KR100274116B1 - 수중 발포되는 발포 폴리우레탄 성능을 개선시키기 위한 반응성촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수중 발포되는 가요성 발포 폴리우레탄을 제조하는데 사용하는 반응성 촉매 조성물을 제공한다. 상기 촉매 조성물은 겔화 반응 촉매 또는 발포 반응 촉매와 혼합되어 있는 3급 아미노 알킬 우레아 및/또는 비스(3급 아미노 알킬) 우레아를 포함한다. 이러한 촉매 조성물의 용도는 발포 폴리우레탄의 물리적인 여러 특성들을 개선시키는데 있다.

Description

수중 발포되는 발포 폴리우레탄 성능을 개선시키기 위한 반응성 촉매 조성물{REACTIVE CATALYST COMPOSITIONS FOR IMPROVING WATER BLOWN POLYURETHANE FOAM PERFORMANCE}
본 발명은 발포 폴리우레탄을 제조하기 위한 3급 아민 촉매에 관한 것이다.
발포 폴리우레탄은 널리 알려져 있으며, 자동차, 주택 및 기타 산업에 사용된다. 이와 같은 발포체는 각종 첨가제의 존재하에서 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시킴으로써 제조된다. 그와 같은 첨가제중의 하나는 클로로플루오로카본(CFC) 발포제로서, 이는 발열 반응의 결과 증발하여 괴상 중합을 일으켜서 발포체를 형성시킨다. CFC가 성층권내의 오존을 고갈시킨다는 사실이 발견되어 CFC의 사용을 감소시켜야 한다는 명령이 법규화되었다. 따라서, 물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 발생된 CO2를 사용하여 발포 반응을 수행함으로써 수중에서 발포된 발포체를 제조하는 방법이 점차로 중요해지게 되었다. 3급 아민 촉매는 통상 발포 반응(물과 이소시아네이트로부터 CO2를 발생시키는 반응) 및 겔화 반응(폴리올과 이소시아네이트의 반응)을 촉진시키는데 사용된다.
3급 아민 촉매가 발포 또는 겔화 반응을 선택적으로 촉진할 수 있다는 사실은 특정의 발포 폴리우레탄을 제조하기 위한 촉매를 선택함에 있어서 고려해야할 중요한 사항이다. 촉매가 발포 반응을 과도하게 촉진시킬 경우, 이소시아네이트와 폴리올간의 충분한 반응이 일어나기 이전에 과다한 CO2가 방출되어 CO2가 제제로부터 배기되므로 발포체를 붕괴시키는 결과를 초래한다. 따라서, 품질이 불량한 발포체가 제조될 것이다. 그 반면에, 촉매가 겔화 반응을 너무 강하게 촉진시킬 경우에는, 중합 반응이 상당한 정도로 발생한 후에 대부분의 CO2가 방출될 것이다. 마찬가지로, 품질이 불량한 발포체가 제조될 것이며, 이 경우에는 발포체가 높은 밀도, 파단되거나 윤곽이 불명확한 기포, 또는 기타 바람직하지 못한 특징을 나타낸다.
3급 아민 촉매는 일반적으로 악취가 있고 불쾌하며, 대다수는 저분자량 때문에 휘발성이 크다. 발포 과정동안에 3급 아민이 방출될 경우 심각한 안전 및 독성 문제가 나타날 수 있으며, 잔류하는 아민이 소비재로부터 방출되는 것은 일반적으로 바람직하지 못하다.
우레이도 작용기를 함유하는 아민 촉매는 그 작용기가 없는 관련된 구조와 비교했을 때, 분자량이 높고 수소 결합이 많으며 휘발성과 악취가 경감된다. 또한, 우레이도 작용기를 함유하는 촉매는 반응하는 동안에 우레탄내로 화학 결합하며 완제품으로부터 방출되지 않는다. 이러한 개념을 구체화시킨 촉매 구조는 통상 낮은 활성 내지는 중간 정도의 활성을 가지며 발포 반응(물-이소시아네이트)과 겔화 반응(폴리올-이소시아네이트)을 둘다 다양한 정도로 촉진시킨다.
미국 특허 제 4,644,017호는 3급 아미노기를 가진 특정의 확산 안정성 아미노 알킬 우레아를 폴리이소시아네이트 부가 생성물의 제조에 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 그 생성물은 주변 재료를 탈색시키거나 조성을 변화시키지 않는다. 특히, 디메틸아미노프로필아민과 우레아의 반응 생성물들인 촉매 A와 촉매 D가 구체적으로 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,007,140호는 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아를 폴리우레탄의 제조에 있어서 악취가 적은 촉매로서 사용하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,194,069호는 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-(3-모르폴리노프로필)우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아 및 N,N'-비스(3-모르폴리노프로필)우레아를, 발포 폴리우레탄 제조용 촉매로서 사용하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,094,827호는 악취가 적고 발포 반응을 지연시켜서 발포 폴리우레탄의 제조를 도모하는, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아를 포함한 임의의 알킬 치환된 우레아의 사용 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,330,656호는 대기에 의한 산화를 가속시키는 일 없이 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시키거나, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 초기중합체의 사슬을 연장시키는데 있어서, N-알킬 우레아를 촉매로서 사용하는 방법을 개시하고 있다.
