KR100271033B1 - Preparation of carbon particle - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for preparing carbon material is provided for obtaining carbon powders useful as cathode active material of the lithium ion battery by using organo-amine solvent to dissolve carbon pitch and chlorinating the solvent. CONSTITUTION: The method for preparing carbon material comprises several steps of dissolving carbon pitch having a softening point of 130 deg.C. or more as the raw material in the organo-amine solvent such as pyridine, pyrimidine pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, quinoline, isoquinoline and quinoxaline; mixing the dissolved solution with acidic solution including at least one of chloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, fluoric acid, acetic acid, para-toluene sulfonic acid and oxalic acid to chlorinate the organo-amine solvent; filtering the carbon powders deposited from the chlorination step; drying the filtered carbon powders; make the dried powders in an immiscible state; and carbonizing the immiscible carbon powders to form the carbon material.

Description

탄소재료의 제조방법{Preparation of carbon particle}Manufacturing method of carbon material {Preparation of carbon particle}

본 발명은 탄소재료의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기아민용제를 사용하여 탄소원으로서의 핏치를 용해시키고, 유기아민용제를 염화 (鹽化)시키는 방법으로 탄소질분말을 수득하는 탄소재료의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon material, and more particularly, to a carbon material obtained by dissolving a pitch as a carbon source using an organic amine solvent and chlorinating the organic amine solvent. It relates to a manufacturing method.

최근 휴대용 전화기(핸드폰), 비디오카메라, 노트북컴퓨터 등 포터블 전자기기전자제품의 전원으로서 2차전지의 수요가 급격히 증대되었으며, 포터블의 특성상 소형, 경량이면서도 에너지밀도가 높고, 안정적인 출력을 제공할 수 있고, 또한 반복적인 충, 방전이 가능하며, 더욱이 방전 후의 재충전시 비가역용량에 따른 충, 방전용량의 제한과 같은 현상을 나타내지 않는 2차전지의 개발을 위한 노력이 경주되고 있으며, 이를 위하여 2차전지의 구성요소들 중 음극활물질용 탄소재료에 대한 연구가 병행되어 왔다.Recently, the demand for secondary batteries has rapidly increased as a power source for portable electronic devices such as mobile phones, video cameras, and notebook computers.The characteristics of the portable can provide small, light, high energy density, and stable output. In addition, repetitive charging and discharging is possible, and further efforts are being made to develop secondary batteries that do not exhibit phenomena such as limitations of charging and discharging capacity due to irreversible capacity during recharging after discharge. Of the components of the carbon material for the negative electrode active material has been studied in parallel.

특히, 2차전지로서 가장 개발이 활발하고, 또 실용화되는 2차전지로서 리튬이온 2차전지를 들 수 있다.In particular, a lithium ion secondary battery can be cited as a secondary battery that is most actively developed and put into practical use as a secondary battery.

리튬이온 2차전지는 공칭전압 3.6볼트, 에너지밀도가 니켈카드뮴(NiCd) 2차전지에 비해 체적당 2배 이상, 중량당 약 1.5배 이상 높아, 같은 에너지를 축적할 때, 체적은 2/3, 중량은 1/2 이하로 줄일 수 있다.The lithium ion secondary battery has a nominal voltage of 3.6 volts and an energy density of more than twice the volume and approximately 1.5 times the weight of the nickel cadmium (NiCd) secondary battery. The weight can be reduced to less than 1/2.

리튬이온 2차전지는 주로 양극활물질로 리튬산화물(LiCoO2)를 사용하고, 음극활물질로 탄소를 사용하는 것이 상용화되었다.Lithium ion secondary batteries have been commercialized using lithium oxide (LiCoO 2 ) as the cathode active material and carbon as the anode active material.

음극활물질로 탄소를 사용하는 리튬이온 2차전지의 충,방전 과정에 있어서의 리튬이온의 음극활물질로서의 탄소에의 흡,탈장 거동은 크게 도핑 (Doping) 및 디도핑(Dedoping)의 메카니즘과, 인터칼레이션 (Intercalation) 및 디인터칼레이션(Deintercalation)의 메카니즘으로 이루어져 있는 것으로 추정되고 있으며, 전자는 난(難)흑연화성 탄소(Non-graphitizable carbon) 및 이흑연화성 탄소(Graphitizable carbon or Soft carbon)의 저온 소성탄 (Low temperature calcined carbon)에, 후자는 이흑연화성 탄소의 흑연화 처리품(Artificial graphite, Graphitized carbon) 또는 천연흑연(Natural carbon)에 해당하는 것으로 알려져 있으나, 아직 명확한 메카니즘은 밝혀져 있지 않았다. 기존의 흑연 층간화합물과의 유사성으로부터, 결정구조와 밀접한 관련성이 있으며, 전해염과 용매 등의 2차전지의 구성요소에 의해 최적의 결정구조가 결정되는 것으로 알려져 있다. 또한 2차전지의 충,방전 반응시에 발생하는 비가역용량은 명백하지는 않지만 주로 전극활물질과 전해질과의 부반응에 의해 생성되는 것으로 알려져 있다.In the charging and discharging process of lithium ion secondary battery using carbon as a negative electrode active material, the adsorption and desorption behavior of lithium ions to carbon as a negative electrode active material is largely doping and dedoping mechanism and inter It is believed to consist of mechanisms of intercalation and deintercalation, and the former is composed of non-graphitizable carbon and graphitizable carbon or soft carbon. The low temperature calcined carbon of, the latter is known to correspond to the graphitized product (Artificial graphite, Graphitized carbon) or natural carbon (Natural carbon), but no clear mechanism is known yet Did. From the similarity with the existing graphite interlayer compound, it is closely related to the crystal structure, and it is known that the optimum crystal structure is determined by the components of the secondary battery such as an electrolytic salt and a solvent. In addition, although the irreversible capacity generated during the charge and discharge reaction of the secondary battery is not obvious, it is known to be mainly generated by the side reaction between the electrode active material and the electrolyte.

일반적으로, 이흑연화성 탄소와 난흑연화성 탄소는 탄소재를 고온 열처리할 경우, 면간극(d2)과 c축 방향의 결정자의 크기(Lc) 및 a축 방향의 결정자의 크기(La) 등이 어느정도 발달하였는 가의 정도에 따라 결정되며, 이흑연화성 탄소의 경우, 2,400℃ 이상의 열처리 시, d2는 3.4Å 이하, Lc((002)는 50Å 이상의 수치를 나타내는 것으로 알려져 있다. 이에 반하여, 난흑연화성 탄소는 2,400℃ 이상의 온도에서 열처리하여도 Lc((002)가 50Å 이상으로 커지지 않는 특성을 지니고 있다.In general, graphitizing softening resistance carbon and I-graphitizable carbon is burnt if the high temperature heat-treating the material, if the gap (d 2) and the amount of c in the axial direction crystallite (L c) and a magnitude of the axial crystallite (L a ) Is determined according to the degree of development, and in the case of digraphitizable carbon, it is known that d 2 is 3.4 kPa or less and L c ((002) is 50 kPa or more when heat treated at 2,400 ° C. or higher. On the other hand, non-graphitizable carbon has a characteristic that L c ((002) does not increase to 50 kPa or more even when heat-treated at a temperature of 2,400 ° C. or more.

상기 이흑연화성 탄소 및 난흑연화성 탄소의 특징으로 하여 리튬이온 2차전지의 음극활물질용 탄소재로서는 이러한 결정자의 크기를 제어하여 제조한 예가 다수 보고되어 있다. 난흑연화성 탄소재료로서는 일본국 특개소63-164177 호 공보에서 d2가 3.7℃ 보다 큰 난흑연화성 탄소를 전지용 탄소로서 우수한 특성을 갖는 것으로 기술하고 있다.As examples of the carbonaceous material for the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery characterized by the characteristics of the digraphitizable carbon and the nongraphitizable carbon, a number of examples of controlling the size of such crystallites have been reported. As the non-graphitizable carbon material, Japanese Patent Laid-Open No. 63-164177 describes non-graphitizable carbon having a d 2 greater than 3.7 ° C as an excellent carbon for battery.

이흑연화성 탄소의 예로서는 코크스, 이방성 미소구체(MCMB) 및 고성능 핏치계 탄소섬유(Mesophase pitch based carbon fiber ; MCF) 등을 들 수 있으며, 이러한 인조 흑연질의 탄소재료의 제조방법에 관하여 다수의 특허가 보고되어 있다. 예를 들면, 일본국 특개평4-190556 호 공보에서는 광각 X선 회절에 의해 측정된 c축 방향의 결정자의 두께(Lc)가 200Å 이상인 것으로, 또한 Lc와 a축 방향의 결정자의 두께(La)와의 비 Lc/La가 1.3 이상인 이흑연화성 흑연질 탄소재료가 음극활물질로서 좋은 성능을 제공하는 것으로 기술되어 있고, 일본국 특개평4-190557 호 공보에서는 La가 150Å 이상이며, Lc/La가 1.67 이하인 이흑연화성 흑연질 탄소재료가 음극활물질로서 좋은 성능을 제공하는 것으로 기술되어 있다. 또한, 일본국 톡개평4-188559 호 공보에서는 격자간극인 d2가 3.45Å 이하이며, Lc및 La가 200Å 이상이고, 진밀도 2.00 - 2.25g/cm-3인 재료가 리튬이온 2차전지용 음극활물질로서 적합한 것으로 기술되어 있다.Examples of digraphitizable carbon include coke, anisotropic microspheres (MCMB), and high-performance pitch-based carbon fibers (MCF), and many patents have been made regarding methods for producing such artificial graphite carbon materials. Reported. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 4-190556, the thickness L c of the crystallites in the c-axis direction measured by wide-angle X-ray diffraction is not less than 200 Hz, and the thicknesses of the crystallites in the L- c and a-axis directions ( A graphitizable graphite carbon material having a ratio L c / L a of 1.3 or more to L a ) is described as providing a good performance as a negative electrode active material, and L a is 150 kPa or more in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-190557. It has been described that digraphitizable graphite carbon materials having L c / L a of 1.67 or less provide good performance as a negative electrode active material. In addition, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-188559 discloses a lithium ion secondary material having a lattice gap d 2 of 3.45 kPa or less, L c and L a of 200 kPa or more, and a true density of 2.00-2.25 g / cm -3 . It is described as being suitable as a negative electrode active material for batteries.

이러한 탄소 결정자의 크기 및 입도 등은 주로 원료 및 원료에 내포되어 있는 프리카본(Free carbon)의 함량에 관련이 있으며, 이 프리카본의 함량을 제어하여 결정자의 크기를 제어한 예도 있다. 그러나, 아직 열처리온도 및 원료 전구체인 핏치의 함유물 등에 대한 일관되고 보편적인 기준은 충분히 밝혀져 있지 않은 상태이다.The size and particle size of the carbon crystallites are mainly related to the content of free carbon contained in the raw material and the raw material, and there is an example in which the size of the crystallite is controlled by controlling the content of the free carbon. However, a consistent and universal standard for the heat treatment temperature and the content of the pitch, which is a raw material precursor, has not been fully disclosed.

이와같이, 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재료는, 리튬이온 2차전지에 대응하여 다른 결정구조가 요구되고 있으며, 각각의 전지에 적절한 입도, 입자형태 및 결정구조를 지닌 탄소재료가 요구되고 있다. 그러므로, 원하는 입도, 입자형태 및 결정구조를 갖는 음극활물질용 탄소재료를 공업적으로 적절히 생산할 수 있는 기술을 개발하는 것이 중요한 과제로 되어 있다.As described above, the carbon material for the lithium ion secondary battery negative electrode active material requires a different crystal structure corresponding to the lithium ion secondary battery, and a carbon material having an appropriate particle size, particle shape, and crystal structure is required for each battery. . Therefore, it is an important subject to develop a technique capable of industrially producing a carbon material for a negative electrode active material having a desired particle size, particle shape and crystal structure.

