 코발트 회수방법.