독일 특허 공개 제 30 27 796 A1호는 발포 폴리우레탄 제조에 있어서 고분자량 디알킬 아미노알킬 우레아를 악취가 경감된 촉매로서 사용하는 방법을 개시하고 있다.
유럽 특허 제 499 873호는 폴리이소시아네이트 중부가(polyaddition)중합 첨가 반응용 촉매로서 피롤리딘의 제조 및 이것의 용도를 개시하고 있다.
본 발명은 수중 발포되는 가요성 발포 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 반응성 촉매 조성물을 제공하는데 있다. 상기 촉매 조성물은 겔화 반응 촉매 또는 발포 반응 촉매와 혼합되어 있는 3급 아미노 알킬 우레아 및/또는 비스(3급 아미노 알킬)우레아를 포함한다. 이러한 촉매 조성물의 용도는 발포 폴리우레탄의 물리적인 여러 특성들을 개선시키는데 있다.
반응성 촉매는 그 촉매가 폴리우레탄 매트릭스내로 반응해 들어갈 수 있도록 하는 우레이도 작용기를 포함한다. 이러한 반응성 촉매들은 상호 보완적인 발포 또는 겔화 반응 조촉매(co-catalysts)와 병용하는 겔화 반응 촉매 또는 발포 반응 촉매로서 사용할 수 있고, 상기 발포 또는 겔화 반응 조촉매는 각각 발포 폴리우레탄 재료를 생성하기 위한 반응성 작용기들을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 반응성 촉매는 아민을 전혀 방출하지 않는 발포 폴리우레탄을 생성한다.
겔화 또는 발포 반응 조촉매와 함께 반응성 촉매를 사용하는 방법은 물리적인 특성을 개선시키고, 가공성을 강화시킨다. 발포 반응 촉매로서, 겔화 반응 조촉매와 병용하는 반응성 촉매들은 발포체의 기류(airflow) 특성을 개선시킨다. 개선된 기류 특성은 발포체의 개선된 치수 안정성을 나타내는 발포체의 개선된 다공성 및 개방성을 의미한다. 겔화 반응 촉매로서, 발포 반응 조촉매와 병용하는 반응성 촉매들은 발포체의 파쇄 응력(force-to-crush) 특성을 개선시킨다. 감소된 파쇄 응력은 가공 처리 동안 발포체의 수축을 최소화시키기 위한 중요한 이점으로서 발포체가 보다 용이하게 압축될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 의한 촉매 조성물은, 이소시아네이트 작용기와 활성 수소원자 함유 화합물, 즉 알코올, 폴리올, 아민 또는 물과의 반응, 구체적으로 폴리올 히드록시기와 이소시아네이트의 우레탄(겔화) 반응에 의해 폴리우레탄을 제조하는 반응 및 물과 이소시아네이트의 발포 반응에 의해 이산화탄소를 방출시켜 발포 폴리우레탄을 제조하는 반응을 촉진시킬 수 있다.
가요성 발포 폴리우레탄 제품, 슬랩과 성형물은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있는 임의의 적합한 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트("TDI") 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트("MDI")를 사용하여 제조한다. 2,4-TDI 및 2,6-TDI를 단독으로 사용하거나 시판되는 혼합물의 형태와 같이 병용하는 것이 특히 적합하다. 기타 적합한 이소시아네이트로는 상업적으로 "미정제(crude) MDI"로서 알려져 있고, 다우 케미칼에 의하여 PAPI로서 시판되고 있으며, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 60%와 함께 기타 이성질체 및 유사한 고급 폴리이소시아네이트를 함유하는 디이소시아네이트류의 혼합물이 있다. 또한, 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올 일부 미리 반응시켜 놓은 혼합물을 포함하는 상기 폴리이소시아네이트의 "프리폴리머"도 적합하다.
폴리우레탄 조성물의 성분으로서 적합한 폴리올의 구체적인 예는 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올의 예로는 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드) 중합체와 폴리(프로필렌 옥사이드) 중합체, 및 디올과 트리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 유사한 저분자량 폴리올을 비롯한 다가 화합물로부터 유도된 말단 히드록시기를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
본 발명을 실시함에 있어서, 단일의 고분자량 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 고분자량 폴리에테르 폴리올류의 혼합물, 예를 들면 2작용기 및 3작용기 물질들의 혼합물 및/또는 분자량이 상이하거나 화학적 조성이 상이한 물질들의 혼합물을 사용할 수 있다.