현재까지 탄소재료의 제조 등에 대한 많은 제안이 있어 왔으며, 그중 일본국 특개평 4-115458 호, 4-184862 호, 4-188559 호, 4-190556 호, 4-190557 호 및 4-332484 호 공보에는 핏치류를 열처리하여 생성되는 이방성 미소구체(MCMB)를 고온 열처리하여 수득되는 탄소재료가 리튬이온 2차전지용 음극활물질로 적절하다고 밝히고 있으며, 이러한 이방성 미소구체는 일반적으로 석유계 핏치, 콜타르 핏치, 에칠렌 바텀오일(Ethylene Bottom Oil) 등을 가압 또는 감압하에서 400℃ 전후의 온도로 열처리하는 것에 의해 발생하는 광학적 이방성 미소구체를, 용제로 메트릭스 성분으로 불리우는 소구체 이외의 성분과 분리함으로써 수득되는 이방성 미소구체를 비활성 또는 환원성 분위기 하에서 소성처리 함으로써 리튬이온 2차전지용 탄소재료를 제조하는 예들을 기술하고 있다. 여기에서의 이방성 미소구체들은 직경이 수십 내지 수㎛ 정도의 미소구체이며, 리튬이온의 삽입, 이탈 사이트가 많고, 전극제조시에 있어서 충진율이 큰 탄소재료인 것에 더하여 이러한 이방성 미소구체가 1,000℃ 이상의 열처리에 의해 적절한 결정구조를 지니므로 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재료로 많이 사용되어 왔다.To date, there have been many proposals for the production of carbon materials. Among them, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-115458, 4-184862, 4-188559, 4-190556, 4-190557 and 4-332484 Carbon materials obtained by heat-treating anisotropic microspheres (MCMB) produced by heat treatment of pitches have been found to be suitable as anode active materials for lithium ion secondary batteries. Such anisotropic microspheres are generally petroleum pitch, coal tar pitch, and ethylene. Anisotropic microspheres obtained by separating the optically anisotropic microspheres generated by heat treatment of bottom oil (Ethylene Bottom Oil) at a temperature of about 400 ° C. under pressure or reduced pressure with components other than globules called matrix components as a solvent. Is calcined under inert or reducing atmosphere to Examples of producing a carbon material for an on-cell secondary battery are described. The anisotropic microspheres here are microspheres having a diameter of several tens to several micrometers, and have many insertion and release sites of lithium ions, and in addition to being carbon materials having a high filling rate in electrode production, such anisotropic microspheres have a diameter of 1,000 ° C. or more. Since it has an appropriate crystal structure by heat treatment, it has been widely used as a carbon material for lithium ion secondary battery negative electrode active materials.

이러한 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재료의 생산은 다양한 방법에 의해 이루어지며, 또한 생산방법에 따라 다양한 물성이 발현되는 것으로 알려져 있다. 상기한 탄소재료의 제조는 일반적으로 반응시의 상에 따라 기상, 액상, 고상의 전 상태에서 반응이 진행될 수 있으나, 현재 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재료는 주로 액상의 탄화공정에 의하여 전구체 또는 코크스를 제조한 후, 이를 일정 형태로 분쇄 또는 가공한 후, 일정온도까지 열처리하여 생산되고 있다. 특정의 입도를 갖는 입자를 제조하는 과정은 섬유상 및 메조상 미소구체(MCMB ; Meso-carbon Microbead)를 제외하고는 벌크상의 탄소재를 분쇄하여 입자화한 후, 열처리하는 것을 포함하는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 탄소질분말로 사용되는 탄소재의 입도는 5 내지 100㎛ 크기의 입자가 주로 사용되며, 비분쇄법에 의해 생산되는 이방성 미소구체는 6 내지 40㎛, 고성능 탄소섬유의 미립분은 섬유경이 6 내지 15㎛, 섬유장이 약 300㎛ 이하인 것이 주로 사용되고 있다.Production of the carbon material for the lithium ion secondary battery negative electrode active material is made by a variety of methods, it is known that various physical properties are expressed according to the production method. In general, the carbon material may be reacted in all phases of the gas phase, liquid phase, and solid phase depending on the phase of the reaction. However, carbon materials for lithium ion secondary battery anode active materials are mainly precursors by liquid carbonization. Alternatively, after the coke is manufactured, it is pulverized or processed in a predetermined form, and then produced by heat treatment to a predetermined temperature. The process of preparing particles having a specific particle size is known to include pulverizing and granulating the bulk carbon material, except for fibrous and meso-carbon microbeads (MCMB), followed by heat treatment. In general, the particle size of the carbonaceous material used as the carbonaceous powder is mainly used particles of 5 to 100㎛ size, the anisotropic microspheres produced by the non-crushing method is 6 to 40㎛, fine particles of the high-performance carbon fiber has a fiber diameter 6-15 micrometers and a fiber length of about 300 micrometers or less are mainly used.

벌크상의 탄소재를 분쇄하여 5 내지 100㎛의 크기를 갖는 2차전지용 탄소질분말를 제조하기 위하여는 장시간의 분쇄와 분쇄를 위한 대규모의 설비가 요구되며, 분쇄 후 일정 입도의 크기로 분급(Classification)하는 공정이 요구된다. 특히, 음극활물질용 탄소재료로 보다 적합한 6 내지 20㎛ 정도로 분쇄 및 분급하기 위하여는 장시간의 분쇄와 더불어 고성능의 입도분급기를 연속적으로 수회 사용하여 분급하여야 하므로 대량생산시 생산단가의 상승의 주원인으로 되는 문제점이 있었다. 또한 분쇄시에 분쇄기로서의 볼-밀에서의 볼 등의 충돌, 파괴에 의한 불순물의 첨가 및 분급에 따른 수율의 저하 등이 수반되어 부반응의 원인제공 및 생산수율의 감소 등을 유발시키며, 분쇄에 다른 결정자의 파괴, 표면산화 관능기의 생성, 탄소 선단면의 돌출 및 초미립자의 표면 오염 등을 수반하게 되어 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재료로 사용하기 위하여는 별도의 후처리가 요구되는 문제점이 있었다.In order to manufacture carbonaceous powder for secondary batteries having a size of 5 to 100 μm by pulverizing the carbonaceous material in bulk, a large-scale facility for pulverizing and pulverizing for a long time is required. The process to do is required. In particular, in order to grind and classify the carbon material for the cathode active material to about 6 to 20㎛, it is necessary to classify several times in succession with a high-performance particle size sorter in addition to a long time of crushing. There was a problem. In addition, impingement of impurity caused by collision of balls, etc. in the ball-mill as a pulverizer, addition of impurities due to destruction, and lowering of the yield due to classification, causes the occurrence of side reactions and decreases the production yield. Decomposition of crystallites, formation of surface oxidation functional groups, protruding carbon cross-section and surface contamination of ultrafine particles, etc., required a separate post-treatment for use as a carbon material for lithium ion secondary battery anode active materials. .

비분쇄법으로 제조되는 이방성 미소구체의 경우, 원료인 핏치를 300 내지 500℃의 온도범위에서 일정시간 열처리하여 이방성 미소구체를 등방성 핏치 메트릭스에 발생시킨 후, 이를 유기용제 등을 사용하여 추출하고, 적절히 분급한 후, 탄화하여 제조한다. 이 과정에서 실질적으로는 퀴놀린 불용분으로서 원료 핏치에 내포된 프리카본(Free carbon) 등을 조정하여 입도 및 결정화도를 조절하는 기술이 일본국 특개평 4-190557 호에 기술되어 있다. 이러한 핏치의 열처리 및 유기용제 추출에 의한 이방성 미소구체의 생산은 생성되는 이방성 미소구체의 입도를 작고 균일하게 할 수는 있으나, 입자의 생성수율이 일반적으로 30 중량%를 넘지 못하는 문제점이 있으며, 최종의 리튬이온 2차전지용 흑연화 이방성 미소구체로 생산되는 수율은 원료의 10 중량% 내외인 것으로 알려져 있어, 추출시 유기용제의 사용에 따른 오염 및 생산단가의 상승 등의 문제점이 있었다.In the case of the anisotropic microspheres produced by the non-grinding method, the anisotropic microspheres are generated in an isotropic pitch matrix by heat treatment for a predetermined time in the temperature range of 300 to 500 ℃ raw material, and then extracted using an organic solvent or the like, After classifying appropriately, it is carbonized and manufactured. In this process, a technique for adjusting the particle size and crystallinity by adjusting free carbon contained in the raw material pitch as substantially quinoline insoluble is described in Japanese Patent Laid-Open No. 4-190557. The production of anisotropic microspheres by heat treatment of the pitch and extraction of organic solvent can make the particle size of the anisotropic microspheres produced small and uniform, but the production yield of particles generally does not exceed 30% by weight. The yield produced by the graphitized anisotropic microspheres for lithium ion secondary battery is known to be about 10% by weight of the raw material, there was a problem such as contamination and increase in production cost due to the use of the organic solvent during extraction.

또한, 비분쇄법에 의한 2차전지 음극활물질용 탄소재료를 생산하는 방법으로서는 액정 핏치를 방사하여 단섬유를 수득한 후, 이를 안정화 및 탄화, 흑연화하는 방법이 있었다. 이러한 방법은 일정한 섬유상의 탄소재를 제공하는 장점이 있으나, 사용하는 방사용 액정 핏치 원료가 고가이고, 섬유를 제공하는 방사공정이 복잡하여 생산단가를 상승시키는 원인이 되며, 장섬유 및 단섬유로 제조된 섬유상을 다시 적절한 입도를 지닌 미립분(Milled fibers)으로 만들어야 하므로 제조시간이 증대되고, 역시 복잡한 설비가 요구되는 등의 문제점이 있었다.In addition, as a method of producing a carbon material for a secondary battery negative electrode active material by the non-grinding method, there was a method of spinning a liquid crystal pitch to obtain short fibers, and then stabilizing and carbonizing and graphitizing the same. This method has the advantage of providing a uniform fibrous carbon material, but the spinning liquid crystal pitch raw material used is expensive, the spinning process for providing the fiber is complicated, causing a rise in production costs, long fibers and short fibers Since the manufactured fiber phase should be made into milled fibers having an appropriate particle size again, manufacturing time is increased, and there is a problem that complicated equipment is required.

한편, 리튬이온 2차전지의 단위 셀을 기준으로 고려할 때, 최대의 전지용량을 실현하기 위해서는, 음극활물질용 탄소재료의 집전판 상에서의 충진율을 최대로 할 필요가 있으며, 따라서 구형을 지닌 이방성 미소구체가 최적인 것으로 고려되고 있다. 이러한 충진율과 함께 입자가 지닌 구조의 발달도 매우 중요한 인자로 고려되며, 비가역용량을 증가시키지 않으며, 리튬이온의 흡, 탈장에 기여할 수 있는 발달된 구조를 갖는 미세구조의 실현도 매우 중요한 인자로 고려되어야 한다.On the other hand, considering the unit cell of the lithium ion secondary battery as a reference, in order to realize the maximum battery capacity, it is necessary to maximize the filling rate on the current collector plate of the carbon material for the negative electrode active material, and thus have a spherical anisotropic microstructure. The sphere is considered to be optimal. In addition to the filling rate, the development of the structure of the particles is considered as a very important factor, and the realization of a microstructure with an advanced structure that can contribute to the adsorption and hernia of lithium ions is not considered as an important factor. Should be.

따라서, 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재료는 결정구조, 입자형태 및 입자의 미세구조를 최적화하는 것이 요구되며, 이러한 인자들을 만족하면서도 공업적으로 대량생산할 수 있는 새로운 탄소재료의 제조방법의 개발이 여전히 요구되고 있다.Therefore, the carbon material for the lithium ion secondary battery negative electrode active material is required to optimize the crystal structure, the particle shape and the microstructure of the particles, the development of a new carbon material manufacturing method that can satisfy these factors and industrially mass production This is still required.

