KR100272318B1

KR100272318B1 - Corrosive solution

Info

Publication number: KR100272318B1
Application number: KR1019920007096A
Authority: KR
Inventors: 베른트 린딩거
Original assignee: 발테르 홀체르; 엘로-켐 애츠테크닉 게엠베하
Priority date: 1992-04-27
Filing date: 1992-04-27
Publication date: 2000-11-15
Also published as: KR930021826A

Abstract

본 발명은 테트라민황산염, 암모니아, 암모니아황산염, 암모리아클로라이드에 필요에 따라 암모니아 질산염 및 부식율 촉진 촉매를 가미한 회로 기판용 및 동 또는 동계 합금용의 전해적으로 회수가능한 부식액으로 바나듐 또는 바나듐계 화합물을 바나듐 성분으로 1-99㎎/l하여 부식율을 촉진하는 부식액에 관한 것이다.The present invention is a vanadium- or vanadium-based compound as an electrolytically recoverable corrosion solution for tetraamine sulfate, ammonia, ammonia sulfate, ammonia chloride and ammonia nitrate and corrosion rate-promoting catalysts, and for copper or copper alloys. It relates to a corrosion solution that promotes the corrosion rate by 1-99 mg / l as a vanadium component.

Description

부식액Corrosion

본 발명은 부식액(Corrosive Solution)에 관한 것으로, 상세하게는 동과 동계합금의 용해시 부식을 가속시키는 부식액, 특히 인쇄회로 기판의 제조에 유용한 알칼리성 부식액에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to corrosive solutions, and more particularly to corrosives that accelerate corrosion upon dissolution of copper and copper alloys, particularly alkaline corrosives useful for the manufacture of printed circuit boards.

일반적으로, 인쇄회로기판 제조는 기판의 적층재의 제조부터 시작되는데, 스크린 인쇄나 감광처리에 의하여 내식막(Resist)이 형성되는 것과 같이 동판의 상부면에 전도 패턴을 형성하여 원하는 전도경로를 얻고 있다. 내식막이 피복되지 않은 동판의 상부면은 적당한 부식제에 의해 용해된다.In general, the manufacture of printed circuit boards begins with the manufacture of a laminate of substrates, and a desired conductive path is obtained by forming a conductive pattern on the upper surface of the copper plate, such as a resist formed by screen printing or photoresist. . The upper surface of the copper plate without the resist coated is dissolved by a suitable caustic.

또 다른 방법으로서, 양면회로 기판에 사용되는 방법에는 차후에 부식되는 상부면을 인가(Imprinting)하여 도선과 접점을 남긴다.As another method, a method used for a double-sided circuit board may be imprinted with an upper surface which is subsequently corroded to leave a contact with the conductor.

따라서, 도선(Strip Conductors)이 전기적으로 통전되게 되고, 보오링(Borings)이 동판과 층을 이루며, 양면상에 금속성 내식막이 전기적으로 형성된다(Sn, Sn/Pb-금속성 내식막). 따라서, 처음에 입혀진 유기성 내식막이 벗겨지고 그 아래의 동이 적당한 부식제의 처리로 용해된다. 금속 내식막 처리에 의해 도선과 접점은 용해되지 않게 된다.Accordingly, strip conductors are electrically energized, borings layer with the copper plate, and metallic resists are electrically formed on both surfaces (Sn, Sn / Pb-metal resists). Thus, the organic resist applied initially is peeled off and the copper beneath it is dissolved by treatment with a suitable caustic. By the metal resist treatment, the conductive wires and the contacts are not dissolved.

단면회로 기판 제조시에는 산성부식제가 사용되어 회로기판 제조시에 알칼리성 부식제의 사용이 불가피하게 된다. 테트라민 클로라이드 동이 부식제로 각광을 받고 있는데, 그 이유는 이것이 부식율이 충분하면서 부식의 흔적을 남기지 않으며, 금속 내식막을 저해하지 않고 동흡수용량이 매우 높기 때문이다.Acid corrosive agents are used in the manufacture of single-sided circuit boards, which makes it necessary to use alkaline corrosive agents in the manufacture of circuit boards. Tetramin chloride copper is in the spotlight as a caustic because it has a sufficient corrosion rate, leaving no traces of corrosion, and having a very high copper absorption capacity without inhibiting the metal resist.