유용한 폴리에스테르 폴리올로서는 디카르복실산과 과량의 디올, 예를 들면 아디프산과 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올을 반응시키거나, 락톤과 과량의 디올, 예를 들면 카프로락톤과 프로필렌 글리콜을 반응시킴으로써 제조된 것을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 이외에, 마스터배치(masterbatch) 또는 예비 혼합(premix) 조성물은 중합체 폴리올을 함유하는 경우가 많다. 중합체 폴리올은 발포체의 변형에 대한 내성을 증가시키기 위해, 즉 발포체의 내력(耐力, load-bearing) 특성을 증가시키기 위해 발포 폴리우레탄에 사용된다. 현재, 2개의 상이한 형태의 중합체 폴리올이 내력 특성을 개선시키는데 사용된다. 그라프트 폴리올로 표현되는 중합체 폴리올의 제1 유형은 비닐 단량체가 그라프트 공중합된 트리올로 구성된다. 스티렌 및 아크릴로니트릴이 통상 단량체로서 선택된다. 제2 유형인 폴리우레아 개질된 폴리올은 디아민과 TDI의 반응에 의해 형성된 폴리우레아 분산물을 함유하는 폴리올이다. TDI를 과량으로 사용하기 때문에, 일부의 TDI는 폴리올 및 폴리우레아 둘 다와 반응할 수 있다. 이와 같은 제2 유형의 중합체 폴리올은 PIPA 폴리올로 명명되는 변형체를 가지며, PIPA 폴리올은 폴리올중의 알칸올아민과 TDI의 동일계상 중합 반응에 의해 형성된다. 내력 요건에 따라서, 중합체 폴리올은 마스터배치중 폴리올 분량의 20∼80%를 구성할 수 있다.
발포 폴리우레탄 제제에서 발견되는 기타 통상의 시약으로서는 에틸렌 글리콜 및 부탄디올과 같은 사슬 연장제; 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민 및 트리프로판올아민과 같은 가교제; 물, CFC, HCFC, HFC, 펜탄등과 같은 발포제; 및 실리콘과 같은 기포 안정제를 들 수 있다.
밀도가 1∼3 lb/ft3(16∼48 kg/m3)이고, 본 발명의 촉매 조성물과 같은 촉매를 함유하는 일반적인 가요성 발포 폴리우레탄 제제(예: 자동차 좌석용 재료)는 하기 성분들을 표시된 중량부(pbw)로 포함한다:
가요성 발포 제제 pbw
폴리올 20∼100
중합체 폴리올 80∼0
실리콘 계면 활성제 1∼2.5
발포제 2∼4.5
가교제 0.5∼2
촉매 조성물 0.5∼2
이소시아네이트 지수 70∼115
촉매 조성물은 겔화 또는 발포 반응 촉매와 함께 모노(3급 아미노 알킬) 우레아 및/또는 비스(3급 아미노 알킬)우레아를 포함한다. 상기 모노- 및 비스-우레아는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
상기 식중에서, A는 CH 또는 N이고,
R1은 수소 또는 식로 표시되는 기이며,
n은 1 내지 6인 정수이고,
R2와 R3은 각각 수소 또는 C1-C6알킬 기이며,
R4와 R5은 각각 C1-C6알킬 기이거나, R4와 R5가 함께 헤테로원자[예를 들면, 산소 또는 NR8(R8은 수소 또는 C1-C4알킬 기임)] 또는 식 NR로 표시되는 기[식중, R은 알킬 또는임]를 포함할 수 있는 C2-C6알킬렌 기를 나타내고,
R6와 R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 또는 식로 표시되는 기이다.
상기 화학식 1에 있어서,
R1, R2, R3, R6및 R7은 각각 수소이고,
A가 N일 때 R4와 R5는 각각 메틸 기이거나, 또는 A가 CH일 때 R4와 R5가 함께CH2CH2N(CH3)CH2이며, m은 1 내지 3, 바람직하게는 2 또는 3인 것이 바람직하다.
모노 우레아 및 비스 우레아의 적합한 예로는 2-디메틸아미노에틸 우레아; N,N'-비스(2-디메틸아미노에틸) 우레아; N,N-비스(2-디메틸아미노에틸) 우레아; 3-디메틸아미노프로필 우레아; N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아; 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아; 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아; 3-피페리디노프로필 우레아; N,N'-비스(3-피페리디노프로필) 우레아; 3-모르폴리노프로필 우레아; N,N'-비스(3-모르폴리노프로필) 우레아; 2-피페리디노에틸 우레아; N,N'-비스(2-피페리디노에틸) 우레아; 2-모르폴리노에틸 우레아; 및 N,N'-비스(2-모르폴리노에틸) 우레아가 있다. 미국 특허 제 4,644,017호에서는 본 발명의 실시에 유용한 아미노 알킬 우레아를 개시하고 있는데, 이를 본 발명에 참고인용하고 있다.