본 발명의 목적은 분쇄 및 분급 과정 없이 탄소질분말을 용이하게 생산 할 수 있는 탄소재료의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon material that can easily produce a carbonaceous powder without grinding and classification process.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소재료의 제조방법은, 핏치를 유기아민용제에 용해시키는 용해단계; 상기 용해단계에서 수득된 용액에 산수용액을 가하여 유기아민용제를 염화시키는 염화단계; 유기아민용제의 염화에 의하여 석출되는 탄소질분말을 염수용액으로부터 여과해내는 여과단계; 여과된 탄소질분말을 수세 및 건조하는 후처리단계; 및 건조된 탄소질분말을 비산화성 분위기 중에서 가열하여 탄화시키는 탄화단계;를 포함한다.Method for producing a carbon material according to an embodiment of the present invention for achieving the above object, dissolution step of dissolving the pitch in the organic amine solvent; A chloride step of adding an acid aqueous solution to the solution obtained in the dissolution step to chloride the organic amine solvent; A filtration step of filtering the carbonaceous powder precipitated by the chloride of the organic amine solvent from the brine solution; A post treatment step of washing and drying the filtered carbonaceous powder; And a carbonization step of carbonizing the dried carbonaceous powder by heating in a non-oxidizing atmosphere.

상기에서 탄소원으로 사용되는 핏치는 연화점이 130℃ 이상의 것으로서, 콜타르, 콜타르핏치, 석유계 중질유, 고분자의 열분해핏치, 방향족 탄화수소의 핏치 유도체 등과 그들에서 제조되는 모든 종류의 연화점 130℃ 이상의 광학적 등방성 및 이방성 핏치가 사용될 수 있다.The pitch used as the carbon source is 130 ℃ or more softening point, coal tar, coal tar pitch, petroleum heavy oil, thermal decomposition pitch of polymers, pitch derivatives of aromatic hydrocarbons and the like, and all kinds of softening point 130 ℃ or more optical isotropic and anisotropic Pitch can be used.

상기 유기아민용제는 액상의 지방족 아민이나 방향족 아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.The organic amine solvent may be selected from the group consisting of liquid aliphatic amines and aromatic amines.

상기 유기아민용제는 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹산린 또는 이들의 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.The organic amine solvent may be selected from the group consisting of pyridine, pyrimidine, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, quinoline, isoquinoline, quinoxane or a mixture of two or more thereof.

상기 용해단계에서 탄소원으로서의 핏치가 상기 유기아민용제에 0.1 내지 50 중량%의 양으로 용해될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 20 중량%의 양으로 용해될 수 있다.In the dissolution step, the pitch as a carbon source may be dissolved in the organic amine solvent in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably in an amount of 3 to 20% by weight.

상기 염화단계에서 상기 산수용액은 상기 유기아민용제의 아민과 염을 형성할 수 있는 산의 수용액이 될 수 있다.In the chloride step, the acid aqueous solution may be an aqueous solution of an acid capable of forming a salt with an amine of the organic amine solvent.

상기 산수용액은 염산, 질산, 황산, 인산, 과염소산, 불산, 초산, 파라톨루엔술폰산, 옥살산 또는 이들의 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 산이 물에 용해된 것이 사용될 수 있다.The acid aqueous solution may be one in which an acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, paratoluenesulfonic acid, oxalic acid, or a mixture of two or more thereof is dissolved in water.

상기 염화단계에서 상기 유기아민용제에 상기 핏치가 용해된 용액이 상기 산수용액의 0.5 내지 90 중량%의 양으로 가해질 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 양으로 가해질 수 있다.In the chloride step, the solution in which the pitch is dissolved in the organic amine solvent may be added in an amount of 0.5 to 90 wt% of the acid aqueous solution, and preferably in an amount of 5 to 50 wt%.

상기 용해단계에서 유기아민용제를 교반할 수 있다.In the dissolving step, the organic amine solvent may be stirred.

상기 염화단계에서 산수용액을 교반할 수 있다.The acid aqueous solution may be stirred in the chloride step.

상기 탄화단계에 앞서 상기 수세 및 건조된 상기 탄소질분말을 불융화용액 중에서 산화시켜 불융화하는 불융화단계가 수행될 수 있다.Prior to the carbonization step, an incombusting step of oxidizing the water-washed and dried carbonaceous powder in an incompatibility solution to infusify it may be performed.

상기 불융화단계에서 불융화용액은 질산수용액 또는 과산화수소수가 사용될 수 있으며, 질산수용액이 사용되는 경우에서는 질산수용액의 5 내지 98 중량%의 양의 탄소질분말이, 그리고 과산화수소수가 사용되는 경우에서는 과산화수소수의 5 내지 90 중량%의 양의 탄소질분말이 사용될 수 있다.In the incompatibility step, the incompatible solution may be an aqueous solution of nitric acid or hydrogen peroxide, and when the aqueous nitric acid solution is used, carbonaceous powder in an amount of 5 to 98% by weight of the aqueous nitric acid solution, and hydrogen peroxide solution when the hydrogen peroxide solution is used. Carbonaceous powder in an amount of 5 to 90% by weight of may be used.

상기 불융화단계에서의 안정화시간은 0.1 내지 10시간이 될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 8시간이 될 수 있다.The stabilization time in the dissolution step may be 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 8 hours.

상기 불융화단계에서의 온도는 10 내지 80℃의 온도가 될 수 있다.The temperature in the infusibilization step may be a temperature of 10 to 80 ℃.

또한 상기 불융화단계는 산화성 분위기 중에서 200 내지 350℃의 온도범위 이내에서 1 내지 24시간 동안 열처리하는 것으로 이루어질 수 있다.In addition, the insolubilization step may be made of a heat treatment for 1 to 24 hours within the temperature range of 200 to 350 ℃ in an oxidizing atmosphere.

상기 탄화단계에서는 상기 탄소질분말이 700 내지 3,000℃의 온도범위 이내에서 2분 내지 10시간 동안 열처리하는 것으로 이루어질 수 있다.In the carbonization step, the carbonaceous powder may be heat-treated for 2 minutes to 10 hours within the temperature range of 700 to 3,000 ℃.

상기 탄화단계에서 탄소원이 저온 소성탄 유래인 탄소질분말인 경우, 700 내지 1,200℃의 온도범위 이내에서 10분 내지 10시간 열처리하는 것으로 이루어질 수 있다.When the carbon source in the carbonization step is a carbonaceous powder derived from low-temperature calcined carbon, it may be made to heat treatment for 10 minutes to 10 hours within the temperature range of 700 to 1,200 ℃.

상기 탄화단계에서 탄소원이 흑연질 유래인 탄소질분말인 경우, 2,300 내지 3,000℃의 온도범위 이내에서 2분 내지 2시간 동안 열처리하는 것으로 이루어질 수 있다.In the carbonization step, when the carbon source is a carbonaceous powder derived from graphite, the carbon source may be heat-treated for 2 minutes to 2 hours within a temperature range of 2,300 to 3,000 ° C.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 탄소재료의 제조방법은, 핏치를 유기아민용제에 용해시키는 용해단계; 상기 용해단계에서 수득된 용액에 산수용액을 가하여 유기아민용제를 염화시키는 염화단계; 유기아민용제의 염화에 의하여 석출되는 탄소질분말을 염수용액으로부터 여과해내는 여과단계; 여과된 탄소질분말을 수세 및 건조하는 후처리단계; 건조된 탄소질분말을 비산화성 분위기 중에서 가열하여 탄화시키는 탄화단계; 상기 여과단계에서 여과 후 여액으로서의 염수용액에 염기수용액을 가하는 염기수용액부가단계; 및 중화된 중화액을 방치하여 수성층과 유기아민용제층으로 분리된 중화액으로부터 유기아민용제를 회수하는 회수단계;를 포함한다.Method for producing a carbon material according to another embodiment of the present invention, the step of dissolving the pitch in the organic amine solvent; A chloride step of adding an acid aqueous solution to the solution obtained in the dissolution step to chloride the organic amine solvent; A filtration step of filtering the carbonaceous powder precipitated by the chloride of the organic amine solvent from the brine solution; A post treatment step of washing and drying the filtered carbonaceous powder; A carbonization step of heating and carbonizing the dried carbonaceous powder in a non-oxidizing atmosphere; A basic aqueous solution addition step of adding a basic aqueous solution to the brine solution as a filtrate after the filtration step; And a recovery step of leaving the neutralized neutralized liquid to recover the organic amine solvent from the neutralized liquid separated into an aqueous layer and an organic amine solvent layer.

상기 염기수용액은 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등과 같은 강염기의 수용액이 될 수 있다.The base aqueous solution may be an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소재료의 제조방법은, 핏치를 유기아민용제에 용해시키는 용해단계; 상기 용해단계에서 수득된 용액에 산수용액을 가하여 유기아민용제를 염화시키는 염화단계; 유기아민용제의 염화에 의하여 석출되는 탄소질분말을 염수용액으로부터 여과해내는 여과단계; 여과된 탄소질분말을 수세 및 건조하는 후처리단계; 및 건조된 탄소질분말을 비산화성 분위기 중에서 가열하여 탄화시키는 탄화단계를 포함함을 특징으로 한다.Method for producing a carbon material according to an embodiment of the present invention, the dissolution step of dissolving the pitch in the organic amine solvent; A chloride step of adding an acid aqueous solution to the solution obtained in the dissolution step to chloride the organic amine solvent; A filtration step of filtering the carbonaceous powder precipitated by the chloride of the organic amine solvent from the brine solution; A post treatment step of washing and drying the filtered carbonaceous powder; And a carbonization step of carbonizing the dried carbonaceous powder in a non-oxidizing atmosphere.

상기에서 탄소원으로 사용되는 핏치는 핏치의 연화점이 130℃ 이상의 것으로서, 콜타르, 콜타르핏치, 석유계 중질유, 고분자의 열분해핏치, 방향족 탄화수소의 핏치 유도체 등과 그들에서 제조되는 모든 종류의 연화점 130℃ 이상의 광학적 등방성 및 이방성 핏치가 사용이 가능하다. 상기한 고연화점 등방성 핏치는 리튬이온 2차전지에 적용될 때, 전해질과의 부반응의 발생률을 줄이고, 흑연화도를 높이기 위하여 원료에 내포된 프리카본을 제거한 후, 적절한 처리에 의하여 고연화점화시킨 것으로 최종적으로 2차 퀴놀린 불용분(Secondary Quinoline Insolubles) 만을 포함하고 있는 핏치가 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%가 포함된 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 특히 연화점이 130℃ 이하인 핏치는 입자생성 후, 산화공정에서의 불융화시, 불융화되지 않거나, 불융화에 장시간이 소요되는 문제점이 있을 수 있으며, 불완전한 불융화에 의해 이후의 고온 탄화과정에서 입자의 융착 등을 야기시켜 입도를 불균일하게 하고, 나아가서 전지용량을 저하시키는 원인이 되므로 탄소질분말의 탄소원으로서 바람직하지 않은 것으로 확인되었다.The pitch used as the carbon source is a pitch softening point of 130 ° C. or more, and isotropic optical isotropy of coal tar, coal tar pitch, petroleum heavy oil, pyrolysis pitch of polymers, pitch derivatives of aromatic hydrocarbons, and the like. And anisotropic pitches can be used. When the high softening point isotropic pitch is applied to a lithium ion secondary battery, the free carbon contained in the raw material is removed in order to reduce the incidence of side reactions with the electrolyte and to increase the degree of graphitization. As a result, it was found that a pitch containing 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, containing only secondary Quinoline Insolubles was suitable. In particular, a pitch having a softening point of 130 ° C. or less may have a problem of incompatibility in the oxidation process after generation of particles, or inconsistency in the oxidation process, or a long time for incompatibility. It has been found to be unfavorable as the carbon source of the carbonaceous powder, because it causes fusion of and the like, which makes the particle size uneven and further reduces the battery capacity.