종래의 부식방법에서는 부식을 통해 용해된 동의 소량만이 회수될 수 있을 뿐 많은 양이 빠져나가 부식용액의 처리가 큰 문제로 대두되어 왔다. 따라서 테트라민 클로라이드 동착물 등의 값비싼 중화제가 사용되어 부식용액의 회수를 꾀하고 있다.In the conventional corrosion method, only a small amount of copper dissolved through corrosion can be recovered, and a large amount of copper has been removed, causing the treatment of the corrosion solution to be a big problem. Therefore, expensive neutralizers, such as tetramine chloride complexes, are used to recover the corrosion solution.

이러한 현상은 유럽 단일 지역에서만도 600만리터 정도의 부식용액이 거리로 쏟아져 나오고 있는데서 그 위험성이 가중되고 있다.This phenomenon is aggravated by the fact that about 6 million liters of corrosive solution is being poured into the streets in a single European region.

이러한 문제를 개선하기 위한 해결책으로 황산염 처리를 한 부식제가 개발되어 이것을 통해 용해된 동을 전착시켜 회수하고 있는데, 이 부식제는 부식공정과 재사용 공정 사이에서 조정되고, 보충해야 할 필요가 없어서 손실을 염두해 둘 필요가 없으며, 회수된 동을 재사용하거나 적당한 값에 처분할 수 있다.As a solution to this problem, a sulphate-treated caustic has been developed that allows electrodeposition of recovered copper to be recovered, which is calibrated between the corrosive and re-use processes and does not need to be replenished. There is no need to do this, and the recovered copper can be reused or disposed of at an appropriate value.

그러나, 이러한 테트라민 황산염동 부식제는 테트라민 클로라이드 동에 비해 부식율이 30% 가량 낮아 부식에 장시간을 요하여 전체 공정이 길어지는 단점을 가지고 있다. 따라서, 이러한 문제는 부식율을 가속할 수 있는 부식용액(촉진제)을 첨가하므로써 개선될 수 있게 된다.However, such tetramin sulfate copper caustic has a disadvantage in that the corrosion process is about 30% lower than that of tetramin chloride copper, requiring a long time for corrosion and thus lengthening the entire process. Therefore, this problem can be improved by adding a corrosion solution (accelerator) which can accelerate the corrosion rate.

본 발명의 목적은 이러한 부식용액(촉진제)을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide such a corrosion solution (promoter).

여기서 쓰이고 있는 부식용액은 통상 테트라민동(II)-황산염, 암모니아, 암모니아 황산염 및 암모니아 클로라이드 또는 이들에 상응하는 이온들의 염으로 구성되어 있다. 할로게나이드 등이 없는 부식용액류가 상술한 방법에 따르며, Pb/Sn- 또는 Sn- 내식막의 산화방지를 위해, 그리고 쌍극전극판의 양극쪽의 부동태화를 위해 인산이나 용융인산염이 첨가된다. 또한, 황산염 일부를 질산염으로 치환시키는 방법도 본 발명에 따른 부식촉진법으로서 가능하다.Corrosion solutions used here are usually composed of tetramine copper (II) -sulfate, ammonia, ammonia sulfate and ammonia chloride or salts of the corresponding ions. Corrosion solutions without halogenide or the like follow the above-mentioned method, and phosphoric acid or molten phosphate is added to prevent oxidation of Pb / Sn- or Sn-resist and to passivate the anode side of the bipolar electrode plate. In addition, a method of replacing a part of sulfate with nitrate is also possible as a corrosion promoting method according to the present invention.

통상의 부식촉진제는 30-35㎛동/분 정도의 부식율을 성취할 수 있다.Conventional corrosion promoters can achieve corrosion rates on the order of 30-35 μm copper / minute.

본 발명에 따르면, 바나듐, 바나데이트 또는 다른 바나듐염을 첨가하여 부식율을 촉진시키는데, 40-50㎛동/분 정도의 부식율을 달성할 수 있게 된다.According to the present invention, by adding vanadium, vanadate or other vanadium salt to promote the corrosion rate, it is possible to achieve a corrosion rate of about 40-50㎛ copper / min.