바람직한 우레아로는 3-디메틸아미노프로필 우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아, 및 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아, 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아, 3-디메틸아미노프로필 우레아와 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아의 혼합물, 및 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아와 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아의 혼합물이 있는데, 이 혼합물들은 모노 우레아 대 비수 우레아의 몰 비율이 75:25 내지 95:5인 것이 바람직하다.
모노 우레아 및 비스 우레아는 우레아와 상응하는 3급 알킬아민을 적당한 몰 비율로 불활성 대기하에 상승된 온도 80 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃에서 암모니아를 배출시키면서 반응시킴으로써 제조한다. 모노- 및 비스-우레아는 합성 기술 분야에 알려져 있는 크로마토그래피 기술에 의하여 별도로 각각 분리할 수 있다.
모노 우레아 및/또는 비스 우레아는 공정에서 얻고자 하는 이점에 따라 겔화 또는 발포 반응 촉매와 함께 사용한다. 겔화 반응 조촉매는 초기 선택도가 약 0.45 이하인 해당 기술 분야에 알려져 있는 임의의 우레탄 촉매이고, 발포 반응 조촉매는 초기 선택도가 약 0.8 이상인 해당 기술 분야에 알려져 있는 임의의 우레탄 촉매이다. 촉매 선택도는 발포 반응(우레아 형성) 속도 대 겔화 반응(우레탄 형성) 속도의 비율로서 정의한다[J. Cell. Plastics, Vol. 28, 1992, pp. 360-398].
적합한 겔화 반응 촉매의 예는 디아자비시클로옥탄(트리에틸렌디아민)[DABCO 33LV(등록상표)로서 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드로부터 시판되고 있음], 퀴누클리딘과 치환된 퀴누클리딘(미국 특허 제 5,143,944호와 미국 특허 제 5,233,039호), 치환된 피롤리지딘(미국 특허 제 5,512,603호), 및 치환된 피롤리딘(유럽 특허 제 499 873호)를 포함하는데, 이에 국한되는 것은 아니다. 적합한 발포 반응 촉매의 예는 비스디메틸아미노에틸 에테르[DABCO BL-11(등록상표)로서 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드로부터 시판되고 있음], 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 이것과 관련된 조성물(미국 특허 제 5,039,713호와 제 5,559,161호), 퍼메틸화된 고급 폴리아민(미국 특허 제 4,143,003호), 분지쇄형 폴리아민(미국 특허 제 3,836,488호), 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 및 이것과 관련된 구조(미국 특허 제 4,338,408호), 알콕시화된 폴리아민(미국 특허 제 5,508,314호), 이미다졸-보론 조성물(미국 특허 제 5,539,007호), 및 아미노프로필-비스(아미노에틸)에테르 조성물(1995년 9월 27일에 출원된 미국 특허 출원 제 08/534,751호와 1997년 5월 6일 출원된 미국 특허 출원 제 08/850,985호)를 포함하는데, 이에 국한되는 것은 아니다.
우레아 및 겔화 또는 발포 반응 촉매를 포함하는 촉매 조성물은 촉매 활성 유효량으로 폴리우레탄 제제에 사용된다. 보다 구체적으로, 촉매 조성물의 적정량은 폴리우레탄 제제내 폴리올 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 10 중량부(pphp), 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 pphp일 수 있다.
촉매 조성물은 해당 기술 분야에 알려져 있는 다른 3급 아민, 유기주석 또는 카로복실레이트 우레탄 촉매와 혼합하여 사용하거나, 이러한 촉매를 더 포함 할 수 있다.