상기 유기아민용제는 액상의 지방족 아민이나 방향족 아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것으로서, 상기 탄소원으로서의 핏치를 용해시키는 용제로서 기능한다. 여기에서 유기아민용제라 함은 액상의 유기아민의 통칭으로서 상기 탄소원으로서의 핏치를 용해시키기에 적절한 용제를 의미한다.The organic amine solvent is selected from the group consisting of liquid aliphatic amines and aromatic amines, and functions as a solvent for dissolving the pitch as the carbon source. Herein, the term "organic amine solvent" refers to a solvent suitable for dissolving the pitch as the carbon source as a general term for a liquid organic amine.

또한, 상기 유기아민용제는 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹산린 또는 이들의 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있으며, 이들 방향족 아민들 역시 상온 또는 일반적인 작업조건에서 액상으로 존재할 수 있어 본 발명에서 용제로 사용하기에 적절하다는 장점을 가지고 있다.In addition, the organic amine solvent may be selected from the group consisting of pyridine, pyrimidine, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, quinoline, isoquinoline, quinoxane or a mixture of two or more thereof, and these aromatic amines may also be used. It can be present in the liquid phase at room temperature or general operating conditions has the advantage that it is suitable for use as a solvent in the present invention.

상기 용해단계에서 탄소원으로서의 핏치가 상기 유기아민용제에 0.1 내지 50 중량%의 양으로 용해될 수 있으며, 상기 핏치의 양이 상기 유기아민용제에 대하여 0.1 중량% 미만인 경우, 공업적으로 대량생산함에 있어 수득되는 탄소질분말에 대하여 유기아민용제의 손실이 너무 크게되는 문제점이 있을 수 있으며, 또한 50 중량%를 초과하는 경우, 용액 내의 불용분인 퀴놀린 불용분이 증가하여 수득되는 탄소질분말의 입경이 균일하지 못하게 되고, 입경이 큰 분말이 수득되는 등의 문제점이 있을 수 있다. 상기 용해단계에서 탄소원으로서의 핏치가 상기 유기아민용제에 3 내지 20 중량%의 양으로 용해되는 것이 바람직하다.In the dissolving step, the pitch as a carbon source may be dissolved in the organic amine solvent in an amount of 0.1 to 50 wt%, and when the amount of the pitch is less than 0.1 wt% with respect to the organic amine solvent, in industrial mass production There may be a problem in that the loss of the organic amine solvent is too large with respect to the carbonaceous powder obtained, and if it exceeds 50% by weight, the particle size of the carbonaceous powder obtained by increasing the insoluble quinoline insoluble in the solution increases. There may be a problem such that it is impossible to obtain, and a powder having a large particle size is obtained. Pitch as a carbon source in the dissolving step is preferably dissolved in an amount of 3 to 20% by weight in the organic amine solvent.

상기 산수용액은 상기 유기아민용제의 아민과 염을 형성할 수 있는 산의 수용액이 될 수 있다. 이러한 산수용액은 상기 탄소원으로서의 핏치가 용해된 유기아민용제에 가해져서 상기 유기아민용제를 염화시키므로써 핏치에 대한 상기 유기아민용제의 용해도를 저하시켜 유기아민용제 중에 용해되어 있던 핏치를 강제적으로 석출시키는 기능을 한다. 따라서, 상기 유기아민용제는 염화되어 산수용액의 매질로서의 수중에 용해된 상태로 존재하여 염수용액으로 되고, 일반적으로 물에 대하여 용해도가 낮은 핏치는 강제로 석출되며, 이때 석출되는 핏치는 미립화될 수 있게 된다.The acid aqueous solution may be an aqueous solution of an acid capable of forming a salt with an amine of the organic amine solvent. The acid aqueous solution is added to the organic amine solvent in which the pitch as the carbon source is dissolved to chloride the organic amine solvent, thereby lowering the solubility of the organic amine solvent in the pitch and forcibly depositing the pitch dissolved in the organic amine solvent. Function Accordingly, the organic amine solvent is chlorinated and dissolved in water as a medium of the acidic aqueous solution to form a saline solution. In general, a pitch having low solubility with respect to water is forcibly precipitated, and the precipitated pitch may be atomized. Will be.

상기 산수용액은 염산, 질산, 황산, 인산, 과염소산, 불산, 초산, 파라톨루엔술폰산, 옥살산 또는 이들의 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있으며, 이들은 상용적으로 구입하여 사용하기에 용이하며, 유기아민용제로 사용된 약염기인 아민을 효과적으로 염화시킬 수 있음이 실험적으로 확인되었다.The acid aqueous solution may be selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, paratoluenesulfonic acid, oxalic acid, or a mixture of two or more thereof, and these are easily available for commercial use. It has been experimentally confirmed that the amine, which is a weak base used as an organic amine solvent, can be effectively chlorided.

상기 염화단계에서 상기 유기아민용제에 상기 핏치가 용해된 용액이 상기 산수용액의 0.5 내지 90 중량%의 양으로 가해질 수 있으며, 상기 핏치가 용해된 용액이 상기 산수용액의 0.5 중량% 미만으로 사용되는 경우, 수득되는 탄소질분말의 양에 비하여 상대적으로 산수용액이 낭비되는 문제점이 있을 수 있으며, 상기 핏치가 용해된 용액이 상기 산수용액의 90 중량%를 초과하는 경우, 핏치가 용해된 유기아민용제를 충분히 염화시키지 못하게 되어 핏치가 완전히 분말로 석출되지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있다.In the chloride step, the solution in which the pitch is dissolved in the organic amine solvent may be added in an amount of 0.5 to 90% by weight of the acid aqueous solution, and the solution in which the pitch is dissolved is used in less than 0.5% by weight of the acid aqueous solution. In this case, there may be a problem that the acid solution is wasted relative to the amount of the carbonaceous powder obtained, when the solution in which the pitch is dissolved exceeds 90% by weight of the acid solution, the organic amine solvent in which the pitch is dissolved There may be a problem that does not sufficiently chloride so that the pitch does not completely precipitate into a powder.

특히, 상기 용해단계에서 유기아민용제를 교반할 수 있으며, 유기아민용제의 교반에 의하여 유기화합물의 용해도를 높이고, 용해시간을 단축시킬 수 있다.In particular, the organic amine solvent can be stirred in the dissolving step, the solubility of the organic compound can be increased by the stirring of the organic amine solvent, and the dissolution time can be shortened.

상기 염화단계에서 산수용액을 교반할 수 있으며, 이때의 교반속도에 의하여 미립화하고자 하는 핏치의 입경을 조절할 수 있으며, 교반속도가 빠를수록 미세한 탄소질분말을 수득할 수 있음이 실험적으로 확인되었다.It was confirmed experimentally that the acid solution can be stirred in the chloride step, and the particle size of the pitch to be atomized can be controlled by the stirring speed at this time, and the finer the carbonaceous powder can be obtained as the stirring speed is faster.

또한, 상기 탄화단계에 앞서 상기 수세 및 건조된 상기 탄소질분말을 불융화용액 중에서 산화시켜 불융화하는 불융화단계가 수행될 수 있으며, 이를 습식불용화라 하며, 이때의 불융화는 상기 탄소질분말을 안정화시켜 후속되는 탄화단계에서 탄소질분말이 용융되어 응집되는 것을 방지하는 기능을 한다.In addition, prior to the carbonization step, an incombusting step of oxidizing the water-washed and dried carbonaceous powder in an incompatibility solution may be performed, which is called wet insolubilization, and the incompatibility of the carbonaceous powder It stabilizes and serves to prevent the carbonaceous powder is melted and aggregated in the subsequent carbonization step.

상기 불융화단계에서 불융화에 사용되는 불융화용액은 질산수용액 또는 과산화수소수가 사용될 수 있으며, 질산수용액이 사용되는 경우에서는 질산수용액의 5 내지 98 중량%의 양의 탄소질분말이 불융화처리될 수 있고, 과산화수소수의 경우, 과산화수소수의 5 내지 90 중량%의 탄소질분말이 불융화처리될 수 있으며, 이때의 안정화시간은 10 내지 80℃의 온도에서 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5 내지 8시간 동안 처리될 수 있음이 실험적으로 밝혀졌다.The incompatible solution used for the incompatibility in the incombusting step may be an aqueous solution of nitric acid or hydrogen peroxide, and when the aqueous nitric acid solution is used, the carbonaceous powder in an amount of 5 to 98% by weight of the aqueous nitric acid solution may be incompatible. And, in the case of hydrogen peroxide, 5 to 90% by weight of the carbonaceous powder of the hydrogen peroxide solution may be incompatible, the stabilization time is 0.1 to 10 hours at a temperature of 10 to 80 ℃, preferably 0.5 to 8 It has been found experimentally that it can be processed for hours.

또한, 상기 불용화단계는 산화성 분위기 중에서 200 내지 350℃의 온도범위 이내에서 1 내지 24시간 동안 열처리하는 것으로 이루어질 수 있으며, 이를 건식불용화라 한다. 상기 건식불용화 역시 상기 습식불용화와 마찬가지로 상기 탄소질분말을 안정화시켜 후속되는 탄화단계에서 탄소질분말이 용융되어 응집되는 것을 방지하는 기능을 한다.In addition, the insolubilization step may be made of heat treatment for 1 to 24 hours within the temperature range of 200 to 350 ℃ in an oxidizing atmosphere, this is called dry insolubilization. Like the wet insolubilization, the dry insolubilization also functions to stabilize the carbonaceous powder to prevent the carbonaceous powder from being melted and aggregated in a subsequent carbonization step.

상기한 바와 같이 하여 수득된 탄소질분말은 탄화단계에서 탄화되어 탄소재료로 될 수 있으며, 이 탄화단계에서는 탄소질분말로 형성되는 탄소원의 종류에 따라 700 내지 3,000℃의 온도범위이내에서 2분 내지 10시간 동안 열처리하는 것으로 이루어진다. 상기 탄소질분말로 형성되는 탄소원이 저온 소성탄 유래의 탄소질분말인 경우, 700 내지 1,200℃의 온도범위 이내에서 10분 내지 10시간 동안 열처리하여 탄화될 수 있으며, 상기 탄소질분말로 형성되는 탄소원이 흑연질 유래인 탄소질분말인 경우, 2,300 내지 3,000℃의 온도범위 이내에서 2분 내지 2시간 동안 열처리하여 탄화될 수 있다.The carbonaceous powder obtained as described above may be carbonized in a carbonization step to be a carbon material. In this carbonization step, the carbonaceous powder may be formed within a temperature range of 700 to 3,000 ° C. depending on the type of carbon source formed from the carbonaceous powder. Heat treatment for 10 hours. When the carbon source formed from the carbonaceous powder is a carbonaceous powder derived from low temperature calcined carbon, the carbonaceous powder may be carbonized by heat treatment for 10 minutes to 10 hours within a temperature range of 700 to 1,200 ° C. In the case of the carbonaceous powder derived from graphite, it may be carbonized by heat treatment for 2 minutes to 2 hours within a temperature range of 2,300 to 3,000 ° C.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 탄소재료의 제조방법은, 핏치를 유기아민용제에 용해시키는 용해단계; 상기 용해단계에서 수득된 용액에 산수용액을 가하여 유기아민용제를 염화시키는 염화단계; 유기아민용제의 염화에 의하여 석출되는 탄소질분말을 염수용액으로부터 여과해내는 여과단계; 여과된 탄소질분말을 수세 및 건조하는 후처리단계; 건조된 탄소질분말을 비산화성 분위기 중에서 가열하여 탄화시키는 탄화단계; 상기 여과단계에서 여과 후 여액으로서의 염수용액에 염기수용액을 가하는 염기수용액부가단계; 및 중화된 중화액을 방치하여 수성층과 유기아민용제층으로 분리된 중화액으로부터 유기아민용제를 회수하는 회수단계;를 포함함을 특징으로 한다.Method for producing a carbon material according to another embodiment of the present invention, the step of dissolving the pitch in the organic amine solvent; A chloride step of adding an acid aqueous solution to the solution obtained in the dissolution step to chloride the organic amine solvent; A filtration step of filtering the carbonaceous powder precipitated by the chloride of the organic amine solvent from the brine solution; A post treatment step of washing and drying the filtered carbonaceous powder; A carbonization step of heating and carbonizing the dried carbonaceous powder in a non-oxidizing atmosphere; A basic aqueous solution addition step of adding a basic aqueous solution to the brine solution as a filtrate after the filtration step; And a recovery step of leaving the neutralized neutralized liquid to recover the organic amine solvent from the neutralized liquid separated into the aqueous layer and the organic amine solvent layer.