본 발명의 목적은 기본적으로 테트라민 황산염등, 암모니아, 암모니아 황산염, 암모니아 클로라이드로 구성되고, 필요에 따라 암모니아 질산염 및 부식을 촉진용 촉매가 첨가되어 이루어지는 동 또는 동계합금 주형부 및 회로기판을 부식시킬 수 있으며 회수할 수 있는 부식액을 제공하는데 있다. 본 발명에 따르면, 이러한 부식액은 촉매로서 바나듐 또는 바나듐 화합물이 바나듐으로 계산해서 1-99㎎/l의 양으로 부식용액에 첨가된다.The object of the present invention is basically composed of tetramine sulfate, ammonia, ammonia sulfate, ammonia chloride, and if necessary, to corrode copper or copper alloy mold parts and circuit boards to which ammonia nitrate and a catalyst for promoting corrosion are added. To provide a recoverable corrosion solution. According to the present invention, this corrosion solution is added to the corrosion solution in the amount of 1-99 mg / l, calculated as vanadium or a vanadium compound as a catalyst.

본 발명에 따른 부식액의 예는 다음과 같다.Examples of the corrosion solution according to the present invention are as follows.

(용액 1) 60.0 - 12Og Cu/l(Solution 1) 60.0-12Og Cu / l

150.0 - 2OOg S0₄/l150.0-2OOg S0 ₄ / l

0.5 - 5g Cl/l0.5-5 g Cl / l

1 - 99㎎ V/l1-99mg V / l

(용액 2) 60.0 - 2Og Cu/l(Solution 2) 60.0-2Og Cu / l

120 - 17Og S0₄/l120-17Og S0 ₄ / l

10 - 100g NO₃/l10-100 g NO ₃ / l

0.5 - 5g Cl/l0.5-5 g Cl / l

1 - 99㎎ V/l1-99mg V / l

(용액 3) 60 - 12Og Cu/l(Solution 3) 60-12Og Cu / l

120 - 17Og S0₄/l120-17Og S0 ₄ / l

10 - 100g NO₃/l10-100 g NO ₃ / l

0.5 - 5g Cu/l0.5-5 g Cu / l

0.5 - 20g PO₄/l0.5-20 g PO ₄ / l

1 - 99㎎ V/l1-99mg V / l

상기 (용액 1) 내지 (용액 3)에는 암모니아가 첨가되어 알칼리성 PH값을 조정하게 된다.Ammonia is added to the (solution 1) to (solution 3) to adjust the alkaline PH value.

통상의 부식제의 부식율은 온도와 PH값에 의존한다. 본 발명에 따르면 부식액의 최적온도는 35-60℃이며, PH값은 8.1-8.8 정도이다.Corrosion rates of common caustics depend on temperature and PH value. According to the present invention, the optimum temperature of the corrosion solution is 35-60 ° C., and the pH value is about 8.1-8.8.

바나듐이나 바나듐계 화합물은 테트라민 황산염(DE-Al-33 05 319)에 기초하여 부식용액의 촉매로 검토되고 있다. 그러나, 이들 화합물을 이용한 부식용액은 아직껏 실용화되고 있지 못하다.Vanadium and vanadium compounds are considered as catalysts for corrosion solutions based on tetramine sulfate (DE-Al-33 05 319). However, corrosion solutions using these compounds have not been put to practical use.

DE-Al-33 05 319는 할로겐이 없는 상태이어야 하며, 부식용액으로 사용될 경우 SO₄- 이온을 함유하고 Cl이 없어야 한다.DE-Al-33 05 319 must be halogen-free and contain SO ₄ -ions and free of Cl when used as a corrosive solution.

본 발명에서는 이러한 조건들이 배제되어 있다.These conditions are excluded in the present invention.

DE-Al-33 05 319에 따른 재순환공정에서 얻어지는 동침전이 문제시 되고 있다. 그런데 이 동침전은 부서지기 쉬워 흩어져 버려 음극에서 회수하기가 어렵게 된다.Copper settling obtained in the recycling process according to DE-Al-33 05 319 is a problem. However, this copper precipitate is brittle and scattered, making it difficult to recover from the cathode.

본 발명에서는 이러한 점을 바나듐 농도를 1-99㎎/l로 한정하여, 동중에서의 바나듐 퇴적량이 소량의 농도(10㎍/g)가 되도록 하여 잘 부서지지 않고 동음극이 흩어지지 않도록 하여 개선하고 있다.In the present invention, the vanadium concentration is limited to 1-99 mg / l, so that the amount of vanadium in the copper concentration is a small amount (10 µg / g) so that the copper cathode is not broken and the cathode is not dispersed. have.

간단히 나타내면 부식공정은 다음식으로 나타내 진다.In brief, the corrosion process is represented by the following equation.