실시예 1
3-디메틸아미노프로필 우레아(화학식 1a)와 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아(화학식 1b)의 혼합물
기계적인 교반기, 환류 응축기, 질소 발포 장치, 및 온도 제어된 가열 맨틀을 구비한 1 리터 3목 둥근 바닥 플라스크를 사용하여, 몰 비율이 94:6인 3-디메틸아미노프로필 우레아(화학식 1a)와 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아(화학식 1b)의 혼합물을 제조하였다. 이 플라스크에 우레아(CH4N2O) 176.3g과 N,N'-디메틸아미노프로필아민[(CH3)2NCH2CH2CH2NH2] 300.Og을 장입시켰다. 그 혼합물을 일정한 속도로 교반시키면서 120℃까지 서서히 가열하였다. NH3가 방출되는 모든 징후가 중단될 때까지(N2압력 제거 장치내의 발포에 의해 확인됨) 120℃로 반응을 조절하였다. 담황색 액체를 80℃로 냉각시키고, 그 액체를 함유한 플라스크를 진공 펌프로 배기시키고, N2로 3회 재충전시켜서 아직까지 존재하고 있는 임의의 휘발성 물질을 제거하였다.13C NMR 정량 분석에 의하면, 최종 생성물은 3-디메틸아미노프로필 우레아(화학식 1a)가 86 몰%, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아(화학식 1b) 5 몰%, 그리고 비반응된 우레아가 9 몰%이였다. 모노 대 비스의 비율은 17.2 대 1, 즉 모노 우레아 대 비스 우레아의 비율이 94:6이다.
3-디메틸아미노프로필 우레아
N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아
실시예 2
1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아(화학식 1c)와 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아(화학식 1d)의 혼합물
1 리터 3목 둥근 바닥 플라스크에 기계적인 교반기, 환류 응축기, 질소 발포 장치, 및 온도 제어된 가열 맨틀을 장착시켰다. 플라스크에 우레아(CH4N2O) 45.75 g(0.762몰)와 N-메틸-3-아미노메틸 피롤리딘(C6H14N2) 86.84 g(0.762 몰)을 장입시켰다. 그 혼합물을 일정한 속도로 교반시키면서 120℃까지 서서히 가열하였다. NH3가 방출되는 모든 징후가 중단될 때까지(N2압력 제거 장치내의 발포에 의해 확인됨) 120℃로 반응을 조절하였다. 담황색 액체를 80℃로 냉각시키고, 그 액체를 함유한 플라스크를 진공 펌프로 배기시키고, N2로 3회 재충전시켜서 아직까지 존재하고 있는 임의의 휘발성 물질을 제거하였다.13C NMR 정량 분석에 의하면, 최종 생성물은 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아(화학식 1c)가 81.7 몰%, 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아(화학식 1d)가 7.0 몰%, 그리고 비반응된 우레아가 11.3 몰%이다.
1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아
1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아
실시예 3
본 실시예에서는, 통상적인 방식으로 발포 폴리우레탄을 제조하였다. 폴리우레탄 제제는 하기 성분들을 표시된 중량부(pbw)로 포함한다:
성분 중량부
E-648 60
E-519 40
DC-5043 1.5
디에탄올아민 1.49
물 3.5
TDI 80 지수 105
E-648: 통상의 에틸렌 옥사이드 말단을 갖는 폴리에테르 폴리올(아르코 케미칼 컴패니에서 시판함).E-519: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 충전된 폴리에테르 폴리올(아르코 케미칼 컴패니에서 시판함).DABCO(등록 상표) DC-5043: 실리콘 계면 활성제(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드에서 시판함).DABCO(등록 상표) DC-5169: 실리콘 계면 활성제(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드에서 시판함).TDI-80: 2,4-TDI 80중량%와 2,6-TDI 20 중량%의 혼합물.
촉매 선택도는 발포 반응 (우레아 형성) 속도 대 겔화 반응(우레아 형성) 속도의 비율로서 정의한다[J. Cell. Plastics, Vol. 28, 1992, pp. 360-398]. 선택도 "1"이라는 것은 발포 및 겔화 량이 반응에 있어서 당해 시점에 동일하다는 것을 의미한다. 선택도 "1"이하, 예를 들면 약 0.45라는 것은 강한 겔화 반응 촉매라는 것을 의미한다. 약 0.8 이상인 선택도는 촉매가 충분한 발포 반응 선택도를 가지고 있기 때문에 겔화 반응 촉매 또는 선택도의 크기가 중간인 촉매의 효과를 상쇄한다는 것을 의미한다.
하기 표 1과 표 2a 내지 표 2b는 공업용 표준 조촉매와 함께 실시예 1과 실시예 2의 촉매를 사용하여 얻은 물리적 특성들을 표로 작성한 것이다. 발포체들을 160℉(71℃)로 가열된 시험 블록 주형에서 제조하였다. 각각의 경우에 있어서, 발포체의 반응도는 반응의 진행의 진행을 측정하고 경화 정도를 어느 정도 시사하는 압출 시간에 의해 조절하였다. 시험 발포체는 ASTM D 3453-91에 기재되어 있는 규격 요건을 충족하였으며, 물리적 특성 시험은 ASTM 번호 D 3574-95를 사용하여 수행하였다. 파쇄 응력 시험 결과는 50 in2의 원판과 구동 샤프트 사이에 장착된 1000 파운드(453.6kg) 용량의 압력 변환기를 구비한 기계 장치를 사용하여 얻었다. 데이톤(Dayton) 모터 제품 설명서중, 모델 4Z528은 F/L rpm 1800, F/L 토크 5.63 in-lb(3.36×104Nm)하에 1/6 마력(124.3 J/s)를 갖추고 있다. 실제 압력은 디지탈 디스플레이상에 나타난다. 발포체 패드는 원래 두께의 50%까지 압축시키며, 이 압축을 달성시키는데 필요한 힘은 총 파운드(뉴톤)으로 기록하였다. 1 주기는 24 초에 걸쳐 종결되는데, 발포체의 실제 압축은 7-8초 내에 일어난다. 이 장치는 ASTM D-3574, 압입력 변형 테스트(Identation Force Deflection Test)를 모방한 것으로서, 이형된지 1분 경과한 후 발포체의 초기 경도 또는 연성에 대한 수치를 제공한다.