상기 염기수용액부가단계에서는 염수용액 중에 염의 형태로 존재하는 유기아민용제를 염기수용액과 반응시켜 단리된 상태의 유기아민용제로 회수할 수 있도록 하는 기능을 한다.The base aqueous solution addition step functions to recover the organic amine solvent present in the salt form in the form of a salt by reacting with the basic aqueous solution to recover the organic amine solvent in the isolated state.

상기 염수용액은 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등과 같은 강염기의 수용액이 될 수 있으며, 이는 상기 유기아민용제를 염화시켜 핏치에 대한 용해도를 조절하는 데 사용된 산수용액 중의 산을 중화시켜 염수용액 중에 염의 형태로 존재하는 유기아민용제를 단리시키는 기능을 한다.The saline solution may be an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, which neutralizes the acid in the acid aqueous solution used to chloride the organic amine solvent to control solubility in pitch, in the form of a salt in the saline solution. It functions to isolate the organic amine solvent present.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described.

이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.The following examples are intended to illustrate the invention and should not be understood as limiting the scope of the invention.

실시예1Example 1

콜타르핏치로 제조한 연화점 240℃의 광학적 등방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 15 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 5 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 5분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 60℃, 10-2torr의 진공하에서 8시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 4.95g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 공기를 주입하면서 상온에서 280℃까지 승온속도 2℃/min의 속도로 승온한 후, 280℃에서 1시간 동안 유지시켜 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 1,000℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 4g을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 면간극(d2)이 3.430Å, c축 방향의 결정자의 크기(Lc(002))가 20Å이었으며, 평균입경은 12㎛, 표준편차는 7.4 이었다.An optically isotropic pitch (secondary quinoline insoluble content of 15% by weight) at 240 ° C of softening point prepared by coal tar pitch was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at a concentration of 5% by weight at 90 ° C at 1,000 rpm, to obtain 100 ml of a solution. It was. The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of an aqueous solution of 20% nitric acid at 25 ° C. in a stirred tank equipped with a baffle, and reacted for 5 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried under vacuum at 10 ° C. and 10 −2 torr for 8 hours to obtain 4.95 g of dried pitch particles. The pitch particles thus obtained were heated at a rate of 2 ° C./min from a normal temperature to 280 ° C. while injecting air, and then maintained at 280 ° C. for 1 hour to be incompatible with each other. The impregnated pitch particles were treated at a temperature of 1,000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 4 g of carbonaceous powder. The obtained carbonaceous powder had a surface gap (d 2 ) of 3.430 mm 3 and a crystallite size (L c (002)) of 20 mm in the c-axis direction, an average particle diameter of 12 µm and a standard deviation of 7.4.

또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여 수득된 탄소질분말을 진공 중, 150℃에서 건조시킨 후, 10 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드를 바인더로 하여 혼합한 후, 중량 37g으로 직경 15.5mm의 원형 펠렛으로 성형하고, 제조된 펠렛은 약 400kg/cm2의 압력으로 니켈금속망에 압착, 고정시켜 코인형의 셀을 제조하였으며, 셀의 제조조건 및 충, 방전 시험조건을 각각 표 1 및 표 2에 나타내었으며, 충, 방전 테스터는 일본국 이와키시에 소재하는 사의 토요사의 사이클러(Toyo Cycler)를 사용하였으며, 그 결과의 탄소질분말의 일반물성 및 전기화학적 물성을 하기의 표 3에 정리하여 나타내었다.Further, in order to investigate the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder, the obtained carbonaceous powder was dried in a vacuum at 150 ° C., and then mixed with 10 wt% of polyvinylidene fluoride as a binder, followed by weight of 37 g. The pellets were molded into circular pellets with a diameter of 15.5 mm, and the manufactured pellets were pressed and fixed in a nickel metal mesh at a pressure of about 400 kg / cm 2 to produce a coin-shaped cell. Table 1 and Table 2, respectively, and the charge and discharge tester used Toyo Cycler (Toyo Cycler) of Iwaki-shi, Japan, the general and electrochemical properties of the resulting carbonaceous powder Table 3 summarized.

셀의 제조조건Cell manufacturing conditions 셀의 규격Cell specification 직경 ; 20mm, 두께 ; 2.5mmdiameter ; 20 mm, thickness; 2.5mm 카운터전극(대극)Counter Electrode 0.5mm 두께의 박막형상의 리튬0.5mm thick thin film lithium 분리막Separator 폴리프로필렌 분리막Polypropylene separator 용매menstruum 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트의 1 : 1 용적비의 혼합물Mixture of 1: 1 volume ratio of ethylene carbonate / dimethyl carbonate 전해질염Electrolyte salt LiPF6(1mol/l)LiPF 6 (1 mol / l) 집전판Current collector 박막형상의 구리Thin film copper

셀의 충, 방전 테스트 조건Cell charge and discharge test conditions 충, 방전 시험조건Charge and discharge test conditions 정전류법Constant current method 전류밀도(충, 방전시 동일)Current density (same for charging and discharging) 40mAg-1 40 mAg -1 측정전위범위Measurement potential range 2.5 - 0V2.5-0 V

실시예2Example 2

콜타르 핏치로 제조한 연화점 240℃의 광학적 등방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 15 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 5 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 5분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 60℃, 10-2torr의 진공하에서 8시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 4.95g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 공기를 주입하면서 상온에서 280℃까지 승온속도 2℃/min의 속도로 승온한 후, 280℃에서 1시간 동안 유지시켜 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 700℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 4.02g을 수득한 후, 3,000℃에서 2분간 불활성 분위기에서 열처리하여 흑연질 탄소질분말을 제조하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.379Å, Lc(002)가 650Å이었으며, 평균입경은 11㎛, 표준편차는 6.9 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.The optically isotropic pitch (secondary quinoline insoluble content 15 wt%) of 240 ° C. softening point prepared by coal tar pitch was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at a concentration of 5 wt% with stirring at 1,000 rpm at 90 ° C. to obtain 100 ml of a solution. It was. The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of an aqueous solution of 20% nitric acid at 25 ° C. in a stirred tank equipped with a baffle, and reacted for 5 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried under vacuum at 10 ° C. and 10 −2 torr for 8 hours to obtain 4.95 g of dried pitch particles. The pitch particles thus obtained were heated at a rate of 2 ° C./min from a normal temperature to 280 ° C. while injecting air, and then maintained at 280 ° C. for 1 hour to be incompatible with each other. The impregnated pitch particles were treated in a non-oxidizing atmosphere at a carbonization temperature of 700 ° C. to obtain 4.02 g of carbonaceous powder, followed by heat treatment at 3,000 ° C. for 2 minutes in an inert atmosphere to produce graphite carbonaceous powder. The obtained carbonaceous powder had a d 2 of 3.379 kPa and an L c (002) of 650 kPa, an average particle diameter of 11 μm and a standard deviation of 6.9. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

실시예3Example 3

콜타르로 제조한 연화점 200℃의 광학적 등방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 7 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 20 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 5분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 60℃, 10-2torr의 진공하에서 8시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 19.7g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 공기를 주입하면서 상온에서 280℃까지 승온속도 1℃/min의 속도로 승온한 후, 280℃에서 4시간 동안 유지시켜 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 1,000℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 17.2g을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.440Å, Lc(002)가 20Å이었으며, 평균입경은 18㎛, 표준편차는 10.2 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.An optically isotropic pitch (secondary quinoline insoluble content of 7% by weight) made of coal tar was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at a concentration of 20% by weight with stirring at 1,000 rpm at 90 ° C to obtain 100 ml of a solution. . The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of an aqueous solution of 20% nitric acid at 25 ° C. in a stirred tank equipped with a baffle, and reacted for 5 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried under vacuum at 10 ° C. and 10 −2 torr for 8 hours to obtain 19.7 g of dried pitch particles. The pitch particles thus obtained were heated at a rate of 1 ° C./min from a normal temperature to 280 ° C. while injecting air, and then maintained at 280 ° C. for 4 hours to be incompatible with each other. The impregnated pitch particles were treated at a carbonization temperature of 1,000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 17.2 g of carbonaceous powder. The obtained carbonaceous powder had a d 2 of 3.440 kPa and an L c (002) of 20 kPa, with an average particle diameter of 18 µm and a standard deviation of 10.2. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

실시예4Example 4

나프탈렌으로 제조한 연화점 180℃의 광학적 등방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 0.2 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 10 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 5분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 60℃, 10-2torr의 진공하에서 8시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 9.8g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 상온의 20%의 질산수용액에서 8시간 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 1,000℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 8.6g을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.481Å, Lc(002)가 15Å이었으며, 평균입경은 12㎛, 표준편차는 8.1 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.An optically isotropic pitch (secondary quinoline insoluble content of 0.2 wt%) at 180 ° C. made of naphthalene was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at a concentration of 10 wt% with stirring at 1,000 rpm at 90 ° C. to obtain 100 ml of a solution. . The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of an aqueous solution of 20% nitric acid at 25 ° C. in a stirred tank equipped with a baffle, and reacted for 5 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried under vacuum at 10 ° C. and 10 −2 torr for 8 hours to obtain 9.8 g of dried pitch particles. The obtained pitch particles were subjected to insolubilization for 8 hours in a 20% nitric acid solution at room temperature. The impregnated pitch particles were treated at a carbonization temperature of 1,000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 8.6 g of carbonaceous powder. The carbonaceous powder obtained had a d 2 of 3.481 kPa and an L c (002) of 15 kPa, an average particle diameter of 12 µm and a standard deviation of 8.1. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

실시예5Example 5

나프탈렌으로 제조한 연화점 240℃의 광학적 이방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 32 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 5 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 5분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 60℃, 10-2torr의 진공하에서 8시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 4.95g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 공기를 주입하면서 상온에서 270℃까지 승온속도 5℃/min으로 승온한 후, 270℃에서 1시간 유지시켜 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 1,000℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 4.2g을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.450Å, Lc(002)가 20Å이었으며, 평균입경은 10㎛, 표준편차는 5.5 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.The optically anisotropic pitch (secondary quinoline insoluble content of 32 wt%) at 240 ° C. of softening point prepared by naphthalene was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at a concentration of 5 wt% with stirring at 1,000 rpm at 90 ° C. to obtain 100 ml of a solution. . The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of an aqueous solution of 20% nitric acid at 25 ° C. in a stirred tank equipped with a baffle, and reacted for 5 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried under vacuum at 10 ° C. and 10 −2 torr for 8 hours to obtain 4.95 g of dried pitch particles. The pitch particles thus obtained were heated at a temperature increase rate of 5 ° C./min from room temperature to 270 ° C. while injecting air, and then maintained at 270 ° C. for 1 hour for incompatibility treatment. The impregnated pitch particles were treated at a temperature of 1,000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 4.2 g of carbonaceous powder. The obtained carbonaceous powder had a d 2 of 3.450 kPa and an L c (002) of 20 kPa, with an average particle diameter of 10 µm and a standard deviation of 5.5. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