Cu + Cu⁺⁺→ 2Cu⁺.Cu + Cu ⁺⁺ → 2 Cu ⁺ .

Cu⁺로부터 Cu⁺⁺로의 재산화는 대기중의 산소에 의해 가능하다. 여기서, 부식율이 Cu⁺⁺이온들의 농도에 따라 변하기 때문에 재산화율의 결정에 중요한 역할을 하며, 부식공정조건(공기공급량, 분무압 등)에 따라 변할 수 있다.Reoxidation from Cu ⁺ to Cu ⁺⁺ is possible by atmospheric oxygen. Here, since the corrosion rate is changed according to the concentration of Cu ⁺⁺ ions, it plays an important role in determining the reoxidation rate and may be changed depending on the corrosion process conditions (air supply amount, spray pressure, etc.).

이하, 본 발명을 실시예를 통해 좀 더 상세히 설명하겠다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

[실시예]EXAMPLE

CuS0₄·5H₂0 330g/l, 암모니아 황산염 80g/l 암모니아 클로라이드 4g/l, V₂O₅90㎎/l 및 (NH₄)₂HP0₄4g/l으로된 부식액을 암모니아로서 PH8.4로 조정하여, 50℃에서 동이 적층된 단면회로 기판에 부식용액으로 사용했다. 연속되는 공정으로 부식율은 40㎛동/분이 얻어졌다.CuS0 ₄ 5H ₂ 0 330 g / l, ammonia sulfate 80 g / l ammonia chloride 4 g / l, V ₂ O ₅ 90 mg / l and (NH ₄ ) ₂ HP0 _{4 4} g / l It adjusted and used for the corrosion solution for the single-sided circuit board which copper was laminated at 50 degreeC. The corrosion rate obtained 40 micrometer copper / min by the continuous process.

전해처리하여 음극쪽으로 동을 퇴적시켜 응집호일로 음극으로부터 동을 쉽게 회수했다.By electrolytic treatment, copper was deposited toward the negative electrode, and copper was easily recovered from the negative electrode with a cohesive foil.

내식막의 산화방지를 위해, 그리고 쌍극전극판의 양극쪽의 부동태화를 위해 인산이나 용융인산염이 첨가될 수 있다.Phosphoric acid or molten phosphate may be added to prevent oxidation of the resist and to passivate the anode side of the bipolar electrode plate.

본 발명에 따른 부식액을 통하여 회로기판의 부식율을 높일 수 있기 때문에 부식에 장시간이 요구되지 아니하여 전체 공정시간을 현저하게 줄일 수 있으며, 특히 동을 회수하여 재사용할 수 있게 된다.Since the corrosion rate of the circuit board can be increased through the corrosion solution according to the present invention, a long time is not required for corrosion, and thus the overall process time can be significantly reduced, and in particular, copper can be recovered and reused.

(DE-Al-33 05 319에 따른)(비교예)(According to DE-Al-33 05 319) (comparative example)

최적 조성에 근거하여 DE-Al-33 05 319에 따라 실험했다.The experiment was conducted according to DE-Al-33 05 319 based on the optimum composition.

이 부식액은 테트라민 황산염 0.787mol/l, 암모니아 황산염 0.45mol/l, 암모니아 0.45mol/l 및 암모늄 모노바나데이트 1g/l를 함유하고 있다.This corrosion solution contains 0.787 mol / l tetramin sulfate, 0.45 mol / l ammonia sulfate, 0.45 mol / l ammonia and 1 g / l ammonium monovanadate.

PH는 9.65이었다. 회로기판상에 적층된 동에 대한 부식상황 검토 결과, DE-Al-33 05 319에 인용된 부식율은 기본적으로 달성할 수 있었다.PH was 9.65. As a result of examination of the corrosion status of copper laminated on the circuit board, the corrosion rate cited in DE-Al-33 05 319 was basically achieved.

그러나, 이어지는 부식액의 전해처리 회수공정에서는 동의 퇴적현상이 전혀 없고 흔적도 보이지 않아 퇴적용으로 사용된 전극으로부터의 회수는 불가능하였다.However, in the subsequent electrolytic treatment recovery process of the corrosion solution, there was no copper deposition phenomenon and no trace, so recovery from the electrode used for deposition was impossible.