촉매 사용량(pphp) 파쇄 응력a(lbf; N)
실시예1 촉매/Dabco BL-11 0.41/0.10 91;404
Daboco 33LV/실시예1 촉매 0.25/0.31 197;875
실시예2 촉매/Dabco BL-11 0.24/0.10 183;812
Daboco 33LV/실시예2 촉매 0.25/0.18 225;999
a: 파쇄 응력 값이 낮을 수록 발포체가 보다 용이하게 압축된다는 것을 의미한다.
표 1의 제1 열과 제 2열에 의하면, 실시예 1 촉매를 Dabco BL-11 발포 반응 촉매와 함께 사용하는 경우(제 1열)가, 실시예 1 촉매를 Dabco 33LV 겔화 반응 촉매와 함께 사용하는 경우(제 2열)보다 더 낮은 파쇄 응력을 제공하였다. 유사하게, 표 1의 제 3열과 제 4열에 의하면, 실시예 2 촉매를 Dabco BL-11 발포 반응 촉매와 함께 사용하는 경우(제 3열)가, 실시예 2 촉매를 Dabco 33LV 겔화 반응 촉매와 함께 사용하는 경우(제 4열)보다 더 낮은 파쇄 응력을 제공하였다.
Dabco 33LV/실시예 1 촉매 Dabco 33LV/실시예 2 촉매 실시예 1 촉매/Dabco BL-11 실시예 2 촉매/Dabco BL-11
pphp 0.25/0.31 0.25/0.18 0.41/0.10 0.24/0.10
밀도(lb/ft2;kg/m3) 2.0;31.9 2.0; 31.9 2.0;32.2 2.0;31.5
기류(SCFM;L/분) 2.86;81.1 3.18;90.2 3.53;99.8 3.30;93.4
인장(psi;kN/m2) 21.7;149 16.5;114 18.6;128 18.6;128
인열(pli;N/cm) 1.5;2.6 1.5;2.6 1.7;3.0 1.5;2.6
신장율(%) 88.2 99.8 107.7 103.7
25% ILD(lbf;N) 27.0;119.7 27.4;121.5 24.4;108.2 25.5;112.6
65% ILD(lbf;N) 71.9;319.2 70.6;313.6 68.2;302.9 67.1;297.9
25%R ILD(lbf;N) 22.0; 97.9 22.5;99.9 19.5;86.5 20.6;91.3
Dabco 33LV/실시예 1 촉매 Dabco 33LV/실시예 2 촉매 실시예 1 촉매/Dabco BL-11 실시예 2 촉매/Dabco BL-11
공 탄성반발율(%) 52 52 51 53
50% H.A. Comp. Set(%) 34.7 34.4 37.3 36.6
Japanese Wet Set(%) 29.4 30.9 33.0 32.7
표 2a 내지 표 2b의 데이터에 의하면, 실시예 1 또는 2 촉매를 Dabco BL-11 발포 반응 촉매와 함께 사용하는 경우가, 실시예 1 또는 2 촉매를 Dabco 33 LV 겔화 반응 촉매와 함께 사용하는 경우보다 높은 기류와 증가된 신장율을 제공하였다. 실시예 1 및 2 촉매를 Dabco 33 LV 촉매와 함께 사용할 경우 발포체의 내력 특성(ILD)이 증가되었다.
인용된 모든 선행 기술에 있어서, 우레아 치환된 촉매들은 단독 촉매로서 개시되어 있다. 이것은 그러한 촉매들이 발포 및 겔화 반응을 동시에 충분할 정도로 촉진시켜서 허용가능한 발포체를 생성할 수 있다는 것을 의미한다. 조촉매를 사용할 수 있다고 할지라도, 선행 기술에서는 특정한 발포체 물리적 특성들이 조촉매의 선택에 의하여 체계적으로 조절될 수 있다는 사실에 대해서는 전혀 시사하는 바가 없다.