실시예6Example 6

나프탈렌으로 제조한 연화점 240℃의 광학적 이방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 32 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 5 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 5분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 60℃, 10-2torr의 진공하에서 8시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 4.95g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 공기를 주입하면서 상온에서 270℃까지 승온속도 5℃/min으로 승온한 후, 270℃에서 1시간 유지시켜 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 700℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 4.22g을 수득한 후, 3,000℃의 온도에서 2분간 불활성 분위기에서 열처리하여 흑연질 탄소질분말 4.10g을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.390Å, Lc(002)가 450Å이었으며, 평균입경은 9.1㎛, 표준편차는 3.9 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.The optically anisotropic pitch (secondary quinoline insoluble content of 32 wt%) at 240 ° C. of softening point prepared by naphthalene was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at a concentration of 5 wt% with stirring at 1,000 rpm at 90 ° C. to obtain 100 ml of a solution. . The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of an aqueous solution of 20% nitric acid at 25 ° C. in a stirred tank equipped with a baffle, and reacted for 5 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried under vacuum at 10 ° C. and 10 −2 torr for 8 hours to obtain 4.95 g of dried pitch particles. The pitch particles thus obtained were heated at a temperature increase rate of 5 ° C./min from room temperature to 270 ° C. while injecting air, and then maintained at 270 ° C. for 1 hour for incompatibility treatment. The impregnated pitch particles were treated with a carbonization powder at a temperature of 700 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 4.22 g of carbonaceous powder, followed by heat treatment in an inert atmosphere at a temperature of 3,000 ° C. for 4.10 g of graphite carbon powder. Obtained. The obtained carbonaceous powder had a d 2 of 3.390 kPa and an L c (002) of 450 kPa, an average particle diameter of 9.1 mu m and a standard deviation of 3.9. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

실시예7Example 7

메틸나프탈렌으로 제조한 연화점 230℃의 광학적 이방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 30 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 5 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 5분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 60℃, 10-2torr의 진공하에서 8시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 4.96g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 공기를 주입하면서 상온에서 270℃까지 승온속도 5℃/min으로 승온한 후, 270℃에서 1시간 유지시켜 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 1,000℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 4.2g을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.410Å, Lc(002)가 20Å이었으며, 평균입경은 15㎛, 표준편차는 5.9 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.The optically anisotropic pitch (secondary quinoline insoluble content 30 wt%) of softening point 230 ° C made of methylnaphthalene was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at a concentration of 5 wt% with stirring at 1,000 rpm at 90 ° C. to obtain 100 ml of a solution. It was. The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of an aqueous solution of 20% nitric acid at 25 ° C. in a stirred tank equipped with a baffle, and reacted for 5 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried under vacuum at 10 ° C. and 10 −2 torr for 8 hours to obtain 4.96 g of dried pitch particles. The pitch particles thus obtained were heated at a temperature increase rate of 5 ° C./min from room temperature to 270 ° C. while injecting air, and then maintained at 270 ° C. for 1 hour for incompatibility treatment. The impregnated pitch particles were treated at a temperature of 1,000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 4.2 g of carbonaceous powder. The obtained carbonaceous powder had a d 2 of 3.410 Å and an L c (002) of 20 Å, an average particle diameter of 15 μm and a standard deviation of 5.9. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

실시예8Example 8

메틸나프탈렌으로 연화점 230℃의 제조한 광학적 이방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 30 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 5 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 5분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 60℃, 10-2torr의 진공하에서 8시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 4.96g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 공기를 주입하면서 상온에서 270℃까지 승온속도 5℃/min으로 승온한 후, 270℃에서 1시간 유지시켜 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 700℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 4.2g을 수득한 후, 3,000℃의 온도에서 2분간 불활성 분위기에서 열처리하여 흑연질 탄소질분말 4.05g을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.360Å, Lc(002)가 550Å이었으며, 평균입경은 12㎛, 표준편차는 3.4 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.The optically anisotropic pitch (secondary quinoline insoluble content 30% by weight) prepared at 230 ° C. in methylnaphthalene was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at a concentration of 5% by weight at 90 ° C. at 1,000 rpm to obtain 100 ml of a solution. It was. The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of an aqueous solution of 20% nitric acid at 25 ° C. in a stirred tank equipped with a baffle, and reacted for 5 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried under vacuum at 10 ° C. and 10 −2 torr for 8 hours to obtain 4.96 g of dried pitch particles. The pitch particles thus obtained were heated at a temperature increase rate of 5 ° C./min from room temperature to 270 ° C. while injecting air, and then maintained at 270 ° C. for 1 hour for incompatibility treatment. The impregnated pitch particles were treated with carbonization powder at a temperature of 700 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 4.2 g of carbonaceous powder, followed by heat treatment in an inert atmosphere at a temperature of 3,000 ° C. for 4.05 g of graphite carbonaceous powder. Obtained. The obtained carbonaceous powder had a d 2 of 3.360 mm 3 and an L c (002) of 550 mm 3, an average particle diameter of 12 μm and a standard deviation of 3.4. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

실시예9Example 9

콜타르로 제조한 연화점 240℃의 광학적 이방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 40 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 5 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 5분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 60℃, 10-2torr의 진공하에서 8시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 4.92g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 공기를 주입하면서 상온에서 270℃까지 승온속도 5℃/min으로 승온한 후, 270℃에서 2시간 유지시켜 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 1,000℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 4.4g을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.410Å, Lc(002)가 30Å이었으며, 평균입경은 18㎛, 표준편차는 6.8 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.The optically anisotropic pitch (secondary quinoline insoluble content 40 wt%) of softening point 240 ° C. made of coal tar was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at a concentration of 5 wt% with stirring at 1,000 rpm at 90 ° C. to obtain 100 ml of a solution. . The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of an aqueous solution of 20% nitric acid at 25 ° C. in a stirred tank equipped with a baffle, and reacted for 5 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried under vacuum at 10 -2 torr for 8 hours to obtain 4.92 g of dried pitch particles. The pitch particles thus obtained were heated at a temperature increase rate of 5 ° C./min from room temperature to 270 ° C. while injecting air, and then maintained at 270 ° C. for 2 hours to be incompatible with each other. The impregnated pitch particles were treated at a temperature of 1,000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 4.4 g of carbonaceous powder. The obtained carbonaceous powder had a d 2 of 3.410 Å and an L c (002) of 30 Å, an average particle diameter of 18 μm and a standard deviation of 6.8. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

실시예10Example 10

콜타르로 제조한 연화점 230℃의 광학적 이방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 40 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 5 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 5분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 60℃, 10-2torr의 진공하에서 8시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 4.92g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 공기를 주입하면서 상온에서 270℃까지 승온속도 5℃/min으로 승온한 후, 270℃에서 1시간 유지시켜 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 700℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 4.42g을 수득한 후, 3,000℃의 온도에서 2분간 불활성 분위기에서 열처리하여 흑연질 탄소질분말 4.25g을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.359Å, Lc(002)가 700Å이었으며, 평균입경은 14㎛, 표준편차는 3.5 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.The optically anisotropic pitch (secondary quinoline insoluble content 40 wt%) of softening point 230 ° C. made of coal tar was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at a concentration of 5 wt% with stirring at 1,000 rpm at 90 ° C. to obtain 100 ml of a solution. . The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of an aqueous solution of 20% nitric acid at 25 ° C. in a stirred tank equipped with a baffle, and reacted for 5 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried under vacuum at 10 -2 torr for 8 hours to obtain 4.92 g of dried pitch particles. The pitch particles thus obtained were heated at a temperature increase rate of 5 ° C./min from room temperature to 270 ° C. while injecting air, and then maintained at 270 ° C. for 1 hour for incompatibility treatment. The impregnated pitch particles were treated with a carbonization temperature of 700 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 4.42 g of carbonaceous powder, followed by heat treatment in an inert atmosphere for 2 minutes at a temperature of 3,000 ° C. for 4.25 g of graphite carbon powder. Obtained. The carbonaceous powder obtained had a d 2 of 3.359 kPa and an L c (002) of 700 kPa, with an average particle diameter of 14 µm and a standard deviation of 3.5. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

실시예11Example 11

메칠나프탈렌으로 제조한 연화점 230℃의 광학적 등방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 0.2 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 10 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 5분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 60℃, 10-2torr의 진공하에서 8시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 9.8g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 상온의 20%의 질산수용액에서 8시간 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 1,000℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 8.3g을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.502Å, Lc(002)가 20Å이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.The optically isotropic pitch (0.2 wt% of secondary quinoline insoluble content) at 230 ° C. of softening point made of methylnaphthalene was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at 10 wt% with stirring at 1,000 rpm at 90 ° C. to obtain 100 ml of a solution. It was. The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of an aqueous solution of 20% nitric acid at 25 ° C. in a stirred tank equipped with a baffle, and reacted for 5 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried under vacuum at 10 ° C. and 10 −2 torr for 8 hours to obtain 9.8 g of dried pitch particles. The obtained pitch particles were subjected to insolubilization for 8 hours in a 20% nitric acid solution at room temperature. The impregnated pitch particles were treated at a carbonization temperature of 1,000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 8.3 g of carbonaceous powder. The obtained carbonaceous powder had a d 2 of 3.502 kPa and an L c (002) of 20 kPa. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

실시예12Example 12

콜타르로 제조한 연화점 270℃의 광학적 등방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 28 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 5 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 5분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 60℃, 10-2torr의 진공하에서 8시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 4.83g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 공기를 주입하면서 상온에서 270℃까지 승온속도 5℃/min으로 승온한 후, 270℃에서 1시간 유지시켜 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 1,000℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 4.12g을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.425Å, Lc(002)가 25Å이었으며, 평균입경은 30㎛, 표준편차는 28.2 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.An optically isotropic pitch (28 wt% of secondary quinoline insoluble content) at 270 ° C. of softening point prepared by coal tar was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at a concentration of 5 wt% with stirring at 1,000 rpm at 90 ° C. to obtain 100 ml of a solution. . The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of an aqueous solution of 20% nitric acid at 25 ° C. in a stirred tank equipped with a baffle, and reacted for 5 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried under vacuum at 10 -2 torr for 8 hours to obtain 4.83 g of dried pitch particles. The pitch particles thus obtained were heated at a temperature increase rate of 5 ° C./min from room temperature to 270 ° C. while injecting air, and then maintained at 270 ° C. for 1 hour for incompatibility treatment. The impregnated pitch particles were treated at a carbonization temperature of 1,000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 4.12 g of carbonaceous powder. The obtained carbonaceous powder had a d 2 of 3.425 kPa and an L c (002) of 25 kPa, with an average particle diameter of 30 µm and a standard deviation of 28.2. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

실시예13Example 13

콜타르 핏치로 제조한 연화점 270℃의 광학적 등방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 28 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 5 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 질산 20%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 5분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 60℃, 10-2torr의 진공하에서 8시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 4.83g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 공기를 주입하면서 상온에서 270℃까지 승온속도 5℃/min으로 승온한 후, 270℃에서 1시간 유지시켜 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 700℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 3.92g을 수득한 후, 3,000℃의 온도에서 2분간 불활성 분위기에서 열처리하여 흑연질 탄소질분말을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.362Å, Lc(002)가 600Å이었으며, 평균입경은 25㎛, 표준편차는 16.8 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.An optically isotropic pitch (28 wt% of secondary quinoline insoluble content) at 270 ° C. of softening point prepared by coal tar pitch was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at a concentration of 5 wt% with stirring at 1,000 rpm at 90 ° C. to obtain 100 ml of a solution. It was. The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of an aqueous solution of 20% nitric acid at 25 ° C. in a stirred tank equipped with a baffle, and reacted for 5 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried under vacuum at 10 -2 torr for 8 hours to obtain 4.83 g of dried pitch particles. The pitch particles thus obtained were heated at a temperature increase rate of 5 ° C./min from room temperature to 270 ° C. while injecting air, and then maintained at 270 ° C. for 1 hour for incompatibility treatment. The impregnated pitch particles were treated at a temperature of 700 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 3.92 g of carbonaceous powder, followed by heat treatment in an inert atmosphere at 3,000 ° C. for 2 minutes to obtain graphite carbonaceous powder. It was. The carbonaceous powder obtained had a d 2 of 3.362 kPa and an L c (002) of 600 kPa, with an average particle diameter of 25 µm and a standard deviation of 16.8. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