Claims

테트라민 황산염등, 암모니아, 암모니아 황산염, 암모니아 클로라이드, 암모니아 질산염 및 바나듐 또는 바나듐계 화합물을 바나듐 성분으로 1-99㎎/l 함유하는 부식촉진용 촉매로 이루어져 동 또는 동계합금 주형부 및 회로기판을 부식시킬 수 있으며 전해적으로 회수할 수 있는 부식액.Corrosion of copper or copper alloy molds and circuit boards, consisting of corrosion-promoting catalysts containing 1-99mg / l of tetramin sulfate, ammonia, ammonia sulfate, ammonia chloride, ammonia nitrate and vanadium or vanadium compounds as vanadium components Can be electrolytically recovered.

제1항에 있어서, 동 1-2mol/l 암모니아 클로라이드 0.01-0.1mol/l, 암모니아 질산염 0.1-1.3mol/l, 암모니아 황산염 1.8-2.1mol/l 및 PH8.1-8.8 조정용 암모니아 유효량을 함유하는 부식액.The method according to claim 1, which contains copper 1-2 mol / l ammonia chloride 0.01-0.1 mol / l, ammonia nitrate 0.1-1.3 mol / l, ammonia sulfate 1.8-2.1 mol / l and PH8.1-8.8 effective amount of ammonia for adjustment. Corrosion solution.

테트라민 황산염동, 암모니아, 암모니아 황산염, 암모니아 클로라이드, 암모니아 질산염, 바나듐 또는 바나듐계 화합물을 바나듐 성분으로 1-99㎎/l 함유하는 부식촉진용 촉매 및 인산 또는 인산계 화합물로 이루어져 동 또는 동계합금 주형부 및 회로기판을 부식시킬 수 있으며 전해적으로 회수할 수 있는 부식액에 있어서, 동 1-2mol/l, 암모니아 클로라이드 0.01-0.1mol/l, 암모니아 질산염 0.1-1.3mol/l, 암모니아 황산염 1.8-2.1mol/l, 인산 또는 인산염 0.1-20g/l 및 PH8.1-8.8 조정용 암모니아 유효량을 함유하는 부식액.Copper or copper alloys consisting of corrosion-promoting catalyst and phosphoric acid or phosphoric acid compounds containing 1-99 mg / l of tetramin copper sulfate, ammonia, ammonia sulfate, ammonia chloride, ammonia nitrate, vanadium or vanadium compounds as vanadium components For corrosive liquids that can corrode molds and circuit boards and are electrolytically recoverable, copper 1-2 mol / l, ammonia chloride 0.01-0.1 mol / l, ammonia nitrate 0.1-1.3 mol / l, ammonia sulfate 1.8-2.1 Corrosion liquid containing mol / l, phosphoric acid or phosphate 0.1-20 g / l and PH8.1-8.8 effective amount of ammonia for adjustment.

테트라민 황산염동, 암모니아, 암모니아 황산염, 암모니아 클로라이드, 암모니아 질산염, 바나듐 또는 바나듐계 화합물을 바나듐 성분으로 1-99㎎/l 함유하는 부식촉진용 촉매 및 인산 또는 인산계 화합물로 이루어져 동 또는 동계합금 주형부 및 회로기판을 부식시킬 수 있으며 회수할 수 있는 부식액에 있어서, CuS0₄·5H₂0 330g/l, 암모니아 황산염 80g/l, 암모니아 클로라이드 4g/l, (NH₄)₂HP0₄4g/l, V₂O₅90㎎/l 및 PH8.4 조정용 암모니아 유효량을 함유하는 것을 특징으로 하는 부식액.Copper or copper alloys consisting of corrosion-promoting catalyst and phosphoric acid or phosphoric acid compounds containing 1-99 mg / l of tetramin copper sulfate, ammonia, ammonia sulfate, ammonia chloride, ammonia nitrate, vanadium or vanadium compounds as vanadium components For corrosive liquids that can corrode molds and circuit boards and are recoverable, CuS0 ₄ · 5H ₂ 0 330g / l, ammonia sulfate 80g / l, ammonia chloride 4g / l, (NH ₄ ) ₂ HP0 ₄ 4g / l, A corrosion solution characterized by containing 90 mg / l of V ₂ O ₅ and an effective amount of ammonia for adjusting PH8.4.

제4항에 있어서, 인산 또는 인산염 0.1-20g/l이 함유하는 것을 특징으로 하는 부식액.The caustic solution according to claim 4, which contains 0.1-20 g / l of phosphoric acid or phosphate.