조촉매와 함께 사용하는 우레아계 촉매의 실시예를 개시하고 있는 유일한 특허, 독일 공개 특허 제 DE 3027796호에서는 발포 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 악취 경감된 촉매로서 고분자량 디알킬 아미노알킬 우레아의 용도를 개시하고 있다. 이 경우에는 겔화 반응 촉매인 디아자비시클로옥탄 일부(0.3부) 대신에, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 N,N-비스(디메틸아미노프로필)아민으로부터 합성한 우레아 촉매(실시예 A)가 사용된다. 결과에 의하면, 아민 악취가 경감된다는 것을 제외하고는, 발포체 특성들은 변화하지 않았다(실시예 1.2). 예상외로, 본 발명의 실시예 3에 의하면, 발포 또는 겔화 반응 조촉매를 선택함으로써 발포체의 물리적인 특성들을 체계적으로 변화시킬 수 있는 것으로 입증되었다. 특히, 현저하게 변화시킬 수 있는 물리적 특성들로는 파쇄 응력, 기류, 신장율 및 내력(ILD) 특성이 있다.
본 발명은 수중 발포되는 가요성 발포 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 촉매 조성물을 제공한다.

Claims (16)

  1. (정정)
    발포제로서의 물, 기포 안정화제 및 겔화 반응 촉매와 발포 반응 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 가요성 발포 폴리우레탄을 제조하는 방법에 있어서,
    발포체의 파쇄 응력(force-to-crush)을 감소시키기 위해 상기 겔화 반응 촉매로서 모노(3급 아미노 알킬) 우레아 및/또는 비스(3급 아미노 알킬) 우레아를 사용하는 것이 특징인 방법.
  2. (정정)
    제1항에 있어서, 겔화 반응 촉매가 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물인 방법:
    화학식 1
    상기 식 중에서, A는 CH 또는 N이고,
    R1은 수소 또는 식로 표시되는 기이며,
    n은 1 내지 6인 정수이고,
    R2와 R3은 각각 수소 또는 C1-C6알킬 기이며,
    R4와 R5은 각각 C1-C6알킬 기이거나, 또는 R4와 R5가 함께 산소 또는 NR8(R8은 수소 또는 C1-C4알킬 기임)인 헤테로원자 또는 식 NR로 표시되는 기[식중, R은 알킬 또는임]를 포함할 수 있는 C2-C6알킬렌 기를 나타내고,
    R6와 R7은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 또는 식로 표시되는 기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    R1, R2, R3, R6및 R7은 각각 수소이고,
    A가 N일 때 R4와 R5는 각각 메틸 기이거나, 또는 A가 CH일 때 R4와 R5가 함께 CH2CH2N(CH3)CH2를 나타내며, n은 1 내지 3인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 겔화 반응 촉매가 2-디메틸아미노에틸 우레아; N,N'-비스(2-디메틸아미노에틸) 우레아; N,N-비스(2-디메틸아미노에틸) 우레아; 3-디메틸아미노프로필 우레아; N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아; 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아; 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아; 3-피페리디노프로필 우레아; N,N'-비스(3-피페리디노프로필) 우레아; 3-모르폴리노프로필 우레아; N,N'-비스(3-모르폴리노프로필) 우레아; 2-피페리디노에틸 우레아; N,N'-비스(2-피페리디노에틸) 우레아; 2-모르폴리노에틸 우레아; N,N'-비스(2-모르폴리노에틸) 우레아; 또는 이들의 혼합물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 겔화 반응 촉매가 3-디메틸아미노프로필 우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아, 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아, 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아, 3-디메틸아미노프로필 우레아와 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아의 혼합물, 또는 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아와 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아의 혼합물인 방법.