실시예14Example 14

콜타르로 제조한 연화점 240℃의 광학적 등방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 15 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 5 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 염산 36%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 2분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 60℃, 10-2torr의 진공하에서 8시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 4.93g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 공기를 주입하면서 상온에서 280℃까지 승온속도 2℃/min으로 승온한 후, 280℃에서 1시간 유지시켜 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 1,000℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 4.03g을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.420Å, Lc(002)가 20Å이었으며, 평균입경은 15㎛, 표준편차는 6.3 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.An optically isotropic pitch (secondary quinoline insoluble content of 15% by weight) of softening point 240 ° C. made of coal tar was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at a concentration of 5% by weight at 90 ° C. at 1,000 rpm to obtain 100 ml of a solution. . The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of an aqueous solution of 36% of 25% hydrochloric acid at 25 ° C. in a reaction tank equipped with a baffle, and reacted for 2 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried under vacuum at 10 ° C. and 10 −2 torr for 8 hours to obtain 4.93 g of dried pitch particles. The pitch particles thus obtained were heated at a temperature increase rate of 2 ° C./min from room temperature to 280 ° C. while injecting air, and then maintained at 280 ° C. for 1 hour for incompatibility treatment. The impregnated pitch particles were treated at a temperature of 1,000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 4.03 g of carbonaceous powder. The obtained carbonaceous powder had a d 2 of 3.420 Å and an L c (002) of 20 Å, an average particle diameter of 15 μm and a standard deviation of 6.3. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

실시예15Example 15

콜타르 핏치로 제조한 연화점 240℃의 광학적 등방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 15 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 5 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 황산 25%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 2분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 60℃, 10-2torr의 진공하에서 8시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 4.92g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 공기를 주입하면서 상온에서 280℃까지 승온속도 2℃/min으로 승온한 후, 280℃에서 1시간 유지시켜 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 700℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 4.00g을 수득한 후, 3,000℃에서 2분간 불활성 분위기에서 열처리하여 흑연질 탄소질분말을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.380Å, Lc(002)가 550Å이었으며, 평균입경은 15μm, 표준편차는 7.2 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.The optically isotropic pitch (secondary quinoline insoluble content 15 wt%) of 240 ° C. softening point prepared by coal tar pitch was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at a concentration of 5 wt% with stirring at 1,000 rpm at 90 ° C. to obtain 100 ml of a solution. It was. The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of 25% sulfuric acid aqueous solution of 25% sulfuric acid in a reaction tank equipped with a baffle, and reacted for 2 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried under vacuum at 10 -2 torr for 8 hours to obtain 4.92 g of dried pitch particles. The pitch particles thus obtained were heated at a temperature increase rate of 2 ° C./min from room temperature to 280 ° C. while injecting air, and then maintained at 280 ° C. for 1 hour for incompatibility treatment. The impregnated pitch particles were treated at a carbonization temperature of 700 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 4.00 g of carbonaceous powder, followed by heat treatment at 3,000 ° C. for 2 minutes in an inert atmosphere to obtain a graphite carbonaceous powder. The obtained carbonaceous powder had a d 2 of 3.380 kPa and an L c (002) of 550 kPa, an average particle diameter of 15 µm and a standard deviation of 7.2. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

실시예16Example 16

콜타르 핏치로 제조한 연화점 240℃의 광학적 등방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 15 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 5 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 인산 25%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 5분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 80℃, 상압하에서 4시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 4.98g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 공기를 주입하면서 상온에서 280℃까지 승온속도 2℃/min으로 승온한 후, 280℃에서 1시간 유지시켜 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 1,000℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 4.00g을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.430Å, Lc(002)가 20Å이었으며, 평균입경은 15㎛, 표준편차는 5.5 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.The optically isotropic pitch (secondary quinoline insoluble content 15 wt%) of 240 ° C. softening point prepared by coal tar pitch was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at a concentration of 5 wt% with stirring at 1,000 rpm at 90 ° C. to obtain 100 ml of a solution. It was. The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of an aqueous solution of 25% phosphoric acid at 25 ° C. in a stirred tank equipped with baffles, and reacted for 5 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried at 80 ° C. under atmospheric pressure for 4 hours to obtain 4.98 g of dried pitch particles. The pitch particles thus obtained were heated at a temperature increase rate of 2 ° C./min from room temperature to 280 ° C. while injecting air, and then maintained at 280 ° C. for 1 hour for incompatibility treatment. The impregnated pitch particles were treated at a temperature of 1,000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 4.00 g of carbonaceous powder. The obtained carbonaceous powder had a d 2 of 3.430 kPa and an L c (002) of 20 kPa, with an average particle diameter of 15 µm and a standard deviation of 5.5. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

실시예17Example 17

콜타르 핏치로 제조한 연화점 240℃의 광학적 등방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 15 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 5 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 옥살산 25%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 10분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 80℃, 상압하에서 4시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 4.90g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 공기를 주입하면서 상온에서 280℃까지 승온속도 2℃/min으로 승온한 후, 280℃에서 1시간 유지시켜 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 1,000℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 4.1g을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.410Å, Lc(002)가 20Å이었으며, 평균입경은 42㎛, 표준편차는 33.2 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.The optically isotropic pitch (secondary quinoline insoluble content 15 wt%) of 240 ° C. softening point prepared by coal tar pitch was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at a concentration of 5 wt% with stirring at 1,000 rpm at 90 ° C. to obtain 100 ml of a solution. It was. The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of an aqueous solution of 25% oxalic acid at 25 ° C. in a stirred tank equipped with a baffle, and reacted for 10 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried at 80 ° C. and atmospheric pressure for 4 hours to obtain 4.90 g of dried pitch particles. The pitch particles thus obtained were heated at a temperature increase rate of 2 ° C./min from room temperature to 280 ° C. while injecting air, and then maintained at 280 ° C. for 1 hour for incompatibility treatment. The impregnated pitch particles were treated at a temperature of 1,000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 4.1 g of carbonaceous powder. The obtained carbonaceous powder had a d 2 of 3.410 Å and an L c (002) of 20 Å, an average particle diameter of 42 µm and a standard deviation of 33.2. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

실시예18Example 18

콜타르 핏치로 제조한 연화점 240℃의 광학적 등방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 15 중량%)를 유기아민용제로서의 퀴놀린에 5 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 파라톨루엔술폰산 25%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 25분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 80℃, 상압하에서 4시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 4.92g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 공기를 주입하면서 상온에서 280℃까지 승온속도 2℃/min으로 승온한 후, 280℃에서 1시간 유지시켜 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 1,000℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 4.1g을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.440Å, Lc(002)가 20Å이었으며, 평균입경은 35㎛, 표준편차는 7.9 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.The optically isotropic pitch (secondary quinoline insoluble content 15 wt%) of 240 ° C. softening point prepared by coal tar pitch was dissolved in quinoline as an organic amine solvent at a concentration of 5 wt% with stirring at 1,000 rpm at 90 ° C. to obtain 100 ml of a solution. It was. The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of 25% aqueous solution of 25% of paratoluenesulfonic acid in a stirred tank equipped with baffles, and reacted for 25 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried at 80 ° C. under atmospheric pressure for 4 hours to obtain 4.92 g of dried pitch particles. The pitch particles thus obtained were heated at a temperature increase rate of 2 ° C./min from room temperature to 280 ° C. while injecting air, and then maintained at 280 ° C. for 1 hour for incompatibility treatment. The impregnated pitch particles were treated at a temperature of 1,000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 4.1 g of carbonaceous powder. The obtained carbonaceous powder had a d 2 of 3.440 Å and an L c (002) of 20 Å, an average particle diameter of 35 μm and a standard deviation of 7.9. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

실시예19Example 19

C10+유로 제조한 연화점 230℃의 광학적 등방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 0.3 중량%)를 유기아민용제로서의 피리딘에 5 중량%의 농도로 90℃에서 1,000rpm으로 교반하면서 용해시켜 용액 100ml을 수득하였다. 수득된 용액을 배플이 장착된 교반용 반응조에 25℃의 황산 25%의 수용액 400ml 중에 역시 1,000rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하고, 5분간 반응시켜 핏치입자를 분산시켰다. 분산된 핏치입자를 여과하여 80℃, 상압하에서 4시간 동안 건조시켜 건조된 핏치입자 4.83g을 수득하였다. 수득한 핏치입자는 공기를 주입하면서 상온에서 280℃까지 승온속도 2℃/min으로 승온한 후, 280℃에서 1시간 유지시켜 불융화처리 하였다. 불융화처리된 상기 핏치입자는 비산화성 분위기 중에서 탄화온도 1,000℃의 온도에서 처리하여 탄소질분말 3.6g을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.78Å, Lc(002)가 10Å이었으며, 평균입경은 15㎛, 표준편차는 8.2 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.An optically isotropic pitch (0.3% by weight of secondary quinoline insoluble content) at a softening point of 230 ° C. prepared by C 10 + oil was dissolved in pyridine as an organic amine solvent at a concentration of 5% by weight at 90 ° C. at 1,000 rpm, and 100 ml of the solution was dissolved. Obtained. The obtained solution was added all at once while stirring at 1,000 rpm in 400 ml of 25% aqueous solution of 25% sulfuric acid in a stirred tank equipped with a baffle, and reacted for 5 minutes to disperse pitch particles. The dispersed pitch particles were filtered and dried at 80 ° C. under atmospheric pressure for 4 hours to obtain 4.83 g of dried pitch particles. The pitch particles thus obtained were heated at a temperature increase rate of 2 ° C./min from room temperature to 280 ° C. while injecting air, and then maintained at 280 ° C. for 1 hour for incompatibility treatment. The impregnated pitch particles were treated at a carbonization temperature of 1,000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain 3.6 g of carbonaceous powder. The obtained carbonaceous powder had a d 2 of 3.78 Å and an L c (002) of 10 Å, an average particle diameter of 15 μm and a standard deviation of 8.2. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

비교예1Comparative Example 1

콜타르 핏치로 제조한 연화점 240℃의 광학적 등방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 15 중량%) 5g을 600℃까지 열처리하여 4.1g의 반성 코크스를 제조한 후, 이를 거칠게 분쇄하고, 볼밀을 사용하여 3일간 분쇄하여 3.3g의 반성 코크스 입자를 제조하였다. 제조한 입자는 평균입경이 14㎛, 표준편차는 12.2 이었다. 수득된 반성 코크스 입자를 불활성 가스로서 아르곤가스 분위기 하에서 1,000℃까지 열처리하여 탄소질분말을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.410Å, Lc(002)가 30Å이었으며, 평균입경은 12㎛, 표준편차는 7.4 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.5 g of an optically isotropic pitch (secondary quinoline insoluble content of 15 wt%) at a softening point of 240 ° C. prepared by coal tar pitch was heat-treated to 600 ° C. to prepare 4.1 g of semi-coking coke, which was then roughly ground and 3 Grinding for 1 day produced 3.3 g of semi-coke particles. The produced particles had an average particle diameter of 14 µm and a standard deviation of 12.2. The semi-coke particles obtained were heat-treated to 1,000 ° C. under an argon gas atmosphere as an inert gas to obtain a carbonaceous powder. The obtained carbonaceous powder had a d 2 of 3.410 Å and an L c (002) of 30 Å, an average particle diameter of 12 μm and a standard deviation of 7.4. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

비교예2Comparative Example 2

콜타르 핏치로 제조한 연화점 115℃의 광학적 등방성 핏치(2차 퀴놀린 불용분 함유량 2 중량% 이하)를 퀴놀린을 사용하여 1차 퀴놀린 불용분을 제거한 후, 프리카본이 없는 연화점 65℃의 핏치를 수득하였다. 수득된 핏치 5g을 상압에서 600℃까지 열처리하여 3.1g의 반성 코크스를 제조한 후, 이를 1,000℃, 불활성 분위기에서 1시간 처리하여 코크스를 제조한 후, 볼밀을 사용하여 3일간 분쇄하여 탄소질분말을 수득하였다. 수득된 탄소질분말은 d2가 3.4420Å, Lc(002)가 20Å이었으며, 평균입경은 22㎛, 표준편차는 18.2 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.The optical isotropic pitch (secondary quinoline insoluble content of 2 wt% or less) at a softening point of 115 ° C. made of coal tar pitch was removed using quinoline to remove the first quinoline insoluble content, and then a pitch of 65 ° C. without soft carbon was obtained. . 5 g of the obtained pitch was heat-treated to 600 ° C. at atmospheric pressure to prepare 3.1 g of semi-reflective coke, which was then treated at 1,000 ° C. in an inert atmosphere for 1 hour to prepare coke, followed by grinding for 3 days using a ball mill to form carbonaceous powder. Obtained. The carbonaceous powder obtained had a d 2 of 3.4420 kPa and an L c (002) of 20 kPa, with an average particle diameter of 22 µm and a standard deviation of 18.2. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

비교예3Comparative Example 3

상기 비교예1에서 제조한 코크스의 입자를 불활성 분위기하, 3,000℃에서 20분간 처리하여 흑연화 탄소질분말을 수득하였다. 수득된 탄소질분말의 평균입경은 11.2㎛, 표준편차는 6.5 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.The coke particles prepared in Comparative Example 1 were treated at 3,000 ° C. for 20 minutes in an inert atmosphere to obtain a graphitized carbonaceous powder. The average particle diameter of the obtained carbonaceous powder was 11.2 mu m, and the standard deviation was 6.5. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

비교예4Comparative Example 4

상기 비교예2에서 제조한 코크스의 입자를 불활성 분위기하, 3,000℃에서 20분간 처리하여 흑연화 탄소질분말을 수득하였다. 수득된 탄소질분말의 평균입경은 18.7㎛, 표준편차는 16.1 이었다. 또한, 수득된 탄소질분말의 전기화학적 특성을 상기 실시예1과 동일하게 수행하였고, 그 결과를 역시 표 3에 나타내었다.The coke particles prepared in Comparative Example 2 were treated at 3,000 ° C. for 20 minutes in an inert atmosphere to obtain a graphitized carbonaceous powder. The average particle diameter of the obtained carbonaceous powder was 18.7 µm, and the standard deviation was 16.1. In addition, the electrochemical properties of the obtained carbonaceous powder was carried out in the same manner as in Example 1, the results are also shown in Table 3.

열처리온도(℃)Heat treatment temperature (℃) 경(㎛)/표준편차Diameter (μm) / Standard Deviation 충,방전용량1차충/방전(mAhg-1)Charge / discharge capacity 1st charge / discharge (mAhg- 1 ) 방전용량3차방전(mAhg-1)Discharge Capacity 3rd Discharge (mAhg -1 ) 쿨롬효율1차충방전/3차충방전Coulomb efficiency first charge and discharge / third charge and discharge 실시예 1Example 1 1,0001,000 12/7.412 / 7.4 650/480650/480 450450 74/9974/99 실시예 2Example 2 700/3,000700 / 3,000 11/6.911 / 6.9 360/310360/310 300300 86/99.586 / 99.5 실시예 3Example 3 1,0001,000 18/10.218 / 10.2 550/450550/450 400400 81/9881/98 실시예 4Example 4 1,0001,000 12/8.112 / 8.1 420/320420/320 300300 76/9776/97 실시예 5Example 5 1,0001,000 10/5.510 / 5.5 390/320390/320 290290 82/9982/99 실시예 6Example 6 700/3,000700 / 3,000 9.1/3.99.1 / 3.9 320/280320/280 270270 88/99.588 / 99.5 실시예 7Example 7 1,0001,000 15/5.915 / 5.9 550/470550/470 450450 85/99.585 / 99.5 실시예 8Example 8 700/3,000700 / 3,000 12/3.412 / 3.4 360/340360/340 330330 94/99.594 / 99.5 실시예 9Example 9 1,0001,000 18/6.818 / 6.8 500/420500/420 400400 84/9984/99 실시예 10Example 10 700/3,000700 / 3,000 14/3.514 / 3.5 320/300320/300 290290 94/99.594 / 99.5 실시예 11Example 11 1,0001,000 14/6.014 / 6.0 850/590850/590 460460 69/98.569 / 98.5 실시예 12Example 12 1,0001,000 30/28.230 / 28.2 750/550750/550 480480 75/98.575 / 98.5 실시예 13Example 13 700/3,000700 / 3,000 25/16.825 / 16.8 410/330410/330 320320 81/99.581 / 99.5 실시예 14Example 14 1,0001,000 15/6.315 / 6.3 750/510750/510 460460 68/9968/99 실시예 15Example 15 700/3,000700 / 3,000 15/7.215 / 7.2 340/300340/300 280280 88/99.588 / 99.5 실시예 16Example 16 1,0001,000 15/5.515 / 5.5 750/560750/560 510510 74/9974/99 실시예 17Example 17 1,0001,000 42/33.242 / 33.2 450/390450/390 340340 86/9986/99 실시예 18Example 18 1,0001,000 35/7.935 / 7.9 480/380480/380 330330 79/9979/99 실시예 19Example 19 1,0001,000 15/8.215 / 8.2 600/450600/450 410410 75/9975/99 비교예 1Comparative Example 1 1,0001,000 12/7.412 / 7.4 480/250480/250 210210 52/96.252 / 96.2 비교예 2Comparative Example 2 1,0001,000 22/18.222 / 18.2 340/230340/230 200200 66/8966/89 비교예 3Comparative Example 3 700/3,000700 / 3,000 11.2/6.511.2 / 6.5 290/240290/240 215215 87/9887/98 비교예 4Comparative Example 4 700/3,000700 / 3,000 18.7/16.118.7 / 16.1 300/235300/235 200200 79/9779/97

상기한 실시예들을 종합한 결과, 리튬이온 2차전지 음극활물질용으로 사용하기에 적절한 입도 및 화학적 특성들을 갖는 탄소질분말을 극히 용이하게 생산할 수 있음이 확인되었다.As a result of the synthesis of the above embodiments, it was confirmed that carbonaceous powders having particle sizes and chemical properties suitable for use for lithium ion secondary battery negative electrode active materials can be produced very easily.

따라서, 본 발명에 의하면 분쇄 및 분급 등의 과정없이 리튬이온 2차전지 음극활물질용으로 사용하기에 적절한 입도 및 화학적 특성들을 갖는 탄소질분말을 극히 용이하게 생산할 수 있는 효과가 있다.Therefore, according to the present invention, there is an effect that the carbonaceous powder having a particle size and chemical properties suitable for use for a lithium ion secondary battery negative electrode active material without a process such as grinding and classification can be produced very easily.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical scope of the present invention, and such modifications and modifications are within the scope of the appended claims.

Claims (6)

핏치를 유기아민용제에 용해시키는 용해단계;A dissolution step of dissolving the pitch in the organic amine solvent; 상기 핏치를 용해시킨 용액과 산수용액을 혼합하여 상기 유기아민용제를 염화시키는 염화단계;A chloride step of chlorinating the organic amine solvent by mixing the solution in which the pitch is dissolved and an acid aqueous solution; 상기 염화단계에서 석출되는 탄소질분말을 여과하는 여과단계;A filtration step of filtering the carbonaceous powder precipitated in the chloride step; 상기 여과된 탄소질분말을 건조하는 건조단계;Drying step of drying the filtered carbonaceous powder; 상기 건조된 탄소질분말을 불융화시키는 불융화 단계; 및An infusible step of infusifying the dried carbonaceous powder; And 상기 불융화된 탄소질분말을 탄화시키는 탄화단계로 이루어지는 탄소재료의 제조방법.And a carbonization step of carbonizing the infused carbonaceous powder. 제 1항에 있어서, 상기 핏치의 연화점이 130℃ 이상인 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.The method for producing a carbon material according to claim 1, wherein the softening point of the pitch is 130 ° C or higher. 제 1항에 있어서, 상기 유기아민용제는 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 퀴녹살린으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.The method of claim 1, wherein the organic amine solvent is at least one selected from the group consisting of pyridine, pyrimidine, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, quinoline, isoquinoline and quinoxaline. . 제 1항에 있어서, 상기 산은 염산, 질산, 황산, 인산, 과염소산, 불산, 초산, 파라톨루엔술폰산 및 옥살산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.The method of claim 1, wherein the acid is at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, paratoluenesulfonic acid, and oxalic acid. 제 1항에 있어서, 상기 여과단계 이후의 단계로서,The method of claim 1, wherein after the filtration step, 여액으로서의 염수용액에 염기수용액을 가하는 염기수용액부가단계; 및A base aqueous solution addition step of adding a base aqueous solution to a saline solution as a filtrate; And 상기 염기수용액의 부가에 의해서 중화된 중화액을 방치하여 수성층과 유기아민용제층으로 분리시킨후 유기아민용제를 회수하는 회수단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.And a recovery step of recovering the organic amine solvent after leaving the neutralized solution neutralized by the addition of the base aqueous solution to separate the aqueous layer and the organic amine solvent layer. 제 5항에 있어서, 상기 염기수용액은 강염기수용액인 것을 특징으로 하는 탄소재료의 제조방법.The method of claim 5, wherein the base aqueous solution is a strong base aqueous solution.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100269923B1 (en) * 1998-03-10 2000-10-16 김순택 Method for manufacturing active material for negative electrode of lithium series secondary battery
KR100265203B1 (en) * 1998-03-10 2000-09-15 김순택 A method of preparing a negative active material for a lithium ion battery
KR100272991B1 (en) * 1998-03-16 2000-11-15 이종학 Method of producing anode carboneous materials for lithium secondary battery
JP4554795B2 (en) * 2000-09-29 2010-09-29 Ｊｆｅケミカル株式会社 Carbon material for negative electrode of lithium ion secondary battery and method for producing the same
CN101673852B (en) * 2008-09-11 2015-01-14 比亚迪股份有限公司 Electrolyte additive and electrolyte and lithium ion battery containing same
JP5411813B2 (en) * 2010-07-14 2014-02-12 株式会社日立製作所 Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery system having the same
JP5990354B1 (en) 2016-03-23 2016-09-14 株式会社タカラトミー Top toy
JP7009049B2 (en) * 2016-07-07 2022-02-10 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 Lithium-ion secondary battery Carbon material for negative electrode, its intermediate, its manufacturing method, and negative electrode or battery using it

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3976729A (en) * 1973-12-11 1976-08-24 Union Carbide Corporation Process for producing carbon fibers from mesophase pitch
US4228037A (en) * 1978-02-06 1980-10-14 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Spherical activated carbon having low dusting property and high physical strength and process for producing the same
WO1993024590A1 (en) * 1992-06-04 1993-12-09 Conoco Inc. Process for producing solvated mesophase pitch and carbon artifacts therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3976729A (en) * 1973-12-11 1976-08-24 Union Carbide Corporation Process for producing carbon fibers from mesophase pitch
US4228037A (en) * 1978-02-06 1980-10-14 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Spherical activated carbon having low dusting property and high physical strength and process for producing the same
WO1993024590A1 (en) * 1992-06-04 1993-12-09 Conoco Inc. Process for producing solvated mesophase pitch and carbon artifacts therefrom

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