  6. (정정)
    발포제로서의 물, 기포 안정화제 및 겔화 반응 촉매와 발포 반응 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 가요성 발포 폴리우레탄을 제조하는 방법에 있어서,
    발포체의 기류(airflow) 특성을 증가시키기 위해 상기 겔화 반응 촉매로서 모노(3급 아미노 알킬) 우레아 및/또는 비스(3급 아미노 알킬) 우레아를 사용하는 것이 특징인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 발포 반응 촉매가 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물인 방법:
    화학식 1
    상기 식 중에서, A는 CH 또는 N이고,
    R1은 수소 또는 식로 표시되는 기이며,
    n은 1 내지 6인 정수이고,
    R2와 R3은 각각 수소 또는 C1-C6알킬 기이며,
    R4와 R5은 각각 C1-C6알킬 기이거나, 또는 R4와 R5가 함께 산소 또는 NR8(R8은 수소 또는 C1-C4알킬 기임)인 헤테로원자 또는 식 NR로 표시되는 기[식중, R은 알킬 또는임]를 포함할 수 있는 C2-C6알킬렌 기를 나타내고,
    R6과 R7은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 기로 표시되는 기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    R1, R2, R3, R6및 R7은 각각 수소이고,
    A가 N일 때 R4와 R5는 각각 메틸 기이거나, 또는 A가 CH일 때 R4와 R5가 함께 CH2CH2N(CH3)CH2를 나타내며, n은 1 내지 3인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 발포 반응 촉매가 2-디메틸아미노에틸 우레아; N,N'-비스(2-디메틸아미노에틸) 우레아; N,N-비스(2-디메틸아미노에틸) 우레아; 3-디메틸아미노프로필 우레아; N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아; 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아; 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아; 3-피페리디노프로필 우레아; N,N'-비스(3-피페리디노프로필) 우레아; 3-모르폴리노프로필 우레아; N,N'-비스(3-모르폴리노프로필) 우레아; 2-피페리디노에틸 우레아; N,N'-비스(2-피페리디노에틸) 우레아; 2-모르폴리노에틸 우레아; N,N'-비스(2-모르폴리노에틸) 우레아; 또는 이들의 혼합물인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 발포 반응 촉매가 3-디메틸아미노프로필 우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아, 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아, 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아, 3-디메틸아미노프로필 우레아와 N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아의 혼합물, 또는 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아와 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아의 혼합물인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 촉매 조성물을 기타 3급 아민, 유기주석 또는 카르복실레이트 우레탄 촉매와 혼합하여 사용하는 방법.
  12. 제6항에 있어서, 촉매 조성물을 기타 3급 아민, 유기주석 또는 카르복실레이트 우레탄 촉매와 혼합하여 사용하는 방법.
  13. 폴리올 20∼100 중량부, 중합체 폴리올 80∼0 중량부, 실리콘 계면 활성제 1∼2.5 중량부, 물(발포제) 2∼4.5 중량부, 가교제 0.5∼2 중량부, 및 촉매 조성물 0.5∼2 중량부를 포함하고, 이소시아네이트 지수가 70∼115이며, 밀도가 1∼3 lb/ft3(16∼48 kg/m3)인 가요성 발포 폴리우레탄 조성물에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 발포체의 파쇄 응력을 감소시키기 위해 모노(3급 아미노 알킬) 우레아 및/또는 비스(3급 아미노 알킬) 우레아인 겔화 반응 촉매, 및 발포 반응 촉매를 포함하는 것이 특징인 가요성 발포 폴리우레탄 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 겔화 반응 촉매가 2-디메틸아미노에틸 우레아; N,N'-비스(2-디메틸아미노에틸) 우레아; N,N-비스(2-디메틸아미노에틸) 우레아; 3-디메틸아미노프로필 우레아; N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아; 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아; 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아; 3-피페리디노프로필 우레아; N,N'-비스(3-피페리디노프로필) 우레아; 3-모르폴리노프로필 우레아; N,N'-비스(3-모르폴리노프로필) 우레아; 2-피페리디노에틸 우레아; N,N'-비스(2-피페리디노에틸) 우레아; 2-모르폴리노에틸 우레아; N,N'-비스(2-모르폴리노에틸) 우레아; 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  15. 폴리올 20∼100 중량부, 중합체 폴리올 80∼0 중량부, 실리콘 계면 활성제 1∼2.5 중량부, 물(발포제) 2∼4.5 중량부, 가교제 0.5∼2 중량부, 및 촉매 조성물 0.5∼2 중량부를 포함하고, 이소시아네이트 지수가 70∼115이며, 밀도가 1∼3 lb/ft3(16∼48 kg/m3)인 가요성 발포 폴리우레탄 조성물에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 발포체의 기류 특성을 증가시키기 위해 모노(3급 아미노 알킬) 우레아 및/또는 비스(3급 아미노 알킬) 우레아인 발포 반응 촉매, 및 겔화 반응 촉매를 포함하는 것이 특징인 가요성 발포 폴리우레탄 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 발포 반응 촉매가 2-디메틸아미노에틸 우레아; N,N'-비스(2-디메틸아미노에틸) 우레아; N,N-비스(2-디메틸아미노에틸) 우레아; 3-디메틸아미노프로필 우레아; N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아; 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아; 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아; 3-피페리디노프로필 우레아; N,N'-비스(3-피페리디노프로필) 우레아; 3-모르폴리노프로필 우레아; N,N'-비스(3-모르폴리노프로필) 우레아; 2-피페리디노에틸 우레아; N,N'-비스(2-피페리디노에틸) 우레아; 2-모르폴리노에틸 우레아; 및 N,N'-비스(2-모르폴리노에틸) 우레아; 또는 이들의 혼합물인 조성물.
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